CN1017428B - 含杂环化合物的除莠组合物及其用途 - Google Patents

Abstract

式(IIA)化合物用作除莠剂，特别是用作稻谷式玉米的选择性除莠剂。式(IIA)的某些化合物是新的化合物并且是本发明的另一种形式

式中，R³是卤素，CF₃或甲苯；

R⁴是甲基或乙基；以及

R⁵是OR⁶或-NHSO₂R⁷，其中R⁶是氢，任意取代的C_1-10烷基，C_2-10链烯基，任意取代的C_2-10炔基，C_3-6环烷基，任意取代的芳基或阳离子，R⁷是C_1-10烷基或卤代C_1-10烷基。

Description

本发明涉及具有除莠活性的化合物及其使用方法，特别是该类化合物在防治稻谷和玉米的杂草的使用方法。

已经公布的欧洲专利申请0044163号公开了式（Ⅰ）的除莠化合物

式中，A，B，D，E，J，U和V各选自氢和各种有机取代基;

R¹和R²选自氢或多种有机基团;

W是氰基，硫代氨基甲酰氧 或CH₂Z，其中G选自各种有机基团，包括羟基和OM，其中M是阳离子;Z选自各种有机基团;

X是氧或硫;

Y是氧，硫或-NR，其中R是氢或各种有机基团;

K和l各自为0或1;以及

n是0，1或2。

本申请人发现，有一组化合物，其中有些化合物包括在上述式（Ⅰ）内，对禾本科杂草具有良好的除莠活性，同时又对为稻谷和玉米的谷类作物具有非常有用的选择性。

根据本发明，其中之一提供了式（Ⅱ）化合物及是R对映体

式中，R³是卤素，CF₃或甲基;

R⁴是甲基或乙基;以及

R⁵是OR⁶或-NHSO₂R⁷，其中R⁶是氢，任意取代的C_1-10烷基，任意取代的C_2-10链烯基，任意取代的C_2-10炔基，C_3-6环烷基，任意取代的芳基或阳离子，R⁷是C_1-10烷基，卤代C_1-10烷基或芳基;如当R³是氯，R⁴是甲基，R⁵是乙氧基，或R³是溴，R⁴是甲基，R⁵是甲氧基时，化合物即是其R对映体。

其中所用“芳基”一词包括苯基。

适合的卤素基团R³包括氟，氯和溴，以氯为最佳。

R⁴最佳为甲基。

当R⁶是任意取代的C_1-10烷基，任意取代的C_2-6链烯基或任意取代的C_2-10炔基时，R⁶可以是直链或支链排列。较为适宜的是这些R⁶的基团可含有至6个碳原子，例如可含达4个碳原子。

R⁶的烷基、链烯基和炔基的任意适合的取代基包括芳基，烷氧基，芳烷氧基，芳氧基，环烷基或三烃甲硅烷基，其中烷基和环烷基的基团或部分含有1～10个碳原子。芳基基团或部分的实例包括苯基。

这些取代基的例子包括C_1-4烷氧基，例如甲氧基，苄氧基，苯基和三甲基硅烷基。

当R⁶是任意的取代芳基时，则其为任意适合的取代苯基，如苯基， 对硝基苯基，对氯苯基或二氯苯基。

适合的R⁶基团包括氢，甲基，乙基，丙基和异丙基，正丁基，正戊基，2-（甲基）丁基，2-（甲基）丙基，1-（甲基）丙基，1-（乙基）-丙基，2，2-（二甲基）丙基，1-（甲基）丁基，环己基-甲基，3-（甲基）丁基，1，3-（二甲基）丙基，2-丙烯基或2-丙炔基，2-（甲氧基）乙基，1-（甲基）-2-（甲氧基）乙基，2-（甲氧基）丙基，苄基，2-（苄氧基）乙基，对硝基苯基和甲基三甲硅烷基。

最佳的R⁶基团是C_1-6烷基，如乙基或2，2-（二甲基）丙基。

R⁶基团适合的阳离子为农业上可接受的阳离子，例如钠、钾或铵离子。

铵离子的例子是式NR⁸R⁹R¹⁰R¹¹的离子，其中R⁸，R⁹，R¹⁰和R¹¹各选自氢或任意由例如羟基取代的C_1-10烷基。适合的R⁸，R⁹，R¹⁰和R¹¹都可以是任意取代的烷基，他们含有1～4个碳原子。

R⁸，R⁹，R¹⁰和R¹¹的特殊例子是氢，乙基和2-羟乙基。

适合的R⁷是C_1-6烷基，如甲基，乙基或丙基，特别适合的是甲基。

当R⁷是卤代C_1-10烷基时，其适合的是三氟甲基。

式（Ⅱ）的化合物含有不对称碳原子，因此存在着同分异构形式。除非在上述的附加条件中另有说明外，本发明包括其所有同分异构形式及其混合物，包括外消旋混合物。

本文所用“其R对映体形式”是指化合物含有50%以上的R对映体，较佳为含有70%以上的对映体最佳为含有90%以上的对映体。在最佳实施例中，化合物基本上是不含S对映体。

式（Ⅱ）化合物的例子列于表Ⅰ。

表Ⅰ

化合物 R³R⁴R⁵特征数据

编号

1^＊-Cl -CH₃-O-CH₂CH₃胶 元素分析：

C    H    N

计算值：62.25    5.23    10.89

实际值：61.10    5.33    10.64

2^＊-F -CH₃-O-CH₂CH₃熔点74.3-75.9℃

元素分析：

C    H    N

计算值：65.02    5.47    11.38

实际值：63.95    5.61    11.05

3 -Cl -CH₃-O-（CH₂）₂CH₃（油）NMRδ8.88s（1）;δ7.60m（3

喹唑啉H）;7.24+6.94    d（2），

4.78q（1）;4.16m（2），3.58s（3）;

1.68m（3    丙基H）;0.92t（3）

4 -Cl -CH₃-O-CH（CH₃）₂NMR：δ8.88s（1）;δ7.60m（3

喹唑啉    H）;7.24d（2）+δ6.92d

（2）;5.12m（1）;4.72q（1）;3.58s

（3）;1.62d（3）;1.30and1.24，both

d（3）（和）

表Ⅰ（续）

化合物 R³R⁴R⁵特征数据

编号

5 -Cl -CH₂CH₃-O-CH₂CH₃元素分析：

C    H    N

计算值：63.07    5.55    10.51

实际值：62.87    5.54    10.10

熔点71-72℃

6 -CH₃-CH₃-O-CH₂CH₃（油）元素分析：

C    H    N

计算值：69.02    6.34    11.50

实际值：69.02    6.61    11.46

7 -F -CH₃-OH 172.3-175.0℃

8 -F -CH₃-O-CH₂CH₃NMRδ8.90s（1）;7.6m（1）;7.44m

（1）;7.24m（3）;6.92d（2）;4.75q

（1）;4.25q（2）;3.57s（3）;1.63d

（3）;1.28t（3）（胶）

9 -F -CH₃-O-CH₃NMRδ8.89s（1）;7.6m（1）;7.44m

（1）;7.24m（3）;6.92d（2）;δ4.77q

（1）;3.77s（3）;3.57s（3）;1.63d

（3）（胶）

表Ⅰ（续）

化合物 R³R⁴R⁵特征数据

编号

10 -CF₃-CH₃-O-CH₂CH₃（胶）元素分析：

C    H    N

计算值：60.14    4.81    10.02

实际值：59.70    4.97    9.89

NMRδ9.00s（1）;δ7.94s，br（1）;

δ7.75m（2）;δ7.32d（2）;δ6.97d（2）;

δ4.78q（1）;δ4.27q（2）;δ3.63s（3）;

