CN101687985B

CN101687985B - 聚醚聚碳酸酯

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Publication number: CN101687985B
Application number: CN2008800241049A
Authority: CN
Inventors: 渡边喜彦; 小原周一郎; 大鹿正人; 中村元一
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2007-07-19
Filing date: 2008-07-17
Publication date: 2012-09-19
Anticipated expiration: 2028-07-17
Also published as: EP2172507B1; US8796379B2; EP2172507A1; US20100233378A1; CN101687985A; JP4642882B2; JP2009041004A; JP5319975B2; WO2009011455A1; EP2172507A4; JP2009041011A

Abstract

本发明提供一种具有通式(I)所示的构成单元的聚醚聚碳酸酯、其制造方法、由所述聚醚聚碳酸酯组成的粘合剂、含有所述聚醚聚碳酸酯的粘合剂组合物、具有由所述粘合剂组合物组成的层的粘合片、一种粘合体的制造方法、以及含有所述聚醚聚碳酸酯的醇溶液。所述粘合体的制造方法是，将所述聚醚聚碳酸酯溶解在选自水和碳原子数为1～4的醇的溶剂中形成溶液，再将该溶液涂布在被粘物上，之后使溶剂挥发。

Description

聚醚聚碳酸酯

技术领域

本发明涉及一种聚醚聚碳酸酯及其制造方法、粘合剂、含有该聚醚聚碳酸酯的粘合剂组合物。

背景技术

选择性粘合剂被用来捆扎蔬菜和插花。作为这种粘合剂已为人所知的有，在天然橡胶、合成橡胶等中配合增粘剂(Tackifier)、软化剂而成的粘合剂(日本专利文献JP-A54-96539，JP-A56-26968)。另外，已知一种具有聚碳酸酯结构的粘合剂，其目的是改善使用时粘合剂粘附在手指和物品上的问题等(日本专利文献JP-A9-235537)。

发明内容

本发明提供一种具有通式(I)所示的构成单元的聚醚聚碳酸酯、其制造方法、由该聚醚聚碳酸酯组成的粘合剂、含有该聚醚聚碳酸酯的粘合剂组合物、具有由该粘合剂组合物组成的层的粘合片、一种粘合体的制造方法、以及含有该聚醚聚碳酸酯的醇溶液。所述粘合体的制造方法是，将该聚醚聚碳酸酯溶解在选自水和碳原子数为1～4的醇的溶剂中形成溶液，再将该溶液涂布在被粘物上，之后使溶剂挥发。

(式中，A是碳原子数为2～6的亚烷基，n是平均值且表示5～1000的数，p是平均值且表示5～100的数，(n×p)个A可以相同也可以不同。)

公知的选择性粘合剂在溶剂中的溶解性很低，必须使用甲苯等芳香烃类溶剂和丙酮等特定的溶剂。因而，在配合和加工时缺少自由度。另外，在处理时，当粘合剂粘附在手指上等的情况下，也存在难洗净的问题。

本发明提供一种具有选择性的粘着性且能溶解于水或醇等的、作为粘合剂等而有用的聚醚聚碳酸酯及含有该聚醚聚碳酸酯的粘合剂组合物。

本发明者发现，作为构成单元而具有特定的聚碳酸酯结构(该特定的聚碳酸酯结构具有氧亚烷链)的聚醚聚碳酸酯，具有选择性的粘着性且能溶解于水或醇等。

根据本发明可以提供一种可用作粘合剂等的新型聚醚聚碳酸酯。而且，根据本发明还可以提供一种具有选择性的粘着性且能溶解于水或醇等的新型粘合剂。并且，含有本发明的聚醚聚碳酸酯的粘合剂组合物在配合和加工时候的自由度很大，而且，即使在处理时粘附在手指上等的情况下也容易洗净。

本发明的粘合剂具有选择性的粘合性，虽然粘合剂之间粘合，但是对于其他物体的粘合性较低。

本发明提供上述聚醚聚碳酸酯作为粘合剂的用途以及通过上述制造方法得到的聚醚聚碳酸酯作为粘合剂的用途。

具体实施方式

[聚醚聚碳酸酯及粘合剂]

