CN101792170A - 一种二氧化铈多晶纳米带的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及二氧化铈多晶纳米带的制备方法，属于纳米材料制备技术领域。本发明包括三个步骤：(1)配制纺丝液，将Ce(NO₃)₃·6H₂O和PVP溶于DMF中形成纺丝液；(2)采用静电纺丝技术制备PVP/Ce(NO₃)₃复合纳米带，其中电压为15～20kV，喷嘴口径为0.8mm，喷嘴与水平面的夹角为20°，固化距离为20～22cm，室内温度18～28℃，相对湿度为40％～60％；(3)制备CeO₂多晶纳米带，将PVP/Ce(NO₃)₃复合纳米带在600～800℃下保温5～10h，之后自然冷却至室温即可得到CeO₂多晶纳米带，宽度为3～5μm，厚度为65～120nm，长度大于500μm。

Description

一种二氧化铈多晶纳米带的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料制备研究领域，具体说涉及CeO₂多晶纳米带的制备方法。

背景技术

无机物纳米带的制备与性质研究目前是材料科学、化学、凝聚态物理等学科研究的前沿热点之一。纳米带是一种用人工方法合成的呈带状结构的纳米材料，它的横截面是一个矩形结构，其厚度在纳米量级，而长度可达几百微米，甚至几毫米。纳米带由于其不同于管、线材料的新颖结构以及独特的光、电、磁等性能而受到广泛关注。纳米带虽然缺少柱形纳米管所具有的高结构力，但其生产过程简单可控，且大量生产时能够保证材料结构均一，基本没有缺陷，因而引起人们的高度重视。

纳米CeO₂具有广泛的应用，例如，可用于汽车尾气三元净化催化剂、电子陶瓷、固体电解质和紫外线吸收剂。CeO₂对玻璃等有较好的抛光作用，纳米CeO₂则有较高的抛光精密度，已用于液晶显示、硅单晶片、玻璃存储等的精密抛光。纳米级CeO₂可以提高PVC建材的耐候性。总之，纳米CeO₂的应用才刚刚开始，而且集中在高科技新材料领域，附加值高，应用面广，潜力巨大，商业前景十分看好。

纳米CeO₂粒子的制备方法很多，如沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、胶溶法、微乳液法、室温固相法、微波加热法、水解法等。不同方法所制备的纳米CeO₂粒子的大小、形貌、团聚状态不同。人们也采用不同方法制备了准一维纳米材料，如纳米管、纳米线、纳米纤维和纳米带。Dengsong Zhang，et al采用以碳纳米管为模板，合成了CeO₂纳米管(Journal of Solid StateChemistry，2007，180(2)，654-660)；Ku-Lu Yu，et al采用在阳极氧化铝膜中制备了CeO₂纳米管(Materials Science and Engineering：B，2007，139(2-3)，197-200)；Chengsi Pan，et al采用在CTAB辅助下，利用水热法合成了CeO₂纳米片、纳米管和纳米棒(Journal of Solid State Chemistry：2008，181(6)，1298-1306)；杨儒等，在低温水热条件下，在十八胺分子模板导向下合成了多层有序排列的CeO₂纳米管状结构(无机化学学报，2004，20(2)，152-158)。Li Yingying，et al采用水热法制备了CeO₂纳米线(Physica E：Low-dimensional Systems and Nanostructures，2009，41(8)，1550-1553)；G.S.Wu，et al采用多孔阳极氧化铝为模板与溶胶-凝胶法相结合的方法制备了CeO₂纳米线(Materials Research Bulletin，2004，39(7-8)，1023-1028)；Ren-Jiang La，et al在阳极氧化铝膜中合成了CeO₂有序纳米线阵列(Materials Science and Engineering A，2004，368(1-2)，145-148)；Dengsong Zhang，et al采用乙二醇回流法制备了碳纳米管/CeO₂核壳结构纳米线(Applied Surface Science，2009，255(11)，5789-5794)；Lai Yan，et al采用在有机表面活性剂帮助下，利用醇热法制备了大量的CeO₂纳米线(Physica B：Condensed Matter，2007，390(1-2)，59-64)；邵长路等报道了采用静电纺丝技术制备了CeO₂纳米纤维(Thin Solid Films，2005，478(1-2)，228-231)；董相廷等报道了采用静电纺丝技术制备了CeO₂多孔空心纳米纤维(Journal of RareEarths，2008，26(6)，664-669)。Li Guo-Ren，et al报道了用电化学沉积法在Cu基板上制备了CeO₂纳米带(Electrochemistry Communications，2008，10(1)，80-84)；Fubo Gu，et al采用反相微乳液法制备了CeO₂纳米带、纳米棒和纳米纤维(Materials Science and Engineering：B，2007，139(1)，62-68)；王孙昊等采用Ce(NO₃)₃·6H₂O为原料，尿素为沉淀剂，聚乙二醇为表面活性剂，利用微波均相法制备了氧化铈纳米带(中国粉体技术：2009，15(5)，46-48)。

