CN101685252A - 成像材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种成像材料，所述成像材料包含由下式(I)表示的萘嵌间二氮杂苯类方酸染料。其中，式(I)中，R表示氢原子或甲基。

Description

成像材料

技术领域

本发明涉及成像材料。

背景技术

近年，将在通常的视觉条件下看不见的不可视信息记录在文件上的技术已经引起了关注。该技术对于安全管理和网络信息或声音的嵌埋是有用的，并且能够提高文件的附加值。

不可视信息可以通过下述方法记录：在该方法中使用在750nm～1000nm的近红外区域具有吸收的成像材料，这一波长区域能够被例如硅光接收装置(如CCD)探测到，但却不能被人眼识别。

在750nm～1000nm的近红外区域具有吸收的成像材料的实例包括其中使用萘酞菁染料、方酸染料或克酮酸染料的成像材料(例如在日本特开平09-090547号公报、特开平09-119867号公报、特表平09-509503号公报、特开2000-207512号公报、特开2001-294785号公报和特开2002-278023号公报所描述的那些材料)。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种成像材料，该材料在400nm～750nm的可见波长区域具有足够低的吸光度，并在750nm～1000nm的近红外波长区域具有足够高的吸光度。

根据本发明的第一方案，提供一种成像材料，所述材料成像包含由下式(I)表示的萘嵌间二氮杂苯类方酸染料：

其中，式(I)中，R表示氢原子或甲基。

根据本发明的第二方案，提供如第一方案所述的成像材料，其中，所述萘嵌间二氮杂苯类方酸染料是由式(I-a)表示的萘嵌间二氮杂苯类方酸染料，并在通过使用Cu靶以波长为1.5405的X射线进行照射而测定的粉末X射线衍射光谱中至少在8.3°、14.1°、17.4°、19.2°、20.0°、22.6°和23.7°的布拉格角(Bragg angle)(2θ±0.2°)处具有衍射峰，而且为结晶性颗粒的形式。

根据本发明的第三方案，提供如第一方案所述的成像材料，其中，所述萘嵌间二氮杂苯类方酸染料是由式(I-b)表示的萘嵌间二氮杂苯类方酸染料，并在通过使用Cu靶以波长为1.5405

的X射线进行照射而测定的粉末X射线衍射光谱中至少在7.7°、11.2°、15.4°、16.6°、18.2°、19.8°和25.8°的布拉格角(2θ±0.2°)处具有衍射峰，而且为结晶性颗粒的形式。

根据本发明的第四方案，提供如第一至第三方案中任一项所述的成像材料，其中，所述萘嵌间二氮杂苯类方酸染料是中值直径d50为10nm～300nm的结晶性颗粒的形式。

根据本发明的第五方案，提供如第一至第四方案中任一项所述的成像材料，其中，所述萘嵌间二氮杂苯类方酸染料的含量为所述成像材料的总重量的0.05重量％～3重量％。

根据本发明的第六方案，提供如第一至第五方案中任一项所述的成像材料，其中，所述成像材料是电子照相调色剂。

根据本发明的第七方案，提供如第一至第五方案中任一项所述的成像材料，其中，所述成像材料是喷墨打印机用油墨。

根据本发明的第八方案，提供如第一至第七方案中任一项所述的成像材料，所述成像材料还包含由下式(V)表示的化合物：

其中，式(V)中，R¹～R⁴可以彼此相同或不同，并各自独立地表示具有取代基或不具有取代基的苯基；X₁～X₄可以彼此相同或不同，并各自独立地表示0、S或Se；Y表示过渡金属。

根据本发明的第九方案，提供如第一至第八方案中任一项所述的成像材料，其中，所述成像材料满足由下式(II)和(III)表示的条件：

0≤ΔE≤16      (II)

(100-R)≥45     (III)

其中，式(II)中，ΔE表示依据CIE 1976L^*a^*b^*色系的色差，并且由以下显示的式(IV)表示：

$\mathrm{\ΔE}=\sqrt{{(L_1-L_2)}^2+{(a_1-a_2)}^2+{(b_1-b_2)}^2}---\left(\mathrm{IV}\right)$

其中，式(IV)中，L₁、a₁和b₁表示成像前记录介质表面的“L”、“a”和“b”的值；L₂、a₂和b₂表示在所述记录介质的表面上形成由所述成像材料以4g/m²的施用量形成的定影图像时的图像部的“L”、“a”和“b”的值；并且

其中，式(III)中，R(单位：％)表示所述图像部在850nm波长处的红外线反射率。

根据本发明的第一方案，提供一种成像材料，与使用除了由式(I)表示的萘嵌间二氮杂苯类方酸染料之外的方酸染料，或萘酞菁或克酮酸染料的情况相比，所述成像材料在400nm～750nm的可见波长区域具有足够低的吸光度，在750nm～1000nm的近红外波长区域具有高吸光度，并具有高耐光性。

根据本发明的第二方案，与包含构成不同于第二方案的萘嵌间二氮杂苯类方酸染料的结晶性颗粒的成像材料或包含除颗粒形式之外的其他形式的萘嵌间二氮杂苯类方酸染料的成像材料相比，改善了不可视性、红外吸收性和耐光性。

根据本发明的第三方案，与包含构成不同于第三方案的萘嵌间二氮杂苯类方酸染料的结晶性颗粒的成像材料或包含除颗粒形式之外的其他形式的萘嵌间二氮杂苯类方酸染料的成像材料相比，改善了不可视性、红外吸收性和耐光性。