δ1.64d（3）;δ1.29t（3）

11 -Cl -CH₃-OH 熔点157.5-159.4℃

12 -Br -CH₃-OH （玻璃）

元素分析：

C    H    N

计算值：53.74    4.01    10.45

实际值：53.57    4.24    9.96

NMRδ8.88s（1）;8.10宽谱带

OH（1）;从3喹唑啉H的7.78至

7.08    5个峰值;7.24+6.96

d（2）;4.80q（1）;3.57s（3）;

1.64d（3）

表Ⅰ（续）

化合物 R³R⁴R⁵特征数据

编号

13 -Br -CH₃-O-CH₂CH₃油 元素分析

C    H    N

计算值：55.82    4.68    9.77

实际值：55.32    4.84    9.85

14 -Cl -CH₃-O-CH₃NMRδ8.9s（1）;7.59m（3）;7.25+

6.95both    d（2）;4.75q（1）;3.79s

（3）;3.59s（1）;1.64d（3）

胶

15^＊Cl -O-（CH₂）₃CH₃起始油

CH₃NMRδ8.9s（1）;7.6m（3）;7.1q（4）;

4.75q（1）;4.2m（2）;3.6s（3）;

1.62m（s）;1.35m（2）;0.9t（3）

16^＊Cl

起始油

CH₃NMRδ8.9s（1）;7.6m（3）;7.1q（4）;

4.95m（1）;4.75q（1）;3.6s（3）;

1.6m（s）;1.2dd（3）;0.9dt（3）。

17^＊Cl -O-CH₂C（CH₃）₃起始油

CH₃NMRδ8.85s（1）;7.6m（3）;7.1q（4）;

4.8q（1）;3.9dd（2）;3.59s（3）;

1.62d（3）;0.9s（9）。

表Ⅰ（续）

化合物 R³R⁴R⁵特征数据

编号

18^＊Cl -O-CH₂CH＝CH₂起始油

CH₃NMRδ8.85s（1）;7.6m（3）;7.1q（4）;

5.9m（1）;5.3m（2）;4.8q（1）;4.7m

（2）;3.6s（3）;1.62d（3）

19^＊〃 〃 -OH NMRδ9.02s（1）;7.9s（1）;7.65（1）;

7.48d（1）;7.0q（4）;4.79q（1）;

3.41s（3）;1.45d（3）

20^＊〃 〃 -O-CH₂C≡CH 起始油

NMRδ8.8s（1）;7.5m（3）;6.95q（4）;

4.70m（3）;3.5s（3）;2.44m（1）;

1.59d（3）

21^＊〃 〃 -O-（CH₂）₂OCH₃起始油

NMRδ8.78s（1）;7.5m（3）;7.0q（4）;

4.7q（1）;4.27m（2）;3.54m（2）;

3.50s（3）;3.28s（3）;1.57d（3）

22^＊〃 〃 -O-CH₂-

起始油

NMRδ8.86s（1）;7.57m（3）;7.33m

（s）;7.04q（4）;5.21s（2）;4.8q

（1）;3.58s（3）;1.64d（3）

23^＊〃 〃 -O-（CH₂）₂-O- 起始油

CH₂-

NMRδ8.85s（1）;8.0d（1）;7.6m（3）;

表Ⅰ（续）

化合物 R³R⁴R⁵特征数据

编号

7.1-7.56m（7）;4.8q（1）;4.54d（3）;

4.4m（1）;3.69m（1）;3.55d（3）;

1.66d（3）

24^＊Cl

起始油 Lly

NMRδ8.88s（1）;8.24d（2）;7.6m（3）;

7.28q（4）;7.01d（2）;5.01q（1）;

3.6s（3）;1.80d（3）

25^＊〃 〃

黄色固体

NMRδ8.87s（1）;7.60m（3）;7.12q

（4）;4.79q（1）;3.6s（3）;3.3s（3）;

1.61d（3）

26^＊〃 〃

黄色固体 熔点 ＝140-142℃

C    H    N

计算值：56.85    6.18    11.05

实际值：56.03    6.15    11.91

27^＊〃 〃 -O-CH₂CH（CH₃）₂黄色油1

NMRδ8.84s（1）;7.56m（3）;7.04q

（4）;4.75q（1）;3.93m（2）;3.58s

（3）;1.92m（1）;1.64d（3）;0.92d

（6）

表Ⅰ（续）

化合物 R³R⁴R⁵特征数据

编号

28^＊Cl -O-（CH₂）₄CH₃黄色油

CH₃NMRδ8.79s（1）;7.51m（3）;7.0q（4）;

4.68m（1）;4.13m（1）;3.94m（1）;

3.50s（3）;1.55m（3）;1.0-1.7m（3）;

0.82m（6）

29^＊〃 〃

黄色油

NMRδ8.79s（1）;7.49m（3）;7.0q

（4）;4.92m（1）;4.64q（1）;3.50s

（3）;1.54d（3）;1.6-1.16m（4）;

1.15dd（3）;0.82dt（3）

30^＊〃

黄色油

NMRδ8.86s（1）;7.58m（3）;7.08q

（4）;4.68q（1）;4.04m（2）;3.58s

（3）;1.72m（1）;1.64d（3）;1.36m

（1）;1.16m（1）;0.88m（6）

31^＊〃 〃 -O-（CH₂）₂-CH- 黄色油

-（CH₃）₂NMRδ8.79s（1）;7.5m（3）;6.98q

（4）;4.66q（1）;4.12t（2）;3.50s

（3）;1.55d（3）;1.44m（3）;0.82m

（6）

表Ⅰ（续）

化合物 R³R⁴R⁵特征数据

编号

32^＊Cl

黄色油

NMRδ8.82s（1）;7.54m（3）;7.02q

（4）;4.58q（1）;3.51s（3）;1.72q

（2）;1.54d（3）;1.36d（6）;0.79d

（3）

33^＊〃 〃

黄色油

NMRδ8.86s（1）;7.59m（3）;7.08q

（4）;4.76q（1）;3.99m（2）;3.58s

（3）;1.78-1.52m（9）;1.30-0.82m

（5）

34^＊〃 〃 -O-CH（CH₃）₂黄色油

NMRδ8.80s（1）;7.52m（3）;6.96q

（4）;5.02m（1）;4.60q（1）;3.51s

（3）;1.56d（3）;1.19dd（6）

35^＊〃 〃

黄色油

NMRδ8.85s（1）;7.59m（3）;7.08q

（4）;5.19m（1）;4.75q（1）;3.58s

（3）;3.47-3.28m（5）;1.63d（3）;

1.25dd（3）

36^＊〃 〃

表Ⅰ（续）

化合物 R³R⁴R⁵特征数据

编号

37^＊Cl CH₃OCH（CH₂CH₃）₂黄色油

NMRδ8.86s（1）;7.58m（3）;7.08q（4）;

4.48m（1）;4.76q（1）;3.57s（3）;

1.65d（3）;1.56m（4）;0.90t（3）;

0.79t（3）

38^＊〃 〃 OCH₂Si（CH₃）₃

带＊的化合物基本上是以不含S对映体的R对映体形式存在

式（Ⅱ）的化合物可通过在欧洲专利EP-A-0044163中所述的类似方法制备。

例如，式（Ⅱ）的化合物可通过式（Ⅲ）化合物与式（Ⅳ）化合物的反应进行制备

式中，R³和R⁴的定义同式（Ⅱ），

式中，R⁵的定义同式（Ⅱ），L是离去基团。

适合的离去基团L包括甲磺酸盐，甲苯磺酸盐和卤素。反应适宜于有强碱如氢化钠和惰性有机溶剂如甲苯存在下进行。

当式（Ⅱ）化合物需要以对映体形式存在时，异构体在按常规方法制备后可以分离。另外，式（Ⅳ）的任意活性化合物，例如L（-）乳酸甲磺酸乙酯都可以用于该反应，直接产生式（Ⅱ）化合物的相应的异构形式。

