CN101792673B - 磷氮化合物包覆氢氧化镁复合阻燃剂制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磷氮化合物包覆氢氧化镁复合阻燃剂制备方法。该方法的步骤包括：常温、常压下在氢氧化镁悬浮液中将适量富氨氯化镁与稀磷酸反应，生成低溶解性的磷酸镁氨沉积在氢氧化镁粒子表面，得到复合阻燃剂。其中所述富氨氯化镁为半导体工业硅化镁法制备硅烷过程产生的副产品，所述富氨氯化镁与所述磷酸的摩尔数比为1∶1，所述氢氧化镁为一次颗粒中径2μ的市售产品。本发明将磷、氮无机化合物包覆氢氧化镁，改善氢氧化镁分散特性，减低氢氧化镁吸潮结块喷霜缺陷，提高阻燃效果，同时为工业副产品的回收利用开辟新途径。

Description

磷氮化合物包覆氢氧化镁复合阻燃剂制备方法

技术领域

本发明涉及一种氢氧化镁阻燃材料的表面改性方法，尤其是涉及一种磷氮化合物包覆氢氧化镁复合阻燃剂制备方法。 

背景技术

氢氧化镁从灭火作用机理上来说具有阻燃、消烟、阻滴、高效促进基材成炭和强除酸作用等特性；氢氧化镁原料来源广泛、生产及储运成本低，对环境安全无毒，对设备无腐蚀性，作为无卤阻燃材料极具发展前景。然而氢氧化镁粉体表面极性大，初始颗粒由于其静电力的相互作用，粒子之间以固相桥相连趋向于集聚成团，形成较大的二次团聚颗粒，难以均匀分散，与有机基料之间的相容性差；其二Mg(OH)₂的热分解吸热量小于高分子基料的燃烧热，导致使用过程中填充量大；其三氢氧化镁阻燃产品，长时间放置在潮湿的空气中，吸收潮气还将发生如下反应： 

    Mg(OH)₂+H₂O+CO₂→xMgCO₃·yMg(OH)₂·2H₂O 

使产品结块喷霜降低阻燃效果，以上各种因素的综合作用严重阻碍了氢氧化镁作为阻燃剂的推广应用。 

为提高氢氧化镁阻燃效率，阻燃行业研究者试图通过严格控制氢氧化镁物相、形貌改善氢氧化镁阻燃剂的分散性，如水热法，超重力法和溶胶一凝胶法等，但这些制备方法通常条件苛刻、设备投资大、能源消耗大，难以实现工业化；或进行表面疏水性改造，改善分散特性，增强与有机基料的相容性，如采用表面活性剂、偶联剂改变其表面极性，但有机高分子未能彻底解决使用时高充填问题；或选择其它阻燃剂与之相配合，形成协同增效阻燃，如红磷、炭黑、疏松型纳米氢氧化镁阻燃体系，然而这些方法只是简单的机械混和，总体效果不明显，并且生产工艺复杂，生产效率低，产品的产量和质量远未满足市场的需求。 

本发明针对氢氧化镁易团聚，高填充量的不足，利用工业副产品富氨氯化镁残渣与磷酸化学反应，生成磷酸镁氨，实现对氢氧化镁的包覆。由于磷酸镁氨微溶于水，常温下水中溶度积仅为2.5×10^-13，当溶液中含有少量Mg²⁺、NH₄ ⁺以及PO₄ ^3-离子时，已处于过饱和状态而产生自发结晶沉积在氢氧化镁表面，改变氢氧化镁表面极性，并且磷酸镁氨制备工艺简单，快速、高效，易于工业化 生产。磷酸镁氨还属于磷、氮系阻燃剂，热分解范围广，易于分散，阻燃效果好，在超薄型防火涂料、软泡聚氨酯中有所应用。利用磷酸镁氨包覆氢氧化镁，获得磷、氮双重阻燃作用的无机化合物包覆氢氧化镁复合阻燃剂，解决氢氧化镁的分散性、降低填充量；同时合理利用富氨氯化镁工业副产物，变废为宝，有利于经济可持续发展。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种氢氧化镁阻燃材料的表面改性方法，改善氢氧化镁分散、流动性能，克服氢氧化镁吸收空气中CO₂，结块喷霜的缺陷，降低氢氧化镁阻燃剂在使用中的填充量。 

本发明利用氢氧化镁表面带正电极性的特点，采用半导体工业硅化镁法制备硅烷过程产生的大量副产品富氨氯化镁，由于富氨氯化镁水溶液中具有孤对电子的镁氨配离子微粒的粒径比悬浮液中带正电荷氢氧化镁粒径小很多，这两种微粒子在凝聚过程中，小粒子镁氨配离子将会通过物理或化学吸附在氢氧化镁悬浮大粒子的外围形成一层包覆层，促使镁氨离子在氢氧化镁粒子表面富集，消除氢氧化镁表面带正电的特性，加入稀磷酸，在氢氧化镁悬浮粒子近表面处形成Mg²⁺、NH₄ ⁺以及PO₄ ^3-离子过饱和，产生磷酸镁氨自发结晶沉积在氢氧化镁悬浮粒子表面，实现氢氧化镁粉体表面包覆氮、磷化合物复合阻燃剂。 

