CN102808140A

CN102808140A - 高饱和磁感应强度铁基纳米晶软磁合金材料及其制备方法

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Publication number: CN102808140A
Application number: CN2012103290613A
Authority: CN
Inventors: 甘章华; 徐黎明; 刘静; 王贞; 陈汉杰; 周欢华
Original assignee: Wuhan University of Science and Engineering WUSE
Current assignee: Wuhan University of Science and Engineering WUSE
Priority date: 2012-09-07
Filing date: 2012-09-07
Publication date: 2012-12-05
Anticipated expiration: 2032-09-07
Also published as: CN102808140B

Abstract

本发明涉及一种高饱和磁感应强度铁基纳米晶软磁合金材料及其制备方法。其方案是：该合金材料的化学成分及其原子百分含量是：Fe为72.5~76.5%，Si为9~12%，B为9~9.6%，Cu为0.8~1.2%，Co为0.3~0.5%，Mo为1.5~2%，Cr为0.8~1.5%，P为1~2%，Y为0.002~0.06%，其余为不可避免的杂质；该合金材料的制备方法是：先按上述化学成分及其原子百分含量配料，混合均匀，真空冶炼浇铸成母合金锭；再将母合金锭重熔，采用单辊甩带法喷制成非晶带材；然后进行热处理，制得高饱和磁感应强度铁基纳米晶软磁合金带材。本发明具有生产成本低和热处理工艺易于实现的特点，其制品具有高的饱和磁感应强度和低的矫顽力，使用范围广，尤其适用于变压器和互感器领域。

Description

高饱和磁感应强度铁基纳米晶软磁合金材料及其制备方法

技术领域

本发明属于铁基纳米晶软磁合金技术领域，尤其涉及一种高饱和磁感应强度铁基纳米晶软磁合金材料及其制备方法。

背景技术

铁基纳米晶软磁合金材料是上世纪八十年代末发展起来的一类新型软磁材料，该材料以其特殊的综合软磁性能引起了材料科学工作者的极大兴趣。1988年日本学者Yoshizawa等人通过在Fe-Si-B非晶合金的基体中加入少量Cu（其中Cu不超过1at%）和M（M=Nb,Ta,Mo,W等），经略低于起始晶化温度退火处理后，合金基体中析出一定体积分数的纳米晶晶粒，晶粒尺寸约为10nm，堪称“第三代软磁材料”。在其专利（昭64-31922）技术中公开了添加各种元素的纳米晶合金，其中最佳成分为Fe_73.5Si_13.5B₉Cu₁Nb₃（at%），在经过最佳热处理后的磁性能参数如下：饱和磁感应强度为1.2T、初始磁导率为80000 Gs/Oe、低矫顽力Hc为0.32A/m，高磁感下的高频损耗低（P_0.5T/20kHz=30W/kg）。

“一种超高饱和磁感应强度铁基纳米晶薄带”（CN 101792890 A）专利技术，公开了一种成分为Fe_aCu_bB_cSi_d的超高饱和磁感应强度的纳米晶薄带。其原子%含量为：a =80-84%；b =0-1.5%；c =10-16%；d =0-5%。该专利的特征主要在于该成分降低了Si含量，去除了Nb，从而提高了Fe含量，使纳米晶合金带材的饱和磁感应强度虽能够达到1.76T以上。但由于去除了Nb，将会使该类铁基纳米晶合金的纳米晶粒尺寸大大增加，从而使磁导率下降，矫顽力大大增加。

“高饱和磁化强度铁基纳米晶软磁合金材料及其制备方法”（CN 101834046 A）专利技术，公开了合金的化学成分为Fe_aSi_bB_cP_dCu_e，具体原子%含量为：Fe=70-90%；Si=1-15%；B=1-20%；P=1-20%；Cu=0.1-1%。该发明通过提高Fe元素含量且添加了P元素和Cu元素，经过晶化热处理，得到软磁合金的饱和磁感应强度高、矫顽力低且降低了成本。但该合金由于去除了有效阻止纳米晶粒长大的Nb元素，因此对随后的热处理工艺要求苛刻，在工业生产中难于控制。

