CN101787179A - 一种气干性环氧乙烯基树脂及其加工工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种气干性环氧乙烯基树脂及其加工工艺，属于热固性液体树脂生产领域，该环氧乙烯基树脂的原料含有液体环氧树脂、不饱和一元有机酸、催化剂C₁、气干性基团提供剂、搭桥剂、催化剂C₂、交联剂以及阻聚剂。本发明的气干性环氧乙烯基树脂具有优异的力学性能和耐化学腐蚀性能，气干性好，降低了施工难度，扩大了应用范围。该环氧乙烯基树脂的加工工艺降低了反应温度，可有效避免因温度过高引起的树脂凝胶报废事故，同时降低了能耗，提高了工艺安全性，有利于实现工业化生产。

Description

一种气干性环氧乙烯基树脂及其加工工艺

技术领域

本发明涉及热固性液体树脂生产领域，具体地说是一种气干性环氧乙烯基树脂及其加工工艺。

背景技术

普通环氧乙烯基树脂是由环氧树脂与甲基丙烯酸或丙烯酸反应，再将生成物溶于苯乙烯中制成的一种热固性液体树脂。该树脂既有环氧树脂优良的耐热、高力学强度、以及耐化学品腐蚀等性能，又有不饱和聚酯树脂的快速固化和容易操作等优点。该树脂可通过手糊、缠绕、拉挤、喷射等各种复合材料成型工艺制成玻璃钢制品，如贮运酸或碱的槽、罐、管道、设备耐腐蚀衬里以及其它防酸、碱腐蚀的装置，广泛应用于石油、电镀、冶金、造纸、轻纺、电力、生化工程等行业中。

但是普通环氧乙烯基树脂有一缺陷，即树脂固化时接触空气的表面层易发粘，造成施工难度加大，影响了该树脂的进一步推广使用。

目前为了解决环氧乙烯基树脂固化时表面发粘问题，克服氧气的阻聚作用，常用的方法是：1)加入一种成膜物(如石蜡)，以形成对空气的机械屏蔽，它能溶解于树脂中，并能在施工后扩散到表面。但石蜡的加入不仅会降低附着力、清晰度、光泽等性能，而且还需要打磨、抛光，非常不便，效果也不理想。2)用多元醇烯丙基醚、醋酸丁酸纤维素对树脂进行改性，半酯化法和封端法改性不适合在合成乙烯基树脂时使用，起始法改性将烯丙基醚与其他物料同时投入反应器，于185℃进行酯化反应，但在酯化过程中必须加入大量阻聚剂，以防止物料在反应釜内凝胶，生产过程难以控制。3)专利200610117800提出一种气干性环氧乙烯基酯树脂的合成工艺，由低环氧当量和高环氧当量的双酚A型环氧树脂、有机一元不饱和羧酸在120～160℃有催化剂和阻聚剂存在下反应，再被可交联单体稀释合成。但是按专利提供的方法很难做出气干性树脂。

气干性环氧乙烯基树脂在空气中固化可以不受氧气的干扰而干燥成膜，表面不发粘。这种特性又称为空气干燥性，简称气干性。环氧乙烯基树脂的固化机理是自由基共聚反应，自由基的活性决定聚合反应速度进而影响分子量的大小。环氧乙烯基树脂固化时表面发粘是由于空气中的氧气引起的，初期生成的自由基R^·与O₂结合生成聚合物过氧自由基RO₂ ^·，R^·的活性比RO₂ ^·的活性大的多，R^·的半衰期为10^-8s，RO₂ ^·的半衰期为10^-2s，在表面停留在RO₂ ^·这一阶段，就抑制了聚合物分子量的增长。但是过氧自由基RO₂ ^·易于电正性碳上相连的氢原子发生反应，生成聚合物的氢过氧化物，即：

ROO·+HR₁→ROOH+R₁·

聚合物的氢过氧化物可以产生强的自由基，使反应继续进行，生成高分子量的化合物。烯丙基醚(CH₂＝CH-CH₂-O-)中有电正性碳原子，具有自动吸氧的能力。

发明内容

本发明的技术任务是提供一种气干性环氧乙烯基树脂及其加工工艺。

本发明的技术任务是按以下方式实现的，该环氧乙烯基树脂的原料含有液体环氧树脂、不饱和一元有机酸、催化剂C₁、气干性基团提供剂、搭桥剂、催化剂C₂、交联剂以及阻聚剂；

