CN101780974B - 一种Cu2ZnSnS4半导体材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Cu2ZnSnS4半导体材料的制备方法，利用氯化亚锡、氯化锌、氯化铜的混合溶液和硫化铵溶液作为原料，按照一定配比，先进行溶液共沉淀，再经高压水热处理，分离即得Cu2ZnSnS4半导体材料。通过溶液共沉淀再经高压水热处理来制备Cu2ZnSnS4半导体材料的方法，具有产物化学计量比容易控制可调，制备工艺简单，成本低廉，对环境友好等优点，所得材料可作为吸收层应用于薄膜太阳电池中。

Description

一种Cu2ZnSnS4半导体材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于薄膜太阳电池半导体材料的制备方法，具体是一种Cu2ZnSnS4半导体材料的制备方法。
背景技术
Cu2ZnSnS4不含丰度低的元素Ga、In、Se和有毒元素Cd等，是一种低成本、对环境友好的半导体材料，且其禁带宽度约为1.5eV，与太阳光谱相匹配，吸光系数高达104cm-1，满足化合物薄膜太阳电池的要求，是一种十分重要的薄膜太阳电池吸收层材料。
目前，国内外制备Cu2ZnSnS4半导体薄膜主要有气相沉积金属前驱体法再经硫化、磁控溅射法等方法。日本专利JP2009135316A利用气相沉积金属前驱体再经硫化制备了Cu2ZnSnS4薄膜及相应的n-CdS/p-Cu2ZnSnS4薄膜太阳电池，其光电转化效率达6.9％；Hironori Katagiri等(Thin Solid Films，2007，515：5997-5999)以同样的方法制备了Cu2ZnSnS4薄膜及薄膜太阳电池，获得了5.74％的光电转化效率；俄罗斯专利RU2347299C1利用真空溅射金属前驱体接着经硫化的两步法制备了Cu2ZnSnS4薄膜；中国专利CN101026198A和CN101101939A采用熔炼合金的方法、再经磁控溅射制备了Cu2ZnSnS4薄膜，然而这些制备方法，硫化工艺复杂，产物的化学计量比难控制，制备过程需真空或者气体保护等。
发明内容
本发明提供了一种Cu2ZnSnS4半导体材料的制备方法，化学计量比容易控制可调，制备工艺简单，成本低廉，对环境友好。
本发明的技术方案为：
一种Cu2ZnSnS4半导体材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)、将硫化铵溶液和蒸馏水混合均匀，抽滤，得滤液A；将氯化亚锡溶解于浓盐酸中，用水稀释，再加入氯化锌和氯化铜，搅拌均匀，抽滤，得滤液B；将滤液B滴入至滤液A中，然后搅拌20-40min，抽滤得滤饼；所述的氯化亚锡、氯化锌、氯化铜和硫化铵的物质的摩尔量比为1∶0.8-1.2∶1.8-2.2∶4；
(2)、将滤饼与水`混合后于高压釜中加热至140-220℃高压水热处理6-72h，然后冷却至室温，分离得Cu2ZnSnS4半导体材料。
所述的Cu2ZnSnS4半导体材料的制备方法，其特征在于：所述的硫化铵溶液和蒸馏水的重量份比为8∶90-95，硫化铵溶液的含硫量为7-9％。
所述的Cu2ZnSnS4半导体材料的制备方法，其特征在于：所述的分离是将冷却后的混合物蒸发除去蒸馏水得前驱体，然后于65-75℃下真空干燥5-7h。
相对于现有技术的有益效果是利用氯化亚锡、氯化锌、氯化铜、硫化铵溶液等作为原料，通过溶液共沉淀再经高压水热处理制备得Cu2ZnSnS4半导体材料，其具有产物化学计量比容易控制可调，制备工艺简单，成本低廉，对环境友好等优点。
附图说明
图1是本发明通过溶液共沉淀再经高压水热处理180℃、12h和24h后所得Cu2ZnSnS4半导体材料的XRD图。
具体实施方式
Cu2ZnSnS4半导体材料的制备方法：
实施例1
(1)、将8.00g硫化铵溶液(硫含量8％)和92.0g蒸馏水混合均匀，抽滤，得滤液(A)；
(2)、将1.12g氯化亚锡溶解于8.00ml浓盐酸，用100.0g蒸馏水稀释，再加入氯化锌0.54g和氯化铜1.87g，搅拌均匀，抽滤，将滤液(B)边磁力搅拌边滴加滤液(A)，滴加完毕后，继续搅拌30min，抽滤，并用100mL蒸馏水洗涤两次，得滤饼；
