CN1017831B - 光波导管 - Google Patents

光波导管

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Abstract

一种具有芯-壳结构的光波导管，它的外壳由一种基于1，1-二氟乙烯和至少一种其它含氟乙烯基单体的和已用三烷氧基乙烯基硅烷改性和交联的聚合物组成。这种光波导管适合于传输约10-100米远的光程，而且可以在高于100℃的温度下使用而不会明显减少传输距离。

Description

本发明涉及一种适用于传输光的光波导管，例如用于数据传输系统传输光信号的光波导管。
这种光波导管由芯子和外壳构成，两者由（不同的）透明材料组成，而芯材的折光指数总是要比壳材至少大1%。这种光波导管一般呈丝状，并且具有圆形的横截面。丝状芯子上包覆了一薄层截面为环状的壳材。
至今，最常用来作光波导管的芯材是甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物，壳材是含氟醇类的甲基丙烯酸酯均聚物和共聚物，或1，1-二氟乙烯同别的含氟单体的共聚物。
已经知道，对于用由甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯，以及甲基丙烯酸与脂肪醇的酯制得的均聚物和共聚物作芯材的光波导管，它所使用的壳材主要是由1，1-二氟乙烯（vdf）、四氟乙烯（TFE）和/或六氟丙烯（HFP）组成的含氟聚合物（欧洲专利申请154，339、97，325，联邦德国专利申请2，455，265）。含氟的壳材由于1，1-二氟乙烯和四氟乙烯的结晶作用会变得不透明。而且，这类聚合物，尤其是六氟丙烯含量高的那些聚合物，可能是发粘的，因此不适合做光波导管（OWG）的壳材，或它们也可能同芯材的耐着性差，尤其若选用1，1-二氟乙烯含量低的聚合物则更为明显。
四氟乙烯含量高的共聚物难以适合于用热塑性 加工法制成光波导管外壳。
另外还知道，如果在光波导管的芯子和/或外壳制成之后，用多官能乙烯基化合物或含缩水甘油基的助剂，使其中之一或两者交联，可以改善OWG的长期使用温度（欧洲专利申请171，294），该交联反应可以选择在离子辐射下进行。不过，转化不完全的乙烯系化合物会损害光波导管的长期使用性能，而缩水甘油基则会增大芯材的吸水性。
同样也知道，芯子或外壳用合适的聚合物制成的光波导管，通过离子辐射处理，可以提高它的长期使用温度（日本专利61/035，404）。但是，早就了解，含有甲基丙烯酸甲酯的聚合物在离子辐射作用下会逐渐变成带黄棕色。因此损害了芯材的透明度，并降低了光波导管的机械性能。
又知道，将一种透明的液体注入用含有1，1-二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的含氟聚合物制成的管子，那种管子可以用做光波导管（欧洲专利申请246，552）。
最终还知道，含有1，1-二氟乙烯的聚合物经热塑性加工之后，通过与二甲基甲氧基乙烯基硅烷反应和水的作用，可以发生交联（联邦德国专利申请3，327，596）。
本发明的目的是从容易取得的单体制备透明性好的聚合物材料，以用来制成光波导管的外壳，这种光波导管适合于传输10～100米的光程，而且还可以在高于100℃的温度条件下使用，不致使传输光程有明显减少。
如今已经发现，如果光波导管的外壳用的是由1，1-二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯单体制成的透明热塑性模塑料，便可达到本发明的目的。
