CN101723677A - 一种高介电常数低介电损耗铁电陶瓷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高介电常数低介电损耗铁电陶瓷的制备方法，属于功能陶瓷材料制备技术领域。本发明以氧化铅、三氧化二铁、三氧化二钪、五氧化二铌等金属氧化物为原料，通过传统的陶瓷工艺、利用B位氧化物预合成法制备出含铁、含钪弛豫铁电体基铁电陶瓷。由于本发明利用同组成的金属氧化物混合物作为焙烧粉提供铅源、在密封的氧化铝坩埚中采用叠片式陶瓷毛坯堆放方式四周覆盖焙烧粉、并结合了B位氧化物预合成工艺，因此有效地减少了陶瓷烧结过程中由于铅的挥发导致的失重、抑制了焦绿石相的生成、增加了钙钛矿结构的稳定性，得到具有相当均匀的显微结构和较高致密度的陶瓷产品。
Description
技术领域
本发明属于功能陶瓷材料制备技术领域，特别涉及含铁、含钪弛豫铁电体基铁电陶瓷的制备方法，以及通过优化工艺和化学掺杂的方法获得高介电常数低介电损耗的铁电陶瓷。
背景技术
B位氧化物预合成法是铌铁矿/钨锰铁矿预合成法(columbite/wolframiteprecursor method)的改进，该方法将钙钛矿结构中B位氧化物同时进行预先热处理，无需分别制备不同的铌铁矿/钨锰铁矿结构的前驱体。B位氧化物预合成法形成的中间体化合物，结构介于铌铁矿/钨锰铁矿前驱体及其固溶体之间(铌铁矿/钨锰铁矿预合成法)，预合成产物中没有Nb2O5的存在，从而避免了Nb2O5与PbO反应生成焦绿石相。焦绿石相结构稳定，在烧结过程中难以转化成钙钛矿结构，是导致铁电材料介电性能劣化的主要原因。与铌铁矿/钨锰铁矿预合成法相比，B位氧化物预合成法有效地减少了烧结过程中铅的挥发、抑制了陶瓷制备过程中焦绿石相的生成、增加了钙钛矿结构的稳定性、提高了钙钛矿相的百分含量。
弛豫铁电体由于具有较大的介电常数、良好的温度系数、优良的压电、铁电性能和较低的烧结温度，在多层陶瓷电容器、驱动器和换能器工业有着广泛的应用(T.R.Shrout，A.Halliyal，Am.Ceram.Soc.Bull.，66(1987)704-711)。其中，铅基1∶1型复合钙钛矿结构的PFN和PScN尤其引人注意：PFN具有较大的介电常数和低温烧结性能，呈现弥散型的介电响应峰，其介电常数在Tm以下某个温度呈现非连续性变化。虽然PFN是组分无序的铁电体，但是Tm不象典型的弛豫铁电体那样随着测试频率变化(S.A.Ivanov，R.Tellgren，H.Rundlof，N.W.Thomas，S.Ananta，J.Phys.：Condens.Matter，12(2000)2393-2400)。PScN是典型的弛豫铁电体，其钙钛矿结构中B位离子的有序度可以通过热处理控制(M.Adachi，E.Miyabukuro，A.Kawabata，Jpn.J.Appl.Phys.，33(Part 1，9B)(1994)5420-5422)。Pb(Zr1-xTix)O3(PZT)固溶体在准同型相界(morphotropic phase boundary，MPB)组成附近有着反常的介电、压电、机电耦合响应，在压电、机电驱动器、换能器工业有着重要的应用。异价离子(heterovalent cations)在钙钛矿结构中的排列、静电相互作用及对钙钛矿结构的稳定化作用极大地影响了材料的物理性能，因此，研究PFN、PScN基固溶体钙钛矿结构的形成、MPB组成、电性能及在陶瓷电容器工业中的应用有着重要的意义。
目前，PFN、PScN基铁电陶瓷通常采用固相反应的方法制备，为了充分利用PFN的低温烧结性能和降低PFN、PScN基铁电陶瓷的介电损耗，需要加入其它钙钛矿结构的铁电体以形成固溶体。该方法制备的铁电陶瓷钙钛矿结构的稳定性和钙钛矿相的百分含量有待提高，介电损耗偏大，介电常数的频率色散现象尤其是在高温顺电相区的频率色散现象较明显、并伴随着较大的介电损耗。与固相反应法相比，B位氧化物预合成法，将钙钛矿结构中B位氧化物同时预先热处理(无需分别制备不同的铌铁矿/钨锰铁矿结构的前驱体)，预合成产物中没有Nb2O5的存在，从而避免了Nb2O5与PbO反应生成焦绿石相(Bijun Fang，RenbingSun，Yuejin Shan，K.Tezuka，H.Imoto，J.Mater.Sci.，42(22)(2007)9227-9233)。焦绿石相结构稳定，在烧结过程中难以转化成钙钛矿结构，是导致铁电材料介电性能劣化的主要原因。