根据本发明的第四方案，与萘嵌间二氮杂苯类方酸染料的颗粒的中值直径d50为小于10nm或超过300nm的情况相比，通过减少由颗粒表面所散射的光进一步改善了红外吸收性。

根据本发明的第五方案，与萘嵌间二氮杂苯类方酸染料的含量在成像材料的总重量的0.05重量％～3重量％范围之外的情况相比，在维持成像材料的功能的同时更为有效地改善了不可视性、红外吸收性和耐光性。

根据本发明的第六方案，提供一种电子照相调色剂，与使用除了由式(I)表示的萘嵌间二氮杂苯类方酸染料之外的方酸染料，或萘酞菁或克酮酸染料的情况相比，所述电子照相调色剂在400nm～750nm的可见波长区域具有足够低的吸光度，在750nm～1000nm的近红外波长区域具有高吸光度，并具有高耐光性。

根据本发明的第七方案，提供一种喷墨打印机用油墨，与使用除了由式(I)表示的萘嵌间二氮杂苯类方酸染料之外的方酸染料，或萘酞菁或克酮酸染料的情况相比，所述油墨在400nm～750nm的可见波长区域具有足够低的吸光度，在750nm～1000nm的近红外波长区域具有高吸光度，并具有高耐光性。

根据本发明的第八方案，与将除了由式(V)表示的化合物之外的化合物用作稳定剂的情况相比，萘嵌间二氮杂苯类方酸染料的耐光性得到进一步改善。

根据本发明的第九方案，在与成像材料的色调无关的情况下，同时获得了信息的不可视性和不可视信息的易读性，此外，实现了其中记录有不可视信息的记录介质的长期可靠性。

附图说明

将基于下列附图详细描述本发明的示例性实施方式，其中：

图1是显示实施例1中得到的由式(I-a)表示的萘嵌间二氮杂苯类方酸染料的可见至近红外吸收光谱的图；

图2是显示ISQ-15的粉末X射线衍射光谱的图；

图3是显示使用ISQ-15、ISQ-16和ISQ-7得到的乳胶片的吸收光谱的图；

图4是显示使用ISQ-15、ISQ-16和ISQ-7得到的各涂布纸样品的反射率与光照射时间的关系的图；

图5是显示实施例3中得到的由式(I-b)表示的萘嵌间二氮杂苯类方酸染料的可见至近红外吸收光谱的图

图6是显示ISQ-16的粉末X射线衍射光谱的图；和

图7是显示ISQ-7的粉末X射线衍射光谱的图。

具体实施方式

下面，将详细描述本发明的示例性实施方式。

示例性实施方式的成像材料包含由下式(I)表示的萘嵌间二氮杂苯类方酸染料：

其中，式(I)中，R表示氢原子或甲基。

由式(I)表示的萘嵌间二氮杂苯类方酸染料包括由式(I-a)表示的化合物和由式(I-b)表示的化合物。此外，式(I-a)中，与各环己烷环中的相同碳原子结合的氢原子(H)和甲基(CH₃)的取向不作具体限定，由式(I-a)表示的萘嵌间二氮杂苯类方酸染料的范围包括其所有的立体异构体。

由式(I-a)表示的萘嵌间二氮杂苯类方酸染料为优选的原因在于它们可以通过根据下述的反应式(A-1)和(A-2)的合成以低成本制造。由式(I-b)表示的萘嵌间二氮杂苯类方酸染料具有更高的耐光性，从成像材料的长期保存性的观点来看是优选的。

由式(I)表示的萘嵌间二氮杂苯类方酸染料例如可以根据下示的反应式得到。

更具体而言，当使溶剂中的1，8-二氨基萘和环己酮衍生物(a)(R表示氢原子或甲基)在共沸回流的条件下在催化剂的存在下反应时，得到萘嵌间二氮杂苯中间体(b)(R表示氢原子或甲基)(步骤(A-1))。当合成由式(I-a)表示的萘嵌间二氮杂苯类方酸染料时，可以使用3，3，5-三甲基环己酮来制备萘嵌间二氮杂苯中间体(b)。当合成由式(I-b)表示的萘嵌间二氮杂苯类方酸染料时，可以使用3，3，5，5，-四甲基环己酮来制备萘嵌间二氮杂苯中间体(b)。用于步骤(A-1)的催化剂的实例包括对甲苯磺酸一水合物、苯磺酸一水合物、4-氯苯磺酸水合物、吡啶-3-磺酸、乙磺酸、硫酸、硝酸和乙酸。此外，用于步骤(A-1)的溶剂的实例包括醇类和芳香烃类。萘嵌间二氮杂苯中间体(b)可以通过高性能柱色谱或重结晶纯化。

然后，使萘嵌间二氮杂苯中间体(b)和3，4-二羟基环丁-3-烯-1，2-二酮(也称为“方酸”(squaric acid或quadratic acid))在共沸回流的条件下在溶剂中反应，由此可以得到由式(I)表示的萘嵌间二氮杂苯类方酸染料(步骤(A-2))。步骤(A-2)可以在氮气气氛下进行。