“一种高饱和磁感应强度的铁基纳米晶软磁合金”（CN 101840763 A）专利技术，公开了化学成分为FeTa_aB_bCu_cC_dM_e，M为Zr、Nb、W、Cr的一种或几种。具体原子%含量为：a=0.002-5%；b=2-18%；c=0.02-5%；d=0.002-3%；e=0.02-20%；其余为铁及其不可避免的杂质。该合金饱和磁感应强度虽高且软磁性能好。但由于该合金去除了α—FeSi相的形成元素Si，从而使矫顽力增大、损耗增大且饱和磁感应强度有待进一步的提高。

“高饱和磁感应强度低成本铁基纳米晶软磁合金”（CN 102304669 A）专利技术，其特征在于合金组成满足关系式：Fe_aB_bC_cCu_dM_e，式中M选自Si、Al、Cr、Mn中的一种或几种，具体原子百分比满足一下条件：78≤a≤88，4≤b≤16，3≤c≤10，0≤d≤8,，1.5≤e≤3。饱和磁感应强度达到1.73-1.83T，矫顽力为4-17A/m，该合金在1.0T，50Hz、400Hz和1kHz条件下的损耗分别为0.27-0.51W/kg、3.6-6.9W/kg和11.3-20.3W/kg，具有优异的软磁性能。但该合金对原材料成分控制要求严格，各原料纯度都必须大于99%，而且制备条件要求严格，熔炼和制带过程都必须在惰性气体的保护下进行，同时，其热处理工艺的要求苛刻，保温时间只有2-4分钟，这在工业生产中很难实现，因此也极大的限制了它的应用。

虽然非晶/纳米晶合金与其他软磁材料相比拥有很多出色的软磁特性，但是，它也有不少的缺陷限制了推广和应用。其问题主要表现在以下几个方面：①与硅钢相比，饱和磁感应强度较低，限制了非晶合金在变压器上的应用；②一般的非晶/纳米晶合金中都含有大量的金属Nb，金属Nb的成本占到合金原材料总成本的60~70%，使其成本提高；③退火的温度区间比较窄，对热处理工艺要求苛刻。

发明内容

本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种能降低生产成本、热处理工艺易于实现的高饱和磁感应强度铁基纳米晶软磁合金材料的制备方法，用该方法制备的高饱和磁感应强度铁基纳米晶软磁合金材料能改善非晶/纳米晶合金材料的脆性及可加工性，应用范围广。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：所述铁基纳米晶软磁合金材料的化学成分及其原子百分含量是：Fe为72.5~76.5%，Si为9~12%，B为9~9.6%，Cu为0.8~1.2%，Co为0.3~0.5%，Mo为1.5~2%，Cr为0.8~1.5%，P为1~2%，Y为0.002~0.06%，其余为不可避免的杂质。

铁基纳米晶软磁合金材料的制备方法是：先按上述化学成分及其原子百分含量配料，混合均匀，真空冶炼浇铸成母合金锭；再将母合金锭重熔，采用单辊甩带法喷制成非晶带材；然后对所述非晶带材进行热处理，制得高饱和磁感应强度铁基纳米晶软磁合金带材。

热处理是在真空热处理炉中先将非晶材料升温至380~390℃，保温0.5~1h；再升温至470~490℃，保温25~35min；然后升温至510~540℃，保温15~20min；随炉冷却到380℃以下出炉。

