KR900006838B1

KR900006838B1 - 복소환식 화합물의 제법

Info

Publication number: KR900006838B1
Application number: KR1019870005462A
Authority: KR
Inventors: 에드워드 둔칸 바톤 존; 존 콜린스 데이비드; 월터 스래터 존
Original assignee: 임페리알 케미칼 인더스트리스 피엘씨; 알란 브리안 벡
Priority date: 1986-05-30
Filing date: 1987-05-30
Publication date: 1990-09-22
Also published as: EP0248554A3; GR3006964T3; DE3783951D1; GB8711397D0; AU7332487A; PH23199A; EP0248554A2; PH23330A; EP0248554B1; CN87104533A; AU595317B2; DE3783951T2; CN1017428B; KR870011107A; ES2053536T3; BR8702763A

Abstract

내용 없음.

Description

복소환식 화합물의 제법

본 발명은 제초적 활성을 가지고 있고, 특히 벼 및 옥수수에서의 잡초를 제거하는데 사용되는 화합물에 관한 것이다.

유럽특허공고 제 0044163호에 다음과 같은 일반식(I)의 제초성 화합물이 기재되었다.

식중, A, B, D, E, J, U 및 V는 독립적으로 수소 및 여러가지 특정한 유기 치환체로부터 선택됨 : R¹및 R²는 수소 또는 여러가지 특정한 유기 치환체로부터 선택됨 : W는 시아노, 티오카바목시, CH₂Z, 또는 G가 M이 양이온인 OM 빛 하이드록시를 포함하는 여러가지 특정한 유기그룹으로부터 선택되어지는

및 Z는 여러가지 특정한 유기그룹으로부터 선택되어지고 : X는 산소 또는 황 : Y는 산소, 황 또는 R⁰수소 또는 여러가지 특정한 유기 그룹인 -NR : K 및 1은 독립적으로 0 또는 1 및 n은 0, 1 또는 2.

본 출원인은 상시한 일반식(I)의 범주내에 있는 풀과의 잡초에 대해 좋은 제초적 활성을 보여주며 부가적으론 벼 및 옥수수와 같은 농작물에서 매우좋은 선택성을 보여주는 여러 그룹중 한 그룹의 화합물을 발견하였다.

본 발명의 일면에 따라 다음 일반식(II)의 화합물 및 이의 R-거울상체가 제공되었다 :

식중, R³는 할로겐, CF₃또는 메틸 : R⁴는 메틸 또는 에틸 : 및 R⁵는 R⁶가 수소, 임의로 치환된 C_1-10알켄일, 임의로 치환된 C_2-10알켄일, 임의로 치환된 C_2-10알키닐, C_3-6시클로알킬, 임의로 치환된 아릴 또는 양이온이고 R⁷이 C_1-10알킬, 할로 C_1-10알킬 또는 아릴인 경우 OR⁶또는 -NHSO₂R⁷: R³가 클로로, R⁴가 메틸이며, R⁵가 에톡시, 또는 R³가 브로모, R⁴가 메틸이며 R⁵가 메톡시일때, R-거울상체형태의 화합물.

본문에서 사용된 "아릴"이란 항은 페닐을 포함한다.

적합한 할로겐 그룹 R³는 플루오린, 클로린, 브롬인을 포함하는데 클로린이 바람직하다.

R⁴가 메틸인것이 바람직하다.

R⁶가 임의로 치환된 C_1-10알킬, 임의로 치환된 C_2-6알켄일 또는 임의로 치환된 C_2-10알키닐 그룹일때, 이는 직쇄 또는 분지쇄 배열을 갖는다. 적합하게 이들 R⁶그룹들은 예컨대 C₄까지, C₆까지를 포함한다.

알킬, 알켄일 및 알키닐 그룹 R⁶에 대한 적합한 임의의 치환체에는 알킬 및 시클로알킬 그룹 또는 부분이 C_1-10을 함유할 경우 아릴, 알콕시, 아랄킬옥시, 아릴옥시, 시클로알킬 또는 트리알킬실릴을 포함한다. 아릴그룹 또는 부분의 예로는 페닐이 포함된다. 이러한 치환체의 예로는 벤질옥시, 메톡시, 페닐 또는 트리에틸실릴과 같은 C_1-4알콕시가 포함된다. R⁶가 임의로 치환된 아릴일 경우 페닐,

-니트로페닐,

-클로로페닐 또는 2, 4 디-클로로페닐과 같은 임으로 치환된 페닐이 적합하다.

적합한 R⁶그룹에는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, n-펜틸, 2-(메틸)부틸, 2-(메틸)프로필, 1-(메틸)-프로필, 1-(에틸)-프로필, 2,2-(디메틸)프로필, 1-(메틸)부틸, 시클로헥실-메틸, 3-(메틸)부틸, 1,3-(디메틸)프로필, 프로필-2-렌 또는 프로필-2-렌일, 2-(메톡시)에틸, 1-(메틸)-2-(메톡시)에틸, 2-(메톡시)프로필, 벤질, 2-(벤질옥시)에틸, 파라-니트로페닐 및 메틸트리메틸실릴등이 포함된다.

바람직하게 R⁶는 에틸 또는 2,2-(디에필)프로필과 같은 C_1-6알킬이다.

R⁶에 대한 적합한 양이온은 나트륨, 칼륨 또는 암모늄이온과 같은 농업적으로 허용가능한 양이온이다.

암모늄이온의 예로는 R⁸, R⁹, R¹⁰및 R¹¹이 독립적으로 수소 또는 예컨대 하이드록시와 임의로 치환된 C_1-10알킬일때의 일반식 NR⁸R⁹R¹⁰R¹¹의 이온이 있다. 적절하게는 R⁸, R⁹, R¹⁰및 R¹¹중 어느 것이 임의로 치환된 알킬일 정우 이들은 C₁-C₄를 함유한다.

R^8,R⁹, R¹⁰및 R¹¹의 특별한 예로는 수소, 에틸 및 2-하이드록시에틸이 있다.

적합한 R⁴는 메틸에틸 또는 프로필, 특히 메틸과 같은 C_1-6알킴이다.

R⁷이 할로C_1-10알킬일때, 트리플루오로메틸이 적합하다.

일반식(II)의 화합물은 비대칭 탄소를 함유하고, 그러므로 이성체적 형태가 존재한다. 위에 다른 단서가 없는한 본 발명은 모든 이성체적 형태 및 라세미 혼합물(recemic mixtute)을 포함한 이들의 혼합물을 모두 포함한다.

본문에서 사용된 "이의 R-거울상체 형태"라는 포면은 화합물이 50%이상, 바람직하게는 75%, 더욱 바람직하게는 90%의 R-거울상체를 포함한다는 의미이다. 가장 바람직한 형태로는 화합물에 실제적으로 S-거울상체가 없는 것이다.

일반식(Ⅰ)의 화합물의 예가 표 1로 작성되었다.

[표 1a]

[표 1b]

[표 1c]

[표 1d]

[표 1e]

[표 1f]

일반식(II)의 화합물은 EP-A-0044163에 서술된 것과 같은 이의 유사한 방법으로 제조될 수 있다. 예로서 일반식(II)의 화합물이 일반식(III)의 화합물의 반응에 의해 제조될 수 있다.

식중, R³및 R⁴는 일반식(II)와 일반식(IV)의 화합물에 대하여 정의한 바와같고,

식중, R⁵는 일반식(II)에 대하여 정의한 바와 같음.

L은 이탈 그룹.

적절한 이탈그룹 L에는 메실레이트, 토실레이트 및 할로겐이 포함된다. 반응은 수소화나트륨과 같은 강염기 및 톨루엔과 같은 불활성 유기용매의 존재하에서 적합하게 유도된다.

일반식(II)의 화합물의 거울상적 형태가 요구될때, 이성체는 통상적 방법으로 제조된 후 분리될 수 있다. 반면 예컨대 L(-)에틸 락테이트 메실레이트와 같은 임의의 일반식(IV)의 활성 화합물을 반응에 참여시켜 일반식(I)의 화합물의 적당한 이성체적 형태를 직접 얻을 수 있다.

