CN101710520A - 高温度稳定性掺钴抗emi软磁材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高温度稳定性掺钴抗EMI软磁材料及其制备方法。该系高温度稳定性掺钴抗EMI软磁材料的化学式为(Fe_1-xCo_x)₈₃Si_9.6Al_5.4V₂，其中0.05≤x≤0.25。取纯金属Fe、Co、Si、Al、V按照通式配料后，放入中频真空感应炉中熔炼，得到的母合金经电弧溢流式快淬炉熔炼后迅速连续地浇注至激冷铜辊表面，将得到快速冷凝的薄带或薄片进行球磨扁平化处理，将扁平粉末放入真空管式炉内加热，保温，冷却后，将扁平粉末与粘结剂混炼加工成的薄片状可挠性抗电磁干扰材料。本发明工艺参数易控，合金具有较高的工作温度和高的饱和磁化强度，磁屏蔽效果大大提高。适合于工业化规模快速连续生产。

Description

高温度稳定性掺钴抗EMI软磁材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及抗电磁波干扰材料领域，尤其是涉及一种高温度稳定性掺钴抗EMI软磁材料及其制备方法。

背景技术

随着移动通信、计算机等的快速普及，各种电子设备已应用到人们日常生产、生活的各个领域，同时为了减小设备的体积，提高设备性能，各种电子设备的工作频率越来越高。电子设备的广泛普及，给人们生活带来很大便利之外，同时也带来了日益严重的电磁干扰问题。电磁干扰(EMI)随处可见，它是指电子设备在使用过程中所产生的不需要的电磁信号或噪声对需要的电磁信号的干扰。一种减少电磁干扰的有效方法就是采用电磁波吸收材料，把不需要的或是有害的电磁能转化为热能。软磁材料作为既具有介电损耗又具有磁损耗的材料一直是抗电磁干扰的首选材料。随着应用研究的深入，用于电磁兼容性的抗电磁干扰材料，使用频率已进入准微波段。并且为了适应不同的应用场合，希望抗电磁干扰材料具有较强的适用性，其中包括对重量、体积及形状等的要求。

与铁氧体磁性材料相比，金属磁性材料的饱和磁化强度是其2～3倍。如果能寻求到某种方法来抑制金属磁性材料闭合磁畴的形成及涡流的话，就一定能得到在GHz频段比铁氧体磁性材料性能优良的抗电磁干扰特性。Sendust合金是1932在日本仙台被开发出来的，成分在Fe-Si9.6-Al5.4附近时，其磁致伸缩系数和磁晶各向异性常数K同时趋近于零，确保了Sendust合金的高磁导率和低矫顽力，其最大磁导率可以达到120000，H_c只有1.6A/m，M_s约为1.0T，居里温度T_c在773K左右，具有优良的软磁性能。由于Sendust合金具有硬度高，但脆性大的特点，通常使用粉末冶金制备元器件，或者通过铸造得到棒材，再线切割加工成型。研究者们通过在合金中添加微量稀土元素或其它合金元素的方法，改善了合金的耐腐蚀性和其它性能。本发明添加钒元素，可以有效抑制合金冷却过程中的有序转变，从而避免其对磁性能的不利影响，同时克服有序转变造成的合金脆性，提高合金塑性，使其具有良好的冷加工性能。同时还适当提高了合金的电阻率。

Co是常用的软磁材料，具有比Fe更大的磁矩和更高的居里温度。FeCo合金是现有的饱和磁化强度最大的软磁材料，可达到2T以上；使用Co部分取代Fe基纳米晶软磁材料中的Fe，如Finmet合金和Nanoperm合金，获得了饱和磁感应强度更大，高温性能更好的Hipterm合金；本发明在FeSiAlV合金中添加Co，获得了加工性能好，并具有高工作温度和优良高频性能的纳米晶掺Co抗电磁干扰软磁合金。