(3)、将滤饼与25.0g蒸馏水混合后转移至高压釜，于220℃保温72h。冷却至室温，将所得混合物旋转蒸发(85℃，0.09MPa)以除去蒸馏水，得粗产品，于70℃真空干燥6h，得Cu2ZnSnS4半导体材料。
实施例2
将1.12g氯化亚锡溶解于8.00ml浓盐酸，用100.0g蒸馏水稀释，再加入氯化锌0.82g和氯化铜1.87g，搅拌均匀，抽滤，将滤液(B)边磁力搅拌边滴加滤液(A)，滴加完毕后，继续搅拌30min，抽滤，并用100mL蒸馏水洗涤两次，得滤饼；其它同实施例1。
实施例3：
将1.12g氯化亚锡溶解于8.00ml浓盐酸，用100.0g蒸馏水稀释，再加入氯化锌0.68g和氯化铜1.87g，搅拌均匀，抽滤，将滤液(B)边磁力搅拌边滴加滤液(A)，滴加完毕后，继续搅拌30min，抽滤，并用100mL蒸馏水洗涤两次，得滤饼；其它同实施例1。
实施例4：
将1.12g氯化亚锡溶解于8.00ml浓盐酸，用100.0g蒸馏水稀释，再加入氯化锌0.68g和氯化铜1.53g，搅拌均匀，抽滤，将滤液(B)边磁力搅拌边滴加滤液(A)，滴加完毕后，继续搅拌30min，抽滤，并用100mL蒸馏水洗涤两次，得滤饼；其它同实施例1。
实施例5：
将1.12g氯化亚锡溶解于8.00ml浓盐酸，用100.0g蒸馏水稀释，再加入氯化锌0.68g和氯化铜1.70g，搅拌均匀，抽滤，将滤液(B)边磁力搅拌边滴加滤液(A)，滴加完毕后，继续搅拌30min，抽滤，并用100mL蒸馏水洗涤两次，得滤饼；其它同实施例1。
实施例6：
将滤饼与25.0g蒸馏水混合后转移至高压釜，于140℃保温72h。冷却至室温，将所得混合物旋转蒸发(85℃，0.09MPa)以除去蒸馏水，得粗产品，于70℃真空干燥6h，得Cu2ZnSnS4半导体材料。其它同实施例5。
实施例7：
将滤饼与25.0g蒸馏水混合后转移至高压釜，于180℃保温72h。冷却至室温，将所得混合物旋转蒸发(85℃，0.09MPa)以除去蒸馏水，得粗产品，于70℃真空干燥6h，得Cu2ZnSnS4半导体材料。其它同实施例5。
实施例8：
将滤饼与25.0g蒸馏水混合后转移至高压釜，于180℃保温36h。冷却至室温，将所得混合物旋转蒸发(85℃，0.09MPa)以除去蒸馏水，得粗产品，于70℃真空干燥6h，得Cu2ZnSnS4半导体材料。其它同实施例7。
实施例9：
将滤饼与25.0g蒸馏水混合后转移至高压釜，于180℃保温6h。冷却至室温，将所得混合物旋转蒸发(85℃，0.09MPa)以除去蒸馏水，得粗产品，于70℃真空干燥6h，得Cu2ZnSnS4半导体材料。其它同实施例7。
实施例10：
将滤饼与25.0g蒸馏水混合后转移至高压釜，于180℃保温12h。冷却至室温，将所得混合物旋转蒸发(85℃，0.09MPa)以除去蒸馏水，得粗产品，于70℃真空干燥6h，得Cu2ZnSnS4半导体材料。其它同实施例7。

Claims (3)

1.一种Cu2ZnSnS4半导体材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)、将硫化铵溶液和蒸馏水混合均匀，抽滤，得滤液A；将氯化亚锡溶解于浓盐酸中，用水稀释，再加入氯化锌和氯化铜，搅拌均匀，抽滤，得滤液B；将滤液B滴入至滤液A中，然后搅拌20-40 min，抽滤得滤饼；所述的氯化亚锡、氯化锌、氯化铜和硫化铵的物质的摩尔量比为1∶0.8-1.2∶1.8-2.2∶4；
(2)、将滤饼与水混合后于高压釜中加热至140-220℃高压水热处理6-72h，然后冷却至室温，分离得Cu2ZnSnS4半导体材料。
2.根据权利要求1所述的Cu2ZnSnS4半导体材料的制备方法，其特征在于：所述的硫化铵溶液和蒸馏水的重量份比为8∶90-95，硫化铵溶液的含硫量为7-9％。
3.根据权利要求1所述的Cu2ZnSnS4半导体材料的制备方法，其特征在于：所述的分离是将冷却后的混合物蒸发除去蒸馏水得前驱体，然后于65-75℃下真空干燥5-7h。
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