CN101679620A - 制备乙醛含量减少的高分子量聚酯聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
公开了具有减少的乙醛产生率的聚酯组合物,尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物和共聚物,它们含有钛催化剂和在制造过程中后添加的催化剂钝化剂。聚酯组合物游离乙醛低,使得它们适合制造成用于相对无味道的饮料如瓶装水的饮料容器。此外,该聚酯在减少的加工时间中聚合到高的比浓对数粘度,而没有在固态中进一步聚合的必要,并且是在乙醛清除剂不存在下,从而得到具有减少颜色的聚酯聚合物。
Description
1.发明领域
本发明涉及使用钛催化剂在熔融相中缩聚而成的、具有低游离乙醛(“AA”)和显示出低乙醛产生率的高特性粘度聚酯聚合物。
2.背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(“PET”)广泛地用于包装应用中,尤其作为饮料容器。在这些应用中,重要的是PET具有较高分子量,该分子量一般表达为比浓对数粘度(“Ih.V.”)或特性粘度(“It.V”),和具有低量的乙醛(AA)。乙醛具有显著的味道并且能够由人的味蕾在较低的水平检测到。当型坯被吹塑成瓶子时,不可接受的高AA水平将不利地影响在瓶子中所含的饮料的味道。
常规PET生产方法是从主要对苯二甲酸和乙二醇的酯化,或主要对苯二甲酸二甲酯和乙二醇的酯交换开始的。该酯化不需要催化。典型的酯交换催化剂可以单独或结合使用,包括钛烷氧基化物,锡(II)或(IV)酯,锌、锰或镁乙酸盐或苯甲酸盐和/或本领域技术人员熟知的其它此类催化剂材料。所得混合物然后在升高的温度例如285℃下,在合适的催化剂存在下在熔体中进行缩聚。Sn、Sb、Ge、Ti或其它元素的化合物已经用作缩聚催化剂。
在熔融相缩聚(它一般达到在0.5至0.65范围内的比浓对数粘度)之后,聚酯被挤出、冷却和切成粒料,然后进行结晶过程,其中粒料的至少外部变成晶体。这一结晶度是防止在后续固态聚合中烧结和聚结所必须的。结晶和退火在流化床中在例如160-220℃的温度下进行几个小时,如WO 02/18472A2,和美国专利4,161,571;5,090,134;5,114,570;和5,410,984所讨论。
进行固态聚合或“固态化(solid stating)”以便提高固态的聚合物的特性粘度。挥发分如乙醛在真空中被除去或通过在固态聚合操作中惰性气体(例如氮气)的流动被除去。
固态化具有以下优点:能够实现较高的比浓对数粘度。它具有附加的优点:聚合物的游离乙醛含量通过挥发除去游离乙醛而显著减少。固态化具有高的能量消耗和长的制造时间的显著缺点。最后后,固态聚合引起粒料产生壳-到-芯分子量梯度,它导致在制品的模塑过程中比浓对数粘度的损失;Ih.V.的损失理论上归因于在熔体中的再平衡。
JP 4879896公开了生产聚酯的方法,其中对苯二甲酸双-(β2-羟乙基)酯或对苯二甲酸双-(β2-羟乙基)酯和至少一种其它双官能化合物的混合物在钛化合物催化剂的存在下进行缩聚以生产具有高聚合度的聚酯,这样聚酯的重复结构单元的至少85%是对苯二甲酸乙二醇酯单元,和其中一旦缩聚反应已完成,磷化合物被添加到熔化聚酯中。
希望省去固态化,但是这样做将需要更长的熔融相缩聚,即有更长的时间在高于聚酯熔点的温度下。在全部其它参数相同的情况下,在熔融相制造中产生的游离AA的量以及在熔融相制造中制备的AA前体的数量将随着聚合物的It.V.(或分子量)提高而显著增加。此外,随着It.V提高,更难以从更高粘度熔体中除去游离AA。在熔体中分子量增长直到最近典型地限于合理低的值(例如,约0.65dL/g或更低的It.V.,更通常在0.55和0.60dL/g之间或更低),随后在固态中进一步提高聚合物的分子量。
游离AA和AA前体的形成有几个原因;AA前体贡献于在后续熔体加工中如在瓶子型坯的注塑过程中在熔化固体聚酯颗粒时所产生的附加AA。对于在熔融相聚合过程中游离AA和AA前体的形成的一个贡献者是在熔融相中聚酯聚合物的热降解,随着聚合物的It.V在高温下提高,其变得更突出。当固态聚合反应不用于提高分子量时,可能需要更长的熔融相停留时间来产生为后面模具可接受的型坯所需要的分子量,所述型坯随后可以被吹塑成具有对给定应用所需要的性能的瓶子。这一延长的熔融相暴露增大热降解的程度;因此,在后续模塑过程中以可接受的游离AA和/或可接受的AA产生率在熔融相中专门地生产PET将比常规情况(其中分子量增长的一部分发生在固相过程中)更具挑战性。与产生较低游离AA和较少AA前体的较短熔融相步骤一起,常规方法具有固态化气体扫除大部分的在固体聚酯颗粒之上或之中所含的游离AA(这里也描述为“残留AA”)的附加优点。
另一个贡献者是在熔融相中使用的未充分稳定化和/或钝化的缩聚催化剂,它们能够在熔体加工区中固体聚酯颗粒的熔化过程中继续催化AA前体的转化,这些AA前体因为热降解而存在于聚合物中,从而在形成制品的后续熔体加工过程中形成游离AA。充分地稳定化和/或钝化缩聚催化剂因此减少在形成制品的熔体加工过程中产生的游离AA的量(降低AA产生率),即使AA前体可能存在于熔体中。虽然催化剂稳定化和/或钝化确实减少了在熔体加工步骤中产生的游离AA,但是仍然产生一些游离AA。理论上有可能存在前体转化成游离AA的非催化路线或可能保留较低水平的催化活性来将AA前体物质中的一些转化成游离AA或发生从AA前体到游离AA的酸催化或发生上述3个选项中的2个或更多个的一些结合;然而,本发明不受理论束缚。另外,催化剂金属能够钝化的容易性因金属不同而不同。例如,Ti金属型催化剂能够用磷化合物例如磷酸盐化合物来钝化。
控制在熔融相制造中产生的游离AA和AA前体的存在的问题已经在EP 1 188 783A2(对应于US专利No.6,559,271B2)进行讨论。这篇专利建议,游离AA和AA前体的量能够通过如下方式来控制:在整个缩聚步骤中保持反应温度低于280℃,使用低剂量的高活性钛催化剂限制聚合物在熔融相制造中的停留时间,和使用在熔融相制造中所添加的过量的AA清除剂。为了控制从在熔融相制造中产生的AA前体产生AA,该专利教导以后或在缩聚结束之后用磷化合物将催化剂钝化,从而允许催化剂促进分子量增长到0.63dL/g和更高的特性粘度(It.V)。最后后,所添加的AA清除剂或结合剂的量必须过量以便不仅结合在熔融相制造中产生的残留或游离AA,而且还结合在后续熔体加工步骤中产生的任何游离AA。