用于步骤(A-2)的溶剂的实例包括：醇类如1-丙醇、1-丁醇和1-戊醇；芳香烃类如苯、甲苯、二甲苯和一氯代苯；醚类如四氢呋喃和二氧己环；卤代烃类如氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷和二氯丙烷；以及酰胺类如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺。尽管可以单独使用醇，不过诸如芳香烃、醚、卤代烃或酰胺等溶剂优选与醇类溶剂混合并作为混合溶剂使用。溶剂的具体实例包括1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-丙醇和苯的混合溶剂、1-丙醇和甲苯的混合溶剂、1-丙醇和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂、2-丙醇和苯的混合溶剂、2-丙醇和甲苯的混合溶剂、2-丙醇和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂、1-丁醇和苯的混合溶剂、1-丁醇和甲苯的混合溶剂、1-丁醇和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂、2-丁醇和苯的混合溶剂、2-丁醇和甲苯的混合溶剂以及2-丁醇和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂。使用混合溶剂时，醇类溶剂的浓度优选为1体积％以上，更优选为5体积％～75体积％。

此外，在步骤(A-2)中，萘嵌间二氮杂苯衍生物(b)与3，4-二羟基环丁-3-烯-1，2-二酮的摩尔比(萘嵌间二氮杂苯衍生物(b)的摩尔数/3，4-二羟基环丁-3-烯-1，2-二酮的摩尔数)优选为1～4，更优选为1.5～3。摩尔比小于1时，由式(I)表示的萘嵌间二氮杂苯类方酸染料的产率倾向于降低，另一方面，摩尔比大于4时，萘嵌间二氮杂苯衍生物(b)的使用效率可能下降，由式(I)表示的萘嵌间二氮杂苯类方酸染料的分离和纯化倾向于变得困难。

步骤(A-2)中使用脱水剂时，反应时间可以缩短，由式(I)表示的萘嵌间二氮杂苯类方酸染料的产率倾向于增大。所述脱水剂的种类不作具体限定，只要其既不与萘嵌间二氮杂苯衍生物(b)反应也不与3，4-二羟基环丁-3-烯-1，2-二酮反应即可。所述脱水剂的实例包括原甲酸酯如原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三丙酯和原甲酸三丁酯；以及分子筛。

步骤(A-2)中的反应温度随所用溶剂种类而改变。不过，反应液的温度优选为60℃以上，更优选为75℃以上。例如，当使用1-丁醇和甲苯的混合溶剂时，反应液的温度可以设定在75℃～105℃的范围内。

此外，步骤(A-2)中的反应时间随溶剂种类或反应液的温度而改变。例如，当使用1-丁醇和甲苯的混合溶剂并且反应液的温度设定在90℃～105℃的范围内时，反应时间可以为2小时～4小时。

步骤(A-2)中生成的由式(I)表示的萘嵌间二氮杂苯类方酸染料可以通过溶剂洗涤、高效柱色谱或重结晶纯化。

通常，从不可视信息的易读性(也就是红外吸收性)考虑时，用于记录不可视信息的成像材料需要在750nm～1000nm的近红外波长区域具有足够高的吸光度。另一方面，从确保信息的不可视性的观点考虑时，成像材料在400nm～750nm的可见波长区域的吸光度需要足够低。由于由式(I)表示的萘嵌间二氮杂苯类方酸染料具有上述的光学特性，因此这样的染料作为用于记录不可视信息的成像材料是有用的。

在示例性实施方式的成像材料中，由式(I)表示的萘嵌间二氮杂苯类方酸染料可以以颗粒的形式包含在内。由于由式(I)表示的化合物显示出显著的分子间相互作用，并且其颗粒具有高结晶性，因此通过在成像材料中包含该颗粒可以更多地改善红外显色能力和耐光性。

由式(I)表示的萘嵌间二氮杂苯方酸染料的颗粒例如可如下获取：将步骤(A-2)中得到的纯化产物溶解在四氢呋喃中，在搅拌的条件下利用注射器将溶液注入到冰冷却的蒸馏水中以引发沉淀，通过抽滤收集沉淀物，用蒸馏水洗涤收集到的物质，真空干燥所得物质。在制备颗粒时，通过控制溶液中的由式(I)表示的萘嵌间二氮杂苯类方酸染料的浓度、溶液的注入速度、蒸馏水的量和/或温度以及搅拌速度，可以将所得沉淀物的粒径控制在所需范围内。此外，由式(I)表示的萘嵌间二氮杂苯类方酸染料的颗粒可以通过传统的加工方法制备，例如使用珠磨机、转动球磨机、行星式球磨机、高速旋转磨或喷射磨的方法或使用Ultimizer的分散法。由式(I)表示的萘嵌间二氮杂苯类方酸染料的颗粒的中值直径d50优选为10nm～300nm，更优选为20nm～200nm。中值直径d50小于10nm时，各颗粒中染料分子的状态可能接近于单分子分散状态，分子间相互作用可能变小，染料颗粒的耐光性倾向于劣化。另一方面，当中值直径d50大于300nm时，颗粒表面散射的光可能增多，红外吸收性倾向于劣化。

由式(I)表示的萘嵌间二氮杂苯类方酸染料的结晶性颗粒可以在通过使用Cu靶以波长为1.5405

的X射线进行照射而测定的粉末X射线衍射光谱中显示出预定的衍射峰。具体而言，在由式(I-a)表示的萘嵌间二氮杂苯类方酸染料的情况中，至少在8.3°、14.1°、17.4°、19.2°、20.0°、22.6°和23.7°的布拉格角(2θ±0.2°)处具有衍射峰的结晶性颗粒是优选的。在由式(I-b)表示的萘嵌间二氮杂苯类方酸染料的情况中，至少在7.7°、11.2°、15.4°、16.6°、18.2°、19.8°和25.8°的布拉格角(2θ±0.2°)处具有衍射峰的结晶性颗粒是优选的。使用具有所述衍射峰的结晶性颗粒时，不可视性、红外吸收性和耐光性都能够得到进一步的改善。