式（Ⅳ）的化合物可以是已知化合物，也可以是通过已知方法由已知化合物制备。

式（Ⅲ）的化合物可以通过图A所示的反应路线制备。

式中，R³和R⁴的定义同上，R⁶是卤素，如氯，X是化学价n的阳离子，例如硫酸根，其中n等于2。

反应是在常规条件下进行的。式（Ⅴ）和（Ⅸ）的化合物是已知化合物，或可通过常规方法由已知化合物制备。式（ⅥA）的化合物可视基团R³的性质，通过常规方法制备。

另外，式（Ⅱ）的化合物可通过如上所述的式（Ⅷ）化合物与式（Ⅹ）化合物反应进行制备

式中，R⁴和R⁵的定义同式（Ⅱ）。

反应适宜在有机溶剂如二甘醇二甲醚中进行。如式（Ⅱ）化合物需要以对映体形式存在，则式（Ⅹ）化合物取单一相应的异构体形式。式（Ⅹ）的化合物可以是已知化合物，也可以通过已知方法从已知化合物制备。式（Ⅹ）化合物对映体的制备如图B所示。

COR⁵为-CO₂R⁶的酯基的式（Ⅱ）化合物，可通过常规的脱酯化方法，例如加酸水解或加碱水解方法，转化成R⁶为氢的式（Ⅱ）化合物。R⁵为OR⁶和R⁶为氢的式（Ⅱ）类似化合物可通过酯化，使R⁶转化为另一个这样的基团。

COR⁵为酯基的式（Ⅱ）化合物采用常规的酯基转移技术，例如在浓硫酸一类的酸存在下，将式（Ⅱ）化合物与适宜的醇反应，可以转变为另一个这样的酯。凡是对酸敏感的醇，酯基转移可以分两步进行，第一步将一个酯转化为酸，接着在适宜的条件下，例如在存在叔碱和脱水剂如二环己基碳二亚胺（DCC）下，将酸与醇反应。

R⁵为OR⁶和R⁶为阳离子的式（Ⅱ）化合物可以通过将COR⁵为酸基的式（Ⅱ）化合物与适宜的碱反应进行制备。

在存在碱的条件下，将COR⁵为可置换酯基的式（Ⅱ）化合物与R⁷的定义同式（Ⅱ）的式H₂N-SO₂R⁷的化合物反应，可以制备R⁵为-NHSO₂R⁷的式（Ⅱ）化合物。用常规方法就可以完成些反应，例如用惰性有机溶剂，如四氢呋喃，以及温和温度，如室温。适合的可置换的酯基包括对硝基苯基酯，适合的碱包括强碱，如氢化钠。

用作除莠剂的式（Ⅱ）化合物是具有活性的，为此，本发明的另一个方面是提供严重杀伤或杀死不需要的植物的方法，包括将如上定义的式（Ⅱ）化合物的有效量用于植物或植物生长介质。

此外，式（Ⅱ）化合物和有些相关的化合物对稻谷或玉米的杂草具有选择性作用，其用量比可足以用来杀死或严重杀伤稻谷或玉米作物的杂草。

为此，本发明还有一个方面就是提供选择性防治稻谷杂草生长的方法，包括将式（ⅡA）化合物或其对映体以足以严重杀伤或杀死杂草但基本上不会伤害稻谷的用药量用于稻谷或其生长介质。

式中，R^3′是卤素，CF₃或甲基;

R^4′是甲基或乙基，以及

R^5′是定义与式（Ⅱ）相同的R⁵。

另外根据本发明还提供选择性防治玉米杂草生长的方法，包括将如上述定义的式（ⅡA）化合物以足以严重杀伤或杀死杂草但基本上不会杀伤玉米的用药量用于玉米或其生长介质。

式（ⅡA）化合物的例子包括上列式（Ⅱ）化合物的例子和表2所列化合物。

表2

化合物编号 R^3′R^4′R^5′

39 Cl CH₃CH₂CH₃

40 Br CH₃CH₃

式（Ⅱ）或（ⅡA）的化合物可以直接用于植物（出苗后用药）或用于植物出苗前的土壤（出苗前用药）。但是用于植物出苗后，一般说来化合物的药效较佳。

式（Ⅱ）或（ⅡA）的化合物可以用在植株上面，以抑制植物的生长、严重杀伤或杀死植物，但最理相的是以组合物的形式使用，包括本发明的化合物与固体或液体稀释剂载体相混合的组合物。

为此，本发明还有一个方面就是提供植物生长抑制组合物、杀伤植物组合物或杀死植物组合物，包括如上定义的式（Ⅱ）化合物和惰性载 体或稀释剂。

含有式（Ⅱ）和（ⅡA）化合物的组合物包括：随时可直接使用的稀释组合物和使用前通常需用水稀释的浓缩组合物。组合物最好含有0.01%～90%（重量）的活性成分，随可可用的稀释组合物最好含有0.01%～2%的活性成分，而浓缩组合物可以含有20～90%活性成分，通常20～70%为最佳。

固体组合物可以是颗粒状或粉末状，其中活性成分与很细的固体稀释剂混合，如与高岭土，膨润土，硅藻土，白云石，碳酸钙，滑石粉，粉末氧化镁，漂白土和石膏混合。他间也可以是可分散粉末或可分散颗粒状，包括能将粉末或颗粒分散在液体中的湿润剂。粉末状固体组合物也可作为叶敷粉剂使用。

液体组合物可以包括任意含有表面活性剂的活性成分水溶液或水分散体，也可以包括活性成分的有机溶剂溶液或其分散体，该有机溶剂与水不混溶而是以微滴分散在水中。

表面活性剂可以是阳离子型，阴离子型或非离子型。阳离子型表面活性剂，例如有季铵化合物（如十六烷基三甲基溴化铵）。适合的阴离子表面活性剂有肥皂;硫酸盐或硫酸酯族单酯，如十二烷基硫酸钠;磺化芳族化合物的盐类，如十二烷基苯磺酸钠，木素磺化钠，木素磺化钙，木素磺化铵，萘磺酸丁酯，以及二异丙基钠盐和三异丙基萘磺酸的混合物。合适的非离子型表面活性剂是环氧乙烷与脂肪族醇如油醇和鲸蜡醇，或与烷基苯酚如辛基苯酚或壬基苯酚或辛基甲苯酚的缩合产物。其他非离子型表面活性剂是由长链脂肪酸和己糖醇酐衍生的偏酯，例如脱水山梨（糖）醇-月桂酸酯;偏酯与环氧乙烷的缩合产物;以及卵磷脂。

水溶液或分散体的制备可以将活性成分溶于含有任意湿润剂或分散剂的水或有机溶剂，然后，如果用的是有机溶剂，则将由此得到的混合物加到含有任意湿润剂或分散剂的水中。适合的有机溶剂包括，例如二氯 乙烯，异丙醇，丙二醇，双丙酮醇，甲苯，煤油，甲基萘，二甲苯和三氯乙烯。

用于水溶液或水分散体的组合物通常是以含有高比例活性成分的浓缩物形式提供，浓缩物用水稀释后再使用。浓缩物通常要求经得起长期贮藏，并在贮藏后用水稀释能形成水制剂，而且保持足够时间的均匀性，以致能用常规喷雾装置进行喷雾。浓缩物一般含有20～90%的活性成分，最佳为20～70%（均以重量计）。随时供用的稀释制剂按需要可含各种不同量的活性成分，活性成分的标准使用量为0.01%～10.0%，最佳为0.1%～2%（均以重量计）。

浓缩组合物的最佳形式包括分配和分散在含有表面活性剂和悬浮剂的水中的微粒活性成分。适合的悬浮剂是亲水胶体，包括例如聚乙烯吡咯烷酮和羧基甲基纤维素钠，以及植物胶，例如阿接伯树胶和黄蓍树脂。最佳悬浮剂是能赋予触变特性和增加浓缩物粘度的那些悬浮剂，最佳悬浮剂的例子包括水合胶态矿物硅酸盐，如蒙脱土，贝得石，囊脱石，水辉石，滑石粉和saucorite，尤以膨润土为最佳。其他悬浮剂包括纤维素衍生物和聚乙烯醇。