所述真空冶炼是在真空度为<10Pa和温度为1400~1530℃条件下熔炼15~20min。

所述重熔是将母合金锭在珍珠岩保护渣保护下在中频感应炉中熔炼，加入硅钙粉脱氧剂脱氧，出钢前扒渣。

所述单辊甩带法喷制是将重熔后的母合金熔液经喷嘴包喷射至铜辊上，喷带温度为1450~1550℃，辊面线速度为25~30m/s。

所述真空热处理炉的真空度为1~10Pa。

所述热处理的升温速率为5~8℃/min。

由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有以下特点：

本发明制备的高饱和磁感应强度铁基纳米晶软磁合金材料选择铁基作为基体，Fe的原子百分含量为72.5~76.5%，与传统的非晶/纳米晶合金相比有所提高，饱和磁感应强度能高达到1.6~1.75T。提高了饱和磁感应强度。

本发明采用的P元素的原子百分含量为1~2%，在纳米晶合金形成的过程中与Cu元素结合，使形核率得到提高，从而使纳米晶晶粒得到细化，提高饱和磁感应强度。本发明中添加了微量Y元素，能有效去除熔融状态下母合金中的氧化物夹杂，改善钢液流动性，因而更易于喷制非晶带材。

Co元素的添加是增加本发明所制备的铁基纳米晶软磁合金材料饱和磁感应强度的又一方法，本发明中Co元素的原子百分含量为0.3~0.5%，Co与Fe结合能形成FeCo原子对，能够增加铁基非晶纳米晶合金的饱和磁感应强度。

本发明的另一个突出特点还在于用Mo和Cr元素的复合作用来代替原有材料中的Nb元素的作用。目前市场上FeNb66的价格为225000元/吨，FeMo60的价格为106000元/吨，FeCr55的价格为12000元/吨，由此可见，以Mo和Cr代替Nb可以大大降低原材料成本。同时还能提高饱和磁感应强度。

因此，本发明与现有技术相比，具有以下积极效果：

① 目前工业推广使用的铁基纳米晶合金的饱和磁感应强度一般都低于1.4T，而本发明采用的合金成分能够使铁基纳米晶合金的饱和磁感应强度提高到1.6~1.65T，甚至高达1.75T，明显提高了本发明在变压器中的应用范围。

② 现有技术中，大部分的铁基纳米晶合金成分中都含有金属元素Nb，其成本占合金原料成本的60-70%，本发明以较便宜的Mo和Cr元素代替Nb元素，在不降低使用性能的情况下大大降低了合金原材料成本，有利于工业上的推广使用。

③ 现有技术中，部分铁基纳米晶合金的饱和磁感应强度能够达到1.75T或以上，但对热处理工艺要求苛刻，晶化处理的保温时间只有几分钟甚至更短，这大大限制了铁基纳米晶合金在工业上的应用。本发明的热处理过程中晶化处理的保温时间范围为15-20min，减小了铁基纳米晶合金材料制备过程中的难度，便于工业生产。

因此，本发明具有生产成本低和热处理工艺易于实现的特点，所制备的铁基纳米晶合金材料具有高的饱和磁感应强度和低的矫顽力，使用范围广，尤其适用于变压器和互感器领域。

具体实施方式

下面通过几组实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不仅仅限于以下几例。

为避免重复，现将本具体实施方式所涉及的工艺参数统一描述如下，具体实施例中不再赘述：

真空冶炼是在真空度为<10Pa和温度为1400~1530℃条件下熔炼15~20min；重熔是将母合金锭在珍珠岩保护渣保护下在中频感应炉中熔炼，加入硅钙粉脱氧剂脱氧，出钢前扒渣；单辊甩带法喷制是将重熔后的母合金熔液经喷嘴包喷射至铜辊上，喷带温度为1450~1550℃，辊面线速度为25~30m/s；真空热处理炉的真空度为1~10Pa；热处理的升温速率为5~8℃/min。

实施例1

一种高饱和磁感应强度铁基纳米晶软磁合金材料及其制备方法。所述铁基纳米晶软磁合金材料的化学成分及其原子百分含量是：Fe为72.5~73.5%；Si为11~12%；B为9~9.2 %；Cu为1~1.2 %；Mo为1.8~2 %；Cr为1~1.2 %；P为1.8~2 %；Co为0.4~0.5 %；Y为0.002~0.06 %，其余为不可避免的杂质。