专利号为1975504的美国专利公开了一项有关静电纺丝方法(electrospinning)的技术方案，该方法是制备连续的、具有宏观长度的微纳米纤维的一种有效方法，由Formhals于1934年首先提出。这一方法主要用来制备高分子纳米纤维，其特征是使带电的高分子溶液或熔体在静电场中受静电力的牵引而由喷嘴喷出，投向对面的接收屏，从而实现拉丝，然后，在常温下溶剂蒸发，或者熔体冷却到常温而固化，得到微纳米纤维。近10年来，在无机纤维制备技术领域出现了采用静电纺丝方法制备无机化合物如氧化物纳米纤维的技术方案，所述的氧化物包括TiO₂、ZrO₂、Y₂O₃、Y₂O₃:RE³⁺(RE³⁺＝Eu³⁺、Tb³+、Er³⁺、Yb³⁺/Er³⁺)、NiO、Co₃O₄、Mn₂O₃、Mn₃O₄、CuO、SiO₂、Al₂O₃、V₂O₅、ZnO、Nb₂O₅、MoO₃、CeO₂、LaMO₃(M＝Fe、Cr、Mn、Co、Ni)、Y₃Al₅O₁₂、La₂Zr₂O₇等金属氧化物和金属复合氧化物。已有人利用静电纺丝技术成功制备了高分子纳米带(Materials Letters，2007，61：2325-2328；Journal of PolymerScience：Part B：Polymer Physics，2001，39：2598-2606)。有人利用锡的有机化合物，使用静电纺丝技术与金属有机化合物分解技术相结合制备了多孔SnO₂纳米带(Nanotechnology，2007，18：435704)；有人利用静电纺丝技术首先制备了PEO/氢氧化锡复合纳米带，将其焙烧得到了多孔SnO₂纳米带(J.Am.Ceram.Soc.，2008，91(1)：257-262)。董相廷等，采用聚甲基丙烯酸甲酯为模板剂，利用静电纺丝技术制备了TiO₂纳米带(中国发明专利：200810050948.2)。目前未见有静电纺丝技术制备CeO₂纳米带的相关报道。

利用静电纺丝技术制备纳米材料时，原料的种类、高分子模板剂的分子量、纺丝液的组成、纺丝过程参数和热处理工艺对最终产品的形貌和尺寸都有重要影响。本发明采用静电纺丝技术，以硝酸铈(Ce(NO₃)₃·6H₂O)为原料，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量为90000)作为高分子模板剂，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，在最佳的实验条件下，制备出PVP/Ce(NO₃)₃复合纳米带，再经过高温处理后得到CeO₂多晶纳米带。

发明内容

在背景技术中的制备CeO₂纳米粒子、纳米管、纳米线、纳米纤维，采用了沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、胶溶法、微乳液法、室温固相法、微波加热法、水解法、溶剂热法、静电纺丝法等；制备CeO₂纳米带的方法包括：电化学沉积法、反相微乳液法和微波均相法。背景技术中的使用静电纺丝技术制备高分子纳米带、SnO₂纳米带和TiO₂纳米带等，所使用的原料、模板剂和溶剂都与本发明的方法不同。本发明使用静电纺丝技术制备了CeO₂多晶纳米带，带宽3～5μm，厚度65～120nm，长度大于500μm。

本发明是这样实现的，首先制备出用于静电纺丝的具有一定粘度的纺丝溶液，应用静电纺丝技术进行静电纺丝，在最佳的实验条件下，制备出PVP/Ce(NO₃)₃复合纳米带，再经过高温热处理后得到CeO₂多晶纳米带。

其步骤为：

(1)配制纺丝液

纺丝液中铈源使用的是硝酸铈，高分子模板剂采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量为90000)。溶剂采用DMF。称取一定量的硝酸铈，溶于适量的DMF溶剂中，再称取一定量的PVP加入到上述溶液中，于室温下磁力搅拌2～4h，并静置2～3h，即形成纺丝液。该纺丝液各组成部分的质量百分数为：硝酸铈含量8～10％，PVP含量15～20％，其余为溶剂DMF。

(2)制备PVP/Ce(NO₃)₃复合纳米带

采用静电纺丝技术，技术参数为：直流电压为15～20kV；喷嘴口径为0.8mm；喷嘴与水平面的夹角为20°；注射器针头喷嘴到接收屏的固化距离为20～22cm；室内温度18～28℃，相对湿度为40％～60％。

(3)制备CeO₂多晶纳米带

将所获得的PVP/Ce(NO₃)₃复合纳米带进行热处理，技术参数为：升温速率为1～2℃/min，在600～800℃温度范围内保温5～10h，之后随炉体自然冷却至室温，至此得到CeO₂多晶纳米带。

在上述过程中所制备的PVP/Ce(NO₃)复合纳米带表面比较光滑平整，所制备的CeO₂多晶纳米带由纳米粒子构成，纳米带的宽度为3～5μm，厚度为65～120nm，长度大于500μm，实现了发明目的。