本发明的聚醚聚碳酸酯具有上述通式(I)所示的构成单元。而且，本发明的粘合剂由本发明的聚醚聚碳酸酯组成。

在通式(I)中，A表示碳原子数为2～6的亚烷基，(n×p)个A可以相同也可以不同，但是优选(n×p)个A是至少2种以上的亚烷基。另外，A优选碳原子数为2～4的亚烷基，更优选碳原子数为2或3的亚烷基，进一步优选亚乙基和亚丙基的混合基。在由不同的亚烷氧基组成的情况下，可以是嵌段结构，也可以是无规结构，但是更优选无规结构。

在通式(I)中，n表示氧亚烷基的平均加成摩尔数且表示5～1000的数，优选为10～500的数。p表示[(AO)_nCOO]基的平均重复数，且表示5～100的数，优选为5～50的数。

从减少粘合剂的发粘性的观点出发，聚醚聚碳酸酯的重均分子量优选为5万以上，更优选为10万以上，进一步优选为15万以上，特别优选为20万以上。从在常温下表现出充分的粘合性的观点出发，优选为100万以下，更优选为70万以下，进一步优选为50万以下。

另外，聚醚聚碳酸酯的重均分子量是根据下列实施例记载的方法测定的值。

[聚醚聚碳酸酯的制造方法]

本发明的聚醚聚碳酸酯可以根据下列(1)及(2)所示的方法制造，但优选方法(1)。

(1)具有使碳酸酯和聚醚二醇发生酯交换反应的工序的方法。

(2)具有使光气和聚醚二醇发生反应的工序的方法。

作为本发明的方法中所用的碳酸酯，可以举出碳酸二甲酯、碳酸二苯酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等，优选碳酸二甲酯、碳酸二苯酯。

作为本发明的方法中所用的聚醚二醇，优选聚乙二醇、聚丙二醇、聚四甲撑二醇、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物，更优选由环氧乙烷和环氧丙烷共聚得到的无规共聚物。作为聚醚二醇可以使用市售品，例如Adeka Polyether PR-3005、3007、PR-5007(株式会社ADEKA制)等。

从获得在水和醇中的良好溶解性的观点出发，本发明中所用的聚醚二醇的数均分子量优选为200～50000，更优选为400～20000。

在本发明的方法中，除了聚醚二醇以外，还可以使其他的多元醇共存。作为其他多元醇，可以举出二醇如乙二醇、丙二醇、丁二醇、四甲撑二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、戊二醇、己二醇等，多元醇如甘油、季戊四醇等，含芳香族的二醇如双酚A、双酚A的环氧乙烷加成物等。

聚醚二醇相对于全部多元醇的比例优选为50重量％以上，更优选为80重量％以上，进一步优选为90重量％以上。

在使碳酸酯和聚醚二醇发生酯交换反应时，碳酸酯和聚醚二醇的反应摩尔比优选为1/0.9～1/1.1，更优选为1/0.95～1/1.05。

在碳酸酯和聚醚二醇发生酯交换反应时，可以使用通常的酯交换反应催化剂。作为这种催化剂，可以举出例如碱金属、碱土金属、以及它们的醇盐、氢化物、氢氧化物、碳酸盐、醋酸盐、氧化物和锌、铝、锡、钛、铅、锗、锑、铋、镍、铁、锰、锆等化合物。而且，也可以使用三乙胺、咪唑等的有机碱化合物。在这些催化剂中，优选钠、钾、铷、铯等碱金属的化合物，锡、钛等的化合物。

在碳酸酯和聚醚二醇发生酯交换反应时，反应温度优选为100～300℃，更优选为120～250℃，进一步优选为120～200℃。反应压力可以是常压，但是优选在减压条件下进行。