使用乙醛清除剂的方法的一个问题是不论它们何时添加,它们都是昂贵的。将乙醛清除剂添加到熔融相制造过程的另一个问题是,清除剂的一部分被熔融相制造中存在的游离乙醛所消耗,因此需要添加过量的清除剂来结合随后形成的乙醛。随着在熔融相制造中添加的乙醛清除剂的量的提高,成本和由清除剂赋予聚合物的黄色调的程度也提高,尤其如果使用含有氨基团的清除剂类型,如低分子量聚酰胺。一些乙醛清除剂的存在也可能导致在聚酯颗粒中或在模塑部件中黑斑的浓度增大。另外,清除剂的有效性可能因为经历其中聚酯被熔化的两个热历史而受损,尤其当热历史中的一个是在高真空、高温和高粘度条件(如在熔融相缩聚中)之下时,其中一些类型的清除剂的热稳定性可能受损害并且可能因为清除剂挥发性而损失。对于一些清除剂,由清除剂赋予的泛黄的量可能随着熔化热历史的次数增多而增大。因此需要生产固体高IV聚酯聚合物颗粒,它不含有在熔融相中添加的乙醛清除剂但是当被添加到后续熔体加工区中时仍然具有低AA产生率和低残留乙醛水平。
美国专利5,898,058公开了使用大量的常规缩聚催化剂(其中举例说明和/或作为权利来要求了Sb催化剂与Co、Zn、Mg、Mn或Ca型催化剂中的一种的组合)中的任何一种,其中催化剂后钝化。该专利指出,传统的锑缩聚催化剂开始催化或促进聚合物的降解,导致乙醛的形成和聚合物的泛黄。一旦缩聚反应基本上完成,进一步的反应允许催化剂降解聚合物并且形成乙醛和黄色调。该专利公开了在约0.64和0.62dL/g,或0.60dL/g的It.V下聚酯前体的制造,它通过固态聚合作用提高到0.81dL/g的It.V。该专利指出,固态聚合技术可用于提高聚酯的It.V到这些较高水平。
美国专利5,656,716公开了使用高表面积钛催化剂,随后添加磷酸三苯基酯。在没有磷酸三苯基酯的情况下,获得高比浓对数粘度但明显黄色的产物。在有磷酸三苯基酯的情况下,获得更低颜色的产物,但是仅仅在低比浓对数粘度的条件下,因此需要固态化这些产物,有它的缺点。
因此希望能够生产出PET和其它聚酯,它们具有适合于食品和饮料容器的生产但无需固态化的比浓对数粘度,和在有机AA清除剂不存在的情况下具有较低含量的乙醛,和/或在有机AA清除剂不存在的情况下具有降低水平的在后续熔体加工过程中产生的乙醛。进一步希望以更短的反应时间生产PET,这归因于比锑更高活性的催化剂,同时在有或没有固态聚合的情况下保持或改进产物的AA性能。
3.发明概述
现在提供一种简单的稳固方法,该方法用于在熔融相中制造高IV聚酯聚合物,无需将AA清除剂添加到熔融相中,同时提供适合作为后续熔体加工区的原料的颗粒以制造出具有为应用可接受的乙醛水平和优选含有为应用可接受的残留乙醛的型坯。也提供的是生产固体聚酯聚合物的方法,它包括将催化剂钝化剂(优选含磷化合物)添加到具有至少0.69dL/g的It.V的聚合物熔体中;和随后将熔体凝固成不含所添加的有机乙醛清除剂的固体聚酯聚合物颗粒或模制品。另外地,本发明的聚酯聚合物可以凝固并且在其中固体聚酯再熔化形成所需制品(例如注塑瓶子型坯或挤塑片材)的后续步骤中可添加催化剂钝化剂。
因为与类似的锑催化PET组合物相比,钛在催化PET组合物上是高活性的,所以需要更低的缩聚温度和/或更短的停留时间来达到相同的It.V。由于较温和的聚合条件和催化剂钝化的结果,与锑催化的PET相比,本发明的钛催化PET组合物是以低了80%的游离AA和低了52%的AA产生率来生产的。
本发明进一步包括汽提游离AA的方法,其中具有减低水平的游离AA的钛催化聚酯聚合物颗粒被引入到在130℃-195℃范围内的温度下的容器中,在该容器内形成颗粒的床,使气体流过颗粒床的至少一部分,和从具有进一步减低量的游离AA的容器中排出精制颗粒。这一AA汽提方法涉及除去游离AA并且不影响AA前体,后者在后续熔体加工成成品制品如注塑瓶子型坯或挤塑薄膜的过程中导致AA产生。然而,使用钛催化缩聚反应,随后添加催化剂钝化剂得到与用类似的后缩聚器时间或速率制得的锑催化PET相比低了约50%的AA产生率的PET组合物,因此在后续熔体加工过程中最大程度减少AA前体转化成游离AA。
还提供生产固体聚酯聚合物颗粒的方法,该方法包括:
a)在包括钛物质的缩聚催化剂组合物存在下将熔化聚酯聚合物组合物进行缩聚;
b)将催化剂钝化剂化合物(优选含磷化合物)添加到熔化聚酯聚合物组合物中;和
c)在达到0.69dL/g或更高的It.V.后,将熔化聚酯聚合物组合物凝固成不含所添加的有机乙醛清除剂的固体聚酯聚合物颗粒;和
d)将固体颗粒中的残留乙醛的量降低到在固态中10ppm或更低的水平,而不使颗粒的It.V提高0.03dL/g以上;
其中在以下时间点的一个或多个时将催化剂钝化剂化合物添加到在步骤b)中的熔化聚酯聚合物组合物中:
(i)在用于使熔化聚酯聚合物缩聚的最后反应器之内或在所述最后反应器之间和在用于将熔化聚酯聚合物组合物切成所述固体颗粒的切粒机之前;或
(ii)在熔化聚酯聚合物组合物的It.V已升高到至少0.5dL/g之后;或
(iii)施加于熔化聚酯聚合物熔体的真空,如果有的话,至少部分地释放;或
(iv)在缩聚时间的至少75%之后;或
(v)在凝固时获得的It.V的+/-0.10dL/g之内;或
(vi)在凝固该熔体之前的30分钟之内。
还提供制品的制造方法,它包括:
(a)将具有以下参数的固体聚酯聚合物颗粒:
(i)由熔融相聚合反应获得的至少0.72dL/g的It.V,
(ii)至少20%或至少30%的结晶度,
(iii)10ppm或更低,或5ppm或更低的残留乙醛水平,
(iv)包括钛物质的缩聚催化剂组合物的残留物,含量优选在3-35ppm范围内,
(v)低于约20ppm的AA产生率,和
(vii)短少所添加的有机乙醛清除剂,
引入到熔体加工区中,和熔化该颗粒以形成熔化聚酯聚合物组合物;和