高饱和磁感应强度铁基纳米晶软磁合金材料的制备方法是：先按上述化学成分及其原子百分含量配料，混合均匀，真空冶炼浇铸成母合金锭；再将母合金锭重熔，采用单辊甩带法喷制成非晶带材；然后对所述非晶带材进行热处理，制得高饱和磁感应强度铁基纳米晶软磁合金带材。

本实施例的热处理是在真空热处理炉中先将非晶材料升温至380~390℃，保温0.5~1h；再升温至470~480℃，保温25~30min；然后升温至510~520℃，保温15~20min；随炉冷却到380℃以下出炉。

本实施例所制备的高饱和磁感应强度铁基纳米晶合金材料，经磁性能测量仪测量和分析：在外加磁场为800A/m的条件下，饱和磁感应强度Bs值为1.4~1.45T，矫顽力Hc为2~3A/m。

实施例2：

一种高饱和磁感应强度铁基纳米晶软磁合金材料及其制备方法。所述铁基纳米晶软磁合金材料的化学成分及其原子百分含量是：Fe为73~74%；Si为11~12%；B为9.3~9.5 %；Cu为1~1.2 %；Mo为1.6~1.8 %；Cr为1~1.3%；P为1.2~1.5 %；Co为0.4~0.5%；Y为0.002~0.06 %，其余为不可避免的杂质。

本实施例的热处理是在真空热处理炉中先将非晶材料升温至380~390℃，保温0.5~1h；再升温至475~485℃，保温25~30min；然后升温至520~530℃，保温15~20min；随炉冷却到380℃以下出炉。

本实施例所制备的高饱和磁感应强度铁基纳米晶合金材料，经磁性能测量仪测量和分析：在外加磁场为800A/m的条件下，饱和磁感应强度Bs值为1.54~1.58T；矫顽力Hc为4~4.5A/m。

实施例3：

一种高饱和磁感应强度铁基纳米晶软磁合金材料及其制备方法。所述铁基纳米晶软磁合金材料的化学成分及其原子百分含量是：Fe为73.2~74.5%；Si为10.5~11%；B为9~9.3 %；Cu为0.8~1 %；Mo为1.5~1.8 %；Cr为1.3~1.5 %；P为1~1.3 %；Co为0.4~0.5 %；Y为0.002~0.06 %，其余为不可避免的杂质。

本实施例的热处理是在真空热处理炉中先将非晶材料升温至380~390℃，保温0.5~1h；再升温至480~490℃，保温30~35min；然后升温至525~535℃，保温15~20min；随炉冷却到380℃以下出炉。

实施例所制备的高饱和磁感应强度铁基纳米晶合金材料，经磁性能测量仪测量和分析：在外加磁场为800A/m的条件下，饱和磁感应强度Bs值为1.58~1.6T；矫顽力Hc为6~7A/m。

实施例4：

一种高饱和磁感应强度铁基纳米晶软磁合金材料及其制备方法。所述铁基纳米晶软磁合金材料的化学成分及其原子百分含量是：Fe为74.5~75.5%；Si为9.8~10.5%；B为9.3~9.6 %；Cu为0.8~1 %；Mo为1.8~2%；Cr为0.8~1 %；P为1~1.3 %；Co为0.4~0.5 %；Y为0.002~0.06 %，其余为不可避免的杂质。

本实施例的热处理是在真空热处理炉中先将非晶材料升温至380~390℃，保温0.5~1h；再升温至480~490℃，保温30~35min；然后升温至530~540℃，保温15~20min；随炉冷却到380℃以下出炉。

实施例所制备的高饱和磁感应强度铁基纳米晶合金材料，经磁性能测量仪测量和分析：在外加磁场为800A/m的条件下，饱和磁感应强度Bs值为1.6~1.65T；矫顽力Hc为3~3.8A/m。