일반식(IV)의 화합물은 이미 공지된 화합물이거나 공지된 방법에 의하여 공지된 화합물로부터 제조할 수 있다.

일반식(III)의 화합물은 다음의 도식 A에 따르는 반응에 의해 제조할 수 있다.

식중, R³및 R⁴는 상기한 바와 같고, R⁶는 염소와같은 할로겐, X는 예컨대 n이 2일때 설페이트와 같은 n이온가의 양이온.

반응은 통상적인 조건하에서 진행된다. 일반식(V) 및 (IX)의 화합물은 공지된 화합물이며, 통상적인 방법에 의해 공지된 화합물로부터 제조될 수 있다. 일반식(VIA)의 화합물은 그룹 R³의 성질에 따라서 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다.

반면 일반식(II)의 화합물은 상기한 바와같은 일반식(VIII)의 화합물과 일반식(X)의 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다.

식중, R⁴및 R⁵는 일반식(II)에서 정의한 바와 같음.

반응은 디글라임(diglyme)과 같은 유기 용매내에서 적합하게 행해진다. 만일 거울상적 형태의 일반식(II)의 화합물이 요구되면 일반식(X)의 화합물은 적당한 단일 이정체의 형태로 있는다.

일반식(X)의 화합물은 이미 공지되었거나 또는 공지된 방법에 의해 공지된 화합물로부터 제조될 수 있다. 일반식(X)의 화합물의 거울상적 형태의 제조방법이 다음 도식 B에 보여진다.

COR⁵가 일반식 -CO₂R⁶의 에스테르인 경우의 일반식(II)의 화합물은 예컨대 산 또는 염기 가수분해와 같은 통상적인 탈에스테르화(deesterfication)법에 의해 R이 수소인 일반식(II)의 화합물로 변환시킬 수 있다. 이와 유사하게 R⁵가 OR⁶이고 R⁶가 수소인 경우의 일반식(II)의 화합물을 에스테르화하여 R⁶를 또 다믄 그룹으보 변환시킬 수 있다.

COR⁵가 에스테르 그룹인 일반식(II)의 화합물은 예컨대 일반식(II)의 화합물을 적당한 알콜과 함께 진한 황산과 같은 산의 존재하에 반응시키는 표준 변형-에스테르화기법에 의해 다른 에스테르로 변환시킬 수 있다. 알콜이 산에 대해 민감할 경우에는, 처음에 하나의 에스테르를 산으로 변환시키고 이어 예컨대 3차 염기와 디시클로헥실카보디아마이드(DCC)와 같은 해수소화제(dehydrating agent)의 존재와 같은 적당한조건하에서 산과 알콜을 반응시키는 2단계 작연으로 변형-에스테르화가 행해진다.

R⁵가 OR⁶이고 R⁶가 양이온인 일반식(II)의 화합물은 COR⁵가 산 그룹인 일반식(II)의 화합물과 적당한 염기를 반응시키므로서 제조할 수 있다.

R⁵가 -NHSO₂R⁷인 일반식(II)의 화합물은 COR⁵가 치환가능한 에스테르 그룹인 일반식(II)의 화합물과 R⁷이 염기가 존재하는 일반식(II)에 대해 정의한 바와같은 일반식 H₂N-SO₂R^7의화합물과 반응시키므로서 제조할 수 있다.

예컨대, 실온과 같은 적당한 온도와 테트라하이드로퓨란과 같은 불활성 용매내에서와 같은 통상적 방법으로 반응이 행해진다.

적절한 치환가능한 에스테르 그룹에는 파라-니트로페닐 에스테르가 포함된다. 적절한 염기에는 수소화나트륨과 같은 강염기가 포함된다.

일반식(II)의 화합물은 제초적 활성을 지니므로 본 발명의 또 다른 일면으로 원하지 않는 식물을 죽이거나 또는 심하게 손상시키기 위해 식물 또는 식물의 성장 배지(growth medium)에 적용하는 방법과 본문에서 정의된 일반식(II)의 화합물의 효과적인 양을 제공한다.

더우기, 일반식(II)의 화합물과 이와 관계된 화합물은 벼 또는 옥수수에서의 잡초에 대해 선택적으로 작용하며 벼 또는 옥수수 농작물의 잡초를 심하게 손상시키거나 또는 죽이기에 충분하게 사용된다.

그러므로, 이제까지의 본 발명의 일면에서 벼에 있는 잡초의 성장을 선택적으로 조절하기 위해 벼, 또는 벼의 생장배지에 다음과 같은 일반식(IIA)의 화합물 또는 이의 R-거울상체를 살포하는 것으로 이루어진 방법이 제공된다.

식중, R^3'는 할로겐, CF₃또는 메틸 : R^4'는 메틸 또는 에틸 : 및 R^5'는 일반식(II)에 대해 정의한 것과 같은 R⁵: 잡초를 심하게 손상시키거나 죽이기 의한 양, 그러나 실제적으로 벼를 손상시키지 않은 만큼의 양.

본 발명에 따라 옥수수에 있는 잡초를 선택적으로 조절하기 위해 옥수수 또는 옥수수의 성장배지에 본문에서 정의된 바와 같이 옥수수는 손상시키지 않고 잡초만을 죽이거나 또는 심하게 손상시키기에 충분한 만큼의 양의 일반식(IIa)의 화합물을 살포하는 것으로 이루어진 방법을 또한 제공한다.

일반식(IIA)의 화합물의 예는 표 2에 기재된 화합물과 함께 상기된 일반식(II)의 화합물의 예를 포함한다.

[표 2]

일반식(II) 또는 (IIA)의 화합물은 식물에(발생후 살포)직접적으로 또는 식물의(발생전 살포) 발생전에 토양에 살포된다. 그러나 일반적으로 화합물은 식물의 발생후에 살포하는 것이 보다 효과적이다.

일반식(II) 또는 (IIa)의 화합물은 식물의 성장을 억제하거나, 심하게 손상시키거나 또는 죽이기 위하여 그들 자체로 이용될 수 있으나 바람직하게는 고체 또는 액체 희석제로 이루어진 담체와 본 발명을 화합물과의 혼합물로 구성된 조성물의 형태로 사용하는 것이 좋다.

그러므로 이제까지의 본 발명의 또 다른 일면으로 본문에 정의된 일반식(II)의 화합물과 불활성 담체 또는 희석제로 구성된 식물성장 억제, 식물손상 또는 식물을 죽이는 조성물이 제공된다.

조성물은 일반식(II)의 화합물을 함유하고 직접 사용할 수 있는 희석 조성물과 일반적으로 물로 사용하기전에 희석시켜야 하는 농축 조성물 모두를 포함한다. 바람직하게 조성물은 0.01-90중량%의 활성성분을 포함한다. 사용하기 위한 희석조성물은 바람직하게는 0.01-2%의 활성성분을 포함한다. 비록 20-70%가 일반적으로 바람직하더라도 농축 조성물은 20-90%의 활성성분을 포함한다.

고체 조성물은 활성성분이 예컨대, 고령토, 벤토나이트, 규조토, 고회석, 탄산칼슘, 활석, 분말마그네슘, 풀러토(Fuller's earth) 및 석고와 같은 미세하게 분쇄된 고체 희석제와 혼합된 과립 또는 살포제 형태일 수 있다. 이는 또한 액체내에서 분말 또는 알갱이(grain)의 분산을 좋게하기 위한 습제(wetting agent)를 포함하고 있는 분산성 분말 또는 알갱이의 형태를 갖을 수 있다.

분말 형태의 고체 조성물은 잎의 가루(foliar dusts)로서 살포될 수 있다.

물속에 분산된 활성성분 또는 용액으로 이루어진 액체 조성물은 임의에 따라 표면활성제를 함유하거나 또는 물속에 방울형태(droplet)로 분산되는 물과 섞이지 않는 유기 용매내에 분산된 활성성분 또는 용액으로 구성된다.