本发明涉及一种芯子和外壳分别由折光指数为n（c）和n（s）的聚合物组成的和n（c）/n（s）＞1.01的芯-壳结构光波导管;其中，芯子可以是一种聚碳酸酯，或者是一种含有分别由苯乙烯、取代苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或氟代丙烯酸酯衍生的单元的聚合物，外壳可以是一种在0.5～5%（重量）的过氯化物存在下用0.1～10%（重量）的三烷氧基乙烯基硅烷改性和交联后的聚合物（上述%均按未改性的聚合物计算），这种聚合物含有分别由30～90%（重量）的1，1-二氟乙烯和70～10%（重量）的至少一种其它含氟单体衍生的单元（上述%均按未改性的聚合物计算）。
本发明还涉及一种制造芯子和外壳分别由折光指数为n（c）和n（s）的聚合物组成的和n（c）/n（s）＞1.01的芯-壳结构光波导管的方法，这种方法是，在用挤出机挤出芯子的同时用外壳包封芯子;其中的芯子可以是一种聚碳酸酯，或者是一种含有分别由苯乙烯、取代苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或氟代丙烯酸酯衍生的单元的聚合物，包括芯子的外壳可以是一种在0.5～5%（重量）的过氧化物存在下用0.1～10%（重量）的三烷氧基乙烯基硅烷改性和交联后的聚合物（用量各按未改性的聚合物计算），这种聚合物含有分别由30～90%（重量）的1，1-二氟乙烯和70～10%（重量）的至少一种其它含氟单体衍生的单元（上述%均按未改性的聚合物计算）。
本发明的光波导管的芯子可以是一种聚碳酸酯，或者是一种含有分别由苯乙烯、取代苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或氟代丙烯酸酯衍生的单元的聚合物。优选使用的聚合物是那些玻璃化温度高于聚甲基丙烯酸甲酯的聚合物，这样可以进一步提高光波导管的长期使用温度。这些聚合物包括：由α-氟代丙烯酸甲酯制得的聚合物;由卤代酚、单环醇、二环醇、卤代开链醇、卤代脂环和卤代二环醇这类醇（或酚）的α-氟代丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以及丙烯酸酯制得的聚合物;这些单体彼此的共聚物，或者它们分别与甲基丙烯酸甲酯、α-氟代丙烯酸六氟异丙酯或含有脂肪族或氟代脂肪族醇组分的其它α-氟代丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物;和聚碳酸酯。更加适合使用的聚合物是：主要包含有α-氟代丙烯酸甲酯的聚合物;分别主要包含有三氟代酚、四氟代酚、五氟代酚、三氯代酚、四氯代酚、五氯代酚、三溴代酚、四溴代酚、五溴代酚、1，4，5，6，7，7-六氯二环（2，2，1）庚-5-烯-2-醇、1，4，5，6，7，7-六溴二环（2，2，1）庚-5-烯-2-醇、1，4，5，6，7-五氯二环（2，2，1）庚-5-烯-2-醇和1，4，5，6-四氯二环（2，2，1）庚-5-烯-2-醇这些酚或醇的α-氟代丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以及丙烯酸酯的聚合物;分别主要包含有环己醇、3，3，5-三甲基环己醇、2-甲基环戊醇、2-茨醇（冰片）、异冰片和降冰片这类醇的α-氟代丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯的聚合物;和聚碳酸酯。尤其推荐使用聚合物是：分别主要包含有丙烯酸五氯苯酯、甲基丙烯酸五氯 苯酯（PCP-MA）、甲基丙烯酸冰片酯这类酯的聚合物;包含1，4，5，6，7，7-六氯二环（2，2，1）庚-5-烯-2-醇的甲基丙烯酸酯和1，4，5，6，7，7-六氯二环（2，2，1）庚-5-烯-2-醇的丙烯酸酯的聚合物，和聚碳酸酯。
这些聚合物的特点是折光指数高于1.49，玻璃化温度超过140℃。用差示扫描量热法（DSC）研究其熔融性能，从得到的结果和聚合物的透明度来看，它们是完全无定型的。
