CN104176760A - 一种二氧化铈微米罐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及二氧化铈微米罐的制备方法,属于新材料制备技术领域。本发明包括三个步骤:(1)配制电喷溶液,将Ce(NO3)3·6H2O、PVP和十二烷基硫酸钠溶于去离子水形成壳层电喷溶液,将PVP和十二烷基硫酸钠溶于去离子水中形成芯层电喷溶液;(2)采用电喷离子化技术制备PVP/[PVP/Ce(NO3)3]复合微球,使用同轴喷嘴,在最佳工艺条件下进行电喷制备;(3)制备CeO2微米罐,将PVP/[PVP/Ce(NO3)3]复合微球于600℃保温4h后,自然冷却至室温得到CeO2微米罐,直径为1~2μm。该种特殊形貌的CeO2微米罐对有机污染物具有良好的光催化降解能力。
Description
技术领域
本发明涉及新材料制备研究领域,具体说涉及二氧化铈微米罐的制备方法。
背景技术
二氧化铈(分子式为CeO2)具有非常广泛的应用,例如,可用于汽车尾气三元净化催化剂,具有活性高、价格低、寿命长等优点,并代替了大部分贵金属,每年用量数千吨;CeO2可用于电子陶瓷和固体电解质;CeO2粉末对紫外线有极强的吸收性能,可用于制备紫外吸收材料,如用于吸收荧光灯管中的185nm短波紫外线,以提高灯管寿命,也用于防晒化妆品,防晒纤维,汽车玻璃等;塑料制品在紫外线作用下容易老化变脆,在其表面涂上含有氧化铈微粒涂层(它对阳光是透明的)可防止塑料老化;坦克、汽车、舰船、贮油罐等表面上都需涂上树脂和橡胶类油漆,而这些油漆由于受阳光紫外线的照射而极易老化变脆,将氧化铈粉末加入其中制成的防紫外线涂料,其抗老化性明显提高;CeO2也是一种良好的玻璃抛光剂;CeO2是一种良好的紫外光催化材料,可以降解环境中的有机污染物。总之,CeO2应用面广,潜力巨大,附加值高,商业前景十分看好。
CeO2粉体主要采用高温固相分解法制备,通常采用草酸铈、碳酸铈或硝酸铈为原料,经过高温热处理,得到形貌不规则的大颗粒CeO2粉末,直径一般大于5μm,粉体的比表面积一般较小。
随着纳米科技的迅速发展,制备纳米纤维的静电纺丝技术引起了人们的浓厚兴趣。在电纺丝过程中,人们向聚合物溶液或熔体施加几千至上万伏的高压静电,使电荷在聚合物溶液内大量聚集,当电荷聚集到一定程度,电荷之间的排斥力克服了溶液表面张力后,液体就会形成细流喷射出去。由于高分子带有相同电荷,相互排斥,细流发生劈裂,随溶剂蒸发而固化,形成纳米纤维,最终落在带有相反电极的接收装置上。然而,人们在实验中发现,在同样条件下,通过降低聚合物浓度,纳米纤维会转变成胶体粒子。这种依靠带电离子的相互排斥而产生的微/纳米粒子的技术被称为电喷离子化技术(Electrospray Ionization,简称ESI)。电喷离子化技术与传统的喷涂技术有所不同,它使用的液体是非牛顿液体,电极直接与液体接触,并与接受板之间构成电回路,在喷射过程中,由于电荷的排斥,较大的液滴产生爆炸,分裂成纳米级的微小液滴,每一个带电荷的微小液滴都可以看成为一个离子。电喷离子化技术广泛应用于制备高分子和无机金属氧化物微/纳米粒子,例如,PMMA微球,PVP微球,ZnO纳米粒子,SiO2微球,TiO2微球等。目前未见有电喷离子化技术制备具有特殊形貌的CeO2微米罐的相关报道。
利用电喷离子化技术制备微/纳米材料时,电喷嘴的制作,原料的种类、高分子模板剂的分子量、电喷溶液的组成、电喷参数和热处理工艺对最终产品的形貌和尺寸都有重要影响。本发明采用电喷离子化技术,使用同轴电喷嘴,以硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)为原料,聚乙烯吡咯烷酮(PVP,分子量为90000)作为高分子模板剂,十二烷基硫酸钠(SDS)为表面活性剂,去离子水为溶剂,在最佳的实验条件下,制备出PVP/[PVP/Ce(NO3)3]复合微球,再经过高温处理后得到CeO2微米罐。
发明内容
在背景技术中的制备CeO2大颗粒,采用高温固相分解法。背景技术中的使用电喷离子化技术制备了高分子和无机金属氧化物微球或纳米粒子。所使用的原料、模板剂和溶剂与本发明的方法不同。本发明使用电喷离子化技术,采用同轴电喷嘴,制备了CeO2微米罐,直径为1~2μm。
本发明是这样实现的,首先制备出用于电喷离子化技术的具有一定粘度的两种电喷溶液,使用同轴电喷嘴,应用电喷离子化技术进行电喷过程,在最佳的实验条件下,制备出PVP/[PVP/Ce(NO3)3]复合微球,再经过高温热处理后得到CeO2微米罐。
其步骤为:
(1)配制电喷溶液
电喷溶液中铈源使用的是硝酸铈,高分子模板剂采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP,分子量为90000),溶剂采用去离子水。称取1.0g Ce(NO3)3·6H2O,1.0g PVP和0.05g十二烷基硫酸钠,加入到11.0g去离子水中,于室温下磁力搅拌24h,制得壳层电喷溶液;称取1.0g PVP和0.05g十二烷基硫酸钠,加入到11.0g去离子水中,于室温下磁力搅拌24h,制得芯层电喷溶液。
(2)制备PVP/[PVP/Ce(NO3)3]复合微球