发明内容
本发明的目的是制备高介电常数低介电损耗的铁电陶瓷，特别涉及含铁、含钪弛豫铁电体基铁电陶瓷的制备方法。通过传统的固相反应、利用B位氧化物预合成法制备Pb(Fe1/2Nb1/2)O3(PFN)、Pb(Sc1/2Nb1/2)O3(PScN)基铁电陶瓷，有效地抑制了陶瓷制备过程中焦绿石相的生成、增加了钙钛矿结构的稳定性、提高了钙钛矿相的百分含量。含铁、含钪铁电陶瓷具有较大的介电损耗和明显的介电性能频率色散现象，不利于在电子陶瓷工业中的应用。因此，通过优化陶瓷工艺和化学掺杂的方法改善含铁、含钪弛豫铁电体基铁电陶瓷的介电性能。其中，铁电陶瓷的组成涉及：xPb(Fe1/2Nb1/2)O3-(1-x)PbTiO3(PFN-PT)、xPb(Sc1/2Nb1/2)O3-(1-x)PbTiO3(PScN-PT)、xPb(Fe1/2Nb1/2)O3-yPbZrO3-(1-x-y)PbTiO3(PFN-PZ-PT)、xPb(Sc1/2Nb1/2)O3-yPbZrO3-(1-x-y)PbTiO3(PScN-PZ-PT)、xPb(Fe1/2Nb1/2)O3-yPb(Sc1/2Nb1/2)O3-(1-x-y)PbTiO3(PFN-PScN-PT)、xPb(Fe1/2Nb1/2)O3-yPb(Sc1/2Nb1/2)O3-zPbZrO3-(1-x-y-z)PbTiO3(PFN-PScN-PZ-PT)等PFN、PScN基铁电陶瓷。
一种含铁、含钪弛豫铁电体基铁电陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)按化学计量比称取钙钛矿结构B位的金属氧化物，经混合、湿法球磨、过滤、洗涤、干燥，在1000-1200℃预烧3-4h；
(2)预烧后的产物粉碎、研磨、称量，加入化学计量比的PbO，湿法球磨混合均匀、过滤、洗涤、干燥，在900-950℃煅烧2h；
(3)煅烧后的产物加入聚乙烯醇(PVA)造粒，等静压成型制备陶瓷毛坯，成型的陶瓷毛坯在1100-1250℃烧结2-4h，陶瓷毛坯四周覆盖同组成、同质量的金属氧化物混合物作为焙烧粉以提供铅源。
上述制备方法，步骤(1)中所述的钙钛矿结构B位的金属氧化物随着铁电陶瓷的配方组成的变化而有所变动，当铁电陶瓷的配方组成为PFN-PT时，金属氧化物由三氧化二铁、五氧化二铌和二氧化钛组成；当铁电陶瓷的配方组成为PScN-PT时，金属氧化物由三氧化二钪、五氧化二铌和二氧化钛组成；当铁电陶瓷的配方组成为PFN-PZ-PT时，金属氧化物由三氧化二铁、五氧化二铌、二氧化锆和二氧化钛组成；当铁电陶瓷的配方组成为PScN-PZ-PT时，金属氧化物由三氧化二钪、五氧化二铌、二氧化锆和二氧化钛组成；当铁电陶瓷的配方组成为PFN-PScN-PT时，金属氧化物由三氧化二铁、三氧化二钪、五氧化二铌和二氧化钛组成；当铁电陶瓷的配方组成为PFN-PScN-PZ-PT时，金属氧化物由三氧化二铁、三氧化二钪、五氧化二铌、二氧化锆和二氧化钛组成。
上述制备方法，步骤(1)中，球磨工艺为：以丙酮作为研磨介质、以ZrO2作为研磨球，球磨24h。
上述制备方法，步骤(2)中，为了增加钙钛矿相的百分含量，对于PFN含量小于20mol％的PFN-PT、PFN-PZ-PT，煅烧后的产物粉碎、研磨后进行二次煅烧。上述制备方法，步骤(3)中，聚乙烯醇(PVA)的加入量为成型的粉料质量的1wt％，等静压成型的压力为400kgf/cm2；上述制备方法，步骤(3)中，陶瓷毛坯采取叠片式方式放置在密封的氧化铝坩埚中进行烧结。