本发明的光波导管的外壳是一种含有分别由1，1-二氟乙烯和一种或多种别的含氟不饱和化合物衍生的单元的聚合物，且这种聚合物是在有机过氧化物的自由基产生剂存在下，同时添加一种硅烷醇缩合催化剂，通过将链烯基烷氧基硅烷化合物接枝到1，1-二氟乙烯聚合物上经过改性的，和通过水汽或含水汽的大气处理使其交联的。
如同别的含氟不饱和化合物那样，下列化合物可以单独与1，1-二氟乙烯共聚或与这类化合物中的一个或多个共同与1，1-二氟乙烯共聚。这些化合物是氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、五氟丙烯、六氟丙烯、氯代三氟乙烯或其它含氟链烯、部分或全部氟代烷基乙烯基醚（如全氟丙基乙烯基醚或W-H-全氟烷基乙烯基醚）或含氟的羰基化合物（如六氟丙酮）。
在这些与1，1-二氟乙烯共聚的含氟化合物中，优先选用的是三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、氯代三氟乙烯、全氟丙基乙烯基醚以及六氟丙酮。
与1，1-二氟乙烯共聚的含氟化合物中，尤其适合使用的是四氟乙烯、六氟丙烯以及六氟丙酮。
未经改性的聚合物含有分别由30～90%（最好是35～90%）（重量）的1，1-二氟乙烯和70～10%（最好是65～10%）（重量）的至少一种别的含氟乙烯基单体衍生的单元。其典型组成如下：
1，1-二氟乙烯与四氟乙烯的共聚物含有：
50～90%（最好是60～80%）（重量）的1，1-二氟乙烯;和50～10%（最好是40～20%）（重量）的四氟乙烯。
1，1-二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物含有：
3～18%（最好是3～10%（重量）的六氟丙烯;和97～82%（最好是97～90%（重量）的1，1-二氟乙烯。
1，1-二氟乙烯与六氟代丙烯酸的共聚物含有：
5～25%（最好是10～20%（重量）的六氟代丙烯酸;和35～75%（最好是90～80%（重量）的1，1-二氟乙烯。
1，1-二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的三元共聚物含有：
30～50%（最好是35～45%）（重量）的1，1-二氟乙烯;
25～55%（最好是35～45%）（重量）的四氟乙烯;以及
15～25%（最好是17～22%）（重量）的六氟丙烯。（以上的%均按未改性的聚合物的总量计算）。
上述共聚物在合适的过氧化物（如过氧化二枯基）存在下可以用三烷氧基乙烯基硅烷接枝改性，其方法是，在一台捏合机里使聚合物的熔体与0.1～10%（重量）的硅烷和0.5～5%（重量）的过氧化物反应（以上%均按未改性的聚合物计算），温度控制在150～200℃，以180～200℃更佳，所用硅烷的例子是三甲氧基乙烯基硅烷，三乙氧基乙烯基硅烷，三（β-甲氧基乙氧基）乙烯基硅烷或ν-甲基丙烯酰基丙氧基三甲氧基硅烷，以三甲氧基乙烯基硅烷效果最好。
将这种改性后的聚合物在真空下脱除挥发性成分，并混入0.01～2%（按未改性的聚合物重量计算，以0.05～0.5%更佳）的一种硅烷醇缩合催化剂，便可制备光波导管的外壳。
一当有水汽存在，共聚物就在大气中交联。同光波导管芯子用聚合物相比较，它的外壳用的1，1-二氟乙烯共聚物的折光指数要低很多。本发明所用的外壳聚合物同样是透明的，从用差示扫描量热法测定其熔融性能的结果看，这种聚合物几乎是完全无定型的。
本发明采用下面两种方法之一来制备光波导管：
1.采用一个双层模塑口模，将芯材和壳材用挤出机同时挤出（复合挤出）制成光波导管。随后导入水汽使外壳交联。
2.将硅烷改性后的氟代聚合物加工成管子，随后使其交联并注入一种可固化树脂的预聚物，树脂经固化便形成折光指数高于氟代聚合物的无泡透明状物质。