(b)从熔融聚合物组合物形成制品,这些制品包括片材、线材、纤维或模制品。
本发明具有在熔融相中制造高IV聚合物同时避免有机乙醛清除剂添加到熔融相中的优点,该有机乙醛清除剂是昂贵的并且有助于发色体和/或黑斑的形成。不是通过添加乙醛清除剂或降低It.V到低水平来控制在熔融相制造中乙醛的形成,而是在熔融相制造中生产聚酯聚合物固体,后者具有低乙醛产生率,同时在熔融相制造中所形成的游离AA会在固体颗粒中减少,无需提高分子量使得It.V提高到0.03dL/g以上。优选的方法提供在熔融相制造中获得的具有高It.V且没有乙醛清除剂的固体颗粒,该颗粒适合作为后续熔体加工区的原料来制造型坯或其它制品,和更优选,具有至少0.69dL/g的It.V的这类固体聚酯聚合物颗粒当被包装到运输容器中时或在它们引入到后续熔体加工设备中以制造制品如盘子和瓶子型坯之前不进行固态聚合。
在另一个方面,其它能实现的优点使用稳固和简单的方法,它允许避免固态聚合的灵活性,这样磷化合物可以随后被添加来促进稳定化和/或催化剂钝化,但无需考虑对熔融相聚合速率的影响,以及允许使用含钛催化剂,该催化剂能够生产出适合于从熔体制造具有较少催化剂颗粒和因此具有提高的透明度和降低的结晶速率,良好的亮度(高L*色度)和可接受的黄度(低b*色度)的制品的聚合物组合物。
4.发明详述
本发明可以参考发明的以下详细说明来更容易地理解。
还必须指出的是,在说明书和所附权利要求中使用的单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数指示物,除非本文中另外清楚地指明。例如,对于加工或制造“聚合物”、“型坯”、“制品”、“容器”或“瓶子”的提及希望包括多种聚合物、型坯、制品、容器或瓶子的加工或制造。对于含有“一种”成分或“一种”聚合物的组合物的提及希望分别包括除所指明的成分或聚合物之外的其它成分或其它聚合物。
“包括”或“含有”或“通过...获得”是指至少所指明的化合物、元素、颗粒或方法步骤等必须存在于组合物或制品或方法中,但是不排除其它化合物、催化剂、材料、颗粒、方法步骤等等的存在,即使其它此类化合物、材料、颗粒、方法步骤等等具有与所指明的那些相同的功能,除非在权利要求中特意排除。
也应理解的是,一个或多个方法步骤的提及不排除在结合的所列举步骤之前或之后附加方法步骤的存在或在特意确定的那些步骤之间插入的方法步骤的存在。另外,工艺步骤的字母编号是鉴别离散活动或步骤的方便手段,并且除非另作说明,所列举的工艺步骤能够以任何序列进行排列。
表达一个范围包括在该范围内的全部整数和它的分数。表达在方法中的,或反应混合物的,或熔体的或施加于熔体的,或聚合物的或施加于聚合物的温度或温度范围在全部情况下指,如果所施加的温度,熔体或聚合物的实际温度,或两者都在规定的温度或在规定的范围内,则满足该限制条件。
至于“仅熔融相方法”或“仅熔融相聚合物”是指,在装在运输容器(卡车、船舶、盖洛德(Gaylord)箱、铁路车厢等)中的聚合物从聚合物制造厂家运输到用户将聚合物转化成制品之前或在熔化聚合物形成成品制品之前,聚酯聚合物缩聚到约0.69dL/g或更高的I.V.,而不使聚合物的It.V在固态中提高0.03dL/g以上。
本发明涉及固体聚酯聚合物颗粒的生产方法,它包括:
a)在包括钛物质的缩聚催化剂组合物存在下将熔化聚酯聚合物组合物进行缩聚;
b)将催化剂钝化剂化合物例如含磷化合物添加到熔化聚酯聚合物组合物中;
c)在达到0.69dL/g或更高的It.V.后,将熔化聚酯聚合物组合物凝固成不含所添加的有机乙醛清除剂的固体聚酯聚合物颗粒;和
d)将固体颗粒中的残留乙醛的量降低到在固态中10ppm或更低的水平,而不使颗粒的It.V提高0.03dL/g以上;
其中在以下时间点的一个或多个时将催化剂钝化剂化合物添加到在步骤b)中的熔化聚酯聚合物组合物中:
(i)在用于使熔化聚酯聚合物缩聚的最后反应器之内或在所述最后反应器之间和在用于将熔化聚酯聚合物组合物切成所述固体颗粒的切粒机之前;或
(ii)在熔化聚酯聚合物组合物的It.V提高到至少0.5dL/g,或到至少0.6dL/g,或到至少0.68dL/g,或到至少0.72dL/g,或到至少0.76dL/g,或到至少0.80dL/g之后;或
(iii)施加于熔化聚酯聚合物熔体的真空,如果有的话,至少部分地释放;或
(iv)在缩聚时间的至少75%之后,或在缩聚时间的至少80%,或至少90%或甚至至少95%之后。缩聚时间是从引发缩聚开始到缩聚终止或当获得所需It.V时的时间点之间的总时间。为了测量时间,当聚合物熔体离开最后反应器和真空被释放时,获得最终It.V,即使认识到在最后反应器和切粒机之间可能发生非常微小的It.V提升或中断;或
(v)在凝固时获得的It.V在+/-0.1dL/g之内,或在0.05dL/g之内,或在0.03dL/g之内,或在0.015dL/g之内;或
(vi)在凝固熔体前的30分钟之内或20分钟之内或10分钟之内或5分钟之内或3分钟之内。
本发明的“聚酯聚合物”是任何热塑性聚酯聚合物。本发明的聚酯热塑性聚合物与液晶聚合物和热固性聚合物的区别在于热塑性聚合物不具有明显的有序结构,而在液体(熔体)相中,它们能够再熔化和再成形为模制品,并且液晶聚合物和热固性聚合物不适合于预期应用如包装或在制造容器的模具中的拉伸。
聚酯聚合物理想地是无规聚合物,使得在聚合物链中的单体单元无规排列而不是以嵌段方式排列。
聚酯聚合物理想地在聚合物链中含有对苯二甲酸亚烷基二醇酯或萘二甲酸亚烷基二醇酯重复单元。这些重复单元的更具体例子包括对苯二甲酸乙二醇酯、萘二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸丙二醇酯。在一个方面,是聚酯聚合物,它包括:
(i)包括至少60mol%的对苯二甲酸、对苯二甲酸的衍生物、萘-2,6-二甲酸、萘-2,6-二甲酸的衍生物或它们的混合物的残基的二羧酸组分,和
(ii)包括至少60mol%的乙二醇或丙二醇的残基的二醇组分,
基于聚酯聚合物中100mol%的二羧酸组分残基和100mol%的二醇组分残基。