酯交换反应优选：装入碳酸酯、聚醚二醇和催化剂，在上述温度下搅拌，将从碳酸酯脱离的醇排到反应体系外。在常压的情况下，通过使氮等惰性气体流通而能有效除去脱离的醇。在减压的情况下，能够容易地将挥发的脱离醇排到体系外。

在本发明的方法中优选具有从酯交换得到的产物中除去低分子量成分的精制工序。通过除去低分子量成分，可以降低他粘力(对其他物体的粘着力)，能得到发粘性小的更出色的选择性粘合剂。

低分子量成分的除去例如可以通过溶剂精制而进行。更具体而言，将酯交换反应得到的产物溶解于水溶性溶剂中，通过添加疏水性溶剂使低分子量成分少的聚醚聚碳酸酯析出。

作为水溶性溶剂，可以例示甲醇、乙醇、异丙醇等醇类溶剂、丙酮、甲乙酮等，优选乙醇。作为疏水性溶剂，可以示例己烷、庚烷等烃类溶剂，优选己烷。通过调整疏水性溶剂相对于水溶性溶剂的添加量，可以获得具有目标分子量分布的聚醚聚碳酸酯。疏水性溶剂相对于水溶性溶剂的添加量优选为0.1～50倍，更优选为0.5～10倍。

[粘合剂组合物]

本发明的粘合剂组合物含有本发明的聚醚聚碳酸酯。本发明的粘合剂组合物中的本发明的聚醚聚碳酸酯的含量优选为0.1～100重量％，更优选为1～100重量％。

本发明的粘合剂组合物可以含有溶剂。作为溶剂，可以举出水、碳原子数为1～4的醇等。本发明组合物中的溶剂的含量优选为0.1～99.9重量％，更优选为1～99重量％。

必要时，本发明的粘合剂组合物中还可以添加公知的增粘剂。而且，可以任意含有无机或有机的填充材料、金属粉、颜料等粉状体、抗老化剂、增塑剂等。

[粘合片，粘合体的制造方法]

本发明的粘合片是具有由本发明的粘合剂组合物组成的层的薄片。而且本发明的粘合体的制造方法是，将本发明的聚醚聚碳酸酯溶解在选自水和碳原子数为1～4的醇的溶剂而形成溶液，再将该溶液涂布在被粘物上，之后使溶剂挥发的方法。

本发明的粘合片可以是，在被粘物的单面或两面上将本发明的粘合剂组合物涂布乃至转印，制成片状以及带状等形态。在途布时，可以将本发明的聚醚聚碳酸酯直接涂布在被粘物上，或者也可以按照以下方式进行涂布，即，将本发明的聚醚聚碳酸酯溶解在适当的溶剂中，例如溶解于选自水和碳原子数为1～4的醇的溶剂中，将所得到的溶液涂布在被粘物上，之后使溶剂挥发。

在此，作为被粘物的基材，除了聚酯薄膜等塑料膜以外，还可以任意地使用纸、无纺布、织布等多孔质材料和金属箔等目前公知的材料。可以按照使用目的适宜地设定这些基材的种类和厚度以及粘合剂组合物的厚度等。另外，这些基材可以是在使用粘合片或粘合体时能够被剥离的剥离性基材，在这种情况下，该剥离性基材可以是其本身具有剥离性的基材，也可以是对其表面实施了剥离处理的基材。

作为选自水和碳原子数为1～4的醇的溶剂，可以示例的有水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等，优选乙醇。

[醇溶液]

本发明的醇溶液含有本发明的聚醚聚碳酸酯。本发明的醇溶液中的本发明的聚醚聚碳酸酯的含量优选为0.01～99.9重量％，更优选为1～99重量％。

作为构成本发明的醇溶液的醇，可以举出碳原子数为1～10的醇等，优选碳原子数为1～4的醇。本发明的醇溶液中的醇的含量优选为0.1～99.99重量％，更优选为1～99重量％。

[实施例]