本发明采用交联的硅烷改性的含1，1-二氟 乙烯聚合物作壳层材料，用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）作芯子材料，制成的光波导管可以在温度100℃以下使用200小时，不会对它的透光度有任何损害。
在聚合物材料和光波导管的制造过程中，只要仔细消除所有固体颗粒和可溶性杂质，本发明制得的光波导管可显示出优异的透光度。这类光导纤维的透光度通常用下式的光衰减度D（透光度的倒数）来表示：
D＝10×1og（I/Io）/l
单位为分贝/千米。式中，I是光波导管终端的光强，I0是光波导管发送端的光强，I是光波导管的长度（千米）。
按照给定的方法用给定材料制得的和壳料用给定方法交联了的光波导管，同时具有低的光衰减度、高的长期使用温度以及良好的机械性能。
下面的实例将对本发明作更详细的说明，其中光波导管的光衰减度大小按以下方法测定：
采用一种合适的光源，把光引入长10～30米的光纤的一端，同时在它的另一端测定出射光的光强。随后多次缩短光导纤维，每次约1米，准确测量所缩短的长度，并测出各次的出射光的光强。用测出的光强对相应的光波导管长度的对数坐标图，根据所得到的斜率便可定出光衰减度的大小。
在测定光衰减度与温度的关系期间，介于光源和光强检测器和光波导管间的接线保持不变，不过在气候试验室中，只有准确测量了长度的那一段光波导管保持在室内空气浴的温度。从光波导管出射光强度的减弱以及温度调节区的纤维的长度，可以计算出温度调节区这段光波导管的光衰减度随温度的变化。
为了测定光波导管的可挠性，在首次测定出射光的光强后，便保持介于光源和光强控制器和光波导管间的接线不再改变。将测定区中间的一段光纤围绕一根圆棒绕三次，再从棒上解开伸直。随后测定出射光的光强。如果光强没有变弱或没明显变弱，可用直径小一些的圆棒重复上面的步骤。光波导管的可挠性便用在不损害它性能的条件下所允许的最小弯曲半径来衡量。
实施例1
先按已知的悬浮聚合工艺方法制备四氟乙烯、六氟丙烯和1，1-二氟乙烯的共聚物。用含全氟辛酸的水溶液作乳化剂，硫酸氢钾作缓冲剂。将40%（重量）的四氟乙烯、20%（重量）的六氟丙烯和40%（重量）的1，1-二氟乙烯在温度为70℃和压力9巴的条件下聚合，用过硫酸铵作聚合引发剂。丙二酸二乙酯是聚合的分子量调节剂。
产物可溶于甲乙酮（丁酮）和别的溶剂。浓度为1%的溶液25℃时的比粘度为87厘米3/克。用凝胶渗透色谱法（溶剂为四氢呋喃，测定用的校正曲线用标准制备的单分散聚苯乙烯样品制作成）测得的重均分子量为177，000。从19-F-核磁共振谱仪测得的聚合物组成为40重量份的四氟乙烯，20份的六氟丙烯和40份的1，1-二氟乙烯。共聚物的折光指数n25 D＝1.36。
用差示扫描量热法可测出聚合物仅有很小的结晶度。
实施例2
100重量份甲基丙烯酸甲酯通过蒸馏和细孔膜过滤器过滤除去杂质之后，与0.1份过氧化二枯基和0.3份十二烷硫醇混合，加入一个已加热到100～130℃的搅拌反应器中。在里面形成由单体和聚合物组成的浆状粘稠的物料，并不断从反应器传送入一台双螺杆挤出机内。由于在温度为120～170℃下物料在挤出机里继续聚合，因此物料中聚合物的比例增加到80～100%的转化率。过量的游离单体在挤出机的脱气区经抽真空除掉。制得的聚合物不含挥发性成分，它的重均聚合度PW＝1100。
按实例1同样方法制备1，1-二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，将100重量份，该共聚物按联邦德国专利3，327，596的实施例9那样与2重量份三甲氧基硅烷和0.2重量份过氧化二枯基在一台双螺杆挤出机中于190℃反应、脱气，并与0.033重量份月桂酸二丁基锡捏合。
采用双层模塑口模，可以将聚甲基丙烯酸甲酯加工成光波导管的芯子，同时将已改性的1，1-二氟乙烯共聚物加工成光波导管的外壳。调节纺丝装置的位置使纺出的光纤直径为1毫米，壳层厚为10微米。把这种光波导管置于潮湿的空气中暴露10小时。