典型地,聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯是通过二醇如乙二醇与作为游离酸或其C1-C4二烷基酯形式的二羧酸进行反应生产酯单体和/或低聚物,然后进行缩聚合以生产该聚酯而制得。在该过程中一种以上的含二羧酸基团或其衍生物的化合物能够参与反应。变成所述聚酯产物的一部分的含有二羧酸基团或其衍生物的进入该过程中的全部化合物包括该“二羧酸组分”。在产物中全部那些含有二羧酸基团或其衍生物的化合物的mol%合计达100。在所述聚酯产物中的含有二羧酸基团或其衍生物的化合物的“残基”指在所述化合物与含有二醇基团的化合物缩合和进一步缩聚形成不同长度的聚酯聚合物链之后保留在所述聚酯产物中的所述化合物的一部分。
一种以上的含有二醇基团或其衍生物的化合物变成聚酯聚合物产物的一部分。变成所述聚酯产物的一部分的含有羟基或其衍生物的进入该过程中的全部化合物包括二醇组分。变成所述聚酯产物的一部分的全部那些含有二醇基团或其衍生物的化合物的mol%合计达100。变成所述聚酯产物的一部分的二醇官能化合物或它们的衍生物的“残基”指在所述化合物与含有二羧酸基团或其衍生物的化合物缩合和进一步缩聚形成不同长度的聚酯聚合物链之后保留在所述聚酯产物中的所述化合物的一部分。
在产物中二醇残基和二羧酸残基的mol%能够由质子NMR测定。质子NMR的合适溶剂体系是70体积%的氘代氯仿和30体积%氘代三氟乙酸。
在一个方面,聚酯聚合物包括:
(a)二羧酸组分,它包括例如至少80mol%,至少90mol%,或至少92mol%,或至少96mol%的对苯二甲酸、对苯二甲酸的衍生物、萘-2,6-二甲酸、萘-2,6-二甲酸的衍生物或它们的混合物的残基,和
(b)二醇组分,它包括例如至少80mol%,至少90mol%,或至少92mol%,或至少96mol%的乙二醇的残基,
基于聚酯聚合物中100mol%的二羧酸组分残基和100mol%的二醇组分残基。
在聚酯聚合物的制备过程中二羧酸组分与二醇组分的反应不局限于所述的摩尔百分数,因为如果需要,可以使用大量过量的二醇组分(例如,约高达200mol%,相对于100mol%的所使用的二羧酸组分)。然而,由反应制得的聚酯聚合物可含有所述量的芳族二羧酸残基和二醇残基。
对苯二甲酸和萘二甲酸的衍生物包括例如对苯二甲酸二C1-C4烷基酯和萘二甲酸二C1-C4烷基酯,如对苯二甲酸二甲酯和萘二甲酸二甲酯。
本发明的聚酯聚合物可通过将共聚单体添加到熔融相聚合过程中来改性。共聚单体能够以例如至多约40mol%,或至多约20mol%,或至多约10mol%,或至多约8mol%,或至多约5mol%,或至少2mol%,或至少4mol%,或至少5mol%,或至少7mol%,或至少8mol%,或至少10mol%,或至少15mol%的量存在,基于100mol%的在聚合物中的它们的各自组分即羧酸或羟基。在聚酯聚合物中添加或存在的共聚单体的量基于被添加到聚酯聚合物中的共聚单体的量,其中排除因为在熔融相聚合过程中形成的副产物的引入所引起的修正。
除对苯二甲酸、对苯二甲酸的衍生物、萘-2,6-二甲酸、萘-2,6-二甲酸的衍生物或它们的混合物的二羧酸组分之外,本发明的二羧酸组分可以包括一种或多种附加改性剂羧酸化合物,或共聚单体。此类附加改性剂羧酸化合物包括单羧酸化合物、二羧酸化合物和具有更高数量的羧酸基团的化合物。实例包括优选具有8-14个碳原子的芳族二羧酸,优选具有4-12个碳原子的脂族二羧酸,或优选具有8-12个碳原子的脂环族二羧酸。改性剂二羧酸的更具体例子包括一种或多种以下物质:邻苯二甲酸、间苯二酸、萘-2,6-二甲酸、环己烷-1,4-二甲酸、环己烷二乙酸、联苯-4,4’-二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等等,其中间苯二酸、萘-2,6-二甲酸和环己烷-1,4-二甲酸是最优选的。应该理解的是,这些二羧酸的相应酸酐、酯和酰氯的使用包括在术语“二羧酸”之中。还有可能是三羧酸化合物支化剂和具有更多数量的羧酸基团的化合物与单羧酸链终止剂一起改性该聚酯。
除包括乙二醇的二醇组分之外,本发明聚酯的二醇组分可包括附加的改性剂单醇、二醇或具有更高数量的羟基的化合物作为共聚单体。改性剂羟基化合物的例子包括优选具有6-20个碳原子的脂环族二醇和/或优选具有3-20个碳原子的脂族二醇。此类二醇的更具体例子包括一种或多种以下物质:二甘醇;三甘醇;1,4-环己烷二甲醇;丙烷-1,3-二醇;丁烷-1,4-二醇;戊烷-1,5-二醇;己烷-1,6-二醇;3-甲基戊二醇-(2,4);2-甲基戊二醇-(1,4);2,2,4-三甲基戊烷-二醇-(1,3);2,5-乙基己烷二醇-(1,3);2,2-二乙基丙烷-二醇-(1,3);己二醇-(1,3);1,4-二-(羟基乙氧基)-苯;2,2-双-(4-羟基环己基)-丙烷;2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基-环丁烷;2,2-双-(3-羟基乙氧基苯基)-丙烷;和2,2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷。
在另一个方面,该聚酯聚合物可含有诸如间苯二酸、萘二甲酸、1,4-环己烷二甲醇和二甘醇之类的共聚单体。
本发明的聚酯聚合物可以与一种或多种其它热塑性聚合物如聚碳酸酯(PC)和聚酰胺共混形成聚酯共混物。在一个方面,该聚酯共混物包括主要部分的本发明的聚酯聚合物,例如,含量为至少80wt%或至少95wt%或100wt%,基于全部热塑性聚合物的重量(排除填料、无机化合物或颗粒、纤维、抗冲改性剂、或可形成非连续相的其它聚合物)。在另一个方面,该聚酯共混物不含有任何填料、纤维或抗冲改性剂或形成非连续相的其它聚合物。
在另一个方面,本发明的聚酯聚合物可以与消费后重复利用的聚酯聚合物(PCR)共混,后者的用量例如低于约60wt%,或低于40wt%,或低于20wt%,或低于10wt%,或低于5wt%,或没有PCR,基于在共混物中全部聚酯的总重量。在另一个方面,该共混物含有PCR,例如,后者的存在量大于0wt%和至多60wt%,或至多40wt%,或至多20wt%,或至多10wt%,以共混物的总重量为基础。