上述制备方法，弛豫铁电体基铁电陶瓷的配方组成为：xPb(Fe1/2Nb1/2)O3-(1-x)PbTiO3(PFN-PT)、xPb(Sc1/2Nb1/2)O3-(1-x)PbTiO3(PScN-PT)、xPb(Fe1/2Nb1/2)O3-yPbZrO3-(1-x-y)PbTiO3(PFN-PZ-PT)、xPb(Sc1/2Nb1/2)O3-yPbZrO3-(1-x-y)PbTiO3(PScN-PZ-PT)、xPb(Fe1/2Nb1/2)O3-yPb(Sc1/2Nb1/2)O3-(1-x-y)PbTiO3(PFN-PScN-PT)或xPb(Fe1/2Nb1/2)O3-yPb(Sc1/2Nb1/2)O3-zPbZrO3-(1-x-y-z)PbTiO3(PFN-PScN-PZ-PT)等，配方组成中的物质按照化学式以摩尔比进行计量配比。
上述制备方法中，预烧、煅烧和烧结的设备为可通气氛的管式炉或箱式马弗炉。上述制备方法中，为了优化材料的介电性能、降低介电损耗，在步骤(2)预烧后的产物与PbO的混合物中掺杂MnO2、MnCO3、CeO2或Li2CO3，掺杂量为混合物质量百分比的0.25-2.5wt％，获得高介电常数低介电损耗的铁电陶瓷。
附图说明
为了对本发明作更详细的描述，现结合实施例与图简介如下：
图1不同温度烧结2h制备的Pb(Fe1/4Sc1/4Nb1/2)O3(PFScN)陶瓷的SEM像：(a)1100℃；(b)1140℃；(c)1180℃；(d)1220℃。(实施例1)
图21160℃烧结2h制备的PFScN陶瓷的SEM像：(a)O2气氛中烧结；(b)掺杂0.25wt％MnO2的PFScN陶瓷；(c)掺杂0.25wt％CeO2的PFScN陶瓷；(d)掺杂0.25wt％Li2CO3的PFScN陶瓷(b、c、d陶瓷均在空气气氛中烧结)。(实施例2)
图3(a)1175℃烧结2h制备的0.40Pb(Fe1/2Nb1/2)O3-0.34PbZrO3-0.36PbTiO3(PFN40-PZ34-PT26)陶瓷的SEM像；(实施例3)(b)1185℃烧结2h制备的掺杂2.5wt％MnCO3的PFN40-PZ34-PT26陶瓷的SEM像。(实施例4)
图4不同温度烧结2h制备的PFScN陶瓷的XRD衍射曲线。(实施例1)
图5PFScN陶瓷烧结过程的失重、PFScN陶瓷的体积密度、晶胞参数与烧结温度的关系。(实施例1)
图6最佳条件制备的PFScN陶瓷的介电性能。(实施例1)
图7化学掺杂改性后的PFScN陶瓷的介电性能。(实施例2)
图8优化合成工艺后制备的PFN40-PZ34-PT26铁电陶瓷的介电性能。(实施例3)
图91185℃烧结2h制备的掺杂0.25wt％MnO2的PFN40-PZ34-PT26铁电陶瓷的介电性能。(实施例4)
图101150℃烧结2h制备的掺杂不同量的MnCO3的Pb(Fe1/2Nb1/2)O3(PFN)陶瓷的介电性能(100kHz)。(实施例4)
具体实施方式
实施例1
用传统的陶瓷工艺、通过B位氧化物预合成法制备PFN-PScN-PT铁电陶瓷。高纯氧化物PbO(＞99.95％)、Fe2O3(＞99.99％)、Sc2O3(＞99.99％)、Nb2O5(＞99.99％)和TiO2(＞99.95％)作为原料。原料称量前充分干燥，并且B位氧化物预合成产物也引入到材料的批量计算中，以确保配方组成符合设计的化学式。具体步骤为：以制备Pb(Fe1/4Sc1/4Nb1/2)O3(PFScN)陶瓷为例：
(1)称量6.10781克Fe2O3、5.27945克Sc2O3和20.35140克Nb2O5，混合后放入聚四氟乙烯球磨罐，以丙酮作为研磨介质、以ZrO2作为研磨球，湿法球磨24h，浆料过滤、洗涤、干燥，在1200℃预烧3h；
(2)预烧后的产物粉碎、研磨、称量其质量为w0克，加入2.15371w0克的PbO，混合后湿法球磨24h，浆料过滤、洗涤、干燥，在900℃煅烧2h；
(3)煅烧后的产物加入其质量1wt％的聚乙烯醇(PVA)造粒，在400kgf/cm2的压力下等静压成型制备陶瓷毛坯，成型的陶瓷毛坯在1100-1220℃烧结2-4h，得到PFScN陶瓷。烧结过程中，采用叠片式陶瓷毛坯放置方式、用同组成、同质量的金属氧化物混合物提供富铅的烧结气氛，以抑制烧结过程中铅的挥发。