표면 활성제는 양이온성, 음이온성 또는 비이온성 형태일 수 있다. 양이온제는 예컨대 4차 암모늄 화합물(예컨대, 브롬화 세틸트리메틸암모늄)가 있다. 적절한 음이온제는 비누 : 염 또는 나트륨 라우릴설페이트와 같은 황산의 지방족 모노에스테르 : 예컨대 나트륨 도데실벤젠설포네이트, 나트륨, 칼슘 및 암모늄 링고설포네이트와 같은 설폰화된 방향족 화합물의 염, 부틸나프탈렌 설포네이트 및 디이소프로필의 나트륨 염과 트리이소프로필 나프탈렌설폰산 등이 있다. 적절한 비이온성제는 올레일 알콜 및 세틸알콜과 같은 산화 에틸렌과 지방족 알콜과의 응축 생성물 또는 옥틸-또는 노닐-페놀 또는 옥틸-크레졸과 같은 알킬페놀과 산화에틸렌의 응축생성물이다. 기타의 비이온성제는 솔비탄모노라우레이트와 같은 무수 헥시톨 및 장쇄 지방산으로부터 유도되는 부분 에스테르, 부분 에스테르와 산화에틸렌의 응축 생성물 및 레시틴등이다.

수성용액 또는 분산제(Dispersions)는 활성성분을 임의로 습제 또는 분산제를 함유하고 있는 유기용매 또는 물에 녹임으로써 제조할 수 있고 유기용매가 사용되었을 경우 혼합물을 물에 부가하여 임의로 습제 또는 분산제를 함유하게 한다. 적절한 유기용매에는 예컨대 에틸렌 디-클로라이드, 이소프로필 알콜, 프로필렌글리클, 디아세톤 알콜, 톨루엔, 등유, 메틸나프탈렌, 크실렌 및 트리클로로에틸렌등이 포함된다.

수성용액 또는 분산제의 형태로 사용하기 위한 조성물은 높은 비율의 활성성분을 함유한 농축물의 형태로제공되고 이는 사용하기 바로전에 물로 희석시킨다. 농축물은 일반적으로 장시간 동안 저장 가능해야하며 저장후에 물과 희석하여 통상적인 분사장치로 살포할 수 있을 만큼 충분한 시간 동안 균일한 상태로 있을수 있는 수성조제물의 형태로 있어야 한다. 농축물은 대개 20-90% 바람직하게는 20-70중량%의 활성성분을 함유한다. 사용하기 위한 희석 제제물은 의도하는 목적에 따라 다른 양의 활성성분을 갖으나 0.01%-10.0%, 바람직하게는 0.1%-2중량%의 활성성분이 일반적으로 사용된다.

바람직한 농축 조성물의 형태는 미세하게 분쇄되고 표면활성제 및 부유제의 존재하에서 물에 분산되는 활성 정분으로 구성된다.

적합한 부유제는 친수성 콜로이드이고 예컨대 폴리비닐 피롤라이돈 및 나트륨카르복시메틸셀룰로오즈, 또한 아카시아고무(gum)과 타라칸트고무와 같은 식물성 고무를 포함한다. 바람직한 부유제는 농축물에 가요 성적 특성(thixotropic properties)을 더하고 점성도를 증가시킨다. 바람직한 부유제의 예로는 몬모릴로나이트, 베이델라이트, 논트로나이트, 헥토라이트, 사포나이트 및 수코라이트와 같은 수화된 콜로이드성 무기규산염을 포함한다. 벤토나이트가 특히 바람직하다. 기타의 부유제로는 셀룰로오즈 유도체 및 폴리비닐알콜이 포함된다.

본 발명의 화합물의 살포속도는 예컨대 사용하기로 선택된 화합물, 성장을 억제하려는 식물의 정체, 사용하려고 선택한 형태 및 화합물을 잎 또는 뿌리의 흡수를 위해 살포하느냐 하는등의 여러가지 인자들에 의해 달라진다. 그러나 일반적인 지침으로 헥타아르당 살포속도는 0.005-20kg이 적절하고 바람직하게는 0.1-10kg이 좋다.

본 발명의 조성물은 본 발명의 것은 아니지만 생물학적 특성을 갖는 하나 이상의 화합물로 구성된다. 이제까지의 본 발명의 구체화로 본문에서 정의된 바와같은 최소한 1종 이상의 일반식(II)의 제초성 화합물과 하나 이상의 기타 제초제의 혼합물로 구성된 제초성 조성물을 제공한다.

기타의 제초제는 일반식(II) 또는 (IIA)를 가지고 있지 않은 제초제이다. 이는 일반적으로 살포함에 있어 보조적역할을 하는 제초제이다.

예컨대 접촉제초체와의 혼합물내에서 일반식(II) 또는 (IIA)의 화합물을 이용하기 위한 혹종의 환경이 요구된다.

다음과 같은 보조 제초제들이 유용하다.

A. 3-이소프로필벤조-2,1,3-티아디아진-4-온-2,2-디옥사이드(벤타존)과 같은 벤조-2,1,3-티아디아진-4-온-2,2-디옥사이드.

B. 호르몬 제초제, 특히 4-클로로-2-메틸페녹시 초산(MCPA) 2-(2,4-디클로로페녹시)프로피온산(dichlorprop), 2,4,5-트리클로로페녹시 초산(2,4,5-T), 4-(4-클로로-2-메틸페녹시)부틸산(MCPB), 2,4-디클로로페녹시초산(2,4-D), 4-(2,4-디클로로페녹시)부틸산(2,4-DB), 2-(4-클로로-2-메틸페녹시)피로피온산(mecoprop) 및 이의 유도체들(예컨대, 염, 에스테르 및 아미드)와 같은 페녹시 알칸산.

C. 3-[4-(4-클로로페녹시)페닐]-1,1-디메틸우레아와 같은 3-[4-(4-할로페녹시)페닐)-1,1-디알킬우레아.

D. 2-메틸-4,6-디니트로페놀(DNOC), 2-t-부틸-4,6-디니트로페놀(dinoterb), 2-섹부틸-4,6-디니트로페놀(dinoseb) 및 이의 에스테르, dinoseb아세테이트와 같은 디니트로 페놀 및 이들의 유도체(에컨대 아세테이트).

E. N', N'-디에틸-2, 6-디니트로-4-트리플루오로메틸-

-페닐렌디아 (dinitramine), 2,6-디니트로-N, N-디프로필-4-트리플루오로메틸아닐린(trifluralin) 및 4-메틸설포닐-2,6-디니트로-N, N-디프로필아닐린(nitralin)과 같은 디니트로아닐린 제초제.

F. N'-(3,4-디클로로페닐)-N, N-디메틸우레아(diuron) 및 N, N-디메틸-N'-[3-(트리플루오로메틸)페닐]우레아(flumeturon)과 같은 페닐우레아 제초제.

G. 3-[메톡시카보닐아미노]페닐 (3-메틸페닐)-카바메이트(phenmedipham) 및 3-[에톡시카보닐아미노]-페닐 페닐카바메이트(desmediphem)과 같은 페닐카바모일옥시페닐카바메이트.

H. 5-아미노-4-클로로-2-페닐피리다진-3-온(pyrazon)과 같은 2-페닐피리다진-3-온.

I. 3-시클로헥실-5,6-트리메틸렌우라실(lemacil), 5-브로모-3-색-부틸-6-메틸-우라실(bromacil) 및 3-t-부틸-5-클로로-6-메틸-우라실(terbacil)과 같은우라실 제초제.

J. 2-클로로-4-에틸아미노-6-(i-프로필아미노)-1,3,5-트리아진(atrazine), 2-클로로-4,6,-디(에틸아미노)-1,3,5-트리아진(simazine) 및 2-아지도-4-(i-프로필아미노)-6-메틸티오-1,3,5-트리아진(aziprotryne)과 같은 트리아진 제초제.