本发明化合物的用量比例决定于若干因素，例如包括选择所用的化合物，需要抑制生长的植物的特性，选择所用的配方，以及将化合物用于叶面还是用于根部吸收。但是作为一条普适原则，适宜的用量比例为0.005～20公斤/公顷，而0.1～10公斤/公顷为最佳。

本发明的组合物除包含本发明一种或一种以上的化合物外，还可包括一种或一种以上非本发明的化合物，但是具有生物活性的化合物。根据本文所给的一个实施例，本发明提供一种除莠组合物，包括至少一种如上所述的式（Ⅱ）除莠化合物与至少另一种除莠剂相混合的混合物。

所述另一种除莠剂可以是非式（Ⅱ）或（ⅡA）的任何一种除莠剂，一般说来，是一种有特殊用途的具互补作用的除莠剂。例如，在一定条 件下，将式（Ⅱ）或（ⅡA）化合物与一种接触性除莠剂混合使用较为理想。

可用的互补除莠剂的例子包括：

A.2，1，3-苯并噻二嗪酮-（4）-2，2二氧化物，如3-异丙基-2，1，3-苯并噻二嗪酮-（4）-2，2-二氧化物（噻草平，又名苯达松）;

B.激素型除莠剂尤其是苯氧链烷酸，如2-甲基-4-氯苯氧乙酸（MCPA）

2-（2，4-二氯苯氧基）丙酸（2，4-滴丙酸），

2，4，5-三氯苯氧基乙酸（2，4，5-T），

4-（4-氯-2-甲基苯氧基）丁酸（MCPB），

2，4-二氯苯氧乙酸（2，4-D，2，4-滴），

2-（2，4-二氯苯氧基）丁酸（2，4-DB，2，4-滴丁酸），

2-（4-氯-2-甲基苯氧基）丙酸（MECOPRAP，2甲4氯丙酸），

以及上述的衍生物，如盐，酯和酰胺;

C.3-〔4-（4-囟代苯氧基）苯基〕-1，1-二烷基脲，如

3-〔4-（4-氯苯氧基）苯基〕-1，1-二甲脲;

D.二硝基苯酚及其衍生物（如乙酸酯），如

2-甲基-4，6-二硝基苯酚（DNOC，二硝甲酚），

2-特丁基-4，6-二硝基苯酚（dinoterb），

2-（1-仲丁基）-4，6-二硝基苯酚（dinoseb，地乐酚）和其酯，以及

地乐酯（dinoseb    acetate）;E.二硝基苯胺类除莠剂，如N′，N′-二乙基-2，6-二硝基-4-二氟甲基

-间苯二胺（dinitramine，敌乐胺），

2，6-二硝基-N，N-二丙基-4-三氟甲基苯胺（trifluralin，氟乐灵，又名茄科宁），

4-甲基磺酰基-2，6-二硝基-N，N-二丙基苯胺（nitralin，磺乐灵）;

F.苯基脲类除莠剂，如

N′-（3，4-二氯苯基）-N，N-二甲基脲（diuron，敌草隆），

N′〔3-（三氟甲基）苯基〕-N，N-二甲基脲（flumeturon，伏草隆）;

G.氨甲酰羟苯基氨基甲酸苯酯，如

（3-甲苯基）氨基甲酸-3-（甲氧基羰氨基）苯酯（phenmedipham，苯敌草），

苯基氨基甲酸3-〔乙酯基氨基〕苯酯（desmedipham）;

H.2-苯基-3-哒酮，如5-氨基-4-氯-2-苯基-3-哒酮（pyrazon，杀草敏）;

I.尿嘧啶类除莠剂，如

3-环己基-5，6-三甲撑脲嘧啶（lenacil，环草定），

5-溴-6-甲基-3-（1-甲基正丙基）脲嘧啶（bromacil，除草定），

3-特丁基-5-氯-6-甲基脲嘧啶（terbacil，特草定）;

J.均三氮苯类除莠剂，如

2-氯-4-乙胺基-6-异丙胺基-均三氮苯（atrazine，阿特拉津，又名莠去津），

2-氯-4，6-双（乙胺基）-均三氮苯（Simazine，西玛津），

2-叠氮基-4-异丙胺基-6-甲硫基-均三氮苯（aziprotryne，叠氮津）;

K.1-烷氧基-1-烷基-3-苯基脲类除莠剂，如

2-（3，4-二氯苯基）-1-甲氧基-1-甲基脲（linuron，利谷隆），

3-（4-氯苯基）-1-甲氧基-1-甲基脲（monolinuron，绿谷隆），

3-（4-溴-4-氯苯基）-1-甲氧基-1-甲基脲（chlorobromuron，氯溴隆）;

L.硫赶氨基甲酸酯类除莠剂，如

S-丙基二丙基硫赶氨基甲酸酯（vernolate，灭草猛）;

M.1，2，4-三氮苯-5-酮类除莠剂，如

4-氨基-4，5-二氢-3-甲基-6-苯基-1，2，4-三氮苯-5-酮（metamitron）;

4-氨基-6-特丁基-4，5-二氢-3-甲硫基-1，3，4-三氮苯-5-酮（metribuzin，赛克津），

N.苯甲酸类除莠剂，如

2，3，6-三氯苯甲酸（2，3，6-TBA，草芽平），

3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酸（dicamba，麦草畏），

3-氨基-2，5-二氯苯甲酸（chloramben，草灭平，又名豆科威）;

O.酰替苯胺类除莠剂，如

N-丁氧甲基-氯-2′，6′-二乙基乙酰替苯胺（butachlor，去草胺），

对应的N-甲氧基化合物（alachlor，草不绿），

对应的N-异丙基化合物（propachlor，毒草安，又名扑草胺），

3′，4′-二氯-N-丙酰苯胺（propanil，敌稗，又名斯达姆），

2-氯-N-〔吡唑基-1-甲基〕次乙基-2′-6′-xylidide（metazachlor）;

P.二卤苯基腈类除莠剂，如

2，6-二氯苯基腈（dichlobenil，敌草腈），

3，5-二溴-4-羟基苄腈（bromoxynil，溴苯腈），

3，5-二碘-4-羟基苄腈（ioxynil，碘苯腈）;

Q.卤链烷酸类除莠剂，如

2，2-二氯丙酸（dalapon，茅草枯），

三氯乙酸（TCA），

以及上述两种的盐类;

R.二苯醚类除莠剂，如

4-硝基苯基-2-硝基-4-三氟甲基苯基醚（fluorodifen，消草醚），

5-（2，4-二氯苯氧基）-2-硝基苯甲酸甲酯（bifenox，治草醚），

2-硝基-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酸（acifluorfen）及其盐和酯，

2-氯-4-三氟甲基苯基-3-乙氧基-4-硝基苯基醚（oxyfluorfen），

5-（2-氯-4-（三氟甲基）苯氧基）-N-（甲磺酰基）-2-硝基苯甲酰胺（fomesafen），以及

S.苯氧基苯氧基丙酸类除莠剂，如

2-（4-（4′-三氟甲基苯氧基）-苯氧基）-丙酸甲酯（trifop-methyl），

2-（4-（（5-三氟甲基）-2-（吡啶基）氧）苯氧基）丙酸（fluazifop）及其酯类，

2-（4-（（3-氯-5-三氟甲基）-2-吡啶基）氧）苯氧基）丙酸（haloxyfop）及其酯类，

2-（4-（（6-氯-2-喹喔啉基）氧）苯氧基丙酸（Xylofop）及其酯类;以及

T.环己二酮类除莠剂，如

2，2-二甲基-4，6-二氧代-5-（1-（（2-丙烯氧基）氨基）-丁啶）环己烷羧酸（alloxydim）及其盐类，

2-（1-乙氧基亚氨基）丁基-5-（2-乙硫基）-丙基）-3-羟基-2-环己-1-酮（sethoxydim），

2-（1-（3-氯烯丙氧基亚氨基）丁基）-5-（2-乙硫基-丙基）-3-羟基环己-2-酮（cloproxydim），

2-（1-乙氧基亚氨基）丁基）-3-羟基-5-硫-3-基-环己-2-酮（cycloxydim），以及

U.磺酰脲类除莠剂，如

2-氯-N-（4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三氮苯-2-基）-氨基羰基）苯磺酰胺（chlarosulfuron），