实施例5：

一种高饱和磁感应强度铁基纳米晶软磁合金材料及其制备方法。所述铁基纳米晶软磁合金材料的化学成分及其原子百分含量是：Fe为75.3~76%；Si为9.8~10.5%；B为9~9.2 %；Cu为0.9~1.1 %；Mo为1.5~1.8 %；Cr为1~1.2 %；P为1~1.3 %；Co为0.4~0.5 %；Y为0.002~0.06 %，其余为不可避免的杂质。

实施例所制备的高饱和磁感应强度铁基纳米晶合金材料，经磁性能测量仪测量和分析：在外加磁场为800A/m的条件下，饱和磁感应强度Bs值为1.7~1.75T；矫顽力Hc为7.5~8.5A/m。

实施例6：

一种高饱和磁感应强度铁基纳米晶软磁合金材料及其制备方法。所述铁基纳米晶软磁合金材料的化学成分及其原子百分含量是：Fe为75.5~76.5%；Si为9~9.5%；B为9~9.2 %；Cu为0.8~1 %；Mo为1.8~2 %；Cr为0.9~1.1 %；P为1~1.5 %；Co为0.4~0.5 %；Y为0.002~0.06 %，其余为不可避免的杂质。

本实施例所制备的高饱和磁感应强度铁基纳米晶合金材料，经磁性能测量仪测量和分析：在外加磁场为800A/m的条件下，饱和磁感应强度Bs值为1.62~1.7T；矫顽力Hc为4.5~5A/m。

实施例7：

一种高饱和磁感应强度铁基纳米晶软磁合金材料及其制备方法。所述铁基纳米晶软磁合金材料的化学成分及其原子百分含量是：Fe为75~76%；Si为9.5~10.5%；B为9~9.2 %；Cu为0.9~1.1 %；Mo为1.5~1.8%；Cr为1~1.3 %；P为1.5~1.8 %；Co为0.3~0.4 %；Y为0.002~0.06 %，其余为不可避免的杂质。

本实施例所制备的高饱和磁感应强度铁基纳米晶合金材料，经磁性能测量仪测量和分析：在外加磁场为800A/m的条件下，饱和磁感应强度Bs值为1.62~1.65T；矫顽力Hc为3~3.5A/m。

实施例8：

一种高饱和磁感应强度铁基纳米晶软磁合金材料及其制备方法。所述铁基纳米晶软磁合金材料的化学成分及其原子百分含量是：Fe为75.5~76%；Si为9.5~10.5%；B为9~9.2 %；Cu为1~1.2 %；Mo为1.8~2%；Cr为0.9~1.1 %；P为1.5~1.8 %；Co为0.3~0.4 %；Y为0.002~0.06 %，其余为不可避免的杂质。

实施例所制备的高饱和磁感应强度铁基纳米晶合金材料，经磁性能测量仪测量和分析：在外加磁场为800A/m的条件下，饱和磁感应强度Bs值为1.58~1.6T；矫顽力Hc为3.5~4A/m。

本具体实施方式制备的高饱和磁感应强度铁基纳米晶软磁合金材料选择铁基作为基体，Fe的原子百分含量为72.5~76.5%，与传统的非晶/纳米晶合金相比有所提高，饱和磁感应强度能高达到1.6~1.75T。提高了饱和磁感应强度。

本具体实施方式采用的P元素的原子百分含量为1~2%，在纳米晶合金形成的过程中与Cu元素结合，使形核率得到提高，从而使纳米晶晶粒得到细化，提高饱和磁感应强度。本具体实施方式中添加了微量Y元素，能有效去除熔融状态下母合金中的氧化物夹杂，改善钢液流动性，因而更易于喷制非晶带材。

Co元素的添加是增加本具体实施方式所制备的铁基纳米晶软磁合金材料饱和磁感应强度的又一方法，本具体实施方式中Co元素的原子百分含量为0.3~0.5%，Co与Fe结合能形成FeCo原子对，能够增加铁基非晶纳米晶合金的饱和磁感应强度。