K. 3-(3,4-디클로로페닐)-1-메톡시-메틸우레아(linuron), 3-(4-클로로페닐)-1-메톡시-메틸우레아(monolinuron), 3-(4-브로모-4-클로로페닐)-1-메톡시-메틸우레아(chlorobromuron)과 같은 1-알콕시-1-알킬-3-페닐우레아 제초제.

L. S-프로필디프로필-티오카바메이트(vernolate)와 같은 티올카바메이트 제초제.

M. 4-아미노-4,5-디하이드로-3-메틸-6-페닐-1,2,4-트리아진-5-온(metamitron) 및 4-아미노-6-t-부틸-4, 5-디하이드로-3-메틸티오-1,3,4-트리아진-5-온(metribuzin)과 같은 1,2,4-트리아진-5-온 제초제.

N. 2,3,6-트리클로로벤조산(2,3,6-TBA), 3, 6-디클로로-2-메톡시벤조산(dicamba), 및 3-아미노-2,5-디클로로벤조산(chloramben)등과 같은 벤조산 제초체.

O. N-부톡시메틸-클로로-2', 6'-디에틸아세트 아닐리드(alachlor), 당해 N-메톡시화합물(alachlor), 당해 N-i-프로필화합물(propachlor), 3', 4'-디클로로프로피온아닐리드(propanil) 및 2-클로로-N-[피라졸-1-일메틸]아세트-2'-6'-실리다이드(metazachlor)와 같은 아닐리드 제초제.

P. 2, 6-디클로로-벤조나이트릴(dichlobenil), 3, 5-디브로모-4-하이드록시 -벤조나이트릴(bromox-ynil) 및 3, 5-디아이오도-4-하이드록시-벤조나이트릴(ioxynil)과 같은 디할로벤조나이트릴 제초제.

Q. 2, 2-디클로로-프로피온산(dalapon), 트리클로로아세트산(TCA) 및 이의 염과 같은 할로알칸산 제초체.

R. 4-니트로페닐 2-니트로-4-트리플루오로메틸페닐 에테르(fluorodifen), 메틸 5-(2,4-디클로로페녹시 )-2-니트로벤조에이트(bifenox ), 2-니트로-5-(2-클로로-4-트 리플루오로메틸페녹시)벤조산(acifouorfen) 및 이의 염 및 에스테르, 2-클로로-4-트리플루오로메틸페닐 3-에톡시-4-니트로페닐 에테르(oxyfluorfen) 및 같은 디페닐에테르 제초제, 및

S. 2-(4-(4'-트리플루오로메틸페녹시)-페녹시)-프로피온산 메틸에스테르(trifop-methyl), 2-(4-((5-트리플루오로메틸)-2-(피리디닐)옥시)페녹시프로판산(fluazifop) 및 이의 에스테르, 2-(4-((3-클로로-5-트리플루오로메틸)-2-피리디닐)옥시)페녹시)프로판산(haloxalinyl) 및 이의 에스테르, 2-(4-((6-클로로-2-퀴녹살이닐)옥시) 페녹시 프로판산(xylofop) 및 이의 에스테르와 같은 페녹시페녹시프로피오네이트 제초제.

T. 2, 2-디메틸-4, 6-디옥소-5-(1-((2-프로페닐옥소)아미노)-부틸리딘)시클로헥산 카르복실산(alloxydim)염 이의 염, 2-(1-에톡시이미노)부틸-5-(2-(에틸티오)-프로필)-3-하이드록시-2-시클로헥센-1-온(sethoxydim), 2-(1-(3-클로로알킬옥시이미노)부틸)-5-(2-에틸티오프로필)-3-하이드록시시클로헥-2-세논(cloproxydim), 2-(1-에톡시이미노)부틸)-3-하이드록시(cycloxydim)과 같은 시클로헥사네디온 제초제.

U. 2-클로로-N-(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)-아미노카보닐)벤젠설 폰아드(chlorosulfuron), 메틸 2-((((4,6-디메틸-2-피리미디닐)아미노)키보닐)아미노)-설폰일벤조산(sulfometuron), 2-(((3-(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)카보닐)아미노)-설폰일)벤조산(metsulfuron), 2-(((4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카보닐)아미노설폰일메틸)벤조산(benzsulfuron) 및 이의 에스테르와 같은 설폰일 우레아 제초제.

V. 2(4, 5-디하이드로-4-이소프로필-4-메틸-5-옥소이미다졸-2-일)퀴놀린-3-카르복실산(imazaquin), 메틸 6-(4-이소프로필-4-메틸-5-옥소-2-이미다졸린-2-일)-m-톨루에이트 및 P-톨루에이트 이성체(AC 222293)와 같은 이미다졸리디논 제초제.

W. 1-메틸에틸-N-벤조일-N-(3-클로로-4-플루오로페닐)-L-알라닌(flamprop-isopropyl), 에틸 N-벤조일-N-(3,4-디클로로페닐)-DL-알라니네이트(benzoylprop-ethyl), N-(2,4-디플루오로페닐)-2-(3-트리플루오로메틸)페녹시)-3-피리딘카복스아미드(diflufenican)와 같은 아릴아닐라이드 제초제.

X. N-(포스포노메틸)-글리신(glyphosate) 및 DL-호모아날린-4-일(메틸)-포스핀산(phosphinothricin) 및 이들의 염과 에스테르와 같은 아미노산 제초제.

Y. 모노소듐 메탄알소네이트(MSMA)와 같은 유기비소성 제초제.

Z. 4-(2, 4-클로로벤조일)-1, 3-디메틸-5-피라졸릴-P-톨루엔 설포네이트(pyragolate), (+)-2-(3, 5-디클로로페닐)-2-(2,2,2-트리클로로에틸)옥시란(tridiphane), N, N- 디메틸-디페닐아세트아미드(diphenamid), N-(1-나프틸)-프탈람산(naptalam) 및 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 2-에톡시-2,3-디하이드로-3,3-디메틸벤조퓨란 메탄설포네이트(ethofumesate), 1, 4-에폭시-P-메-2-틸-2-메틸벤질에테르(cimnethylin)을 포함하는 여러가지의 제초제.

AA. 유용한 접촉성 제초는 다음예와 같다.

활성제가(actibe entity) 1, 1'-디메틸-4, 4'-디피리딜리움 이온(paraquat) 및 1, 1'-에틸렌-2, 2'-디피리딜리움 이온(diquat)인 것과 같은 바이피리딜리움 제초제.

다음의 실시예가 본 발명을 예증한다.

[실시예]

[실시예 1]

본 실시예는 표 1의 화합물 1을 제조하는 방법을 설명한다.

[단계 a]

온도를 15-20℃에서 내내 유지시키며서, Synthesis 1978, 376-377에 기재된 것으로서 얻은 2-디클로로메틸-4-클로로 페닐 이소시아네이트(111g)을 건조 톨루엔(460ml)에 용해시켰고 2시간 동안 교반하였더니 암모니아가 용액에 거품으로 나왔다. 반응 혼합물을 여과시켰고 고체 생성물을 톨루엔으로 세척했다. 여과를 더 한후에, 얻은 고체 2-디클로로페닐-4-클로로페닐 요소를 감압하 데시캐이터(dessicator)에서 건조시켰다. 수율 117.5g(99%)

[단계 b]

단계 a의 생성물(78g)을 디옥산(390ml)에 현탁시켰고 얼음/물 욕에서 냉각시켰다. 0.88암모니아 용액(177ml)을 일정하게 교반하면서 현탁액에 부가했다. 초기 발열 반응이 잠잠해진 후에, 얼음/물 욕을 제거했으며 25-30℃의 온도에서 반응혼합물을 1시간 45분 동안 더 교반했다. 또 1시간 동안 70-80℃의 온도로 가열한후에, 반응 혼합물을 물(1.5리터)에 부었고 감압하에서 여과시켰다. 고체 잔사를 소량의 물로 다음에는 메탄올(2×100ml)로 세척했다. 공기중에서 건조, 다음에는 감압하에서 건조시킨 후에, 6-클로로-퀴나졸온을 얻었다(40g,72%).