用于制备本发明的聚酯聚合物的聚酯熔融相制造方法包括:二羧酸与二醇在酯化区中任选在酯化催化剂存在下的直接缩合,随后在预聚物和后缩聚区中在包括钛物质的缩聚催化剂组合物存在下的缩聚;或在酯交换区中通常在酯交换催化剂存在下的酯交换,随后是在包括钛物质的缩聚催化剂组合物存在下的预聚合和后缩聚。
熔融相反应以间歇、半间歇或连续模式进行。优选,本发明的方法是连续的。在本发明的方法中,聚酯聚合物是在熔融相反应中制备的,该反应包括在钛化合物存在下形成聚酯聚合物熔体。
聚酯前体反应物被进料到酯化反应器中,在其中进行熔融相过程的第一阶段。酯化过程通过直接酯化或通过酯交换反应(也称为酯交换)进行。在熔融相过程的第二阶段中,在酯化过程中形成的低聚物混合物进行缩聚形成聚酯聚合物的熔体。熔体的分子量在熔融相过程中继续提高至所需It.V。
为了进一步举例说明,一种或多种二羧酸(优选芳族二羧酸),或它们的成酯用衍生物,与一种或多种二醇的混合物被连续进料到在约200℃和300℃之间的温度下,和在约1psig至约70psig之间的压力下操作的酯化反应器中。反应物的停留时间典型地是在约1小时和5小时之间。通常地,二羧酸与二醇在升高的压力下和在约240℃-约285℃的温度下直接酯化。
酯化反应继续进行,直至达到例如至少70%的酸或酯基团转化率,但更典型地直至达到至少85%的酸或酯基团转化率,以制备所需的低聚混合物(或另外也称为“BHET单体”)。制备低聚混合物的反应典型地在直接酯化过程中是未催化的以及在酯交换过程中是催化的。含钛的催化剂可以任选地与原料一起被添加在酯化区中;然而,缩聚用的催化剂的活性可以是较低的,这取决于所使用的钛催化剂的类型。可以另外用于在对苯二甲酸二烷基酯和二醇之间的酯交换反应中的典型的酯交换催化剂可以是例如钛烷氧基化物,锡(II)或(IV)酯,锌化合物如乙酸锌,或锰化合物如锰乙酸盐或苯甲酸盐和/或其它此类催化剂化合物,各自单独使用或彼此组合使用。本领域技术人员已知的任何其它催化剂材料是合适的。在一个方面,酯交换反应是在钛化合物的存在下进行的。
在酯化区(它包括直接酯化和酯交换过程)中形成的所得低聚混合物包括:对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(也称为“BHET单体”),低分子量低聚物,DEG,和在酯化区中未除去的痕量的缩合副产物(例如水或甲醇),以及来自原料和/或可能由催化副反应形成的其它痕量杂质,和其它任选添加的化合物如调色剂和稳定剂。BHET单体和低聚物质的相对量将会改变,这取决于该方法是直接酯化过程,在这种情况下低聚物质的量是较大的和甚至作为主要物质存在,或是酯交换过程,在这种情况下BHET单体的相对量比低聚物质占优势。随着酯化反应进行,除去缩合副产物,以便驱使平衡走向所需产物。酯化区典型地在一系列的一个或多个反应器中连续地产生BHET单体和低聚物物质,如果有的话。另外,在低聚混合物中的BHET单体和低聚物物质能够在一个或多个间歇式反应器中产生。然而可以理解的是,在制备PEN的方法中,反应混合物将含有单体物质2,6-萘二甲酸双(2-羟乙基)酯和它的相应低聚物。在这一阶段中,It.V通常是无法测量的或低于0.1。熔化低聚混合物的平均聚合度典型地低于15,和常常低于7.0。
一旦低聚混合物达到酸或酯基团的所需百分转化率,它从酯化区或反应器中输送到缩聚区中。缩聚反应的开始一般是通过比在酯化区中的操作温度更高的实际操作温度来标记或通过与酯化区相比在压力上的减少来标记,或两者。在一些情况下,缩聚反应是通过比在酯化区中的实际操作温度和压力更高的实际操作温度和更低(通常低于大气压)压力来标记。典型的缩聚反应是在约260℃和300℃范围内的温度下,和在约350mm Hg到0.2mm Hg之间的亚大气压力下进行。反应物的停留时间典型地是在约2小时到约6小时之间。在缩聚反应中,大量的二醇通过低聚酯物质的缩合以及在分子量增长的过程中放出。
缩聚区典型地由预聚物区和后缩聚区组成,虽然它不需要在缩聚区内具有细分的区。缩聚反应在预聚合区中在熔融相中被引发和继续并在后缩聚区中在熔融相中进行后缩聚,在此之后熔体凝固形成聚酯聚合物熔融相产物,一般呈现切片、粒料或任何其它形状。
各个区可包括在不同条件下操作的一系列的一个或多个不同反应容器,或这些区可以组合成在单个反应器中采用在不同条件下操作的一个或多个子阶段的一个反应容器。也就是说,预聚物阶段能够包括使用连续操作的一个或多个反应器,一个或多个间歇式反应器,或甚至在单个反应容器中进行的一个或多个反应步骤或子阶段。相对于在预聚合区中熔体的停留时间,在后缩聚区中熔体的停留时间没有限制。例如,在一些反应器设计中,预聚合区代表了就反应时间而言缩聚的第一半,而后缩聚区代表缩聚的第二半。其它反应器设计能够将在后缩聚区与预聚合区之间的停留时间调节在约1.5∶1比率或更高。在许多设计中在预聚合区和后缩聚区之间的常见区别是,后一区通常在比预聚合区中的操作条件更高的温度和/或更低的压力下操作。一般,预聚合和后缩聚区中的每一个包括一个或一系列的一个以上的反应容器,并且预聚合和后缩聚反应器是作为聚酯聚合物制造的连续过程的一部分按照系列来排序的。
在预聚合区(在工业中也称为低聚合器),在低聚混合物中低分子量BHET单体和低聚物在含钛催化剂存在下利用缩聚反应进行聚合,形成聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯(或PEN聚酯)。包括Ti物质的催化剂组合物可以在酯化或缩聚区中添加,如在马上引发缩聚之前、在缩聚过程中,或在引发酯化或酯交换之前或在酯化或酯交换反应的过程中或完成之后添加到酯化区中。如果含钛的催化剂被添加到酯化区中,它典型地与二醇共混和加入到酯化反应器中和/或加入到含有对苯二甲酸和二醇的浆料的浆料罐中,该浆料被加入到第一酯化反应器中。在典型的DMT型方法中,本领域技术人员将会认识到,其它催化剂材料及添加催化剂材料和其它成分如磷化合物的时间点将与典型的直接酯化方法不同。