采用电喷离子化技术制备,将一支带有截平的外径为1.26mm、内径为0.90mm的12#不锈钢针头的10mL注射器作为外电喷管,一支带有截平的外径为0.51mm、内径为0.26mm的5#不锈钢针头的5mL注射器作为内电喷管,将5#不锈钢针头插入12#不锈钢针头中,固定后形成同轴喷嘴。将芯层电喷溶液和壳层电喷溶液分别加入到内、外电喷管中进行同轴电喷,电压为17kV,采用竖喷方式,喷嘴到接收屏铝箔的固化距离为20cm,室温为20~25℃,相对湿度为35%~55%。
(3)制备CeO2微米罐
将所获得的PVP/[PVP/Ce(NO3)3]复合微球在马弗炉中进行热处理,升温速率为1℃/min,在600℃保温4h后,随炉体自然冷却至室温,至此得到CeO2微米罐。
在上述过程中所制备的CeO2微球呈现罐状结构,直径为1~2μm,实现了发明目的。
附图说明
图1是CeO2微米罐的XRD谱图。
图2是CeO2微米罐的SEM照片,该图兼作摘要附图。
图3是CeO2微米罐光催化降解罗丹明B的降解率曲线。
具体实施方式
本发明所选用的硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP,分子量90000)、十二烷基硫酸钠(SDS)均为市售分析纯产品;去离子水实验室自制;所用的玻璃仪器和设备是实验室中常用的。
实施例:称取1.0g Ce(NO3)3·6H2O,1.0g PVP和0.05g十二烷基硫酸钠,加入到11.0g去离子水中,于室温下磁力搅拌24h,制得均一、透明且有一定粘度的壳层电喷溶液;称取1.0g PVP和0.05g十二烷基硫酸钠,加入到11.0g去离子水中,于室温下磁力搅拌24h,制得芯层电喷溶液。将一支带有截平的外径为1.26mm、内径为0.90mm的12#不锈钢针头的10mL注射器作为外电喷管,一支带有截平的外径为0.51mm、内径为0.26mm的5#不锈钢针头的5mL注射器作为内电喷管,将5#不锈钢针头插入12#不锈钢针头中,固定后形成同轴喷嘴;将芯层电喷溶液和壳层电喷溶液分别加入到内、外电喷管中进行同轴电喷,电压为17kV,采用竖喷方式,喷嘴到接收屏铝箔的固化距离为20cm,室温为20~25℃,相对湿度为35%~55%,得到PVP/[PVP/Ce(NO3)3]复合微球。将所获得的PVP/[PVP/Ce(NO3)3]复合微球在马弗炉中进行热处理,升温速率为1℃/min,在600℃保温4h后,随炉体自然冷却至室温,得到CeO2微米罐。所制备的CeO2微米罐具有良好的晶型,其衍射峰的d值和相对强度与JCPDS标准卡片CeO2(65-5923)所列的d值和相对强度一致,属于立方晶系,空间群为Fm-3m,见图1所示。所制备的CeO2微球为罐状结构,直径为1~2μm,比表面积为19.22m2/g,见图2所示。所制备的CeO2微米罐对罗丹明B具有良好的吸附和光催化降解作用,对罗丹明B的吸附率为15.6%,采用主波长为365nm的300W汞灯作为紫外光源,辐照140分钟后CeO2微米罐对罗丹明B的光催化降解率为60.0%,见图3所示。
当然,本发明还可有其他多种实施例,在不背离本发明精神及其实质的情况下,熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形,但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
Claims (3)
1.一种二氧化铈微米罐的制备方法,其特征在于,采用电喷离子化技术,使用同轴电喷嘴,使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为高分子模板剂,十二烷基硫酸钠(SDS)为表面活性剂,采用去离子水为溶剂,制备产物为二氧化铈微米罐,其步骤为:
(1)配制电喷溶液
称取1.0g Ce(NO3)3·6H2O,1.0g PVP和0.05g十二烷基硫酸钠,加入到11.0g去离子水中,于室温下磁力搅拌24h,制得壳层电喷溶液,称取1.0g PVP和0.05g十二烷基硫酸钠,加入到11.0g去离子水中,于室温下磁力搅拌24h,制得芯层电喷溶液;
(2)制备PVP/[PVP/Ce(NO3)3]复合微球
采用电喷离子化技术制备,将一支带有截平的外径为1.26mm、内径为0.90mm的12#不锈钢针头的10mL注射器作为外电喷管,一支带有截平的外径为0.51mm、内径为0.26mm的5#不锈钢针头的5mL注射器作为内电喷管,将5#不锈钢针头插入12#不锈钢针头中,固定后形成同轴喷嘴,将芯层电喷溶液和壳层电喷溶液分别加入到内、外电喷管中进行同轴电喷,电压为17kV,采用竖喷方式,喷嘴到接收屏铝箔的固化距离为20cm,室温为20~25℃,相对湿度为35%~55%;
(3)制备CeO2微米罐
将所获得的PVP/[PVP/Ce(NO3)3]复合微球在马弗炉中进行热处理,升温速率为1℃/min,在600℃保温4h后,随炉体自然冷却至室温,得到CeO2微米罐,直径为1~2μm。
2.根据权利要求1所述的二氧化铈微米罐的制备方法,其特征在于,铈源使用的是硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)。
3.根据权利要求1所述的二氧化铈微米罐的制备方法,其特征在于,高分子模板剂为分子量Mr=90000的聚乙烯吡咯烷酮。
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