传统的用于制备抗电磁干扰的纳米晶软磁合金的方法主要有雾化法和机械合金化法两种，雾化法制备的金属微粉具有生产效率高、微粉颗粒均匀、生产成本低等系列优点，其颗粒形状还可以通过调整雾化喷嘴的喷射角θ进行调整，但其成分不易精确控制。机械合金化是制备纳米晶合金的常用方法，但是其球磨过程中产生的内应力过大，必须使用后续退火工艺来消除，而且合金化的能量来源于颗粒相互碰撞时的机械剪切力，合金化过程往往需要很长的时间，不利于工业成本的控制。同时粉末材料的氧化和污染，也是目前机械合金化法必须克服的关键问题。和雾化法与机械合金化方法相比，熔体快淬法是一种制备Fe基合金纳米晶的有效方法，它可以制备出成分均匀、结晶度好的合金薄带，已广泛应用于磁性材料的制备中。目前熔体快淬主要有感应喷淬式快淬法和电弧溢流式快淬法。感应喷淬式快淬法每次用料较少，且存在喷嘴易堵塞的技术难题。目前，这类快淬炉只应用于实验室少量样品的制备，国内未见可用于工业化生产的感应喷淬式快淬炉的生产和销售，难以满足大规模工业化生产。本发明采用电弧溢流式快淬炉设备，改进了传统的感应喷淬快淬进行速凝甩带工艺生产，与传统感应喷淬快淬生产合金薄带技术相比，电弧溢流式快淬炉结构更为简单，熔炼和快淬都在一个室完成。利用钨铈电极发出的等离子电弧的热能将合金融化，熔炼室出口大，不存在喷嘴堵塞问题，并且连续溢流快淬使腔体内部的温度及气压保持预定的数值不变，这使得制备出来的样品比较均匀，性能更好，能够进行大量样品的制备，且设备成本便宜，维修方便，适用于工业化规模快速连续生产。本发明提出了电弧溢流式快淬炉改进了生产方法，使高温度稳定性掺钴纳米晶软磁材料可以实现工业化规模生产。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种高温度稳定性掺钴抗EMI软磁材料及其制备方法。

高温度稳定性掺钴抗EMI软磁材料化学式为(Fe_1-xCo_x)₈₃Si_9.6Al_5.4V₂wt.％，其中0.05≤x≤0.25。

所述高温度稳定性掺钴抗EMI软磁材料的组成元素Fe、Co、Si、Al、V的原料纯度是99.5％～99.9％。

高温度稳定性掺钴抗EMI软磁材料的制备方法包括如下步骤：

步骤一：将工业纯金属原料Fe、Co、Si、Al、V，按(Fe_1-xCo_x)₈₃Si_9.6Al_5.4V₂合金成分以重量百分含量称量并配料，将称得的目标成分原料放入氧化铝为坩埚的中频真空感应熔炼炉中，抽真空至10^-1Pa，再送电预热炉料，以排除炉料的吸附气体、水分和有机物，然后再次抽真空至10^-2Pa以上，充入高纯氩气到炉内气压为0.5×10⁵Pa，大功率送电使炉料完全熔化，再低功率精炼10min后浇注成锭。合金反复熔炼4～8次以获得成分均匀的(Fe_1-xCo_x)₈₃Si_9.6Al_5.4V₂母合金锭子；

步骤二：将熔炼好的(Fe_1-xCo_x)₈₃Si_9.6Al_5.4V₂母合金放入电弧溢流式快淬炉中，合金铸锭在高纯氩气保护下经过重熔后被迅速浇注至高速旋转的辊轮上，得到快速冷凝的(Fe_1-xCo_x)₈₃Si_9.6Al_5.4V₂薄带，淬速为10m/s～40m/s；

步骤三：将(Fe_1-xCo_x)₈₃Si_9.6Al_5.4V₂薄带或(Fe_1-xCo_x)₈₃Si_9.6Al_5.4V₂薄片放入球磨机球磨进行扁平化处理，得到扁平粉末，球料比3∶1～10∶1，转速为200r/min～480r/min；

步骤四：将扁平粉末样品放入不锈钢管中，抽真空到10^-1Pa～10^-5Pa，充入高纯氩气保护，气压为0.5×10⁵Pa～1.0×10⁵Pa，将不锈钢管放入管式炉中加热至553K～893K，保温25min～60min，随炉冷却；

步骤五：扁平粉末与粘结剂混炼加工成1mm～6mm的薄片，压力为20kN～40kN，保压2min～5min，放入热处理炉中加热150℃～350℃，保温30min～60min，空冷。