[단계 c]

단계 b의 생성물(39.63g)을 염화포스포릴(350ml) 및 디메틸포름아미드(0.5ml)와 반응시켰고 5시간 동안의 환류하에서 교반했다(4시간 후에 고체 물질이 용해했다). 반응 혼합물을 감압하에서 증발시켜 건조했으며 고체 잔사를 물로 분쇄했다.

생성물, 2, 6-디클로로퀴나졸인을 감압하에서 여과시켰고, 공기중 건조시켰으며 감압하에서 더 건조시켰다(38g).

[단계 d]

단계 c의 생성물(1g, 0.005m), P-N-메틸아미노-페놀 설페이트(0.87g, 0.0025m) 및 건조 디메틸포름아미드(8.5ml)를 함께 혼합시켰고 100℃에서 1시간 동안 교반했다. 반응 혼합물을 냉각시켰고 물(50ml)에 부었으며 에틸 아세테이트로 추출했다. 유기층을 물로 세척했고, 황산마그네슘에서 건조시켰으며, 여과시켰고, 용매의 모든 흔적을 감압하에서 제거했다. 4-[N-(6-클로로퀴나졸인-2-일) -N-메틸아미노]페놀을 밝은 황색 고체(1.02g, 71%)로서 얻었다.

[단계 e]

단계 d의 생성물(0.92g)을 교반했고 건조 톨루엔(35ml)에서 15분동안 환류시겼으며 고체 물질이 용액으로부터 침전하기 시작했을때까지 냉각시켰다. 50% 수소화나트륨(0.15g)을 교반하면서 부가하였고 혼합물을 1시간 동안의 환류하에서 더 교반했다. 냉각후에, L-에틸 락테이트 메실레이트(0.63g)을 부가하였고 반응 혼합물을 7시간 동안의 환류하에서 교반했다. 용매를 감압하에서 제거하였고 잔사를 에틸 아세테이트/물로 흔들었다. 유기 추출물을 물로 세척했고, 황산마그네슘에서 건조시켰으며, 여과시켰고 용매를 감압하에서 여과물로부터 제거했다. 컬럼 크로마토그라피(Woelm 실리카/CHC1₃: Et₂O, 94 : 6)를 사용하여 정제한후에, 표 1의 화합물 1을 황색 오일(0.87g, 70%)로서 얻었다.

[실시예 2]

본 실시예는 표 1에 있는 화합물 2의 제조방법을 설명한다.

[단계 a]

(2-디클로로메틸-6-플루오로)페닐 이소시아네이트를 단계 a에서 사용했던 것을 제외하고 실시예 1 단계(a) 내지 (c)에 기재된 방법과 유사한 방법을 사용하여 2-클로로-6-플루오로-퀴나졸인을 제조했다.

[단계 b]

10g(0.029m)의 P-N-메틸아미노페놀을 물(15ml) 및 무수 소듐 아세테이트(4.76g, 0.058m)와 교반했고 다음에 무수아세트산(5.5ml, 0.058m)을 부가했다. 교반하는 것이 어렵게 됐고 그래서 또 다른 부분의 물(15ml)을 부가했다. 반응물을 30분동안 서서히 가온하면서 교반했고, 상온으로 냉각시켰으며, 고체 생성물을 여과 시켰다. 생성물, 4-하이드록시-N-메틸아세타닐라이드를 95% 메탄올로부터 재결정화했고, 공기중 건조시켰으며 감압하에서 건조시켰다(4g, 42%).

본 단계를 10배의 규모에서 반복하여 생성물 77.74g(81.1%)을 얻었다.

[단계 c]

8.92g(0.388m)의 나트륨 금속을 에탄올(1.31)에 용해시켰고 용액을 상온까지 냉각시겼다. 단계 b로 부터의 생성물(64.07g)을 교반 및 물욕에서 냉각시키면서 부가했다. 부가한 후에, 반응혼합물을 50℃에서 15분동안 교반했고 용매를 감압하에서 제거했다. 잔사를 감압하에서 회전 증발장치를 사용하여 톨루엔(2×325ml)으로 공비시켰다. 톨루엔의 부분(325ml)을 L-에틸 락테이트 메실레이트(76.10g, 0.388m)와 함께 반응혼합물에 부가했다. 반응 혼합물을 6시간동안의 환류하에서 교반했고, 용매를 제거시켰으며 잔사를 물/에틸아세테이트로 흔들었다.

수성상을 에틸 아세테이트 2부분으로 더 추출했다. 유기 추출물을 결합시켰고 물로 3번 세척한다. 유기상을 상 분리지에 통과시켰고 용매를 감압하에서 여과물로부터 제거했다. 오일을 디에틸에테르(300ml)에 용해시켰고 낮춘 온도에서 2일간 저장했다. 형성된 고체를 갇압하에서 여과시켰고 개시하는 4-하이드록시-N-메틸 아세타닐라이드가 될 것을 발견했다.

를 감압하에서 여과물을 증발시켜 담갈색 오일(94.62g, 92%)로서 얻었다.

[단계 d]

단계 c의 생성물(94.62g, 0.356m)을 에탄올(630ml)에 용해시켰고 진한 염산을 일정하게 교반하면서 부가했다. 반응물을 총 26시간 동안의 환류하에서 교반했다. 용매를 감압하에서 반응물로부터 제거했다. 전사를 물에 용해시켰고, 포화 중탄산나트륨 용액으로 중화시켰으며 에틸 아세테이트의 3부분으로 연속 추출했다. 유기추출물을 물로 3번 세척했고, MgSO₄에서 건조시켰으며 여과했고 용매를 감압하에서 여과물로부터 제거했다.

을 담황색 오일로서 얻었다(26.7g, 35.5%)

[단계 e]

단계 d의 생성물(24.5g) 및 2-클로로-6-플루오로퀴나졸인(20g)을 30분 동안 건조 디글림(120㎤)내 환류하에서 교반했다. 용매를 감압하에서 반응물로부터 제거했다. 잔사를 에틸 아세테이트/물로 혼들었다. 수성상을 버렸으며 유기추출물을 물/염수의 몇몇 부분으로 연속 세척했다. 유기추출물올 MgS0₄에서 건조시켰고, 여과시켰으며 용매를 감압하에서 여과물로부터 제거했다. 잔사는 갈색 오일이며, 이것을 사이클로헥산으로 분쇄했고 밤새 방치해 두었다. 다음날 대부분의 사이클로헥산이 증발했고 축축한 고체가 남았다. 고체를 분쇄했으며 40-60가솔린으로 교반했다. 고체를 여과시켰고 소결로내의 더 많은 40-50가솔린으로 유동화시켰으며 가솔린을 퍼내었다. 생성물(표 1의 화합물 2)을 공기중 건조시켰다. 수율=34.36g(85%)

[실시예 3]

본 실시예는 표 1에 있는 화합물 번호 10의 제조 방법을 설명한다.

[단계 a]

디클로로메탄(350ml)내의 N-클로로숙신이미드(9.05%)의 용액/현탁액을 -25℃ 내지 -20℃의 온도에서 디클로로메탄(150ml)내의 p-트리플루오로메틸 아닐린(10.92g) 및 1,3-디티안(8.15g)의 교반된 용액에 적가했다. 반응물을 -20℃에서 2시간 동안 교반했고 -20℃에서 밤새 방치한 후에 흰색 고체가 형성됐다. 물 (400ml)내의 NaOH(20g) 용액을 0 내지 5℃의 온도에서 강력하게 교반하면서 적가했다. 냉각욕을 제거했고 교반을 30분 동안 계속했다. 층을 분리하였고, 디클로로메탄 용액을 황산마그네슘에시 15분 동안 건조시켰으며 여과시켰고 회전 증발장치를 사용해 용매를 제거했다. 고체 생성물을 30-40°가솔린(2×200ml) 및 최소량의 냉각된 디에틸 에테르로 세척했고, 공기중 건조시켰다. 원하는 생성물,

을 흰색고체(14.52g, 77%)로서 얻었다.