如下所述，示例性实施方式的成像材料还包含除由式(I)表示的萘嵌间二氮杂苯类方酸染料之外的其他成分。萘嵌间二氮杂苯类方酸染料的含量基于所述成像材料的总重量优选为0.05重量％～3重量％，更优选为0.1重量％～2重量％。

示例性实施方式的成像材料的用途不作具体限定，其实例包括用于电子照相调色剂和喷墨打印机用油墨、活版印刷、胶版印刷、苯胺印刷、凹版印刷或丝印的用途。

当示例性实施方式的成像材料是电子照相调色剂时，示例性实施方式的成像材料可以单独用作单组分显影剂，也可以与载体组合用作双组分显影剂。载体可以是已知载体，其实例包括在芯材上具有树脂被覆层的树脂被覆型载体。在树脂被覆层中，可以分散有导电粉末等。

此外，示例性实施方式的成像材料是电子照相调色剂时，所述成像材料可以包含粘合剂树脂。所使用的粘合剂树脂的实例包括以下各种物质的均聚物或共聚物：苯乙烯类，例如苯乙烯和氯苯乙烯；单烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯和异戊二烯；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和丁酸乙烯酯；α-亚甲基脂肪族单羧酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸辛基酯、丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸十二烷基酯；乙烯基醚，例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基丁基醚；和乙烯基酮，例如乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮和乙烯基异丙烯基酮。粘合剂树脂的典型例包括聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚乙烯和聚丙烯。另外，聚酯、聚氨酯、环氧树脂、硅酮树脂、聚酰胺、改性松香和石蜡也可以用作粘合剂树脂。

当示例性实施方式的成像材料是电子照相调色剂时，所述成像材料必要时还可以包含电荷控制剂和粘污防止剂。电荷控制剂可以分为两种类型：一种用于正电荷，另一种用于负电荷。用于正电荷的电荷控制剂例如可以是季铵化合物。用于负电荷的电荷控制剂例如可以是烷基水杨酸的金属络合物或包含极性基团的树脂电荷控制剂。粘污防止剂例如可以是低分子量聚乙烯或低分子量聚丙烯。

此外，当示例性实施方式的成像材料是电子照相调色剂时，无机颗粒和/或有机颗粒可以作为外部添加剂添加至调色剂的表面，以改善流动性、粉末保存性、转印性和清洁性并控制摩擦带电。无机颗粒的实例包括迄今已知的颗粒，如二氧化硅、氧化铝、氧化钛、碳酸钙、碳酸镁、磷酸钙或氧化铈的颗粒。必要时所述无机颗粒还可以进行已知的表面处理。有机颗粒的实例包括包含偏二氟乙烯、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯作为成分的乳液聚合物的颗粒，以及无皂聚合物的颗粒。

当示例性实施方式的成像材料是喷墨打印机用油墨时，所述成像材料可以是含水的水性油墨。此外，示例性实施方式的成像材料还可以包含水溶性有机溶剂以防止油墨干燥并改善油墨的浸透性。待使用的水可以是离子交换水、超滤水或纯水。有机溶剂的实例包括：多元醇，如乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇和丙三醇；N-烷基吡咯烷酮；酯，如乙酸乙酯和乙酸戊酯；低级醇，如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇；以及二醇醚，如甲醇、丁醇或苯酚的氧化乙烯或氧化丙烯加合物。这些有机溶剂可以单独使用，或两种以上组合使用。所述有机溶剂可根据其吸湿性、其保湿性、由式(I)表示的萘嵌间二氮杂苯类方酸染料的溶解性、其浸透性、其油墨的粘度及其凝固点等进行适当的选择。喷墨打印机用油墨中的有机溶剂的含量可以为1重量％～60重量％。

当示例性实施方式的成像材料是喷墨打印机用油墨时，所述成像材料可包含至今公知的作为油墨成分的添加剂，从而满足喷墨打印机系统所需的各种条件。添加剂的实例包括pH调节剂、比电阻调节剂、抗氧化剂、防腐剂、防霉剂和金属掩蔽剂。pH调节剂的实例包括醇胺、铵盐和金属氢氧化物。比电阻调节剂的实例包括有机盐和无机盐。金属掩蔽剂的实例包括螯合剂。

当示例性实施方式的成像材料是喷墨打印机用油墨时，所述油墨可包含不致造成喷嘴堵塞或油墨喷射方向偏离等的量的水溶性树脂，如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纤维素、苯乙烯-丙烯酸树脂或苯乙烯-马来酸树脂。

当示例性实施方式的成像材料是用于活版印刷、胶版印刷、苯胺印刷、凹版印刷或丝印的油墨时，所述成像材料可以是包含聚合物和/或有机溶剂的油性油墨。所述聚合物的一般实例包括：天然树脂，如蛋白质、橡胶、纤维素、虫胶、柯巴脂、淀粉和松香；热塑性树脂，如乙烯基树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯树脂、聚烯烃树脂和酚醛清漆(novolak)型酚醛树脂；以及热固性树脂，如甲阶酚醛树脂(resol)型酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂和不饱和聚酯。有机溶剂的实例包括以上描述的作为可用于喷墨打印机用油墨中的有机溶剂的实例的那些有机溶剂。