所述的粘结剂为环氧树脂和聚酰胺树脂，环氧树脂与聚酰胺树脂的重量比为1∶1～1∶2。

本发明与现有技术相比具有的有益效果是：合金中添加V元素改善了合金的加工性能，使用Co部分取代Fe，可以提高饱和磁感应强度和高温性能。采用电弧溢流式快淬技术并改变球磨工艺和热处理温度，可以进行工业化大规模连续生产获得具有高工作温度和优良软磁性能的纳米晶掺Co软磁材料抗电磁干扰材料。电弧溢流式快淬炉结构更为简单，利用钨铈电极发出的等离子电弧的热能将合金融化，熔炼室出口大，不存在喷嘴堵塞问题，并且连续溢流快淬保持腔体内部的温度及气压保持预定的数值不变，这使得制备出来的样品比较均匀，性能更好。本发明在纳米晶掺Co软磁材料抗电磁干扰材料的生产效率，生产规模，生产质量，设备组成，设备要求等方面和传统工艺都有很大改进。本发明给出的产品成本低廉，磁体具有高工作温度和优良软磁性能，磁屏蔽效果大大提高。

具体实施方式

下面通过实施例，并结合附表，对本发明的技术方案做进一步具体的说明。

实施例1：

1)按重量百分比(Fe_0.95Co_0.05)₈₃Si_9.6Al_5.4V₂称量纯度为99.6％的Fe，纯度为99.8％的Co，纯度为99.9％的Si，纯度为99.9％的Al以及纯度为99.9％的V，将称得的目标成分原料放入氧化铝为坩埚的中频真空感应熔炼炉中，抽真空至10^-1Pa，再送电预热炉料，以排除炉料的吸附气体、水分和有机物等。此时，炉内真空度下降，然后再次抽真空至10^-2Pa以上，充入高纯氩气(高纯氩气的纯度为99.9999％)到炉内气压为0.5×10⁵Pa，大功率送电使炉料完全熔化，再低功率精炼10min后浇注成锭。合金反复熔炼5次以获得成分均匀的(Fe_0.95Co_0.05)₈₃Si_9.6Al_5.4V₂母合金。

2)熔炼好的(Fe_0.95Co_0.05)₈₃Si_9.6Al_5.4V₂母合金放入电弧溢流式快淬炉中，合金铸锭在高纯氩气保护下经过重熔后被迅速浇注至高速旋转的辊轮上，得到快速冷凝的薄带或薄片，淬速为15m/s；

3)将(Fe_0.95Co_0.05)₈₃Si_9.6Al_5.4V₂薄片放入球磨机进行球磨扁平化处理，得到扁平粉末，球料比为10∶1，转速为300r/min；

4)将扁平粉末放入不锈钢管中，抽真空到10^-3Pa，充入高纯氩气保护，气压为0.5×10⁵Pa，将不锈钢管放入管式炉中加热至573K，保温30min，随炉冷却；

5)将扁平粉末与环氧树脂和聚酰胺树脂以重量比为50∶1∶0.5混炼加工成薄片状可挠性抗电磁干扰材料，混炼压力为35kN，保压3min，放入热处理炉中加热至180℃，保温30min，空冷。

测试样品饱和磁化强度(M_s)和居里温度(T_c)，结果如下：

样品	Ms(emu/g)	Tc(K)
			实施例1	108.6	762

实施例2：

1)按重量百分比(Fe_0.92Co_0.08)₈₃Si_9.6Al_5.4V₂称量纯度为99.6％的Fe，纯度为99.8％的Co，纯度为99.9％的Si，纯度为99.9％的Al以及纯度为99.9％的V，将称得的目标成分原料放入氧化铝为坩埚的中频真空感应熔炼炉中，抽真空至10^-1Pa，再送电预热炉料，以排除炉料的吸附气体、水分和有机物等。此时，炉内真空度下降，然后再次抽真空至10^-2Pa以上，充入高纯氩气(高纯氩气的纯度为99.9999％)到炉内气压为0.5×10⁵Pa，大功率送电使炉料完全熔化，再低功率精炼10min后浇注成锭。合金反复熔炼5次以获得成分均匀的(Fe_0.92Co_0.08)₈₃Si_9.6Al_5.4V₂母合金。