实施例2
用传统的陶瓷工艺、通过B位氧化物预合成法制备化学掺杂改性的PFN-PScN-PT铁电陶瓷。原料称量前充分干燥，并且B位氧化物预合成产物也引入到材料的批量计算中，以确保配方组成符合设计的化学式。具体步骤为：以制备化学掺杂改性的PFScN陶瓷为例：
(1)与实施例1中的(1)相同；
(2)预烧后的产物粉碎、研磨、称量其质量为w0克，加入2.15371w0克的PbO，加入上述混合物质量(混合物的质量为3.15371w0克)的0.25-2.5wt％的MnO2(＞99.95％)、MnCO3(＞99.9％)、Li2CO3(＞99.9％)或CeO2(＞99.99％)，混合后湿法球磨，浆料洗涤、过滤、干燥，在900℃煅烧2h；
(3)成型的陶瓷毛坯分别在空气气氛、O2气氛中，在1160℃烧结2h，其他与实施例1中的(3)相同。
实施例3
用传统的陶瓷工艺、通过B位氧化物预合成法制备PFN-PZ-PT铁电陶瓷。原料称量前充分干燥，并且B位氧化物预合成产物也引入到材料的批量计算中，以确保配方组成符合设计的化学式。具体步骤为：以制备PFN40-PZ34-PT26、PFN陶瓷为例：
(1)制备PFN40-PZ34-PT26陶瓷时，称量4.84588克Fe2O3、8.07331克Nb2O5、12.10569克ZrO2(＞99.9％)和6.86064克TiO2；制备PFN陶瓷时，称量4.84588克Fe2O3和8.07331克Nb2O5。混合后放入聚四氟乙烯球磨罐，以丙酮作为研磨介质、以ZrO2作为研磨球，湿法球磨24h，浆料过滤、洗涤、干燥，在1000℃预烧4h；
(2)预烧后的产物粉碎、研磨、称量其质量为w0克。制备PFN40-PZ34-PT26陶瓷时，加入2.13922w0克的PbO；制备PFN陶瓷时，加入2.09893w0克的PbO。混合后湿法球磨，浆料过滤、洗涤、干燥，在950℃煅烧2h；
(3)成型的陶瓷毛坯在1050-1250℃烧结2h，其他与实施例1中的(3)相同。
实施例4
用传统的陶瓷工艺、通过B位氧化物预合成法制备化学掺杂改性的PFN-PZ-PT铁电陶瓷。原料称量前充分干燥，并且B位氧化物预合成产物也引入到材料的批量计算中，以确保配方组成符合设计的化学式。具体步骤为：以制备化学掺杂改性的PFN40-PZ34-PT26、PFN陶瓷为例
(1)与实施例3中的(1)相同；
(2)预烧后的产物粉碎、研磨、称量其质量为w0克。制备PFN40-PZ34-PT26陶瓷时，加入2.13922w0克的PbO；制备PFN陶瓷时，加入2.09893w0克的PbO。加入上述混合物质量(制备PFN40-PZ34-PT26陶瓷时，混合物的质量为3.13922w0克；制备PFN陶瓷时，混合物的质量为3.09893w0克。)的0.25-2.5wt％的MnO2、MnCO3、Li2CO3或CeO2，混合后湿法球磨，浆料洗涤、过滤、干燥，在950℃煅烧2h；
(3)与实施例3中的(3)相同。
实施例1、2、3、4烧结制备的陶瓷经研磨、抛光后，获得光滑、平行的表面。
实施例1、2、3、4制备的陶瓷样品的形貌用SEM观察，SEM像见图1-3。从图中可以看出，烧结后的PFScN、PFN40-PZ34-PT26陶瓷呈现相当均匀的显微结构。图2(d)中陶瓷基体的晶粒较大，晶粒间界处偏集了大量的不规则形状的小晶粒，与Li2CO3的掺杂有关。
抛光后的实施例1、2、3、4制备的陶瓷样品的两面镀烧银电极(650℃烧15min)，用计算机控制的阻抗分析仪(NF Electronic Instruments 2340LCZ Meter)测量其介电性能，测试结果见图4-10。从图中可以看出，MnO2、MnCO3或Li2CO3的化学掺杂可以有效地降低含铁、含钪铁电陶瓷的介电损耗、抑制介电性能的频率色散现象，获得高介电常数低介电损耗的铁电陶瓷。
Claims (9)