当示例性实施方式的成像材料是用于活版印刷、胶版印刷、苯胺印刷、凹版印刷或丝印的油墨时，所述成像材料还可包含诸如用于改善印刷膜的柔软性和/或强度的增塑剂、用于控制粘度和/或改善干燥性质的溶剂、干燥剂、粘度调整剂、分散剂或各种反应剂等添加剂。

由式(I)表示的萘嵌间二氮杂苯类方酸染料具有优异的耐光性。而且，该成像材料在用于上述用途时还可以包含稳定剂以进一步改善耐光性。所述稳定剂应当接收来自处于激发态的有机近红外吸收性染料的能量，并优选在近红外吸收性染料的吸收带的长波长侧具有吸收带。另外，对于稳定剂优选的是抵抗被单重态氧分解，并与由式(I)表示的萘嵌间二氮杂苯类方酸染料具有较高的相容性。所述稳定剂例如可以是有机金属络合物。稳定剂的实例包括由下式(V)表示的化合物。

式(V)中，R¹～R⁴可以彼此相同或不同，并各自独立地表示具有取代基或不具有取代基的苯基。当由R¹～R⁴中任一个表示的苯基具有取代基时，取代基的实例包括H、NH₂、OH、N(C_hH_2h+1)₂、OC_hH_2h+1、C_hH_2h-1、C_hH_2h+1、C_hH_2hOH或C_hH_2hOC_iH_2i+1(其中h表示1～18的整数，i表示1～6的整数)。此外，X¹～X⁴可以彼此相同或不同，并各自表示O、S或Se，Y表示过渡金属，如Ni、Co、Mn、Pd、Cu或Pt。

在由式(V)表示的化合物中，优选由下式(VI)表示的化合物。

稳定剂的浓度可以为由式(I)表示的萘嵌间二氮杂苯类方酸染料的重量的约1/10～约2倍。

由式(I)表示的萘嵌间二氮杂苯类方酸染料在400nm～750nm的可见波长区域具有足够低的吸光度，并在750nm～1000nm的近红外波长区域具有足够高的吸光度。除此之外，所述萘嵌间二氮杂苯类方酸染料具有优异的耐光性。因此，当使用包含萘嵌间二氮杂苯类方酸染料的示例性实施方式的成像材料时，可以同时获得信息的不可视性和不可视信息的易读性，此外，其中记录有不可视信息的记录介质具有较高的长期稳定性。

示例性实施方式的成像材料优选满足由下式(II)和(III)表示的条件。当满足由下式(II)和(III)表示的条件时，在与成像材料的色调无关的情况下，可同时获得信息的不可视性和不可视信息的易读性，此外，可实现其中记录有不可视信息的记录介质的长期可靠性。

0≤ΔE≤16     (II)

(100-R)≥45    (III)

式(II)中，ΔE表示依据CIE 1976L^*a^*b^*色系的色差，并且由以下显示的式(IV)表示：

$\mathrm{\ΔE}=\sqrt{{(L_1-L_2)}^2+{(a_1-a_2)}^2+{(b_1-b_2)}^2}---\left(\mathrm{IV}\right)$

式(IV)中，L₁、a₁和b₁表示成像前记录介质表面的“L”、“a”和“b”的值；L₂、a₂和b₂表示在所述记录介质的表面上形成由所述成像材料以4g/m²的施用量形成的定影图像时的图像部的“L”、“a”和“b”的值。式(III)中，R(单位：％)表示所述图像部在850nm波长处的红外线反射率。

L₁、a₁、b₁、L₂、a₂和b₂可通过使用反射光密度计得到。本发明中的L₁、a₁、b₁、L₂、a₂和b₂用X-Rite，Inc.制造的X-RITE 939作为反射光密度计测定。

通过使用其发射波长在例如为750nm～1000nm的波长范围内的半导体激光器或发光二极管作为光学读取用的光源，并通过使用常用的对近红外光具有较高光谱灵敏度的光接收装置，可以非常容易地以高灵敏度读取使用示例性实施方式的成像材料记录的不可视信息。所述光接收装置例如可以是其中使用硅的光接收装置(如CCD)。

实施例

下面，将参考实施例和比较例来更具体地描述本发明。不过，本发明绝不限于下述实例。

实施例1

萘嵌间二氮杂苯类方酸染料的制备

将4.843g的1，8-二氨基萘(98％，30.0mmol)、4.30g的3，3，5-三甲基环己酮(98％，30.0mmol)、10mg的对甲苯磺酸一水合物(0.053mmol)和45ml甲苯的混合溶液在搅拌的条件下在氮气气氛中加热并回流5小时。反应中生成的水通过共沸蒸馏除去。反应完成后，将甲苯蒸除，得到的暗褐色固体用丙酮萃取，从丙酮与乙醇的混合溶剂中通过重结晶进行纯化，并干燥，由此得到7.60g褐色固体(产率：90.3％)。得到的褐色固体的¹H-NMR谱(CDCl₃)的分析结果如下所示。

¹H-NMR谱(CDCl₃)：δ＝7.25，7.23，7.21，7.19，7.15，7.13，7.12(m，4H，H_arom)；6.44(d×d，J₁＝18.0Hz，J₂＝7.0Hz，2H，H_arom)；4.52(s，1H，NH)；3.97(s，1H，NH)；2.11，2.08，2.04，2.00(m，2H，CH₂)；1.89(m，1H，CH)；1.56，1.52，1.48(m，2H，CH₂)；1.09(s，3H，CH₃)；1.13，1.04，1.00，0.97，0.91，0.85(m，2H，CH₂)；0.95(d，J＝6.0Hz，3H，CH₃)；0.88(s，3H，CH₃)