[단계 b]

단계 a의 생성물(9g)을 n-프로필아민(90ml)에 용해시켰고 4시간 동안 환류했다. n-프로필아민을 회전증발장치를 사용하여 제거했고 기체 크로마트그라피에 의한 생성물 분석으로 생성물이 82 : 18 비율의 다음 일반식

의 아닐린 혼합물 임을 보였다.

아닐린의 혼합물을 컬럼 크로마토그라피(HPLC, 클로로포름 : 헥산 1 : 1, 최소 30ml)에 의해 빠른 러닝 밴드(band) 및 기선 물질로부터 분리했다. 원하는 아닐린(i)을 결정화했고 원치않는 아닐린(ii)를 30-40°가솔린으보 세척하는 것에 의해 제거했다. 수율 5.5g,61% 융점 96-7℃

[단계 c]

디클로로메탄(20ml)내의 트리클로로아세틸클로라이드(3.21g)용액을 얼음/물욕으로 5°내지 10℃의 온도까지 냉각시키면서 디클로로메탄(50ml)내의 단계 b생성물(i)(4.70g)의 교반된 용액에 적가했다. 디클로로메탄(20ml)내의 트리에틸아민(1.79g) 용액을 5°내지 10℃의 온도에서 적가하였고 냉각욕을 제거했다. 3시간 30분 후에, 물(40ml)을 부가했고, 혼합물을 잘 교반했으며 층을 분리하여, 유기층을 물(40ml)로 세척했고, MgSO₄에서 건조시켰으며, 여과시켰고 제거했다. 남아있는고체를 최소량의 찬가솔린(30-40℃)으로 세척했으며 공기중 건조시켜 원하는 생성물

을 얻었다(6.7g, 94%). 융점 120-1°

[단계 d]

테트라하이드로푸란(30ml)내의 단계 c의 생성물(5.95g)용액을 아르곤 하에서, 적색 HgO(6.06g, 2당량), BF₃·OEt₂(4.17g, 2.1당량), 테트라하이드로푸란(50ml) 및 물(10ml)의 교반된 혼합물에 적가했다. 주변 온도에서 1시간 및 50℃에서 1시간 후에, 약간의 적색이 남았다. BF₃OEt₂함량을 3당량까지 증가시켰고 50℃에서 30분 더 후에, 물의 양을 100ml까지 점차로 증가시켰으며 그후 30분 이상에서 적색이 사라졌다. HgO함량을 3당량까지 증가시켰고 30분 후에, 박층 크로마토그라피는 반응이 완결됐음을 보였다. 반응 혼합물을 상온까지 냉각시키고 수성 Na₂CO₃(70ml)로 10분 동안 교반했다. 혼합물을 Hy-flow로 여과했고, 에테르(3×50ml)로 세척했으며, 수성상을 에테르(2×50ml)로 추출했고, 결합 유기층을 물(50ml)로 세척하여, MgSO₄에서 건조시켰고, 여과했으며 용매를 회전 증발장치를 사용하여 제거했다. 생성물

을 황색 고체로서 얻었다(4.28g, 91%)

[단계 e]

헥산으로부터의 재결정화 다음에, 단계 d의 생성물(3.5g)을 디메틸설폭사이드(DMSO)(40ml)내의 NH₄OAc(5g)과 함께 용해시켰고 용액을 상온에서 주말동안 및 70℃에서 2시간 동안 교반했다. DMSO를 감압하에서 증류시켰고 잔사를 물과 분쇄했으며, 여과했고, 룰(2×100ml), 아세톤(2×10ml), 에틸 아세테이트(10ml), 디에틸에테르(10ml)로 세척하여 공기중 건조시켰다. 고체를 실리카겔을 포함하는 빈 데시캐이터에 밤새 놓아 두었다. 생성물,

을 84% 수율(1.88g)에서 얻었다.

[단계 f]

단계 e의 생성물(1.84g)을 고온의 염화포스포릴(20ml)에 용해시켰고 용액을 3시간 동안의 환류하에서 가열했다. 염화포스포릴 용액을 CH₂Cl₂로 희석하는 것이 개시 물질이 거의 남아 있지 않았음을 가리키는 것으로서 침전물이 거의 생기지 않음을 보였다. 염화포스포릴을 회전 증발장치를 사용해 제거했고 물(20ml)을 얼음욕으로 냉각하면서 부가했다. 혼합물올 강력하게 교반하면서 고체 NaHCO₃를 부가하여 중화시켰다. 디클로로메탄(20ml)을 부가하여, 혼합물을 잘 혼들었으며 층을 분리했다. 수성층을 번호 4 소결로로 여과했고 유기층을 추출 팀블(thimble)로 여과했다. 수성층을 CH₂C1₂(2×20ml)로 추출했고, 결합유기 용액을 MgSO₄에서 건조시켰으며, 여과했고 CH₂C1₂를 제거했다. 나머지를 수거하여 갈색 고체(1.60g, 80%)로서 원하는 생성물.

을 얻었다.

[단계 g]

디글림(4ml)내의 단계(f) 생성물(197mg) 및 에틸-4-(N-메틸아미노)페녹시 프로피오네이트(189mg)의 용액을 1시간 동안 환류했다. 반응물을 상온까지 냉각시켰고, 포화 수성 NaHCO₃(2ml) 및 물(20ml)을 부가했으며, 혼합물을 5분 동안 잘 교반했다. 혼합물을 여과했고 검(gum)을 물(3×5ml)로 세척했다. 검을 디에틸 에데르(20ml)로 취했고, MgSO₄에서 전조시켰으며, 여과했고 디에틸 에테르를 회전 증발장치를 사용해 제거했다. 남아있는 검을 컬럼 크로마토그라피(CHC1₃9 : Et₂O 1로 용리된, 13"× *스캔*, 40-63m실리카)에 의해 정제하여 표 1에 있는 화합물 10을 얻었다(249mg, 70%, 97% 순수).

[실시예 4]

본 실시예는 표 1에 있는 화합물 번호 13의 제조 방법을 설명한다.

[단계 a]

Rec Trav Chim 80(1961) 149-57에 기재된 것으로서 제조한 6-브로모-퀴나졸온(40g) 및 POC1₃(400ml)을 함께 교반했고 디베틸포름아미드(1ml)의 존재에서 110-120℃까지 가열시켰다. 30분 후에, 고체를 용해시켜 2시간 동안 더 가열시킨 투명하고 거무스름한 용액을 얻었으며 초과 POC1₃를 증류에 의해 제거했다. 잔사를 열음물에 부가하였고 상온에서 교반하여 갈색 침전물을 얻었다. 이 고체를 여과했고 물로 세척했으며, 공기중 건조시켰고 감압하에서 건조시켜 대략 60g의 갈색 고체를 얻었다.

본 방법을 29g의 6-브로모퀴나졸온 및 30ml의 POC1₃를 사용하여 반복시켜 40g의 갈색 고체를 더 얻었다. 고체를 결합시켰고 100-120가슬린내로 속슬레(Soxhlet)추출했다. 용매를 증발시켜 황색 고체(13.6g)를 얻었다. 속슬레에 남아있는 고체를 고온의 에틸 아세톄이트로 몇 번 세척했다. 결합 세척물을 증발시켜 17.5g의 오렌지색 고체를 얻었다. 이 고체(13.6g 및 17.5g)를 결합시켰고 100-120가솔린으로부터 재결정화시킨후, 2-클로로-6-브로모퀴나졸인을 얻었다(28.54g, 38%)

[단계 b]

단계(a)의 생성물(1.51g), 라세미 에틸 4-N-메틸아미노페녹시 프로피오네이트(1.4g) 및 건조 디글림(10ml)을 약 70분 동안 함께 환류시켰다. 용매를 감압하에서 제거했고 에틸 아세테이트를 잔사에 부가했다. 유기상을 세척했고(4×NaCl용액), MgSO₄를 사용해 건조시켰으며, 여과했고 암갈색 오일이 될때까지 증발시켰다. 이것을 컬럼 크로마토그라피(200g실리카 : CHCl₃, 95 : Et₂O 5)를 사용해 정제했고 주된 밟은 황색 밴드를 수집했다. 용리제를 여과시켜 어떤 SiO₂를 제거했고 용매를 감압하에서 제거했다.