1.一种含铁、含钪弛豫铁电体基铁电陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)按化学计量比称取钙钛矿结构B位的金属氧化物，经混合、湿法球磨、过滤、洗涤、干燥，在1000-1200℃预烧3-4h；
(2)预烧后的产物粉碎、研磨、称量，加入化学计量比的PbO，湿法球磨混合均匀、过滤、洗涤、干燥，在900-950℃煅烧2h；
(3)煅烧后的产物加入聚乙烯醇(PVA)造粒，等静压成型制备陶瓷毛坯，成型的陶瓷毛坯在1100-1250℃烧结2-4h，得到含铁、含钪弛豫铁电体基铁电陶瓷；烧结时陶瓷毛坯四周覆盖同组成、同质量的金属氧化物混合物作为焙烧粉以提供铅源。
2.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：弛豫铁电体基铁电陶瓷的配方组成为：xPb(Fe1/2Nb1/2)O3-(1-x)PbTiO3(PFN-PT)、xPb(Sc1/2Nb1/2)O3-(1-x)PbTiO3(PScN-PT)、xPb(Fe1/2Nb1/2)O3-yPbZrO3-(1-x-y)PbTiO3(PFN-PZ-PT)、xPb(Sc1/2Nb1/2)O3-yPbZrO3-(1-x-y)PbTiO3(PScN-PZ-PT)、xPb(Fe1/2Nb1/2)O3-yPb(Sc1/2Nb1/2)O3-(1-x-y)PbTiO3(PFN-PScN-PT)或xPb(Fe1/2Nb1/2)O3-yPb(Sc1/2Nb1/2)O3-zPbZrO3-(1-x-y-z)PbTiO3(PFN-PScN-PZ-PT)。
3.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的钙钛矿结构B位的金属氧化物随着铁电陶瓷的配方组成的变化而有所变动，当铁电陶瓷的配方组成为PFN-PT时，金属氧化物由三氧化二铁、五氧化二铌和二氧化钛组成；当铁电陶瓷的配方组成为PScN-PT时，金属氧化物由三氧化二钪、五氧化二铌和二氧化钛组成；当铁电陶瓷的配方组成为PFN-PZ-PT时，金属氧化物由三氧化二铁、五氧化二铌、二氧化锆和二氧化钛组成；当铁电陶瓷的配方组成为PScN-PZ-PT时，金属氧化物由三氧化二钪、五氧化二铌、二氧化锆和二氧化钛组成；当铁电陶瓷的配方组成为PFN-PScN-PT时，金属氧化物由三氧化二铁、三氧化二钪、五氧化二铌和二氧化钛组成；当铁电陶瓷的配方组成为PFN-PScN-PZ-PT时，金属氧化物由三氧化二铁、三氧化二钪、五氧化二铌、二氧化锆和二氧化钛组成。
4.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，球磨工艺为：以丙酮作为研磨介质、以ZrO2作为研磨球，球磨24h。
5.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，为了增加钙钛矿相的百分含量，对于PFN含量小于20mol％的PFN-PT或PFN-PZ-PT，煅烧后的产物粉碎、研磨后进行二次煅烧。
6.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，聚乙烯醇(PVA)的加入量为成型的粉料质量的1wt％，等静压成型的压力为400kgf/cm2。
7.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，陶瓷毛坯采取叠片式方式放置在密封的氧化铝坩埚中进行烧结。
8.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：预烧、煅烧和烧结的设备为可通气氛的管式炉或箱式马弗炉。
9.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中预烧后的产物与PbO的混合物中掺杂MnO2、MnCO3、CeO2或Li2CO3，掺杂量为混合物质量百分比的0.25-2.5wt％。
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