各原料的重量份配比如下：

液体环氧树脂：25～50份；不饱和一元有机酸：10～30份；

催化剂C₁：0.002～0.5份；气干性基团提供剂：5～20份；

搭桥剂：10～30份；催化剂C₂：0.002～0.3份；

交联剂：20～45份；阻聚剂0.02～0.1份；

所述的液体环氧树脂为：环氧值为0.51mol/100g的双酚A型环氧树脂，环氧值为0.44mol/100g的双酚A型环氧树脂，环氧值为0.51mol/100g的酚醛型环氧树脂，环氧值为0.44mol/100g的酚醛型环氧树脂；

所述的催化剂C₁为三苯基膦；

所述的搭桥剂为异氰酸酯；

所述的催化剂C₂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种；

所述的交联剂为苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸甲酯、三聚氰酸三烯丙酯中的一种或两种以上的混合物；

所述的阻聚剂为对苯二酚、叔丁基对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、对甲氧基苯酚中的一种或两种以上的混合物。

所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯三聚体、含有异氰酸酯基的预聚物中的一种或两种以上的混合物。

所述的不饱和一元酸为甲基丙烯酸或丙烯酸。

所述的气干性基团提供剂为甘油二烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚、双环戊二烯中的一种或两种以上的混合物。

加工工艺如下：将液体环氧树脂、不饱和一元有机酸、催化剂C₁、阻聚剂按配方量加入反应釜中，搅拌均匀，保持温度在80～120℃，反应至酸值≤20mgKOH/g，反应完毕后将产物倒入已加入配方量交联剂的反应釜中，搅拌均匀，降温至室温，得产物X；

将气干性基团提供剂、搭桥剂、催化剂C₂、阻聚剂按配方量加入反应釜中，搅拌均匀，保持温度在80～120℃，反应至羟值≤10mgKOH/g，反应完毕，降温至室温，得产物Y；

将上述产物X、产物Y、适量阻聚剂加入反应釜中，搅拌均匀，保持温度在60～100℃，反应至异氰酸酯基含量≤0.1％，即得气干性环氧乙烯基树脂。

本发明的气干性环氧乙烯基树脂具有优异的力学性能和耐化学腐蚀性能，气干性好，降低了施工难度，扩大了应用范围。该环氧乙烯基树脂的加工工艺降低了反应温度，可有效避免因温度过高引起的树脂凝胶报废事故，同时降低了能耗，提高了工艺安全性，有利于实现工业化生产。

具体实施方式

实施例1：

取25kg环氧值为0.51mol/100g的双酚A型环氧树脂、10kg甲基丙烯酸、0.002kg三苯基膦、0.007kg对苯二酚加入反应釜中，搅拌均匀，保持温度在80℃，反应至酸值20mgKOH/g，反应完毕后将产物倒入已加入20kg苯乙烯的反应釜中，搅拌均匀，降温至室温，得产物X；

取5kg 甘油二烯丙基醚、10kg含有异氰酸酯基的预聚物、0.002kg二月桂酸二丁基锡、0.007kg对苯二酚按配方量加入反应釜中，搅拌均匀，保持温度在80℃，反应至羟值10mgKOH/g，反应完毕，降温至室温，得产物Y；

将上述产物X、产物Y、0.007kg对苯二酚加入反应釜中，搅拌均匀，保持温度在100℃，反应至异氰酸酯基含量0.1％，即得气干性环氧乙烯基树脂。

实施例2：

取37kg环氧值为0.44mol/100g的双酚A型环氧树脂、20kg丙烯酸、0.25kg三苯基膦、0.015kg叔丁基对苯二酚加入反应釜中，搅拌均匀，保持温度在100℃，反应至酸值18mgKOH/g，反应完毕后将产物倒入已加入33kg二乙烯基苯和乙烯基甲苯混合物的反应釜中，搅拌均匀，降温至室温，得产物X；

取13kg三羟甲基丙烷二烯丙基醚、20kg甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物、0.15kg辛酸亚锡、0.015kg叔丁基对苯二酚加入反应釜中，搅拌均匀，保持温度在100℃，反应至羟值8mgKOH/g，反应完毕，降温至室温，得产物Y；

将上述产物X、产物Y、0.015kg叔丁基对苯二酚加入反应釜中，搅拌均匀，保持温度在80℃，反应至异氰酸酯基含量0.08％，即得气干性环氧乙烯基树脂。

实施例3：

取50kg环氧值为0.51mol/100g的酚醛型环氧树脂、30kg甲基丙烯酸、0.5kg三苯基膦、0.03kg叔丁基邻苯二酚和对甲氧基苯酚的混合物加入反应釜中，搅拌均匀，保持温度在120℃，反应至酸值16mgKOH/g，反应完毕后将产物倒入已加入45kg乙烯基甲苯和甲基丙烯酸甲酯混合物的反应釜中，搅拌均匀，降温至室温，得产物X；