감압하에서 전조시켜 화합물 13(2.22g, 83%)을 얻었다.

[실시예 5]

본 실시예는 표 1에 있는 화합물 번호 12의 제조 방법을 설명한다.

실시예 4의 번호 13 화합물을 테트라하이드로푸란(3ml) 및 2-프로판올(15ml)의 혼합물에 용해시켰고 물(3ml)내의 수산화나트륨(0.06g)을 부가했다. 혼합물을 상온에서 1시간 30분 동안 교반했고 용매를 감압하 40℃에서 제거했다. 물을 잔사에 부가했고 이것을 묽은 염산으로 산성화시켰다. 형성된 황색 침전물을 여과했으며, 공기중 건조시켰고 감압하에서 더 건조시켰다. 번호 12 화합물을 오렌지색 유리형태로서 얻었다(93% 수율).

[실시예 6]

본 실시예는 표 1에 있는 번호 6 화합물의 제조 방법을 설명한다.

[단계 a]

수소화붕소 나트륨(5.95g)을 건조 디글림(100ml)에 부가했고 상온에서 10분 동안 교반했다. 반응 혼합물을 15-25℃의 온도에서 유지시키면서 건조 디글림(95ml)내의 5-메틸-안트라닐산(15.2g)을 적가했고, 10내지 15분동안 교반했다. 선 분말로된 염화알루미늄(7g)을 0 내지 5℃에서 건조 디글림(45ml)에 용해시켰고 이 용액을 20-35℃의 온도에서 유지시킨 반응 혼합물에 적가했다. 결과의 밝은황색 현탁액을 상온에서 1시간 동안 및 50℃에서 2시간 동안 더 교반했으며 상온까지 냉각시켰다. 반응 혼합물을 얼음(400ml) 및 진한 염산(12.5ml)의 혼합물에 부어 대략 6의 최종 pH를 얻었다.

디에틸에테르 및 에틸 아세테이트로 추출한 후, 수성층을 고체 중탄산나트륨으로 염기화시켰고 여과했다. 여과물을 디에틸에테르 및 에틸아세테이트로 남김없이 추출했고 추출물을 초기 추출의 추출물과 결합시켰으며 염화나트륨 용액, 중탄산나트륨 용액으로, 다시 염화나트륨 용액 및 마지막으로 물로 세척하여 디글림 및 비반응된 개시 물질을 제거했다. 유기상을 황산마그네슘에서 건조시켰고 증발시켜 아직도 약간의 디글림을 포함하는 갈색 오일을 얻었다. 가능한 이것은 동량을 감압하에서 제거했고 잔사를 결정이 형성될때까지 냉각시켰다. 헥산을 부가했고 혼합물을 여과하여 담황색의 침상같은 결정(8g)을 얻었다. 여과물을 증발시켰고 헥산을 더 부가했다. 약간의 부가결정(2.5g)을 이 방법으로 얻었다. 톨루엔 및 헥산으로부터 재결정화하여 원하는 생성물,

을 mp 122.5-122.8℃인 솜털같은 베이지색 침상 결정(7.8g : 54%)으로서 얻었다.

[단계 b]

트리클로로아세틸 클로라이드(50ml)를 단계(a)의 생성물(7.6g)에 부가했고 그후 방출되는 HCl기체로 발열 반응이 일어났다. 결과의 거무스름한 액체를 1시간 30분 동안의 환류하에서 가열시켰고 냉각시켰으며 용매를 감압하 60℃에서 제거했다. 결과의 갈색 고체를 30/40가슬린과 분쇄시켜 원하는 생성물,

을 베이지색 고체(16.5g : 70%)로서 얻었다.

[단계 c]

단계(b)의 생성물(16.5g)을 40℃에서 이소-프로필 알콜(200ml)에 용해시켰고 물(15ml)내의 수산화나트륨(1.54g)을 적가했다. 용액이 탁하게 되었고, 그래서 용액을 맑게 했으며 용매를 감압하 40℃의 온도에서 제거하기 전에 맑은 용액을 약 10분 동안 방치해 두었다. 갈색 오일을 얻었으며 컬럼 크로마토그라피((CHCl₃95 : Et₂O 5)를 사용하는 실리카)에 의해 정제시켰다. 주된 밴드를 수집했고 증발시켜 원하는 생성물,

을 담갈색 오일(8.5g : 78%)로서 얻었다.

[단계 d]

단계(c)의 생성물(8.5g)을 상온에서 건조 클로로포름(300ml)에 용해시켰고 활성화된 갈색 이산화마그네슘(87g)을 부가했다. 1시간 동안 교반하며, Hyflo로 여과하고, 디클로로메탄으로 세척한 후에, 여과물을 증발시켜 오렌지색 오일을 얻었으며 이것을 방치에 의해 결정화했다. 원하는 생성물

을 80%수율(대략 80% 순수)로 얻었다.

[단계 e]

실시예 3(e)에 기재된 방법과 유사한 방법으로 단계(d)의 생성물을 디메틸설폭사이드내의 아세트산암모늄을 사용해 환화시켰다. 생성물

을 실시예 3(f)에 기재된 방법과 유사한 방법으로 염화포스포릴을 사용해 염소화시켰다. 결과의 화합물

을 실시예 3(g)에 기재된 방법과 유사한 방법에 의해 라세미 에스테르

에 연결시켜 화합물 6을 얻었다.

[실시예 7]

표 1에 있는 화합물 3-5, 7-9, 11 및 14 및 표 2에 있는 화합물 39 및 40을 실시예 4 및 5에 기재된 방법과 유사한 방법에 의해 얻었다.

[실시예 8]

본 실시예는 표 1에 있는 화합물 15의 제조 방법을 설명한다. 실시예 1에 기재된 것으로서 제조한 번호 1 화합물(1g)을 부탄올(50㎤) 및 진한 황산(0.22㎤)에 용해시켰고 3시간 동안의 환류하에서 교반했다. 여분의 부탄올을 감압하에서 반응 용기로부터 제거했다. 잔사를 에틸 아세테이트에 용해시켰고 물로 몇 번 세척했다. 유기 추출물을 MgSO₄에서 건조시켰고, 여과했으며 용매를 감압하에서 여과물로부터 제거했다. 잔사는 황색 오일이었고 이것을 CHCl₃: EtOAc, 97 : 3을 사용하는 크로마토그라피에 의해 정제시켜 원하는 생성물을 얻었다.

[실시예 9]

표 1에 있는 화합물 16-18 및 21을 실시예 8에 기재된 방법과 유사한 방법에 의해 제조했다.

[실시예 10]

본 실시예는 표 1에 있는 화합물 19의 제조 방법을 설명한다.

실시예 1에 기재된 것으로서 제조한 번호 1화합물(4.93g)을 테트라하이드로푸란(17㎤) 및 이소-프로판올(48㎤)에 용해시켰다. 물(7.5㎤)내의 수산화나트륨 용액을 일정하게 교반하면서 서서히 부가했다. 반응 혼합물을 상온에서 1시간동안 교반했고 용매를 감압하 40℃에서 제거했다. 잔사를 물(440㎤)에 용해시켰고 여과했다. 여과물을 2M HCl로 약 산성화했고 형성된 고체를 여과시켰으며, 물로 3번 세척했고 공기중 건조시켰다. 화합물 19를 황색 분말(3.58g)로서 얻었다.

[실시예 11]

본 실시예는 표 1에 있는 화합물 20의 제조 방법을 설명한다.