2-（（（（4，6-二甲基-2-嘧啶基）氨基）羰基）氨基）-磺酰基苯甲酸

甲酯（sulfometuron），

2-（（（3-（4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三氮苯-2-基）羰基）氨基）-磺酰基）苯甲酸（metsulfruon），

2-（（（4，6-二甲氧基嘧啶-2-基）氨基羰基）氨基磺酰基甲基）苯甲酸（benzsulfruon）及其酯类：

V.咪唑啉酮类除莠剂，如

2-（4，5-二氢-4-异丙基-4-甲基-5-氧咪唑-2-基）喹啉-3-羧酸（imazaquin），

6-（4-异丙基-4-甲基-5-氧-2-咪唑啉-2-基）-m-甲苯甲酸甲酯以及对甲苯甲酸甲酯异构体（AC222293）;

W.芳基酰替苯胺类除莠剂，如

l-甲基乙基-N-苯甲酰基-N-（3-氯-4-氟苯基）-L-丙氨酸（flamprop-异丙基），

N-苯甲酰基-N-（3，4-二氯-苯基）-DL-丙氨酸乙酯（benzoylprop-乙基），

N-（2，4-二氟苯基）-2-（3-三氟甲基）苯氧基）-3-吡啶羧胺（diflufenican）;以及

X.氨基酸类除莠剂，如

N-磷酰甲基-甘氨酸（glyphosate，草甘膦，又各镇草宁），

DL-homoalanin-4-基（甲基）-次膦酸（phosphinothricin），以及他们的盐类和酯类;以及

Y.有机砷类除莠基，如

甲基胂酸-钠（又名甲基胂酸氢钠）（MSMA）;以及

Z.混合类除莠剂，包括：

4-（2，4-二氯苯甲酰基）-1，3-二甲基-5-吡唑基-对甲苯磺酸盐（pyrazolate），

（+）-2-（3，5-二氯苯基）-2-（2，2，2-三氯乙基）环氧乙烷（tridiphane），

N，N-二甲基-二苯基乙酰胺（diphenamid，草乃敌），

N-（1-萘基）-邻氨羰基苯甲酸（naptalam，抑草生，又名西力特）和3-氨基-1，2，4-三唑，2-乙氧基-2，3-二氢-3，3-二甲基苯并呋喃甲磺酸盐（ethofumesate），1，4-环氧对甲-2-基-二甲基苄基醚（cinmethylin）;

AA.可用的接触性除莠剂的例子包括：联吡啶类除莠剂，如活性本体为1，1′-二甲基-4，4′-联吡啶阳离子盐（paraquat，对草块，又名百草枯）以及活性本体为1，1′-乙撑-2，2′-联吡啶阳离子（diquat，敌草块，又名杀草块）的那些联吡啶除莠剂。

以下实施例说明本发明。

实施例1

本实施例说明表1所列化合物1的制备方法。

步骤a

将按合成（Synthesis，1978，376～377）中所述方法得到的2-二氯甲基-4-氯异氰酸苯酯（111克）溶于无水甲苯（460毫升），并将氨气通过溶液，搅拌2小时，温度始终维持在15～20℃。然后过滤反应混合物并用甲苯洗涤固体产物，进一步过滤后将得到的固体2-二氯苯基-4-氯苯脲置于干燥器中减压干燥。得率117.5米（99%）。

步骤b

将由步骤a得到的产物（78克）悬浮于二噁烷（390毫升）并在冰水浴中冷却，随着连续搅拌将0.88摩尔的氨溶液（177毫升）加入此悬浮液。在初始放热反应减少后，移去冰水浴，在25～30℃下继续搅拌反应混合物1 3/4 小时。温度。加热至70～80℃，保持1小时后，将反应混合物注 入水中（1.5升），减压过滤。先后用少量水和甲醇（2×100毫升）洗涤固体残留物。风干后，继之以减压干燥，得到6-氯-喹唑啉酮（40克，72%）。

步骤c

将由步骤b得到的产物（39.63克）与磷酰氯（350毫升）和二甲基甲酰胺（0.5毫升）混合，回流搅拌5小时（4小时后固体物质溶解完毕）。蒸发反应混合物，减压干燥，用水研制固体残留物。

减压过滤产物2，6-二氯喹唑啉，风干，然后进一步减压干燥（38克）。

步骤d

将由步骤c得到的产物（1克，0.005摩尔）与对-N-甲氨基-苯酚硫酸盐（0.87克，0.0025摩尔）和无水二甲基甲酰胺（8.5毫升）混合，在100℃下搅拌1小时。冷却混合物后注入水中（50毫升），再提取到乙酸乙酯中。水洗有机层，用硫酸镁干燥，过滤，减压除去全部痕量溶剂。得到淡黄色固体4-〔N-（6-氯喹唑啉-2-基）-N-甲基氨基〕苯酚（1.02克，71%）。

步骤e

将由步骤d得到的产物（0.92克）在无水甲苯（35毫升）中搅拌回流15分钟，然后冷却至固体物质开始由溶液中析出。搅拌加入50%氢化钠（0.15克），再回流搅拌混合物1小时。冷却后加入L-乳酸甲磺酸乙酯（L-ethyl lactate mesylate）（0.63克），回流搅拌反应混合物7小时。减压去除溶剂，残留物与乙酸乙酯/水一起震摇，水洗有机提取液，用硫酸镁干燥，减压过滤，去除滤液中的溶剂，经柱层析（woclm二氧化硅/CHCl₃∶Et₂O，94∶6）纯化后，得到表1所列化合物1-黄色油（0.87克，70%）。

实施例2

本实施例说明表1所列化合物2的制备方法。

步骤a

采用类似于实施例1中步骤a至c所述方法制备2-氯-6-氟喹唑啉，只是其中步骤a所用的是（2-二氯甲基-6-氟）异氰酸苯酯。

步骤b

将10克（0.029摩尔）对-N-甲基氨基苯酚与水（15毫升）和无水乙酸钠（4.76克，0.058摩尔）一起搅拌后，加入乙酸酐（5.5毫升，0.058摩尔），搅拌变得困难时，再加另一份水（15毫升）。缓慢加热搅拌反应物30分钟，冷却至室温，滤出固体产物。经95%乙醇重结晶出产物4-羟基-N-甲基乙酰苯胺，风干和减压干燥后，得率为4克，42%。

扩大10倍的量重复此步骤，得到产物77.74克（81.1%）。

步骤c

8.92克（0.388摩尔）金属钠溶于乙醇（1.3升），溶液冷却至室温，在水浴中冷却并搅拌加入步骤b的产物（64.07克）。加后在50℃下搅拌反应混合物15分钟，减压去除溶剂。用旋转蒸发器将残留物与甲苯（2×325毫升）进行减压共沸。再将另一份甲苯（325毫升）与L-乳酸甲磺酸乙酯（76.10克，0.388摩尔）一起加入反应混合物。反应混合物回流搅拌6小时，去除溶剂，残留物同水/乙酸乙酯震摇，用其他两份乙酸乙酯提取水相。将有机提取液混合并用水洗涤三次。有机相经过分相纸，减压去除滤液中的溶剂。油溶于二乙醚（300毫升），在降低温度下存放2天，减压滤出生成的固体，得到初始的4-羟基-N-甲基乙酰苯胺。经减压蒸发滤液，得到D异构体形式的所需产物-浅棕色油（94.62克，92%），其化学式为：