本具体实施方式的另一个突出特点还在于用Mo和Cr元素的复合作用来代替原有材料中的Nb元素的作用。目前市场上FeNb66的价格为225000元/吨，FeMo60的价格为106000元/吨，FeCr55的价格为12000元/吨，由此可见，以Mo和Cr代替Nb可以大大降低原材料成本。同时还能提高饱和磁感应强度。

因此，本具体实施方式与现有技术相比，具有以下积极效果：

① 目前工业推广使用的铁基纳米晶合金的饱和磁感应强度一般都低于1.4T，而本具体实施方式采用的合金成分能够使铁基纳米晶合金的饱和磁感应强度提高到1.6~1.65T，甚至高达1.75T，明显提高了本具体实施方式在变压器中的应用范围。

② 现有技术中，大部分的铁基纳米晶合金成分中都含有金属元素Nb，其成本占合金原料成本的60-70%，本具体实施方式以较便宜的Mo和Cr元素代替Nb元素，在不降低使用性能的情况下大大降低了合金原材料成本，有利于工业上的推广使用。

③ 现有技术中，部分铁基纳米晶合金的饱和磁感应强度能够达到1.75T或以上，但对热处理工艺要求苛刻，晶化处理的保温时间只有几分钟甚至更短，这大大限制了铁基纳米晶合金在工业上的应用。本具体实施方式的热处理过程中晶化处理的保温时间范围为15-20min，减小了铁基纳米晶合金材料制备过程中的难度，便于工业生产。

因此，本具体实施方式具有生产成本低和热处理工艺易于实现的特点，所制备的铁基纳米晶合金材料具有高的饱和磁感应强度和低的矫顽力，使用范围广，尤其适用于变压器和互感器领域。

Claims

1.一种高饱和磁感应强度铁基纳米晶软磁合金材料的制备方法，其特征在于所述铁基纳米晶软磁合金材料的化学成分及其原子百分含量是：Fe为72.5~76.5%，Si为9~12%，B为9~9.6%，Cu为0.8~1.2%，Co为0.3~0.5%，Mo为1.5~2%，Cr为0.8~1.5%，P为1~2%，Y为0.002~0.06%，其余为不可避免的杂质；

铁基纳米晶软磁合金材料的制备方法是：先按上述化学成分及其原子百分含量配料，混合均匀，真空冶炼浇铸成母合金锭；再将母合金锭重熔，采用单辊甩带法喷制成非晶带材；然后对所述非晶带材进行热处理，制得高饱和磁感应强度铁基纳米晶软磁合金带材；

2.根据权利要求1所述高饱和磁感应强度铁基纳米晶软磁合金材料的制备方法，其特征在于所述真空冶炼是在真空度为<10Pa和温度为1400~1530℃条件下熔炼15~20min。

3.根据权利要求1所述高饱和磁感应强度铁基纳米晶软磁合金材料的制备方法，其特征在于所述重熔是将母合金锭在珍珠岩保护渣保护下在中频感应炉中熔炼，加入硅钙粉脱氧剂脱氧，出钢前扒渣。

4.根据权利要求1所述高饱和磁感应强度铁基纳米晶软磁合金材料的制备方法，其特征在于所述单辊甩带法喷制是将重熔后的母合金熔液经喷嘴包喷射至铜辊上，喷带温度为1450~1550℃，辊面线速度为25~30m/s。

5.根据权利要求1所述高饱和磁感应强度铁基纳米晶软磁合金材料的制备方法，其特征在于所述真空热处理炉的真空度为1~10Pa。

6.根据权利要求1所述高饱和磁感应强度铁基纳米晶软磁合金材料的制备方法，其特征在于所述热处理的升温速率为5~8℃/min。

7.根据权利要求1~6项中任一项所述高饱和磁感应强度铁基纳米晶软磁合金材料的制备方法所制备的高饱和磁感应强度铁基纳米晶软磁合金材料。