화합물 19(1g)를 건조 디클로로메탄(10㎤)에 용해시켰고 프로파르길 알콜(0.31g)을, 다음에는 4-피로리디노피리딘(0.04g)을 부가했다. 반응 혼합물을 염/얼음 욕에서 냉각시켰고 디사이클로헥실카르보디이미드(0.63g)를 부가했다. 5분 동안 냉각시키면서 교반한 후에 반응 혼합물을 상온까지 가온하였고 3시간 동안 더 교반했다. 반응 혼합물을 디클로로메탄으로 희석시켰고 여과하여 반응물내에 형성된 요소를 제거했다. 여과물을 묽은 염산으로 1번, 물로 3번 세척했다. 유기 추출물을 MgSO₄에서 건조시켰고, 여과했으며 용매를 감압하에서 여과물로부터 제거했다. 잔사를 컬럼 크로마토그라피(CHCl₃: Et₂O,95 : 5)에 의해 정제시겨 원하는 생성물을 얻었다.

[실시예 12]

표 1에 있는 화합물 22-24 및 27-37을 실시예 11에 기재된 방법과 유사한 방법으로 제조했다.

[실시예 13]

본 실시예는 표 1에 있는 번호 25 화합물의 제조 방법을 설명한다. 건조 테트라하이드로푸란(32㎤)내의 화합물 24(3.2g)용액을 교반 및 냉각시키면서 건조 테트라하이드로푸란(16㎤)내의 메탄 설폰아미드(0.704g) 및 수소화나트륨(0.291g)의 현탁액에 서서히 부가했다. 반응 혼합물을 상온에서 2시간 30분 동안 교반했고 이렇게 한 후에 용매를 감압하에서 제거했다. 잔사를 물 및 에틸 아세테이트와 흔들었고 수성층을 분리했으며, 에틸 아세테이트로 세척했고 산성화시켰다. 수성상을 에틸 아세테이트로 추출했으며 유기 추출물을 물로 3번 세척했고 황산마그네슘에서 건조시켰으며, 여과했고 용매를 감압하에서 여과물로부터 제거했다. 고체 잔사를 70 : 30 : 2비율의 트리클로로메탄 : 에틸 아세테이트 : 아세트산을 사용하는 플래쉬(flash) 크로마토그라피에 의해 정제시켜 화합물 25(1.7g)를 얻었다.

[실시예 14]

본 실시예는 표 1에 있는 화합물 26의 제조 방법을 설명한다.

화합물 19(0.5g) 및 트리에탄올아민(0.21g)을 에탄올(10㎤)에 용해시켰고 1시간 동안 함께 교반했다. 용매를 감압하에서 제거했으며 화합물 26을 황색 분말로서 얻었다.

[실시예 15]

표 1에 있는 화합물 38을 독일연방공화국 Offenlegungsschrift번호 제343390호에 기재된 방법과 유사한 방법에 의해 표 1에 있는 화합물 1로부터 제조할 수 있다.

(생물학적 데이터)

본 화합물의 제초적 활성을 다음 것들로서 시험했다.

적당한 농도의 각 화합물을 에틸 사이클로렉사논의 4% 유제 및 3.6파트 트윈(Tween) 20과 1파트 스판(Span) 80의 0.4% 혼합물에 함침시켰다. 트윈 20은 20몰 정도의 산화에틸렌과 소르비탄 라우레이트의 축합물로 구성되는 계면 활성제에 대한 상표이다. 스판 80은 소르비탄 모노라우레이트로 구성되는 계면 활성제에 대한 상표이다. 본 화합물을 필요한 양의 용매/계면활성제 혼합물에 용해시키는 것에 의해 제제화를 실행했다. 필요하다면 글래스 비드를 부가했고, 총 액체 부피를 물로 5ml까지 조절했으며 혼합물을 흔들어본 화합물의 완전한 용해를 가져왔다. 필요한 곳에서 비드를 제거한 후에, 이렇게 제조된 제제를 물로 최종 분무 부피(45ml)까지 희석시켰다. 이렇게 제조된 분무 조성물을 헥타르 당 1000리터에 상당하는 비율에서 아직 덜자란 포트(pot) 식물(발생후 시험)에 분무시켰다. 식물에 대한 손상을 처리하지 않은 식물과 비교하여 분무시킨후 13일에 0 내지 5의 등급으로 평가했는데 0은 0-10% 손상, 1은 11 내지 25% 손상, 2는 26-50% 손상, 3은 51-80% 손상, 4는 81-95% 손상 및 5는 96-100% 손상이다.

발생전의 제초적 활성을 알아내기 위해 실행된 시험에서, 시험 종류의 종자를 혼합물의 플라스틱 접시 표면에 놓았고 헥타르당 1,000리터의 비율에서 조성물로 분무시켰다. 종자를 혼합물로 더 피복시켰다. 분무시킨후 20일, 분무된 플라스틱 접시의 묘목을 비분무된 조절 접시의 묘목과 비교했으며 손상은 0 내지 5의 동일한 등급에서 평가되었다.

시험의 결과가 하기 표 3에 주어진다.

[표 3a]

[표 3b]

[표 4]

본 발명의 혹종 화합물의 벼 선택성을 다음 것으로서 설명했다.

적당한 농도의 각 화합물을 1 : 4비의 스판 80 및 트윈 20의 혼합물 10% w/v를 포함하는 메틸 사이클로헥사논의 5% w/v유제에 함침시켰다. 완전한 용메를 20℃, 물욕에서 서서히 가온하는 것에 의해 확실하게 했다.

제제를 0.1% 아그랄(Agral) 90을 사용해 최종 분무 부피까지 제조했고 200/1/ha에 상당하는 비율로 여러 식물에 발생후에 분무시켰다.

분무된 식물 및 그들을 분무시킨 성장 단계가 표 5에 주어진다. 분무 결과를 22일 후에 0-100% 등급에서 평가했는데 0%는 손상이 없는 것이고 100%는 완전히 죽는 것이다. 표 6은 이 시험의 결과를 표시한다.

[표 5]

[표 6]

본 발명 화합물의 옥수수 선택성을 다음 것으로서 설명했다. 다음 제제를 제조했다.

제제 (a) g/1

화합물 번호 1 125

이소-부탄올내 70%칼슘 도데실 벤젠설포네이트 30

신퍼리오닉(Synperionic) NP 13 20

솔베소(Slovesso) 100 1리터까지

제제 (b) g/1

화합물 번호 26 12.5

NaOH pEB까지

물 100%까지

제제 (c) g/1

화합물 번호 26 12.5

N-메틸피롤리돈 50

물 100%까지

제제 (d) g/1

화합물 번호 17 149

이소-부탄올내(125g/1 산 당량으로서) 30

70%칼슘 도데실 벤젠설포네이트

신 퍼리오닉 NP 13 20

솔베소 100 　 1리터까지

각 제제를 0.1% 아그랄 90을 사용해 최종 분무 부피(2001/ha)까지 제조했고 표 7에 표시한 것과 같은 여러 종류에 분무 했다. 20일 후에 이 종류를 0 내지 100의 등급을 사용해 시각적으로 평가했는데 0은 전혀 손상이 없는 것이고 100은 완전히 죽은 것을 표시한다. 결과(3 반복의 중간치로서)를 하기 표 8에 표시한다.

[표 7]

[표 8]

Claims

일반식(II)의 화합물의 거울상체를 제조하기 위하여

식중, R³는 할로겐, CF₃또는 메틸 ; R⁴는 메틸 또는 에틸 ; R⁵는 R⁶가 수소, 치환될 수 있는 C_1-10알킬, 치환될 수 있는 C_2-10알케닐, 치환될 수 있는 C_2-10알키닐, C_3-6시클로알킬, 치환될 수 있는 아릴 또는 양이온이고, R⁷가 C_1-10알킬 또는 할로 C_1-10알킬인 OR⁶또는 -NHSO₂R⁷; 단, R₃가 클로로, R⁴가 메틸, R⁵가 에톡시, 또는 R³가 브로모, R⁴가 메틸, R⁵가 메톡시일때, 화합물은 R-거울상체 형태

일반식(III)의 화합물과

식중, R³및 R⁴는 상기된 바와 같음

일반식(IV)의 활성 화합물

식중, R⁵는 상기된 바와같고 L은 이탈 그룹을 반응시키는 것으로 구성된 방법.