光波导管经这样处理后，它在25℃时对波长650毫微米光的光衰减度为420分贝/千米，在70℃时光衰减度增加到460分贝/千米，在120℃ 时增到520分贝/千米，只是在更高的温度时，光衰减度才更快增加。这种光波导管可以绕在一根直径为10毫米的圆棒上，不会明显降低它的透光度。
实施例3
按实例1所述的同样方法制备由60重量份1，1-二氟乙烯和40重量份四氟乙烯组成的共聚物，并将它按实施例2所述的那样与2重量份三甲氧基硅烷、0.2重量份过氧化二枯基以及0.08重量份月桂酸二丁基锡相混合。
采用双层模塑口模将聚甲基丙烯酸甲酯加工成光波导管的芯子，同时将已改性的1，1-二氟乙烯共聚物加工成光波导管的外壳。调节纺丝装置的位置使纺出的光纤直径为1毫米，壳层厚为10微米。把这种光波导管置于潮湿的空气中暴露10小时，经这样处理后，它对波长650毫微米光在25℃时的光衰减度为480分贝/千米。在70℃时光衰减度增加到530分贝/千米，在120℃时提高到580分贝/千米，只是在更高的温度下，光衰减度才更快增加。这种光波导管可以绕在一根直径为25毫米的圆棒上，不会明显降低它的透光度。
实施例4
按实施例1所述的同样方法制成由93重量份1，1-二氟乙烯和7重量份六氟丙烯组成的共聚物，将它与2重量份三甲氧基乙烯基硅烷和0.2重量份过氧化二枯基在一台双螺杆挤出机中熔融反应、脱气、并与0.08重量份月桂酸二丁基锡充分混合。
采用双层模塑口模，将聚甲基丙烯酸甲酯加工成光波导管的芯子，同时将已改性的1，1-二氟乙烯共聚物加工成光波导管的外壳。调节纺丝装置的位置使纺出的光纤直径为1毫米，壳层厚为10微米。把这种光波导管置于潮湿的空气中暴露10小时。经这样处理后，它对波长650毫微米光在25℃时的光衰减度为430分贝/千米。在70℃时光衰减度增加到450分贝/千米，在120℃时提高到500分贝/千米，只是在更高的温度下，光衰减度才更快增加。这种光波导管可以绕在一根直径为25毫米的圆棒上，不会明显降低它的透光度。
实施例5
按英国专利2，161，954所述的同样方法制取由82重量份1，1-二氟乙烯和18重量份六氟丙酮组成的共聚物，按实施例2所述的同样方法，将它与2重量份三甲氧基乙烯基硅烷和0.2重量份过氧化二枯基在一台双螺杆挤出机中熔融反应、脱气、并与0.08重量份月桂酸二丁基锡充分混合。
采用双层模塑口模，将聚甲基丙烯酸甲酯加工成光波导管的芯子，同时将已改性的1，1-二氟乙烯共聚物加工成光波导管的外壳。调节纺丝装置的位置使纺出的光纤直径为1毫米，壳层厚为10微米。把这种光波导管置于潮湿的空气中暴露10小时，经这样处理后，它对波长650毫微米光在25℃时的光衰减度为550分贝/千米;在70℃时光衰减度增加到670分贝/千米，在120℃时提高到710分贝/千米，只是在更高的温度时，光衰减度才更快增加。这种光波导管可以绕在一根直径为25毫米的圆棒上，不会明显降低它的透光度。
实施例6
按照实例2所述的同样方法制备光波导管，不同之处在于，用30重量份甲基丙烯酸甲酯，62重量份甲基丙烯酸降冰片酯，1重量份丙烯酸甲酯和0.1重量份过氧化叔丁基以及0.3重量份十二烷硫醇的混合物，代替实例2的甲基丙烯酸甲酯、过氧化二枯基和十二烷硫醇的混合物，将该混合物加入反应器于温度为130℃下聚合。在一台带有排气段的挤出机中聚合并脱除掉挥发性成分，由此制得的聚合物的重均聚合度PW＝850。用差示扫描量热法测出它的玻璃化温度为151℃。
这种光波导管的直径为0.5毫米，壳层厚度为10微米。用30兆拉德的钴（60）源ν-射线对它进行了处理。
这种光波导管在空气中储存一天后，它在25℃时对650毫微米光的光衰减度为780分贝/千米，在70℃时为820分贝/千米，在120℃时提高到910分贝/千米。当进一步加温到150℃的情况下，光衰减度明显提高到超过2000分贝/千米，不过，在冷却以后，光衰减度几乎恢复到原先的大小（25℃时，750分贝/千米）。