采用一些钛物质,当在酯化之后添加钛化合物时缩聚的催化活性更高。在一个方面,钛化合物可以在酯化之后和在缩聚之前或在缩聚引发时或在缩聚过程中添加。在另一个方面,钛化合物可以在酯化和缩聚之间或在缩聚的早期中添加,如添加到预聚合步骤(缩聚的第一阶段)中以催化在单体之间和在低分子量低聚物之间和在单体和低分子量低聚物彼此之间的反应,从而增长分子量和将二醇分裂为副产物。如果钛化合物在存在之后在酯化过程中具有较低的催化活性,则当来自酯化阶段中的酸端基的转化率是至少75%时,更优选当酸端基的%转化率是至少85%时,和最优选当来自酯化阶段中的酸端基的%转化率是至少93%时该钛化合物优选被添加到直接酯化过程中。
在另一个方面,钛化合物在酯化完成时或之后被添加到低聚物混合物中或被添加到聚酯熔体中,例如不迟于当熔体的It.V达到约0.3dL/g时,或不迟于当熔体的It.V达到约0.2dL/g时,或不迟于当熔体的It.V达到约0.1dL/g时,或被添加到离开酯化区的低聚物混合物中,或在缩聚的开始之前或开始时添加。
其它化合物如钴化合物和着色剂也可添加在预聚合区中。然而,这些化合物可以代替预聚合区和酯化区或连同预聚合区和酯化区一起,在后缩聚区中添加。
优选,钛催化剂在磷化合物不存在的情况下显示出与以常规用量和在相同温度下使用三乙酸锑或三氧化锑所达到的至少相同的缩聚速率,和更优选在磷化合物不存在的情况下显示出显著更高的缩聚速率,例如比使用三乙酸锑或三氧化锑时高10-50倍的速率,这部分地基于相对于聚合物重量而言的催化元素的重量。具有合适比浓对数粘度的聚酯能够在类似条件下以比锑催化缩聚更短的时间生产,同时也使用更少的催化剂。另外地,钛催化剂优选在磷化合物不存在的情况下在较低温度下显示出与以常规用量和在更高温度下使用三乙酸锑或三氧化锑所达到的至少相同的缩聚速率。具有合适比浓对数粘度的聚酯能够在较温和的条件下以与苛刻条件下的锑催化缩聚类似的时间生产,同时也使用更少催化剂。
一般,钛催化剂包括钛(IV)化合物如烷氧基化物,乙醇酸盐,乙酸盐,草酸盐,等等。烷氧基化物和混合乙醇酸盐烷氧基化物是尤其合适的。钛烷氧基化物包括例如乙酰基三异丙基钛酸酯,四异丙基钛酸酯和四异丁基钛酸酯。尤其合适的钛催化材料包括乙酰基三异丙基钛酸酯和四异丙基钛酸酯,也叫做钛(IV)异丙氧化物。许多此类催化剂是可商购的(例如以商标钛酸酯从DuPont商购)。用作非均相催化剂的固体钛化合物也是合适的,其中包括在美国专利5,656,716中公开的那些,它引入这里供参考。二氧化钛和水合氧化物可以在聚合过程中溶解,例如通过与二醇组分络合和/或与二醇组分反应。如果催化剂保持不可溶,至少部分地,则催化活性将是问题,雾度也是如此(缺乏透明性)。可溶性催化剂是优选的,更优选,在反应的开始就可溶的那些催化剂。钛催化剂能够以任何适当的方式被引入到反应中。可以使用催化剂在醇中的溶液或催化剂在乙二醇中的淤浆,例如,这可以是催化剂在低聚物混合物中的溶液或淤浆。催化剂也可单独添加,并通过搅拌来分布(即,通过机械混合或使用静态混合器)。
熔化聚酯聚合物在包括钛物质的缩聚催化剂组合物存在下进行缩聚。当提及“钛”或任何其它无机催化剂时,钛或其它无机催化剂原子以任何氧化态存在。当提及“元素钛”或处于其元素状态的任何其它无机催化剂时,氧化态是零。
X射线荧光(XRF)是用于报道在本发明的聚合物中的催化剂水平的分析技术。按照惯例,XRF技术称为“元素分析法”。在实际中,XRF试验不受含无机物的物质的氧化态影响;因此,它们不能在不同的氧化态之间区分开。术语Ti原子的使用不暗示任何具体的氧化态。在聚酯中所测量的钛水平是以基于聚酯聚合物重量的ppm被报道为Ti原子的量,而不是依据所添加的钛化合物的水平。在一个方面,所添加的钛催化剂的量可以是例如至少2ppm,或至少4ppm,或至少6ppm,基于聚酯聚合物的重量。在另一个方面,钛的量是例如低于约50ppm,或低于30ppm,或低于20ppm,或15ppm或更低,或13ppm或更低,或10ppm或更低,基于聚酯聚合物的重量。在仍然另一个方面,Ti的量可以是例如至少约3ppm,或至少4ppm,或至少5ppm,或至少6ppm,或至少7ppm,基于聚酯聚合物的重量。在又一个方面,钛的范围可以是例如约3ppm到低于约20ppm,或约4ppm到低于15ppm,或约5ppm到低于10ppm,在各情况下基于聚酯的重量。
使用钛型催化剂是有利的,因为从钛催化的聚合物制成的成品制品通常比由锑型催化剂催化的聚合物更亮(更高L*色值),这归因于锑催化剂还原成锑金属使聚合物具有灰色调。此外,当在AA清除剂(它赋予黄色调)不存在的情况下生产时,根据本发明的由钛催化剂促进的熔融相缩聚反应能够生产出具有低于+5的可接受b*的基础聚合物。在没有由AA清除剂贡献的附加黄色调的情况下,调色剂或着色剂能够引入钛催化基础树脂中以获得例如不大于3.0的b*值,同时保持例如至少70,或至少73,或至少76,或至少80的L*亮度。
在一个方面,由本发明方法获得的结晶聚酯聚合物具有例如至少约70,或至少73,或至少76,或至少79的L*值。
与钛物质一起任选存在的其它催化剂可以是含有锑,锌,钴,锰,锡,锗和其它已知金属的催化剂。然而,在一个方面,缩聚催化剂组合物主要由钛物质组成,意思指与钛相结合的其它金属物质的量不应该使固体聚酯聚合物颗粒的b*提高例如大于约0.5CIELAB单位和/或使固体聚酯聚合物颗粒的L*降低大于例如约1CIELAB单位,在相对于在相同反应条件下除Ti以外的任何金属不存在时制得的组合物所使用的反应条件下。在一个方面,除Ti以外的催化剂金属的累积量不以例如大于约50ppm,或大于30ppm,或大于15ppm,或大于10ppm,或大于5ppm的量加到熔融相聚合过程中。本发明方法中诸多优点中的一个在于在不需要使用一种以上的催化剂的情况下通过在可接受的速率下的直接酯化制造聚酯聚合物的简单性。因此,在另一个方面,在仅仅由钛物质组成的缩聚催化剂组合物存在下进行缩聚,这意指在熔融相制造方法中没有添加其它金属催化剂化合物如锑,镓,锗,锌,锰或镁来积极地催化在熔体中的缩聚反应。在另一个方面,没有添加其它金属化合物,其中包括钴。然而,应该认识到,一种或多种的金属如钴或锰很可能以低水平存在于熔体中,因为它们是伴随从金属催化液相氧化方法制得的对苯二甲酸组合物的杂质,但是在一个方面,这些金属不加到熔融相生产方法中。