下面的实施例对本发明的实施进行说明。实施例是对本发明的例示，但本发明并不局限于此。

在下面的实施例中，聚醚聚碳酸酯的重均分子量用下面所示的方法测定。

<重均分子量的测定方法>

通过采用了聚苯乙烯凝胶的凝胶渗透色谱(GPC)，在下列条件下进行测定。用聚苯乙烯标准样品校正分子量，决定重均分子量。

GPC的测定条件

·样品浓度：0.25重量％(氯仿溶液)

·样品注入量：100μl

·洗提液：氯仿

·流速：1.0ml/min

·测定温度：40℃

·柱：商品名“K-G”(1根)+商品名“K-804L”(2根)(以上Shodex公司制造)

·检测器：差示折光计(GPC装置，商品名“HLC-8220GPC”(Tosoh公司)附属)

·聚苯乙烯标准样品：“TSKstandard POLYSTYRENE F-10”(分子量10.2万)、F-1(1.02万)、A-1000(870)(以上，Tosoh公司制造)，和“POLYSTYRENE STANDARD”(分子量90万，3万；西尾工业公司制造)

另外，对于比较聚合物1和比较聚合物2，是在上述测定条件中，将柱子更换成商品名“TSKguardcolumn HHR-H”(1根)+商品名“TSKgel GMHHR-H”(2根)(以上Tosoh公司制造)进行了测定。

合成例1

在安装有搅拌机、分流电容器和温度计的反应容器中，加入环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物(数均分子量5000、羟值22.0mgKOH/g，株式会社ADEKA制造，商品名Adeka Polyether PR-5007)27.1g(0.005摩尔)、碳酸二苯酯1.15g(0.005摩尔)、碳酸铯4mg(0.01毫摩尔)。

一边搅拌反应容器内一边升温至160℃，如此持续加热2小时，将由反应生成的苯酚排到体系外。再用真空泵开始减压抽吸，一边使温度慢慢升高到180℃一边进行反应约4小时，得到聚醚聚碳酸酯(以下称为聚合物1)。该聚合物1的重均分子量是180000。

合成例2

将合成例1中得到的10g聚合物1溶解于乙醇100mL中，添加2倍量的己烷振荡，回收产生的沉淀物。该回收的聚合物(以下称为聚合物2)的重均分子量是257000。

合成例3

在安装有搅拌机、分流电容器和温度计的反应容器中，加入环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物(数均分子量5000、羟值22.0mgKOH/g，株式会社ADEKA制造，商品名Adeka Polyether PR-5007)99g(0.02摩尔)、碳酸二苯酯4.2g(0.02摩尔)、碳酸钾16mg(0.1毫摩尔)。

一边搅拌反应容器内一边升温至120℃，用真空泵开始减压抽吸。再升温至145℃，将由反应生成的苯酚排到体系外。如此持续加热4.5小时，得到聚醚聚碳酸酯(以下称为聚合物3)。该聚合物3的重均分子量是210000。

比较合成例1

准备安装有搅拌机、经由水分分离管的回流冷凝管及温度计的反应容器，在反应容器中加入聚碳酸酯二醇(PLACCEL CD220PL；数均分子量2000，羟值58.4mgKOH/g，Daicel Chemical Industries公司制造)51.4g(0.027摩尔)，癸二酸5.4g(0.027摩尔)，对甲苯磺酸0.2g(0.001摩尔)和甲苯120mL。

一边搅拌反应容器内一边升温至150℃，如此持续加热5小时，将由反应生成的水和甲苯一起排到体系外。完全排出甲苯之后，取下水分分离管，替代连接冷凝管，再与真空泵相连接。维持在150℃的温度开始减压抽吸，进行反应约2小时，得到聚碳酸酯聚酯(以下称为比较聚合物1)。