取20kg季戊四醇二烯丙基醚和双环戊二烯的混合物、30kg六亚甲基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯三聚体的混合物、0.3kg二月桂酸二丁基锡、0.03kg叔丁基邻苯二酚和对甲氧基苯酚的混合物加入反应釜中，搅拌均匀，保持温度在120℃，反应至羟值6mgKOH/g，反应完毕，降温至室温，得产物Y；

将上述产物X、产物Y、0.03kg叔丁基邻苯二酚和对甲氧基苯酚的混合物加入反应釜中，搅拌均匀，保持温度在100℃，反应至异氰酸酯基含量0.06％，即得气干性环氧乙烯基树脂。

实施例4：

取32kg环氧值为0.44mol/100g的酚醛型环氧树脂、18kg甲基丙烯酸、0.20kg三苯基膦、0.012kg叔丁基邻苯二酚加入反应釜中，搅拌均匀，保持温度在100℃，反应至酸值12mgKOH/g，反应完毕后将产物倒入已加入30kg甲基丙烯酸甲酯和三聚氰酸三烯丙酯混合物的反应釜中，搅拌均匀，降温至室温，得产物X；

取11kg季戊四醇二烯丙基醚、18kg甲苯二异氰酸酯三聚体、0.10kg二月桂酸二丁基锡、0.012kg叔丁基邻苯二酚加入反应釜中，搅拌均匀，保持温度在95℃，反应至羟值7mgKOH/g，反应完毕，降温至室温，得产物Y；

将上述产物X、产物Y、0.012kg叔丁基邻苯二酚加入反应釜中，搅拌均匀，保持温度在70℃，反应至异氰酸酯基含量0.07％，即得气干性环氧乙烯基树脂。

Claims (5)

1.一种气干性环氧乙烯基树脂，其特征在于该环氧乙烯基树脂的原料含有液体环氧树脂、不饱和一元有机酸、催化剂C₁、气干性基团提供剂、搭桥剂、催化剂C₂、交联剂以及阻聚剂；

各原料的重量份配比如下：

液体环氧树脂：25～50份；不饱和一元有机酸：10～30份；

催化剂C₁：0.002～0.5份；气干性基团提供剂：5～20份；

搭桥剂：10～30份；催化剂C₂：0.002～0.3份；

交联剂：20～45份；阻聚剂0.02～0.1份；

所述的催化剂C₁为三苯基膦；

所述的搭桥剂为异氰酸酯；

所述的催化剂C₂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种；

所述的交联剂为苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸甲酯、三聚氰酸三烯丙酯中的一种或两种以上的混合物；

所述的阻聚剂为对苯二酚、叔丁基对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、对甲氧基苯酚中的一种或两种以上的混合物。

2.根据权利要求1所述的气干性环氧乙烯基树脂，其特征在于所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯三聚体、含有异氰酸酯基的预聚物中的一种或两种以上的混合物。

3.根据权利要求1所述的气干性环氧乙烯基树脂，其特征在于所述的不饱和一元酸为甲基丙烯酸或丙烯酸。

4.根据权利要求1所述的气干性环氧乙烯基树脂，其特征在于所述的气干性基团提供剂为甘油二烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚、双环戊二烯中的一种或两种以上的混合物。

5.一种气干性环氧乙烯基树脂的加工工艺，其特征在于加工工艺如下：将液体环氧树脂、不饱和一元有机酸、催化剂C₁、阻聚剂按配方量加入反应釜中，搅拌均匀，保持温度在80～120℃，反应至酸值≤20mgKOH/g，反应完毕后，将产物倒入已加入配方量交联剂的反应釜中，搅拌均匀，降温至室温，得产物X；

将气干性基团提供剂、搭桥剂、催化剂C₂、阻聚剂按配方量加入反应釜中，搅拌均匀，保持温度在80～120℃，反应至羟值≤10mgKOH/g，反应完毕，降温至室温，得产物Y；

将上述产物X、产物Y、适量阻聚剂加入反应釜中，搅拌均匀，保持温度在60～100℃，反应至异氰酸酯基含量≤0.1％，即得气干性环氧乙烯基树脂。