2)将熔炼好的(Fe_0.92Co_0.08)₈₃Si_9.6Al_5.4V₂母合金放入电弧溢流式快淬炉中，合金铸锭在高纯氩气保护下经过电弧重熔后被迅速浇注至高速旋转的辊轮上，得到快速冷凝的薄带或薄片，淬速为20m/s；

3)将(Fe_0.92Co_0.08)₈₃Si_9.6Al_5.4V₂薄片放入球磨机进行球磨扁平化处理，得到扁平粉末，球料比为10∶1，转速为200r/min；

4)将扁平粉末放入不锈钢管中，抽真空至10^-3Pa，充入高纯氩气保护，气压为0.6×10⁵Pa，将不锈钢管放入管式炉中加热至623K，保温60min，随炉冷却；

5)将扁平粉末与环氧树脂和聚酰胺树脂以重量比为50∶1∶0.75混炼加工成薄片状可挠性抗电磁干扰材料，混炼压力为20kN，保压5min，放入热处理炉中加热至200℃，保温30min，空冷。

测试样品饱和磁化强度(M_s)和居里温度(T_c)，结果如下：

样品	Ms(emu/g)	Tc(K)
			实施例2	112.2	786

实施例3：

1)按重量百分比(Fe_0.9Co_0.1)₈₃Si_9.6Al_5.4V₂称量纯度为99.6％的Fe，纯度为99.8％的Co，纯度为99.9％的Si，纯度为99.9％的Al以及纯度为99.9％的V，将称得的目标成分原料放入氧化铝为坩埚的中频真空感应熔炼炉中，抽真空至10^-1Pa，再送电预热炉料，以排除炉料的吸附气体、水分和有机物等。此时，炉内真空度下降，然后再次抽真空至10^-2Pa以上，充入高纯氩气(高纯氩气的纯度为99.9999％)到炉内气压为0.5×10⁵Pa，大功率送电使炉料完全熔化，再低功率精炼10min后浇注成锭。合金反复熔炼4次以获得成分均匀的(Fe_0.9Co_0.1)₈₃Si_9.6Al_5.4V₂母合金。

2)将熔炼好的(Fe_0.9Co_0.1)₈₃Si_9.6Al_5.4V₂母合金放入电弧溢流式快淬炉中，合金铸锭在高纯氩气保护下经过电弧重熔后被迅速浇注至高速旋转的辊轮上，得到快速冷凝的薄带或薄片，淬速为25m/s；

3)将(Fe_0.9Co_0.1)₈₃Si_9.6Al_5.4V₂薄片放入球磨机进行球磨扁平化处理，得到扁平粉末，球料比为5∶1，转速为300r/min；

4)将扁平粉末放入不锈钢管中，抽真空到10^-3Pa，充入高纯氩气保护，气压为0.8×10⁵Pa，将不锈钢管放入管式炉中加热至693K，保温30min，随炉冷却；

5)将扁平粉末与环氧树脂和聚酰胺树脂以重量比为50∶1∶0.75混炼加工成薄片状可挠性抗电磁干扰材料，混炼压力为25kN，保压4min，放入热处理炉中加热至100℃，保温60min，空冷。

测试样品饱和磁化强度(M_s)和居里温度(T_c)，结果如下：

样品	Ms(emu/g)	Tc(K)
			实施例3	120.4	843

实施例4：

1)按重量百分比(Fe_0.88Co_0.12)₈₃Si_9.6Al_5.4V₂称量纯度为99.6％的Fe，纯度为99.8％的Co，纯度为99.9％的Si，纯度为99.9％的Al以及纯度为99.9％的V，将称得的目标成分原料放入氧化铝为坩埚的中频真空感应熔炼炉中，抽真空至10^-1Pa，再送电预热炉料，以排除炉料的吸附气体、水分和有机物等。此时，炉内真空度下降，然后再次抽真空至10^-2Pa以上，充入高纯氩气(高纯氩气的纯度为99.9999％)到炉内气压为0.5×10⁵Pa，大功率送电使炉料完全熔化，再低功率精炼10min后浇注成锭。合金反复熔炼6次以获得成分均匀的(Fe_0.88Co_0.12)₈₃Si_9.6Al_5.4V₂母合金。