将6.787g得到的中间体(24.2mmol)、1.255g的3，4-二羟基环丁-3-烯-1，2-二酮(11.0mmol)、55ml正丁醇和85ml甲苯的混合溶液在搅拌的条件下在氮气气氛中加热并回流3小时。反应中生成的水通过共沸蒸馏除去。反应完成后，在氮气气氛下蒸除绝大部分溶剂，然后在搅拌下将100ml己烷加入得到的反应混合物中。所得蓝黑色沉淀通过抽滤收集，用己烷洗涤，干燥，由此得到蓝黑色固体。所述固体由丙酮/乙醇重结晶，从而提供4.40g目标化合物(蓝黑色固体)(产率；62.6％)。

得到的染料化合物用红外吸收光谱(KBr压片法)、¹H-NMR(DMSO-d₆)、FD-MS、元素分析和可见至近红外吸收光谱等光谱学方法鉴定。鉴定数据如下所示。可见至近红外吸收光谱显示在图1中。鉴定的结果确认得到的化合物是由式(I-a)表示的萘嵌间二氮杂苯类方酸染料。

红外吸收光谱(KBr压片法)：

v_max＝3437，3371，3294(NH)，3051(＝C-H)，2951(CH₃)，2916(CH₂)，2868，2837(CH₃)，1620，1599，1570，1550(C＝C环)，1452，1425，1367(CH₃，CH₂)，1315，1288，1232，1225，1201(C-N)，1188，1163，1136，1111(C-O^-)，1057，1018，939，918，877，820，783，756，715cm^-1

1H-NMR谱(DMSO-d₆)：

δ＝10.28(s，1H，NH)；9.48(s，1H，NH)；8.02(s，1H，NH)；7.85(br s，1H，NH)；7.34(t，J＝7.81Hz，2H，H_arom)；7.08(s，2H，H_arom)；6.83(s，2H，H_arom)；6.81(d，J＝1.46Hz，2H，H_arom)；6.52(d，J＝7.32Hz，2H，H_arom)；2.22，2.19，2.18(m，2H，CH₂)；2.08(m，2H，CH₂)；1.76(m，2H，CH)；1.52，1.49(m，2H，CH₂)；1.42-1.31(m，2H，CH₂)；1.25(m，4H，CH₂)；1.10，1.07，1.05，1.03(m，6H，2×CH₃)；0.94(m，6H，2×CH₃)；0.88，0.86，0.84，0.82(m，6H，2×CH₃)

质谱(FD)：

m/z＝638(M⁺，100％)，639(M⁺+1，46.7％)

元素分析：

C：78.5％(测定值)，78.96％(计算值)

H：7.11％(测定值)，7.26％(计算值)

N：8.76％(测定值)，8.77％(计算值)

O：5.63％(测定值)，5.01％(计算值)

可见至近红外吸收光谱(图1)：

λ_max＝812nm(在四氢呋喃溶液中)

ε_max＝1.80×10⁵M^-1cm^-1(在四氢呋喃溶液中)

实施例2：颜料化处理和测色评价

实施例1中得到的萘嵌间二氮杂苯类方酸染料的颜料化处理和测色评价如下所示进行。

微粒化

将50mg实施例1中得到的萘嵌间二氮杂苯类方酸染料、0.5mL己烷和10g直径为1mm的氧化锆珠装入球磨机用容器中，以600rpm的旋转速度研磨1小时。然后，在球磨机用容器中加入水，通过50nm过滤器过滤该溶液，回收微粒化的萘嵌间二氮杂苯类方酸染料(以下称为“ISQ-15”)。ISQ-15的粒径按中值直径d50计为约105nm。使用Cu靶和X射线衍射仪(商品名：D8DISCOVER，由Bruker AXS K.K.制造)对ISQ-15进行X射线衍射测定，并用λ＝1.5405

的X射线进行照射。得到的粉末X射线衍射光谱显示在图2中。在粉末X射线衍射光谱中，ISQ-15至少在8.3°、14.1°、17.4°、19.2°、20.0°、22.6°和23.7°的布拉格角(2θ±0.2°)处具有衍射峰。根据粉末X射线衍射的测定结果发现ISQ-15具有较高的结晶性。

浆料的制备

使9.2mg的ISQ-15、46μL的12％triton X-100水溶液和5.52ml蒸馏水混合，然后在4W～5W的超声波输出的条件下使用1/4英寸喇叭(horn)对其进行30分钟的超声波分散处理，由此制备浆料。浆料中的样品浓度为0.165重量％。

浆料涂布纸的制备和颜色特性评价

将40.4μL的ISQ-15浆料(样品浓度：0.165重量％)、15μL的40重量％乳胶(苯乙烯和丙烯酸正丁酯的共聚物)溶液和5g蒸馏水的混合溶液用Ultra-Turrax分散，从而提供混合浆料。在得到的混合浆料中加入PAC絮凝剂，由此制备伪调色剂分散液。该分散液通过一片220nm的滤纸过滤，将纸上得到的层积层空气干燥，然后进行热压粘合(120℃；模式1)，由此制得评价用乳胶片。乳胶片的TMA(每单位面积的调色剂量)为4.5g/m²，乳胶片的PMA(每单位面积的颜料量)为0.045g/m²(相当于1重量％)。将由此制得的涂布纸用作样品，用分光光度计U-4100(商品名，由日立制作所制造)进行测定。乳胶片的吸收光谱显示在图3中。