附图说明

图1是PVP/Ce(NO₃)₃复合纳米带的SEM照片。

图2是CeO₂多晶纳米带的SEM照片，该图兼作摘要附图。

图3是CeO₂多晶纳米带的XRD谱图。

图4是CeO₂多晶纳米带的EDS谱图。

具体实施方式

本发明所选用的硝酸铈(Ce(NO₃)₃·6H₂O)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量90000)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)均为市售分析纯产品；所用的玻璃仪器和设备是实验室中常用的。

实施例1：称取一定量的硝酸铈，溶于适量的DMF溶剂中，再称取一定量的PVP加入到上述溶液中，于室温下磁力搅拌2h，并静置2h，即可得到均一、透明且有一定粘度的纺丝液。该纺丝液各组成部分的质量百分数为：硝酸铈含量8％，PVP含量20％，DMF含量72％。将配制好的纺丝液加入纺丝装置的储液管中，进行静电纺丝，喷嘴口径0.8mm，调整喷嘴与水平面的夹角为20°，施加20kV的直流电压，固化距离20cm，室温18℃，相对湿度为40％，得到PVP/Ce(NO₃)₃复合纳米带。将所制备的PVP/Ce(NO₃)₃复合纳米带放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为1℃/min，在600℃恒温10h，之后随炉体自然冷却至室温，即得到CeO₂多晶纳米带。所制备的PVP/Ce(NO₃)₃复合纳米带表面比较光滑平整，见图1所示。所制备的CeO₂多晶纳米带的宽度为3～5μm，厚度为65～120nm，长度大于500μm，见图2所示。所制备的CeO₂多晶纳米带具有良好的晶型，其衍射峰的d值和相对强度与JCPDS标准卡片CeO₂(34-0394)所列的d值和相对强度一致，属于立方晶系，见图3所示。CeO₂多晶纳米带由Ce和O元素组成(Pt来自于SEM制样时表明镀的Pt导电层)，见图4所示。

实施例2：称取一定量的硝酸铈，溶于适量的DMF溶剂中，再称取一定量的PVP加入到上述溶液中，于室温下磁力搅拌4h，并静置3h，即可得到均一、透明且有一定粘度的纺丝液。该纺丝液各组成部分的质量百分数为：硝酸铈含量10％，PVP含量15％，DMF含量75％。将配制好的纺丝液加入纺丝装置的储液管中，进行静电纺丝，喷嘴口径0.8mm，调整喷嘴与水平面的夹角为20°，施加15kV的直流电压，固化距离22cm，室温28℃，相对湿度为60％，得到PVP/Ce(NO₃)₃复合纳米带。将所制备的PVP/Ce(NO₃)₃复合纳米带放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为2℃/min，在800℃恒温5h，之后随炉体自然冷却至室温，即得到CeO₂多晶纳米带。所制备的CeO₂多晶纳米带的宽度为3～4μm，厚度为70～120nm，长度大于500μm，具有良好的晶型，属于立方晶系。

当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

 

Claims (4)

1.一种二氧化铈多晶纳米带的制备方法，其特征在于，采用静电纺丝技术，使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为高分子模板剂，采用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，制备产物为二氧化铈多晶纳米带，其步骤为：

(1)配制纺丝液

纺丝液中使用硝酸铈(Ce(NO₃)₃·6H₂O)为铈源，高分子模板剂采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量为90000)，溶剂采用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，将所述硝酸铈、高分子模板剂溶于溶剂中，于室温下磁力搅拌2～4h，并静置2～3h，即形成纺丝液，该纺丝液各组成部分的质量百分数为：硝酸铈含量8～10％，PVP含量15～20％，其余为溶剂DMF；

(2)制备PVP/Ce(NO₃)₃复合纳米带

采用静电纺丝技术，技术参数为：直流电压为15～20kV，喷嘴口径为0.8mm，喷嘴与水平面的夹角为20°，注射器针头喷嘴到接收屏的固化距离为20～22cm，室内温度18～28℃，相对湿度为40％～60％；

(3)制备CeO₂多晶纳米带

将所获得的PVP/Ce(NO₃)₃复合纳米带进行热处理，技术参数为：升温速率为1～2℃/min，在600～800℃温度范围内保温5～10h，之后随炉体自然冷却至室温，得到CeO₂多晶纳米带。

2.根据权利要求1所述的二氧化铈多晶纳米带的制备方法，其特征在于，铈源使用的是硝酸铈(Ce(NO₃)₃·6H₂O)。

3.根据权利要求1所述的二氧化铈多晶纳米带的制备方法，其特征在于，高分子模板剂为分子量Mr＝90000的聚乙烯吡咯烷酮。

4.根据权利要求1所述的二氧化铈多晶纳米带的制备方法，其特征在于，溶剂采用N，N-二甲基甲酰胺。

Images