在一个方面,锗催化剂不加到聚合物熔体中,或缩聚反应在作为催化剂的所添加锗源不存在的情况下进行,或聚酯聚合物、颗粒、型坯或瓶子不含有锗原子的来源。
预聚物缩聚阶段一般使用一系列的一个或多个容器并且在约230℃和305℃之间的温度下操作约五分钟到四个小时之间的时间。在这一阶段中,单体和低聚物的It.V一般提高到约不超过0.45dL/g。一般通过使用约4乇到200乇范围内的所施加真空从预聚物熔体中除去二醇副产物以驱动熔体的缩聚。在这方面,聚合物熔体有时进行搅拌以促进二醇从聚合物熔体中逃逸。随着聚合物熔体被进料到连续的容器中,聚合物熔体的分子量和因此熔体粘度(它与特性粘度有关)会提高。各容器的压力一般被降低以便允许在各连续容器中或在容器内的各连续区中有更高的聚合度。为了促进二醇,水,醇,醛和其它反应产物的除去,反应器典型地在真空下运行或用惰性气体吹扫。惰性气体是在反应条件下不引起不希望有的反应或产物特性的任何气体。合适的气体包括但不限于氩气,氦气和氮气。
一旦获得在预聚合区中的所需It.V,一般,例如不大于约0.45dL/g,或不大于约0.3dL/g,或不大于约0.2dL/g,预聚物被从预聚物区加入到后缩聚区,其中一般在一个或多个后缩聚容器中继续进行缩聚的第二阶段,但不一定地升温至比在预聚合区中所存在的更高温度,达到例如在约250℃到约310℃,或约270℃到约300℃范围内的值,直到熔体的It.V提高到例如至少约0.68dL/g,或至少0.70dL/g,或至少0.72dL/g,或至少0.75dL/g和至多约1.2dL/g的It.V。
在一个方面,施加于聚合物熔体的温度或在缩聚区的至少一部分中聚合物熔体的温度是例如大于约280℃,和最高达约290℃。在另一个方面,在后缩聚区中的温度,与通常的做法相反,低于约280℃,以便避免在AA前体形成速率上的快速提高。最后的容器,在工业中一般称为“高聚合器”、“后缩聚器”或“缩聚器”,也通常在低于预聚合区中所用压力的压力下操作以便进一步驱除二醇和/或其它副产物和提高聚合物熔体的分子量。在后缩聚区中的压力可以是在例如约0.2-约20mm Hg,或约0.2-约10mm Hg,或约0.2-约2mm Hg范围内。虽然后缩聚区典型地包括与预聚物区相同的基础化学,但是鉴于以下事实:分子的大小和因此粘度不同,意指反应条件也不同。然而,与预聚物反应器一样,每一个后缩聚容器在真空下或惰性气体中操作,并且每一个典型地但不一定地进行机械搅拌来促进二醇和/或其它副产物的除去。
在该方法的步骤b)中,催化剂钝化剂被添加到聚合物熔体中。在一个方面,在Ti催化剂的完全添加之后,添加催化剂钝化剂。催化剂钝化剂是指有效地至少部分地钝化Ti催化活性的化合物。当在给定的水平下添加时化合物有效地使钛催化剂至少部分地钝化,在熔化颗粒时AA的产生速率或在型坯中的游离AA水平相对于没有添加剂的情况而言已减少,和/或仅仅为了测试在给定水平下的化合物的功能,a)当在实际操作条件下固态化的速率相对于没有钝化剂(“没有添加剂的情况”)的相同聚合物来说已减少,或b)当较早添加时,在实际操作条件下为了达到恒定It.V目标值所需要的熔融相缩聚的速率下降,即需要花费更多的时间达到It.V目标值,或相对于没有添加剂的情况,在恒定的时间中减少聚合物的It.V。
在另一个方面,相对于没有添加剂的情况,催化剂钝化剂也降低在熔化颗粒时AA的产生速率(即,相对于没有添加剂的情况,减少了AA产生对于在模制品如型坯中的游离AA水平的贡献)。在另一个方面,相对于没有添加剂的情况,催化剂钝化剂降低在将从熔融相聚合反应获得的具有至少0.68dL/g的It.V的颗粒熔化时AA的产生速率。
在一个方面,催化剂钝化剂随后在制造过程中被添加到聚合物熔体中以便限制在后续熔体加工步骤中钛的活性并且它另外会催化在聚合物中存在的乙醛前体转化成游离乙醛。保持未处理,聚合物将在挤出或注塑过程中具有高的乙醛产生率并且将在从聚合物制造的型坯和瓶子中产生不可接受的数量的游离乙醛。催化剂钝化剂也能够帮助在接近熔融相缩聚的末尾时和在固体聚酯颗粒的熔化(例如熔融加工成制品)过程中热稳定化聚合物熔体,没有添加剂将在高度粘滞的熔体中发生更多的反应来劈裂聚合物链,即形成更多AA前体和最后更多游离AA的一种途径。除了降低AA前体和游离AA的形成速率,催化剂钝化剂可改进聚合物的水解稳定性。当缩聚催化剂体系至少部分地钝化时,至少部分地被缩聚催化剂体系催化的任何副反应不太成为问题。催化剂钝化剂在熔体中的添加比在固态中催化剂的钝化更有效。另外,固态金属钝化技术,如延长时间(30分钟或更长)的热水处理(60-130℃),不会提供在熔融相中催化剂钝化的经济优势。
在酯交换反应中,催化剂钝化剂能够在酯交换反应结束时和在缩聚之前以足以使酯交换催化剂钝化但没有明显损害在钝化该酯交换催化剂之后添加的含钛催化剂的催化活性的摩尔量来添加。然而,如果酯交换催化剂没有过度地损害所得到的聚酯聚合物熔融相产物的颜色稳定性或热稳定性或其它所需性质,则酯交换催化剂不必在添加含钛的催化剂之前被钝化。
催化剂钝化剂例如是含磷的化合物。该磷化合物含有一个或多个磷原子并且包括例如磷酸三酯和酸性磷化合物或它们的酯衍生物。酸性磷化合物被定义为具有至少一个含氧酸基团,即至少一个磷原子双键连接于一个氧原子上和单键连接于至少一个羟基或OH基团。
磷化合物的具体例子包括磷酸,焦磷酸,亚磷酸,多磷酸,羧基膦酸,烷基膦酸,膦酸衍生物,以及它们的酸性盐和酸性酯和衍生物中的每一种,其中包括酸性磷酸酯如磷酸酯单酯和二酯及非酸性磷酸酯(例如磷酸三酯)如磷酸三甲酯,磷酸三乙酯,磷酸三丁酯,磷酸三丁氧基乙基酯,磷酸三(2-乙基己基酯),低聚磷酸酯三酯,磷酸三辛酯,磷酸三苯基酯,磷酸三甲苯酯,磷酸(三)乙二醇酯,膦酸乙酸三乙基酯,甲基膦酸二甲酯,亚甲基二膦酸四异丙基酯,磷酸与乙二醇、二甘醇或2-乙基己醇的单-、二-和三-酯,或各自的混合物。其它例子包括二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯,磷酸氢酯和磷酸二氢酯化合物,亚磷酸酯化合物,某些无机磷化合物(优选可溶于聚合物熔体中),聚磷酸氢乙二醇酯,和甲硅烷基磷酸酯。在颗粒的溶液中或在模塑品中的雾度是在聚合物熔体中添加剂的溶解度缺乏或有限溶解度的一个指标。可溶性添加剂更可能钝化/稳定化催化剂体系。