将使用ISQ-15制备的颜料用反射光密度计(商品名：X-RITE 939，由X-Rite，Inc.制造)测定，得到式(II)中的ΔE和式(III)中的R。涂布纸样品的评价结果显示在表1中。

耐光性测试

使用氙灯作为光源在没有紫外滤光片的情况下以540W/m²(＝100klx)的辐照度对涂布纸样品进行36小时光照射。照射过程中，用分光光度计U-4100(商品名，由Hitachi Ltd.制造)测定峰吸光度。图4中，显示出涂布纸样品的反射率与照射时间的关系。

表1中，“易读性”和“不可视性”的评价标准如下(下同)。

(易读性)

A：850nm的初期反射率R(％)≤35

B：35＜850nm的初期反射率R(％)≤55

C：850nm的初期反射率R(％)＞55

(不可视性)

A：0≤ΔE≤5

B：5＜ΔE≤16

C：ΔE＞16

实施例3

萘嵌间二氮杂苯类方酸染料的制备

将4.843g的1，8-二氨基萘(98％，30.0mmol)、4.722g的3，3，5，5-四甲基环己酮(98％，30.0mmol)、44mg的对甲苯磺酸一水合物(0.23mmol)和45ml甲苯的混合溶液在搅拌的条件下在氮气气氛中加热并回流7小时。反应中生成的水通过共沸蒸馏除去。反应完成后，将甲苯蒸除，由此得到暗褐色固体。将得到的暗褐色固体用丙酮提取，从丙酮与乙醇的混合溶剂中通过重结晶进行纯化，并干燥，由此得到8.10g褐色固体(产率：91.7％)。得到的褐色固体的¹H-NMR谱(CDCl₃)的分析结果如下所示。

¹H-NMR光谱(CDCl₃)：δ＝7.25，7.23，7.21，7.18，7.16(m，4H，H_arom)；6.48(d×d，J₁＝12.0Hz，J₂＝6.0Hz，2H，H_arom)；4.19(br s，2H，NH)；1.61(s，4H，2×CH₂)；1.33(s，2H，CH₂)；1.08(s，12H，4×CH₃)

将7.36g中间体(25.0mmol)、1.369g的3，4-二羟基环丁-3-烯-1，2-二酮(12.0mmol)、60ml正丁醇和90ml甲苯的混合溶液在搅拌的条件下在氮气气氛中加热并回流3小时。反应中生成的水通过共沸蒸馏除去。反应完成后，在氮气气氛下蒸除绝大部分溶剂，然后在搅拌下将100ml己烷加入得到的反应混合物中。所得黄褐色沉淀通过抽滤收集，用己烷和乙醇洗涤，干燥，由此得到5.80g(产率；72.5％)黄褐色固体，其为目标化合物。

得到的染料化合物用红外吸收光谱(KBr压片法)、¹H-NMR(DMSO-d₆)、FD-MS、元素分析和可见至近红外吸收光谱等光谱学方法鉴定。鉴定数据如下所示。可见至近红外吸收光谱显示在图5中。鉴定的结果确认得到的化合物是由式(I-b)表示的萘嵌间二氮杂苯类方酸染料。

红外吸收光谱(KBr压片法)：

v_max＝3467，3437，3275(NH)，3057(＝C-H)，2952(CH₃)，2904(CH₂)，2865，2835(CH₃)，1616，1599，1570，1508(C＝C环)，1458，1425，1383，1354(CH₃，CH₂)，1308，1228，1200(C-N)，1186，1165，1138(C-O^-)，1061，1032，1011，924，881，843，816，752，723cm^-1

¹H-NMR谱(DMSO-d₆)：δ＝10.30(m，2H，NH)；7.85(m，2H，NH)；7.38(t，J＝7.81Hz，2H，H_arom)；7.12(s，2H，H_arom)；6.85(s，2H，H_arom)；6.83(d，J＝1.46Hz，2H，H_arom)；6.56(d，J＝7.32Hz，2H，H_arom)；1.61(s，8H，4×CH₂)；1.33(s，4H，2×CH₂)；1.08(s，24H，8×CH₃)

质谱(FD)：

m/z＝666(M⁺，100％)，667(M⁺+1，62.7％)

元素分析：

C：77.9％(测定值)，79.24％(计算值)

H：7.23％(测定值)，7.56％(计算值)

N：8.36％(测定值)，8.40％(计算值)

O：6.51％(测定值)，4.80％(计算值)

可见至近红外吸收光谱(图5)：

λ_max＝811nm(在四氢呋喃溶液中)

ε_max＝1.07×10⁵M^-1cm^-1(在四氢呋喃溶液中)

实施例4：颜料化处理和测色评价

实施例3中得到的萘嵌间二氮杂苯类方酸染料根据下述方法进行颜料化处理。

微粒化

将50mg实施例3中得到的萘嵌间二氮杂苯类方酸染料、0.5mL己烷和10g直径为1mm的氧化锆珠装入球磨机用容器中，以600rpm的旋转速度研磨1小时。然后，在球磨机用容器中加入水，通过50nm过滤器过滤该溶液，回收微粒化的萘嵌间二氮杂苯类方酸染料(以下称为“ISQ-16”)。ISQ-16的粒径按中值直径d50计为约85nm。使用Cu靶和X射线衍射仪(商品名：D8DISCOVER，由BrukerAXS K.K.制造)对ISQ-16进行X射线衍射测定，并用λ＝1.5405