步骤d

将步骤c的产物（94.62克，0.356摩尔）溶于乙醇（630毫升），随着继续搅拌，再加浓盐酸（250毫升）。回流搅拌反应液的总的时间为26小时，然后减压去除反应液中的溶剂。将残留物溶于水中，用饱和碳酸氢钠溶液中和，再用3份乙酸乙酯依次提取3次。有机提取液用水洗涤三次，用MgSO₄干燥，减压过滤，去除滤液中的溶剂。得到D异构体形式的产物-草黄色油（26.7克，33.5%），其化学式为：

步骤e

在无水二甘醇二甲醚（120厘米）中回流搅拌步骤d的产物（24.5克）和2-氯-6-氟喹唑啉（20克）30分钟。减压去除反应液中的溶剂，用乙酸乙酯/水同残留物摇动。清除水相，用若干份水/盐水依次洗涤有机提取液，然后用MgSO₄干燥，减压过滤，滤去滤液中的溶剂。残留物是棕色油，用环己烷进行研制，静置过夜。次日大部分环己烷被蒸发，留下湿润的固体，然后将固体粉碎，用40～60号汽油搅拌。滤出固体，再与40～60号汽油混合成块状，然后唧出汽油。风干产物（表1所列化合 物2）。得率为34.56克（85%）。

实施例3

本实施例说明表1所列化合物10的制备方法。

步骤a

在-25℃～-20℃下，将N-氯琥珀酰亚胺（9.05克）的二氯甲烷（350毫升）的溶液/悬浮液滴加到对三氟甲基苯胺（10.92克）和1，3-二噻烷（8.15克）的二氯甲烷（150毫升）搅拌溶液。在-20℃下搅拌反应液2小时，并在-20℃下放置过夜，此后生成白色固体。在0～5℃下剧烈搅拌滴加NaOH（20克）的水（400毫升）溶液。移去冷却浴，连续搅拌30分钟。分离各液层，用硫酸镁干燥二氯甲烷溶液15分钟，过滤并用旋转蒸发器蒸去溶剂。用30～40号汽油（2×200毫升）和少量二乙醚洗涤固体产物，然后风干。得到所需的白色固体产物（14.52克，77%），其化学式为：

步骤b

将步骤a的产物（9克）溶于正丙胺（90毫升），回流4小时，用旋转蒸发器蒸去正丙胺，并用气相色谱法分析产物，证明其是下式的苯胺混合物，式（ⅰ）与式（ⅱ）的比为82∶18

苯胺混合物通过柱层析（高压液体色谱法，氯仿∶正己烷为1∶1，30毫升/分钟）与快速展开谱带和基线物质分开。需要的苯胺（ⅰ）进行结晶，不需要的苯胺（ⅱ）用30～40号汽油洗涤后去除。得率为5.5克，61%，熔点96～97℃。

步骤c

将溶于二氯甲烷（20毫升）的三氯乙酰氯（3.21克）溶液滴加到溶于二氯甲烷（50毫升）的步骤b产物（ⅰ）（4.70克）的搅拌过的溶液中，用冰水浴冷却至5～10℃。将溶于二氯甲烷（20毫升）的三乙胺（1.79克）溶液在5～10℃下滴加到上述溶液，移去冷却浴。3 1/2 小时后加水（40毫升），均匀搅拌混合物，分离各相层，用水（40毫升）洗涤有机层，再用MgSO₄干燥，然后过滤和汽提。剩留的固体用少量冷汽油（30～40℃）洗涤，风干后得到所需产物6.7克，94%，熔点120～1℃，其化学式为：

步骤d

将溶于四氢呋喃（30毫升）的步骤c产物（5.95克）的溶液在氩气氛下滴加到搅拌过的红色HgO（6.06克，2当量），BF₃·OEt₂（4.17克，2.1当量）四氢呋喃（50毫升）和水（10毫升）的混合物中。然后先后在室温和50℃下各持1小时后，仍略呈红色。BF₃·OEt₂的含量增至3当量，在50℃下再经1/2小时后，水渐渐增至100毫升，超过1/2小时后，其上面的红色消失。HgO增至3当量，再经1/2小时后，薄板层板法证明反应已经完全。将反应混合物冷却至室温，与10%的Na₂CO₃水溶液（70毫升）一起搅拌10分钟。混合物经硅藻土（Hy-flow）过滤，并用乙醚（3×50毫升）冲洗，水相用乙醚（2×50毫升）提取，混合的有机相用水（50毫升）洗涤，经MgSO₄干燥，过滤后用旋转蒸发器汽提溶剂。得到黄色固体产物4.28克，91%，其化学式为。

步骤e

接着用正己烷进行重结晶，将步骤d的产物（3.5克）与溶于二甲亚砜（DMSO）（40毫升）的NH₄OAc（5克）溶液一起溶解。溶液在室温下搅拌 过周末，并在70℃下再搅拌2小时。减压蒸馏二甲亚砜，残留物用水研制，过滤，用水（2×10毫升），丙酮（2×10毫升），乙酸乙酯（10毫升）和二乙醚（10毫升）洗涤，然后风干。将固体置于放有硅胶的真空干燥器内过夜。得到84%（1.88克）产物，其化学式为：

步骤f

将步骤e的产物（1.84克）溶于热的磷酰氯（20毫升），溶液加热回流3小时。经CH₂Cl₂稀释的磷酰氯呈少量沉淀时，标志着仍有少量原料。磷酰氯用旋转蒸发器汽提后，加水20毫升，用冰浴冷却。混合物经加固体NaHCO₃剧烈搅拌后被中和，再加二氯甲烷（20毫升），均匀震摇混合物，然后分离各相层。水相经4号多孔状淀土过滤，有机相经抽提套管过滤。水相用CH₂Cl₂（2×20毫升）提取，混合的有机溶液经MgSO₄干燥、过滤，除去CH₂Cl₂。刮痕得到所需的棕色固体产物1.60克，80%，其化学式为：

步骤g

将溶于二甘醇二甲醚（4毫升）的步骤f产物（197毫克）和4-（N-甲氨基）苯氧基丙酸乙酯（189毫克）的溶液回流1小时。将反应液冷却到 室温，加入NaHCO₃饱和水溶液（2毫升）和水（20毫升），混合物均匀搅拌5分钟，过滤。所得胶用水洗涤（3×5毫升），然后溶于二乙醚（20毫升），经MgSO₄干燥，过滤后用旋转蒸发器去除二乙醚。剩留的胶经柱层析（13″×1/2″，40～63m二氧化硅，用CHCl₃9∶Et₂Ol）纯化，得到表1所列化合物10（249毫克，70%，纯度97%）。

实施例4

本实施例说明表1所列化合物13的制备方法。

步骤a

如Rec Trab Chim80（1961）149～57中所述制备的6-溴-喹唑啉酮（40克）与POCl₃（400毫升）一起搅拌，并在存在二甲基甲酰胺（1毫升）情况下，加热至110～120℃。半小时后，固体溶解，得到清晰暗色溶液，继续加热2小时，蒸馏去除过量的POCl₃。将残留物加入冰水，在室温下搅拌，得到棕色沉淀物。滤出此固体，用水洗涤，风干，然后减压干燥，约得60克棕色固体。

用29克6-溴喹唑啉酮和300毫升POCl₃，重复上述制备方法，得到40克棕色固体。然后将所得2份固体合并，接着用索格利特萃取器萃取到100～120汽油中。蒸发去除溶剂，得到黄色固体（13.6克）剩留在索格利特萃取器中的固体用热乙酸乙酯洗涤数次。混合的洗液经蒸发后，得到17.5克橙色固体。两分固体（13.6克和17.5克）经混合后，用100～120汽油重结晶，得到2-氯-6-溴喹唑啉酮28.54克，38%。