本发明解决技术问题采用的技术方案的步骤如下： 

1)常温，将富氨氯化镁渣料溶解于水中，滤去尚未反应的硅、镁固体，形成镁氨配离子水溶液，添加水，控制溶液浓度为1.5mM～15mM； 

2)将氢氧化镁放入上述步骤1)含镁、氨离子的水溶液中，以300r/min速度球磨混合48小时，搅拌使氢氧化镁二次团聚体解散，镁氨配离子通过物理或化学吸附均匀分布于氢氧化镁粒子表面，成均匀混合液，富氨氯化镁为氢氧化镁量的0.5～20wt.％； 

3)测定上述步骤2)中的混合液pH值，用氨水或盐酸调节混合液pH值为7.5～9； 

4)将步骤3)中的混合液进行超声波处理，搅拌均匀，形成稳定的氢氧化镁悬浮液，在超声处理过程中计量泵控制逐滴滴入稀磷酸，磷酸加入量以PO₄ ^3-、Mg离子摩尔数比为1∶1，稀磷酸浓度为1.5mM～15mM，滴加速度：4ml/min，使Mg²⁺、NH₄ ⁺以及PO₄ ^3-离子在氢氧化镁粒子近表面处缓慢过饱和自发沉积，形成均匀沉淀包覆在氢氧化镁颗粒表面，悬浮液中所发生的反应如下： 

        Mg²⁺+PO₄ ³⁺+NH₄ ⁺→MgNH₄PO₄

5)待反应完毕，静置30min，加水冲洗至中性，过滤洗涤，滤饼在干燥箱中于8O℃干燥48小时，得到磷、氮双重阻燃作用的无机化合物包覆氢氧化镁复合阻燃剂。 

本发明所述氢氧化镁为市售氢氧化镁，其一次粒子中径为2μm，氢氧化镁悬浮液浓度为：0.5-5.0mol/L。 

本发明所述富氨氯化镁为硅化镁法制备硅烷时，在液氨介质中硅化镁与氯化铵反应所得剩余产物，其反应式如下： 

        Mg₂Si+NH₄Cl→H₄Si↑+MgCl₂·NH₃

由于Mg²⁺能与NH₃形成配合物，该反应气态H₄Si产物被分离后，留下大量富氨氯化镁残渣，合理开发利用有助节省资源，保护环境。 

本发明具有的有益效果是： 

本发明的关键在于提高普通氢氧化镁的阻燃效率，改善氢氧化镁粉体的分散特性，减少使用充填量。利用工业副产品进行氢氧化镁表面化学沉积包覆处理，既获得了更具抑烟效果的氮、磷化合物/氢氧化镁复合阻燃剂，也为工业副产品富氨氯化镁残渣的回收利用开辟了一条新途径。 

本发明无需昂贵设备和装置，工艺简单，反应温度温和，反应时间短，在生产、使用和废弃过程中均无有害物质排放，符合绿色环保要求。 

具体实施方式

实施例1 

1)用天平称取0.04g富氨氯化镁渣料溶解于50ml水中，滤去尚未反应硅、镁固体，计算富氨氯化镁含量，把滤液浓度调节到1.5mM。 

2)取步骤1)中的滤液100ml，在其中加入氢氧化镁3g，形成混合液。混合液在转速为300r/min球磨机上球磨48h，使氢氧化镁二次团聚体解散，使镁氨配离子均匀分布于氢氧化镁粒子表面。 

3)测定混合液pH值，用氨水作为pH值调节剂稳定混合液pH值为9，混合液超声20min搅拌均匀，形成稳定的氢氧化镁悬浮液。 

4)取化学纯磷酸，配制成浓度为1.5mM稀磷酸溶液200mL，计量泵控制向步骤3)超声中的悬浮液逐滴滴加稀磷酸溶液，滴加速度：4ml/min，加入量以PO₄ ^3-、Mg离子摩尔数比以1∶1计算。Mg²⁺、NH₄ ⁺以及PO₄ ^3-离子在氢氧化镁粒子近表面处过饱和自发沉积，形成均匀沉淀包覆在氢氧化镁颗粒表面的磷、氮无机化合物包覆氢氧化镁复合阻燃剂。 

5)待反应完毕，静置30min，加水冲洗至中性，过滤洗涤，滤饼在干燥箱 中于8O℃干燥48小时，得到磷、氮双重阻燃作用的无机化合物包覆氢氧化镁复合阻燃剂。研磨后该复合剂分散好，其平均粒径小于2.5μ，DSC分析表明在100℃-450℃复合物大量吸热。 