2)将熔炼好的(Fe_0.88Co_0.12)₈₃Si_9.6Al_5.4V₂母合金放入电弧溢流式快淬炉中，合金铸锭在高纯氩气保护下经过电弧重熔后被迅速浇注至高速旋转的辊轮上，得到快速冷凝的薄带或薄片，淬速为30m/s；

3)将(Fe_0.88Co_0.12)₈₃Si_9.6Al_5.4V₂薄片放入球磨机进行球磨扁平化处理，得到扁平粉末，球料比为7∶1，转速为400r/min；

4)将扁平粉末放入不锈钢管中，抽真空到10^-3Pa，充入高纯氩气保护，气压为10.×10⁵Pa，将不锈钢管放入管式炉中加热至723K，保温60min，随炉冷却；

5)将扁平粉末与环氧树脂和聚酰胺树脂以重量比为50∶1∶0.5混炼加工成薄片状可挠性抗电磁干扰材料，混炼压力为20kN，保压5min，放入热处理炉中加热至150℃，保温30min，空冷。

测试样品饱和磁化强度(M_s)和居里温度(T_c)，结果如下：

样品	Ms(emu/g)	Tc(K)
			实施例4	126.9	886

实施例5：

1)按重量百分比(Fe_0.85Co_0.15)₈₃Si_9.6Al_5.4V₂称量纯度为99.6％的Fe，纯度为99.8％的Co，纯度为99.9％的Si，纯度为99.9％的Al以及纯度为99.9％的V，将称得的目标成分原料放入氧化铝为坩埚的中频真空感应熔炼炉中，抽真空至10^-1Pa，再送电预热炉料，以排除炉料的吸附气体、水分和有机物等。此时，炉内真空度下降，然后再次抽真空至10^-2Pa以上，充入高纯氩气(高纯氩气的纯度为99.9999％)到炉内气压为0.5×10⁵Pa，大功率送电使炉料完全熔化，再低功率精炼10min后浇注成锭。合金反复熔炼4次以获得成分均匀的(Fe_0.85Co_0.15)₈₃Si_9.6Al_5.4V₂母合金。

2)将熔炼好的(Fe_0.85Co_0.15)₈₃Si_9.6Al_5.4V₂母合金放入电弧溢流式快淬炉中，合金铸锭在高纯氩气保护下经过电弧重熔后被迅速浇注至高速旋转的辊轮上，得到快速冷凝的薄带或薄片，淬速为30m/s；

3)将(Fe_0.85Co_0.15)₈₃Si_9.6Al_5.4V₂薄片放入球磨机进行球磨扁平化处理，得到扁平粉末，球料比为3∶1，转速为460r/min；

4)将扁平粉末放入不锈钢管中，抽真空到10^-3Pa，充入高纯氩气保护，气压为0.8×10⁵Pa，将不锈钢管放入管式炉中加热至773K，保温40min，随炉冷却；

5)将扁平粉末与环氧树脂和聚酰胺树脂以重量比为50∶1∶1混炼加工成薄片状可挠性抗电磁干扰材料，混炼压力为30kN，保压3min，放入热处理炉中加热至120℃，保温50min，空冷。

测试样品饱和磁化强度(M_s)和居里温度(T_c)，结果如下：

样品	Ms(emu/g)	Tc(K)
			实施例5	123.3	904

实施例6：

1)按重量百分比(Fe_0.75Co_0.25)₈₃Si_9.6Al_5.4V₂称量纯度为99.6％的Fe，纯度为99.8％的Co，纯度为99.9％的Si，纯度为99.9％的Al以及纯度为99.9％的V，将称得的目标成分原料放入氧化铝为坩埚的中频真空感应熔炼炉中，抽真空至10^-1Pa，再送电预热炉料，以排除炉料的吸附气体、水分和有机物等。此时，炉内真空度下降，然后再次抽真空至10^-2Pa以上，充入高纯氩气(高纯氩气的纯度为99.9999％)到炉内气压为0.5×10⁵Pa，大功率送电使炉料完全熔化，再低功率精炼10min后浇注成锭。合金反复熔炼7次以获得成分均匀的(Fe_0.75Co_0.25)₈₃Si_9.6Al_5.4V₂母合金。

