CN101747223A - 一种n-甲酰苯胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种N-甲酰苯胺的制备方法，所述方法为：以苯胺与二甲基甲酰胺为原料，以乙酸为催化剂，加热回流反应5～9小时，反应结束后，反应液后处理得到N-甲酰苯胺；所述苯胺与二甲基甲酰胺的物质的量之比为1∶1～5。本发明避免使用过量较多的无水甲酸，从而降低成本，操作简单，适合工业化生产。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种N-甲酰苯胺的制备方法。
(二)背景技术
N-甲酰苯胺是一类重要的有机化合物，可用作有机合成试剂和氨基保护试剂等。目前，工业上生产N-甲酰苯胺的方法是，以甲酸为甲酰化试剂，使其与苯胺反应生成N-甲酰苯胺，反应过程中以甲苯为共沸带水剂(见文献J.Phy.Chem.B.112，7885-7893，2008)。该方法是酯化和水解的平衡反应，需不断移除反应中产生的水，需要使无水甲酸过量较多(一般甲酸与苯胺摩尔比例为2.0～2.5，见文献EP0361839A2；J.Mol.Cat.A，274，1-10，2007；Tetrahedron Lett.，49，2225-2227，2008；J.Org.Chem.，71，6652-6654，2006等)，因此成本较高。
也有文献报道使用苯胺与二甲基甲酰胺(DMF)在甲醇钠催化下反应来制备N-甲酰苯胺的，收率仅40％(见文献J.Phys.Chem.B.112，7885-7893，2008)；另一篇文献主要是用苯胺与DMF反应来制备N，N’-二苯基尿素的(J.Mol.Cat.A，193，41-50，2003)。
(三)发明内容
为克服现有技术中无水甲酸用量大，成本较高的缺点，本发明提供了一种较经济方便的N-甲酰苯胺的制备方法。
本发明采用的技术方案如下：
一种N-甲酰苯胺的制备方法，所述的方法为：以苯胺与二甲基甲酰胺(DMF)为原料，以乙酸为催化剂，加热回流反应5～9小时，反应结束后，反应液经后处理得到N-甲酰苯胺。
所述苯胺与二甲基甲酰胺的物质的量之比为1∶1～5，优选为1∶2～5，最优选为1∶2.5。
所述的回流温度在常压下，通常在140～150℃的温度范围内。
所述乙酸与苯胺的物质的量之比为0.2～1.0∶1，优选为0.25～1∶1，最优选为0.5∶1。
所述的反应时间优选为5～6小时。
所述反应液后处理方法为：反应结束后，反应液降至室温，倒入冰水中，用盐酸调节pH值为3～4，任意的浓度的盐酸都适用本发明，但较推荐采用的盐酸浓度1mol/L，然后用乙酸乙酯萃取，取有机层依次用饱和食盐水、水洗涤，干燥后，浓缩至无馏出物，冷却至室温后，加入少量(通常加入1～2毫克即可)N-甲酰苯胺晶种，于5～10℃下结晶得到N-甲酰苯胺。
较为具体的，推荐本发明所述的方法按照以下步骤进行：以苯胺与二甲基甲酰胺为原料，以乙酸为催化剂，加热回流反应5～6小时，反应结束后，反应液降至室温，倒入冰水中，用盐酸调节pH值为3～4，然后用乙酸乙酯萃取，取有机层洗涤、干燥后，浓缩至无馏出物，冷却至室温后，加入少量N-甲酰苯胺晶种，于5～10℃下结晶得到N-甲酰苯胺；所述苯胺与二甲基甲酰胺的物质的量之比为1∶2.5；所述乙酸与苯胺的物质的量之比为0.5∶1。
本发明具有以下有益效果：避免使用过量较多的无水甲酸，从而降低成本，操作简单，适合工业化生产。
(四)具体实施方式
下面以具体实施例来进一步说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1：
在100ml三口烧瓶中，加入苯胺(10g，0.1mol)，二甲基甲酰胺(DMF)(20ml，0.25mol)，乙酸(3g，0.05mol)，在机械搅拌下加热回流，在140～150℃保温反应6小时，降到室温，把混合物倒入100ml冰水中，用盐酸(1mol/L)酸化到pH＝3，乙酸乙酯萃取(3×20ml)，合并有机层，50ml饱和食盐水洗，50ml水洗，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液浓缩至无馏出物，得到淡黄色油状液体，冷却至室温后，加入1毫克N-甲酰苯胺晶种，保温5～10℃，淡黄色油状液体缓慢结晶变成无色固体，即为N-甲酰苯胺，收率60.3％，熔点41～42℃。
实施例2：
其他条件与实施例1相同，只是把DMF用量改为8ml(0.1mol)，得到N-甲酰苯胺，收率52.6％，熔点41～42℃。
实施例3：
其他条件与实施例1相同，只是把DMF用量改为16ml(0.2mol)，得到N-甲酰苯胺，收率59.5％，熔点41～42℃。
实施例4：
其他条件与实施例1相同，只是把DMF用量改为25ml(0.31mol)。N-甲酰苯胺收率60.3％，熔点41～42℃。
实施例5：
其他条件与实施例1相同，只是把DMF用量改为32ml(0.4mol)，得到N-甲酰苯胺，收率60.5％，熔点41～42℃。
实施例6
其他条件与实施例1相同，只是把DMF用量改为40ml(0.5mol)，得到N-甲酰苯胺，收率59.8％，熔点41～42℃。
实施例7
其他条件与实施例1相同，只是把反应温度改为120℃。N-甲酰苯胺收率45.1％，熔点41～42℃。
实施例8：
其他条件与实施例1相同，只是把反应时间改为3小时。N-甲酰苯胺收率47.2％，熔点41～42℃。
实施例9：
其他条件与实施例1相同，只是把反应时间改为9小时。N-甲酰苯胺收率60.1％，熔点41～42℃。
实施例10：
其他条件与实施例1相同，只是把乙酸用量改为1.5g(0.025mol)。N-甲酰苯胺收率53.6％，熔点41～42℃。
Claims (7)
1.一种N-甲酰苯胺的制备方法，其特征在于所述的方法为：以苯胺与二甲基甲酰胺为原料，以乙酸为催化剂，加热回流反应5～9小时，反应结束后，反应液后处理得到N-甲酰苯胺；所述苯胺与二甲基甲酰胺的物质的量之比为1∶1～5。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述乙酸与苯胺的物质的量之比为0.2～1.0∶1。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应液后处理方法为：反应结束后，反应液降至室温，倒入冰水中，用盐酸调节pH值为3～4，然后用乙酸乙酯萃取，取有机层洗涤、干燥后，浓缩至无馏出物，冷却至室温后，加入少量N-甲酰苯胺晶种，于5～10℃下结晶得到N-甲酰苯胺。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应时间为5～6小时。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述苯胺与二甲基甲酰胺的物质的量之比为1∶2～5.
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述乙酸与苯胺的物质的量之比为0.25～1∶1。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的方法为：以苯胺与二甲基甲酰胺为原料，以乙酸为催化剂，加热回流反应5～6小时，反应结束后，反应液降至室温，倒入冰水中，用盐酸调节pH值为3～4，然后用乙酸乙酯萃取，取有机层洗涤、干燥后，浓缩至无馏出物，冷却至室温后，加入少量N-甲酰苯胺晶种，于5～10℃下结晶得到N-甲酰苯胺；所述苯胺与二甲基甲酰胺的物质的量之比为1∶2～5；所述乙酸与苯胺的物质的量之比为0.25～1∶1。
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