该比较聚合物1的重均分子量通过使用聚苯乙烯凝胶的凝胶渗透色谱(GPC)测定。用聚苯乙烯标准样品校正分子量，重均分子量是75000。

实施例1～3和比较例1

针对由合成例1～3得到的聚合物1、聚合物2和聚合物3，以及比较由合成例1得到的比较聚合物1，采用下列方法对乙醇溶解性及水溶解性进行评价。结果如表1所示。

另外，采用聚合物1、聚合物2、聚合物3及比较聚合物1，按照下列方法制作粘合片，根据下列方法评价其选择性粘着性。结果如表1所示。

<乙醇溶解性的评价方法>

在乙醇中加入相当于5重量％的聚合物，搅拌数次后放置在室温下，目测确认溶液的状态，按照下面的标准进行评价。

3：溶解

2：白浊

1：有沉淀

<水溶解性的评价方法>

在离子交换水中加入相当于5重量％的聚合物，搅拌数次后放置在室温下，目测确认溶液的状态，按照下面的标准进行评价。

3：溶解

2：白浊

1：有沉淀

<粘合片的制作方法>

制备聚合物的10重量％的甲苯溶液，采用刮棒涂布机(Barcoater)在聚对苯二甲酸乙二酯制的薄片上浇铸150μm厚度的薄膜，实施干燥(60℃下加热12小时后，25℃、50％RH下放置1天)制作粘合片。干燥后的粘合剂层的薄膜厚度约为10μm。

<选择性粘着性的评价方法>

采用粘着力试验机(Tacking Tester)(Rhesca公司，TACIIUC-2006)，测定粘合片与安装在粘着力试验机的探头前端的压子面积8mm²的聚丙烯制圆板(Engineering Test Service公司的试验片：三菱化学NobreneNH-8(聚丙烯))的粘着力，将测得的值作为“他粘力”。测定条件：探头挤压负荷200gf，挤压时间0.5sec，探头离开速度600mm/sec。

另外，代替聚丙烯制圆板，采用切成压子面积8mm²的圆形粘合片，将与粘合剂涂布面相反的侧粘贴在探头前端，在与上述同样的条件下测定粘合剂涂布面之间的粘着力，将得到的值作为“自粘力”。将该自粘力和他粘力之比(自粘力/他粘力)为2以上的粘合剂称作具有选择性粘着性。

比较例2

对于聚十二烷基甲基丙烯酸酯(重均分子量545000，以下称为比较聚合物2)，采用与实施例1同样的方法进行乙醇溶解性和水溶解性的评价。另外，采用与实施例1同样的方法用比较聚合物2制作粘合片，评价其选择性粘着性。结果如表1所示。

[表1]

Claims

1.一种粘合剂，其特征在于：

由具有通式(I)所示的构成单元并且重均分子量为5万～100万的聚醚聚碳酸酯组成，

式中，A是碳原子数为2～6的亚烷基，n是平均值且表示5～1000的数，p是平均值且表示5～100的数，(n×p)个A可以相同也可以不同。

2.如权利要求1所述的粘合剂，其特征在于：

通式(I)中的(n×p)个A是至少2种以上的亚烷基。

3.如权利要求1或2所述的粘合剂，其特征在于：

通式(I)中的A是亚乙基和亚丙基的混合基。

4.如权利要求2所述的粘合剂，其特征在于：

通式(I)中的(n×p)个A是无规结构。

5.如权利要求3所述的粘合剂，其特征在于：

通式(I)中的(n×p)个A是无规结构。

6.如权利要求1～5中任一项所述的粘合剂的制造方法，其特征在于：

具有使碳酸酯和聚醚二醇发生酯交换反应的工序。

7.如权利要求6所述的制造方法，其特征在于：

聚醚二醇的数均分子量为200～50000。

8.如权利要求6或7所述的制造方法，其特征在于：

具有从酯交换得到的产物中除去低分子量成分的精制工序。

9.一种粘合剂组合物，其特征在于：

含有权利要求1～5中任一项所述的粘合剂。

10.一种粘合片，其特征在于：

具有由权利要求9所述的粘合剂组合物组成的层。

11.一种粘合体的制造方法，其特征在于：

将权利要求1～5中任一项所述的粘合剂溶解在选自水和碳原子数为1～4的醇的溶剂中形成溶液，再将该溶液涂布在被粘物上，之后使溶剂挥发。

12.一种醇溶液，其特征在于：

含有权利要求1～5中任一项所述的粘合剂。