2)将熔炼好的(Fe_0.75Co_0.25)₈₃Si_9.6Al_5.4V₂母合金放入电弧溢流式快淬炉中，合金铸锭在高纯氩气保护下经过电弧重熔后被迅速浇注至高速旋转的辊轮上，得到快速冷凝的薄带或薄片，淬速为35m/s；

3)将(Fe_0.75Co_0.25)₈₃Si_9.6Al_5.4V₂薄片放入球磨机进行球磨扁平化处理，得到扁平粉末，球料比为5∶1，转速为460r/min；

4)将扁平粉末放入不锈钢管中，抽真空到10^-3Pa，充入高纯氩气保护，气压为0.5×10⁵Pa，将不锈钢管放入管式炉中加热至823K，保温40min，随炉冷却；

5)将扁平粉末与环氧树脂和聚酰胺树脂以重量比为50∶1∶1混炼加工成薄片状可挠性抗电磁干扰材料，混炼压力为40kN，保压2min，放入热处理炉中加热至150℃，保温40min，空冷。

测试样品饱和磁化强度(M_s)和居里温度(T_c)，结果如下：

样品	Ms(emu/g)	Tc(K)
			实施例6	130.2	916

Claims (4)

1.一种高温度稳定性掺钴抗EMI软磁材料，其特征在于：其化学式为(Fe_1-xCo_x)₈₃Si_9.6Al_5.4V₂wt.％，其中0.05≤x≤0.25。

2.根据权利要求1所述的一种高温度稳定性掺钴抗EMI软磁材料，其特征在于：所述高温度稳定性掺钴抗EMI软磁材料的组成元素Fe、Co、Si、Al、V的原料纯度是99.5％～99.9％。

3.一种如权利要求1所述的高温度稳定性掺钴抗EMI软磁材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

步骤一：将工业纯金属原料Fe、Co、Si、Al、V，按(Fe_1-xCo_x)₈₃Si_9.6Al_5.4V₂合金成分以重量百分含量称量并配料，将称得的目标成分原料放入氧化铝为坩埚的中频真空感应熔炼炉中，抽真空至10^-1Pa，再送电预热炉料，以排除炉料的吸附气体、水分和有机物，然后再次抽真空至10^-2Pa以上，充入高纯氩气到炉内气压为0.5×10⁵Pa，大功率送电使炉料完全熔化，再低功率精炼10min后浇注成锭。合金反复熔炼4～8次以获得成分均匀的(Fe_1-xCo_x)₈₃Si_9.6Al_5.4V₂母合金锭子；

步骤二：将熔炼好的(Fe_1-xCo_x)₈₃Si_9.6Al_5.4V₂母合金放入电弧溢流式快淬炉中，合金铸锭在高纯氩气保护下经过重熔后被迅速浇注至高速旋转的辊轮上，得到快速冷凝的(Fe_1-xCo_x)₈₃Si_9.6Al_5.4V₂薄带，淬速为10m/s～40m/s；

步骤三：将(Fe_1-xCo_x)₈₃Si_9.6Al_5.4V₂薄带或(Fe1-xCo_x)₈₃Si_9.6Al_5.4V₂薄片放入球磨机球磨进行扁平化处理，得到扁平粉末，球料比3∶1～10∶1，转速为200r/min～480r/min；

步骤四：将扁平粉末样品放入不锈钢管中，抽真空到10^-1Pa～10^-5Pa，充入高纯氩气保护，气压为0.5×10⁵Pa～1.0×10⁵Pa，将不锈钢管放入管式炉中加热至553K～893K，保温25min～60min，随炉冷却；

步骤五：扁平粉末与粘结剂混炼加工成1mm～6mm的薄片，压力为20kN～40kN，保压2min～5min，放入热处理炉中加热150℃～350℃，保温30min～60min，空冷。

4.根据权利要求3所述的一种高温度稳定性掺钴抗EMI软磁材料的制备方法，其特征在于所述的粘结剂为环氧树脂和聚酰胺树脂，环氧树脂与聚酰胺树脂的重量比为1∶1～1∶2。