的射线进行照射。得到的粉末X射线衍射光谱显示在图6中。在粉末X射线衍射光谱中，ISQ-16至少在7.7°、11.2°、15.4°、16.6°、18.2°、19.8°和25.8°的布拉格角(2θ±0.2°)处具有衍射峰。根据粉末X射线衍射的测定结果发现ISQ-16具有较高的结晶性。

使用ISQ-16，以与实施例2中所采用的相同的方法进行浆料的制备、浆料涂布纸的制备、测色评价和耐光性测试。所得结果显示在图3和4以及表1中。

比较例1

根据下述方法对由下式(VII)表示的染料化合物进行微粒化。

再沉淀法

将40mg由式(VII)表示的染料化合物溶解在30mL四氢呋喃(THF)中，并使用微量注射器将该溶液立刻注入2000mL的冰冷却的蒸馏水中，以进行再沉淀。几分钟后，混合溶液回复至室温，通过50nm过滤器的过滤收集沉淀。将收集的沉淀用蒸馏水洗涤并在真空中干燥，由此回收再沉淀的染料化合物(以下称为“ISQ-7”)。ISQ-7的粒径按中值直径d50计为约190nm。以与实施例2中采用的相同的方法，使用Cu靶用波长为λ＝1.5405

的X射线进行照射，测定ISQ-7的粉末X射线衍射光谱，并显示在图7中。在粉末X射线衍射光谱中，几乎不能观察到来自晶体的衍射峰，这表明通过再沉淀法得到的ISQ-7是非晶体。

以与实施例2中采用的相同的方法对比较例1的ISQ-7进行测色评价和耐光性测试。得到的结果显示在图3和4以及表1中。

比较例2

以与实施例2中采用的相同的方法对传统的氧钒基萘酞菁染料(以下称为“VONPc”)进行测色评价。所得结果显示在表1中。

表1

	样品	850nm的初期反射率R(％)	ΔE	易读性	不可视性
						实施例2	ISQ-15(中值直径d50：105nmφ)	31.43	4.2	A	A
实施例4	ISQ-16(中值直径d50：85nmφ)	52.70	5.3	B	B
						比较例1	ISQ-7(中值直径d50：190nmφ，非晶体)	69.32	6.3	C	B
比较例2	VONPc	24.76	32.4	A	C

由表中清楚可见，相比于比较例1的ISQ-7和比较例2的VONPc的情况，在实施例2的ISQ-15和实施例4的ISQ-16的情况中同时获得更高水平的易读性和不可视性。特别是，相比于比较例1的ISQ-7，实施例2的ISQ-15和实施例4的ISQ-16在维持不可视性的同时极大地改善了红外吸收性和耐光性。

Claims (9)

1.一种成像材料，所述成像材料包含由下式(I)表示的萘嵌间二氮杂苯类方酸染料：

其中，式(I)中，R表示氢原子或甲基。

2.如权利要求1所述的成像材料，其中，所述萘嵌间二氮杂苯类方酸染料是由式(I-a)表示的化合物，并在通过使用Cu靶以波长为

的X射线进行照射而测定的粉末X射线衍射光谱中至少在8.3°、14.1°、17.4°、19.2°、20.0°、22.6°和23.7°的布拉格角(2θ±0.2°)处具有衍射峰，而且为结晶性颗粒的形式：

3.如权利要求1所述的成像材料，其中，所述萘嵌间二氮杂苯类方酸染料是由式(I-b)表示的化合物，并在通过使用Cu靶以波长为

的X射线进行照射而测定的粉末X射线衍射光谱中至少在7.7°、11.2°、15.4°、16.6°、18.2°、19.8°和25.8°的布拉格角(2θ±0.2°)处具有衍射峰，而且为结晶性颗粒的形式：

4.如权利要求1所述的成像材料，其中，所述萘嵌间二氮杂苯类方酸染料是中值直径d50为10nm～300nm的结晶性颗粒的形式。

5.如权利要求1所述的成像材料，其中，所述萘嵌间二氮杂苯类方酸染料的含量为所述成像材料的总重量的0.05重量％～3重量％。

6.如权利要求1所述的成像材料，其中，所述成像材料是电子照相调色剂。

7.如权利要求1所述的成像材料，其中，所述成像材料是喷墨打印机用油墨。

8.如权利要求1所述的成像材料，所述成像材料还包含由下式(V)表示的化合物：

其中，式(V)中，R¹～R⁴彼此相同或不同，并各自独立地表示具有取代基或不具有取代基的苯基；X₁～X₄彼此相同或不同，并各自独立地表示O、S或Se；Y表示过渡金属。

9.如权利要求1所述的成像材料，其中，所述成像材料满足由下式(II)和(III)表示的条件：

0≤ΔE≤16      (II)

(100-R)≥45     (III)

其中，式(II)中，ΔE表示依据CIE 1976 L^*a^*b^*色系的色差，并且由以下显示的式(IV)表示：

$\mathrm{\ΔE}=\sqrt{{(L_1-L_2)}^2+{(a_1-a_2)}^2+{(b_1-b_2)}^2}---\left(\mathrm{IV}\right)$

其中，式(IV)中，L₁、a₁和b₁表示成像前记录介质表面的“L”、“a”和“b”的值；L₂、a₂和b₂表示在所述记录介质的表面上形成由所述成像材料以4g/m²的施用量形成的定影图像时的图像部的“L”、“a”和“b”的值；并且

其中，式(III)中，R表示所述图像部在850nm波长处的红外线反射率，R的单位为％。

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