步骤b

将步骤a的产物（1.51克），外消旋的4-N-甲氨基苯氧基丙酸乙酯（1.4克）和无水二甘醇二甲醚（10毫升）一起回流约70分钟。减压去除溶剂，将乙酸乙酯加入残留物。然后洗涤有机相用（4×NaCl溶液），并用MgSO₄干燥，经过滤蒸发后得到暗棕色油，再用柱层析（200克二氧化硅，CHCl₃，95∶Et₂O5）纯化，收集嫩黄色主带，过滤洗脱液以去除剩留 的SiO₂，减压去除溶剂。

经减压干燥，得到化合物13（2.22克，83%）。

实施例5

本实施例说明表1所列化合物12的制备方法。

将实施例4所得的化合物13（0.6克）溶于四氢呋喃（3毫升）、2-丙醇（15毫升）和氢氧化钠（0.06克）的水（3毫升）混合液中。在室温下搅拌混合物1 1/2 小时。在40℃下减压去除溶剂。将水加入残留物，然后用稀释盐酸化。滤出生成的黄色沉淀物，风干后再进行减压干燥，得到化合物12即橙色玻璃状（得率93%）。

实施例6

本实施例说明表1所列化合物6的制备方法。

步骤a

将硼氢化钠（5.95克）加到无水二甘醇二甲醚（100毫升），在室温下搅拌10分钟。然后滴加溶于无水二甘醇二甲醚（95毫升）的5-甲基-邻氨基苯甲酸（15.2克），与反应混合物保持在15～25℃，搅拌10～15分钟。在0～5℃下将预粉碎的氯化铝（7克）溶于无水二甘醇二甲醚（45毫升），再将该溶液滴加到保持在20～35℃的反应混合物中。生成嫩黄色悬浮物，在室温下搅拌1小时，再在50℃下搅拌2小时，然后冷却至室温。将反应混合物注在冰（400毫升）和浓盐酸（12.5毫升）的混合物上，最终的pH值约为6。经二乙醚和乙酸乙酯提取后，水相用固体碳酸氢钠碱化并过滤。滤液用二乙醚和乙酸乙酯进行彻底提取，合并提取液与先前提取的提取液，先后用氯化钠溶液，碳酸氢钠溶液，氯化钠溶液，和水进行洗涤，以去除二甘醇二甲醚和未反应的原料。有机相用硫酸镁干燥，蒸发后得到仍含有少量二甘醇二甲醚的棕色油。减压下尽可能多地去除二甘醇二甲醚，残留物冷却至生成结晶，加入正己烷，过滤混合物，得到米黄色针状结晶（8克）。蒸发滤液后再加入正己烷，这样又得 到一些结晶（2.5克）。经甲苯和正己烷再结晶后，得到所需产物为易碎的针状结晶（7.8克，54%），熔点122.5～122.8℃，其化学式为：

步骤b

将三氯乙酰氯（50毫升）加到步骤a的产物（7.6克），其上面发生放热反应放出HCl气体。生成的暗色液体加热回流1 1/2 小时，冷却后在60℃下减压去除溶剂。生成的棕色固体用30/40汽油研制，得到所需的米色固体产物16.5克，70%，其化学式为：

步骤c

步骤b的产物（16.5克）在40℃下溶于异丙醇（200毫升），滴加氢氧化钠（1.54克）的水溶液（15毫升）。溶液呈现混浊，继而转为清晰，清晰的溶液置放约10分钟后，在40℃下减压去除溶剂。得到的棕色油经柱层析（二氧化硅，CHCl₃95∶Et₂O5）纯化。收集主带，蒸发后得到所需的产物淡棕色油（8.5克，78%），其化学式为：

步骤d

步骤c的产物（8.5克）在室温下溶于无水氯仿（300毫升），加棕色的活性二氧化锰（87克），搅拌1小时后，经硅藻土过滤，用二氯甲烷冲洗，滤液经蒸发后得到橙色油，再静置结晶，得到80%（约80%纯度）的所需产物，其化学式为：

步骤e

步骤d的产物按类似于实施例3e所述方法，用乙酸铵在二甲亚砜中进行环化，其产物：

按类似于实施例3f所述方法用磷酰氯进行氯化。生成的化合物

按类似于实施例3g所述方法偶合成外消旋酯

得到化合物6。

实施例7

采用类似二实施例4和5所述方法，得到表1所列化合物3～5，7～9，11和14以及表2所列化合物39和40。

实施例8

本实施例说明表1所列化合物15的制备方法。将按实施例1所述方法制备的化合物1（1克）溶于丁醇（50厘米³）和浓硫酸（0.22厘米³），回流搅拌3小时。从反应缶中减压去除多余的丁醇。残留物溶于乙酸乙酯并用水洗涤多次。有机提取物用MgSO₄干燥，过滤后再减压去除滤液中的溶剂。残留物为黄色油，用CHCl₃∶EtOAc为97∶3层析纯化后，得到所需产物。

实施例9

采用类似于实施例8所述方法，制备表1所列化合物16～18和21。

实施例10

本实施例说明表1所列化合物19的制备方法。

将按实施例1所述方法制备的化合物1（4.93克）溶于四氢呋喃（17厘米³）和异丙醇（48厘米³）。随着持续搅拌，徐徐加入氢氧化钠（0.52）的水（7.5厘米³）溶液。反应混合物在室温下搅拌1小时，然后在40℃减压去除溶剂。将残留物溶于水中（440厘米³）并过滤。用2摩尔的HCl使滤液略呈酸性，滤出生成的固体，经水洗涤3次，风干后得到黄色粉末的化合物19（3.58克）。

实施例11

本实施例说明表1所列化合物20的制备方法。

化合物19（1克）溶于无水二氯甲烷（10厘米³），加入炔丙醇（0.31克），再加4-pyrolidinopyridine（0.04克）。在盐冰浴中冷却反应混合物，加入二环己基碳二亚胺（0.63克）冷却搅拌5分钟后，反应混合物可加热到室温，再搅拌3小时。反应混合物经二氯甲烷稀释，然后过滤去除反应中生成的脲。滤液用稀盐酸洗涤一次，再用水洗3次。有机提取液用MgSO₄干燥，过滤后减压去除滤液中的溶剂。残留物经柱层析（CHCl₃∶Et₂O，95∶5）纯化后，得到所需产物。

实施例12

按类似于实施例11所述方法，制备表1所列化合物22～24和27～37。

实施例13

本实施例说明表1所列化合物25的制备方法。随着搅拌和冷却，徐徐加入化合物24（3.2克）的无水四氢呋喃（32厘米³）溶液，使甲基磺酰胺（0.704克）和氢化钠（0.291克）悬浮在无水四氢呋喃（16厘米³）中。在室温下搅拌反应混合物2 1/2 小时，继而减压去除溶剂。然后残留物同水和乙酸乙酯震摇，分离水相并用乙酸乙酯洗涤酸化。水相用乙酸乙酯提取，有机相用水洗涤三次，经硫酸镁干燥，减压过滤去除滤液中的溶剂。固体残留物用三氯甲烷∶乙酸乙酯∶乙酸为70∶30∶2的闪层析纯化，得到化合物25（1.7克）。