实施例2 

1)用天平称取0.2g富氨氯化镁渣料溶解于50ml水中，滤去尚未反应硅、镁固体，计算富氨氯化镁含量，把滤液浓度调节到9mM。 

2)取步骤1)中的滤液100ml，在其中加入氢氧化镁3.5g，形成混合液。混合液在转速为300r/min球磨机上球磨48h，使氢氧化镁二次团聚体解散，使镁氨配离子均匀分布于氢氧化镁粒子表面。 

3)测定混合液pH值，用盐酸作为pH值调节剂稳定混合液pH值为7.5，混合液超声20min搅拌均匀，形成稳定的氢氧化镁悬浮液。 

4)取化学纯磷酸，配制成浓度为9mM稀磷酸溶液200mL，计量泵控制向步骤3)超声中的悬浮液逐滴滴加稀磷酸溶液，滴加速度：4ml/min，加入量以PO₄ ^3-、Mg离子摩尔数比以1∶1计算。Mg²⁺、NH₄ ⁺以及PO₄ ^3-离子在氢氧化镁粒子近表面处过饱和自发沉积，形成均匀沉淀包覆在氢氧化镁颗粒表面的磷、氮无机化合物包覆氢氧化镁复合阻燃剂。 

5)待反应完毕，静置30min，加水冲洗至中性，过滤洗涤，滤饼在干燥箱中于8O℃干燥48小时，得到磷、氮双重阻燃作用的无机化合物包覆氢氧化镁复合阻燃剂。研磨后该复合剂分散好，其平均粒径小于2.5μ，DSC分析表明在100℃-450℃复合物大量吸热。 

实施例3 

1)用天平称取0.5g富氨氯化镁渣料溶解于50ml水中，滤去尚未反应硅、镁固体，计算富氨氯化镁含量，把滤液浓度调节到15mM。 

2)取步骤1)中的滤液100ml，在其中加入氢氧化镁0.75g，形成混合液。混合液在转速为300r/min球磨机上球磨48h，使氢氧化镁二次团聚体解散，使镁氨配离子均匀分布于氢氧化镁粒子表面。 

3)测定混合液pH值，用氨水作为pH值调节剂稳定混合液pH值为8，混合液超声20min搅拌均匀，形成稳定的氢氧化镁悬浮液。 

4)取化学纯磷酸，配制成浓度为15mM稀磷酸溶液200mL，计量泵控制向步骤3)超声中的悬浮液逐滴滴加稀磷酸溶液，滴加速度：4ml/min，加入量以PO₄ ^3-、Mg离子摩尔数比1∶1计算。Mg²⁺、NH₄ ⁺以及PO₄ ^3-离子在氢氧化镁粒子近表面处过饱和自发沉积，形成均匀沉淀包覆在氢氧化镁颗粒表面的磷、氮 无机化合物包覆氢氧化镁复合阻燃剂。 

5)待反应完毕，静置30min，加水冲洗至中性，过滤洗涤，滤饼在干燥箱中于8O℃干燥48小时，得到磷、氮双重阻燃作用的无机化合物包覆氢氧化镁复合阻燃剂。研磨后该复合剂分散好，其平均粒径小于2.5μ，DSC分析表明在100℃-450℃复合物大量吸热。 

Claims (1)

1.一种磷氮化合物包覆氢氧化镁复合阻燃剂制备方法，其特征在于，该方法的步骤如下：

1)常温，将富氨氯化镁渣料溶解于水中，滤去尚未反应的硅、镁固体，形成镁氨配离子水溶液，添加水，控制溶液浓度为1.5mM～15mM；

2)将氢氧化镁放入上述步骤1)含镁氨配离子水溶液中，以300r/min速度球磨混合48小时，搅拌使氢氧化镁二次团聚体解散，镁氨配离子通过物理或化学吸附均匀分布于氢氧化镁粒子表面，成均匀混合液，富氨氯化镁为氢氧化镁量的0.5～20wt.％；

3)测定上述步骤2)中的混合液pH值，用氨水或盐酸调节混合液pH值为7.5～9；

4)将步骤3)中的混合液进行超声波处理，搅拌均匀，形成稳定的氢氧化镁悬浮液，在超声处理过程中计量泵控制逐滴滴入稀磷酸，磷酸加入量以PO₄ ^3-、Mg离子摩尔数比为1∶1，稀磷酸浓度为1.5mM～15mM，滴加速度：4ml/min，使Mg²⁺、NH₄ ⁺以及PO₄ ^3-离子在氢氧化镁粒子近表面处缓慢过饱和自发沉积，形成均匀沉淀包覆在氢氧化镁颗粒表面，悬浮液中所发生的反应如下：

Mg²⁺+PO₄ ^3- +NH₄ ⁺→MgNH₄PO₄

5)待反应完毕，静置30min，加水冲洗至中性，过滤洗涤，滤饼在干燥箱中于80℃干燥48小时，得到磷、氮双重阻燃作用的无机化合物包覆氢氧化镁复合阻燃剂。