这种光波导管可以绕在一根直径为25毫米的圆棒上，对它的透光度没有任何损害。
对照实施例A
按照实施例2的数据，用聚甲基丙烯酸甲酯作芯子，用未改性的1，1-二氟乙烯-四氟乙烯-六氟乙烯三元共聚物作外壳，由此制成的光波导管 在25℃时光衰减度为250分贝/千米，在70℃时为280分贝/千米。将这种光波导管在110℃的空气浴中加热15分钟，然后再冷却到25℃，在此之后，它的光衰减度为3100分贝/千米。

Claims (8)

1、一种芯子和外壳分别由折光指数为n(c)和n(s)的聚合物组成的和n(c)/n(s)＞1.01的芯一壳结构光波导管，其中，芯子可以是一种聚碳酸酯，或者是一种含有分别由苯乙烯、取代苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或氟代丙烯酸酯衍生的单元的聚合物，其特征在于外壳是一种用0.1-10%(重量)的三烷基乙烯基硅烷改性和交联后的聚合物，这种聚合物含有分别由30-90%(重量)的1，1-二氟乙烯和70-10%(重量)的至少一种其它含氟单体衍生的单元(以上%均按未改性的聚合物计算)。
2、根据权利要求1的光波导管，其中芯材是一种含有分别由α-氟代丙烯酸酯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯衍生的单元的聚合物。
3、根据权利要求1的光波导管，其中芯材是聚碳酸酯。
4、根据权利要求1的光波导管，其中壳材是一种用0.1-10%（重量）的三烷基乙烯基硅烷改性和交联后的聚合物，这种聚合物含有分别由30-90%（重量）的1，1-二氟乙烯和70-10%（重量）的至少一种下面这些其它含氟单体衍生的单元（以上%均按未改性的聚合物计算），这些含氟单体是四氟乙烯、六氟丙烯和六氟丙酮。
5、一种制造芯子和外壳分别由折光指数为n（c）和n（s）的聚合物组成的和n（c）/n（s）＞1.01的芯一壳结构光波导管的方法，这种方法是在用挤出机挤出芯子的同时用外壳包封芯子，其中挤出的芯子可以是一种聚碳酸酯，或者是一种含有分别由苯乙烯、取代苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或氟代丙烯酸酯衍生的单元的聚合物，其特征在于包封芯子的外壳可以是一种在0.05-0.5%（重量）的反式甲硅烷基化催化剂存在下，用0.1-10%（重量）的三烷氧基乙烯基硅烷经水汽作用并联改性后的聚合物，这种聚合物含有分别由30-90%（重量）的1，1-二氟乙烯和70-10%（重量）的至少一种其它含氟单体衍生的单元（以上%均按未改性的聚合物计算）。
6、根据权利要求5的方法，芯子和外壳是采用复合挤出法同时制成的。
7、一种制造芯子和外壳分别由折光指数为n（c）和n（s）的聚合物组成和n（c）/n（s）＞1.01的芯-壳结构光波导管的方法;这种方法是，首先将一种聚合物挤成管状外壳，并通过水汽的作用并联，随后往管内注入一种低粘度的透明预聚物，经聚合便形成光波导管的芯子，上述预聚物含有分别由苯乙烯、取代苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氟代丙烯酸酯或可聚合碳酸酯衍生的单元，其特征在于，所述聚合物已用0.1-10%（重量）三烷氧基乙烯基硅烷改性，该聚合物中含有0.05-0.5%（重量）的反式甲硅烷基化催化剂，并含有分别由30-90%（重量）的1，1-二氟乙烯和70-10%（重量）的至少一种其它含氟单体衍生的单元（以上%均按未改性的聚合物计算）。
8、根据权利要求1的光波导管，可用于传输光信号。
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