实施例14

本实施例说明表1所列化合物26的制备方法。

化合物19（0.5克）和三乙醇胺（0.21克）溶于乙醇（10厘米³），一起搅拌1小时。减压去除溶剂，得黄色粉末的化合物26。

实施例15

表1所列化合物38可以采用类似于德国专利说明书3433390号所述 方法，由表1所列化合物1进行制备。

生物试验资料

测试化合物除莠活性的试验如下所述：

将适宜浓度的各个化合物混合到4%的甲基环己酮乳状液、3.6份吐温（Tween）20的0.4%掺合物和1份Span    80中。吐温20是含有环氧乙烷与脱水山梨（糖）醇月桂酸为20摩尔之比缩合物的表面活性剂的商标，Span80是含有脱水山梨（糖）醇-月桂酸的表面活性剂的商标。组分的配制是将化合物溶于必需量的溶剂/表面活性剂掺合物。如有需要，可加玻璃珠，用水将液体总体积调至5毫升，震摇混合物，使其中的化合物完全溶解。将如此配制的组分，在需要除去玻璃珠体积后，用水稀释至最终喷射体积（45毫升）。

将如此制备的喷射组合物按每公顷1000升的比量喷在盆栽幼苗上（出苗后试验）。喷射后13天，与未处理植株作对比，以0～5级尺度估算植株伤害量，0表示0～10%的伤害，1表示11～25%的伤害，2未示26～50%的伤害，3表示51～80%的伤害，4表示81～95%的伤害，5表示96～100%的伤害。

在检查出苗前除莠活性的试验中，将各种试验植物的种子放在盛有混合肥料的塑料盘上，喷上比例为每公顷1000升的组合物，再用混合肥料复盖种子。喷后20天，将喷过药的塑料盘中的幼苗与未喷过药的塑料盘中的幼苗进行对比，同样以0～5级尺度估算伤害量。

各试验结果列于表3。

表3

化合    用量    用于出    试验植物（见表4）

物    公斤/    苗前或

编号    公顷    出苗后  Mz  Ww  Rc  Br  Av    Dg    Al    St    Ec    Sh  Ag  Cn

3    0.2    出苗后    5    4    3    5    4    5    4    5    5    5    5

4    0.2    出苗后    5    4    3    5    4    5    3    5    5    5    3

5    1.0    出苗后    2    3    3    4    4    5    4    -    5    4    3

6    1.0    出苗后    4    2    5    4    3    4    4    5    5    5    4

7    0.05    出苗后    3    1    1    3    0    2    4    3    5    4    2

8    0.05    出苗后    3    3    2    4    2    4    4    4    5    4    4

9    0.05    出苗后    3    2    0    4    0    3    3    4    5    4    3

10    1    出苗后    5    2    0    -    0    4    3    4    5    5    2    1

11    2    出苗前    4    5    4    -    4    5    4    5    5    -    5    2

出苗后    5    2    3    -    2    4    4    5    5    5    4    2

12    2    出苗前    2    4    3    -    3    5    4    5    5    4    -    0

出苗后    5    4    2    -    1    4    3    4    5    4    4    0

13    2    出苗前    3    5    4    4    4    4    4    5    4    4    5    -

出苗后    5    4    1    5    1    4    4    5    5    5    4    -

14    0.5    出苗前    2    5    2    -    4    5    4    4    4    4    5    0

出苗后    4    4    3    -    2    4    4    4    5    5    4    0

表4

缩写所表示的各种试验植物的名称：

Mz-玉米

Ww-冬小麦

Rc-稻谷

Br-Spring    Barley

Av-Avena    fatua

Dg-Digitaria    sanguinalis

Al-Alopercurus    myosuroides

St-Setaria    viridis

Ec-Echinochloa    crus-galli

Sh-Sorghum    halepense

Ag-Agropyron    repens

Cn-Cyperus    rotundus

本发明若干化合物的稻谷选择性说明如下：

将浓度适当的各种化合物与含有10%重量/体积的Span    80和吐温20（1∶4）掺合物的5%重量/体积的甲基环己酮乳状液混合，通过在20℃水浴的轻度加热，以保证完全溶解。

将各成分用0.1%Agral    90配制成最终的喷射体积，喷在出苗后的各个不同植物上，用药比为200升/公顷。

喷过药的各种植物以及喷药的植物生长期列于表4。喷药后22天，以0～100%的尺度估算喷药效果，0%表示没有伤害，100%表示完全致死。各试验结果列于表5。

表5

试验植物    叶片数

Digitaria    sanginalis（Dg）    3

Echinochloa    crus-galli（Ec）    4

Eleusine    indica（Ei）    4

Sorghum    halepense（Sh）    4

Setaria    viridis（St）    4

Rice    cv    lshikari（Rc）    3

化合物    用量    试验植物（见表5）

编号    公斤/公顷    Dg    Ec    Ei    Sh    St    Rc

1    30    96    100    96    100    86    2

60    100    100    97    100    99    3

17    60    99    100    92    100    75    1

120    99    100    98    100    92    2

本发明化合物的玉米选择性试验说明如下：

配制各种配方如下：

配方（a）    克/升

化合物1    125

70%十二烷基苯磺酸钙的异丁醇溶液    30

Synperionic    NP    13    20

Solvesso    100    加至1升

配方（b）    克/升

化合物25    12.5

NaOH    pH调至8

水    加至100%

配方（c）    克/升

化合物26    12.5

N-甲基吡咯烷酮    50

水    加至100%

配方（d）    克/升

化合物17（125克/升酸当量）    149

70%十二烷基苯磺酸钙的异丁醇溶液    30

Synperionic    NP    13    20

Solvesso    100    加至1升

用0.1%的Agral    90将各个配方配至最终喷射体积（200升/公顷），喷在表7所列各种玉米上。20天后，以0～100的尺度目测估算各种玉米的伤害量，0表示没有伤害，100表示完全致死。试验结果（3个重复的平均值）列于表8。

表7

玉米种类    代号    喷射时的叶片数

玉米（cultivar    pioneer    3378）    Mz    3.5

Digitaria    sanguinalis    Dg    3.5

Echinochloa    crus-galli    Ec    4.5

Panicum    miliaceum    Pb    4.5

Sorghum    halepense    Sh    4.5

Setaria    faberi    Sf    4.5

Setaria    viridis    St    4.5

表8

用量    试验植物（见表5）

配方

公斤/公顷    Mz    Dg    Ec    Pc    Sh    Sf    St

a    50    47    100    100    100    96    100    100

b    50    2    95    100    91    53    98    85

c    50    8    100    100    99    57    100    93

d    50    5    100    100    100    70    100    88

Claims (7)

1、一种除莠组合物，其中含有0.01%-90%(重量)的式(Ⅱ)化合物或其R-对映体以及一种惰性稀释剂或载体，

式中，R³是氢，CF₃或甲基；

R⁴是甲基或乙基；以及

R⁵是OR⁶或-NHSO₂R⁷，其中R⁶是氢，未取代或被烷氧基、苯基、苯氧基、C_3-6环烷基或三甲基硅基取代的C_1-6烷基，C_2-6链烯基，C_2-6炔基，未取代或被氯或硝基取代的苯基，或一个阳离子，R⁷是C_1-6烷基，条件是当R³是氯，R⁴是甲基，并且R⁵是乙氧基时，或当R³是溴，R⁴是甲基，并且R⁵是甲氧基时，该化合物为R-对映体形式。

2、根据权利要求1的组合物，其中R⁴是甲基。

3、根据权利要求1的组合物，其中R³是氯。

4、根据权利要求1的组合物，其中R⁵是OR⁶，R⁶是C_1-6烷基。

5、根据权利要求1至3所说的组合物，其中R⁵是-NHSO₂R⁷。

6、根据权利要求1的组合物，其中的式（Ⅱ）化合物是由式（Ⅲ）化合物与式（Ⅳ）的光活性化合物反应制得的一种对映体，

其中，R³、R⁴和R⁵的定义与权利要求1中对式（Ⅱ）所规定的相同;

L是离去基团。

7、权利要求1-6中任一项所述组合物在控制植物生长中的应用，用以伤害或杀死有害植物并且选择性地控制稻谷和玉米中的杂草生长，包括将有效量的权利要求1-6的组合物施用于植物或植物生长介质。