因为用于本发明中的催化剂体系能够容易地至少部分地钝化,以前发现对于锑催化的体系不太有效的磷化合物,如酸性磷化合物的全酯象磷酸三酯,现在能够用于本发明的聚合物熔体和方法中。而且,发现对于锑催化的体系引起雾度增大的磷化合物如亚磷酸可用作本发明的催化剂体系的钝化剂,不会因为金属的还原而降低亮度和提高雾度,在锑催化的体系的情况下该金属还原赋予聚酯灰色或黑色。与常规的锑催化剂不同,本发明的钛催化剂不会被某些磷化合物还原到它们的元素形式,即零氧化态,并且本身不易引起L*的降低(即,变成灰色)。因此,使用本发明的钛催化聚酯生产的型坯和瓶子比从锑催化聚酯聚合物制造的型坯和瓶子更亮和更透明。
在常规的锑催化剂体系中,如果锑金属和锑磷酸酯颗粒足够大,则它们能够散射光并引起颗粒雾度。锑金属和锑磷酸酯的较小颗粒能够成核结晶并引起晶体雾度。另外,当由于PET和/或添加剂的不完全干燥而存在水时,能够导致对湿气敏感的雾度。与以约250ppm的量使用的常规锑催化剂不同,本发明的钛催化剂是以低得多的水平使用并且在PET中导致低得多浓度的催化剂颗粒或残留物;因此,钛催化的PET比常规的锑催化PET更缓慢结晶。从熔体的更缓慢结晶意味着在注塑方法的挤出机部分中需要更少的热量来模塑加工透明型坯;因此,冷却时间是更短的并且因此,注塑周期时间会减少,即每单位时间能够生产更多透明瓶子型坯。当模塑加工厚的部件时,从熔体的更缓慢结晶是尤其需要的。
该催化剂钝化剂既不与钛化合物的添加一起添加,也不在缩聚开始时添加,因为它将抑制金属催化剂的催化活性和因此抑制缩聚速率。然而,应当指出的是,不是所有类型或形式的磷化合物都是钝化剂,并且如果它们不是,则如果需要的话,它们可以与催化剂一起添加或在缩聚开始时添加。
如果在聚合过程中太早地添加催化剂钝化剂,如聚合物的It.V所定义,更难或不可能在合理的加工时间中达到高的目标It.V。因此,如前所述,该添加剂在缩聚的后期(优选接近后缩聚器出口或刚好在制粒之前)被引入,或从熔体凝固的其它方式会减少在所形成的固体中的游离AA含量。
因为本发明的诸多利益中的一个是催化剂体系容易钝化,所以应该注意不要太早添加催化剂钝化剂,因为这将延迟缩聚速率。最终量的所需催化剂钝化剂的添加应该仅仅在缩聚基本上结束之后来完成,并且其后,和优选,最终量的所需催化剂钝化剂不应该在熔融相制造方法中被添加到聚合物熔体中,直至缩聚基本上结束为止或之后才添加。
在其中在熔融相聚合反应中添加催化剂钝化剂的一个方面,最终量的催化剂钝化剂是指在离开熔融相制造方法的或以粒料出现的聚酯聚合物中所希望的最终量的催化剂钝化剂。如果需要的话,在熔融相制造方法中早期,如在缩聚的引发时或在最后酯化反应器或区之后,添加部分量的催化剂钝化剂,前提条件是随后在缩聚过程中或其后但在下面进一步解释的凝固之前添加代表最终量的一部分的催化剂钝化剂。为了使缩聚和/或生产速率最大化,大部分的或优选大多数的,或最优选整个的催化剂钝化剂随后被添加到熔融相制造方法中。
在其中催化剂钝化剂被添加到熔融相聚合过程中的另一个方面,随后在缩聚过程中和在凝固之前将催化剂钝化剂添加到聚酯熔体中。随后,当满足一种或多种下列条件时或其后和在聚酯熔体的凝固之前,在缩聚反应过程中将催化剂钝化剂添加到聚酯熔体中:
(i)在用于使熔化聚酯聚合物缩聚的最后反应器之内或在最后反应器之间和在用于将熔化聚酯聚合物组合物切成固体颗粒的切粒机之前;或
(ii)在熔化聚酯聚合物组合物的It.V提高到至少0.5dL/g,或到至少0.6dL/g,或到至少0.68dL/g,或到至少0.72dL/g,或到至少0.76dL/g,或到至少0.80dL/g;或
(iii)施加于熔化聚酯聚合物熔体的真空,如果有的话,至少部分地释放;或
(iv)在缩聚时间的至少75%之后,或在缩聚时间的至少80%,或至少90%或至少95%之后。缩聚时间是从引发缩聚开始到缩聚终止或当获得所需It.V时的时间点之间的总时间。为了测量时间,当聚合物熔体离去最后反应器和真空被释放时,获得最终It.V,即使认识到在最后反应器和切粒机之间发生非常微小的It.V提升或中断。或
(v)在凝固时获得的It.V的+/-0.1dL/g之内,或0.05dL/g之内,或0.03dL/g之内,或0.015dL/g之内;或
(vi)在凝固熔体前的约30分钟之内或20分钟之内或10分钟之内或5分钟之内或3分钟之内。
在一个方面,在聚酯熔体获得至少0.50dL/g,或至少0.55dL/g,或至少0.60dL/g,或至少0.65dL/g,或至少0.68dL/g,或至少0.70dL/g,或至少0.72dL/g或至少0.76dL/g,或至少0.78dL/g,或至少0.80dL/g的It.V之后将钝化剂添加到聚酯熔体中,并且最优选,不考虑当添加钝化剂时,离开熔融相制造过程的所得聚合物具有至少0.68dL/g或至少0.72dL/g或至少0.76dL/g的It.V。
在另一个方面,在从经历缩聚反应的聚酯熔体中至少部分释放真空的过程中或之后,或在将缩聚区或反应器中的压力从至多10mm Hg或更低的较低水平或优选从至多3mm Hg或更低的较低水平升至300mmHg或更高,或450mm Hg或更高,或600mm Hg或更高的水平,或升至大气压力或更高压力之后,并且优选在聚酯熔体凝固之前,将钝化剂添加到聚酯熔体中。
在另一个方面,在用于缩聚熔化聚酯聚合物的最后反应器之内或在最后反应器之间和在用于将熔化聚酯聚合物组合物切成固体颗粒的切粒机之前添加钝化剂。例如,钝化剂被添加到相距反应器出口的那一段距离的50%之内的位置,其中在反应器的入口和出口之间的这一段距离是100%,或在该距离的25%之内的位置,或在该距离的10%之内的位置,或在靠近反应器出口的位置添加,或被添加到直接或间接连接最后缩聚反应器与“提供原动力驱动熔体通过口模板以进行切粒的齿轮泵或挤出机的管道中,其中所述管道被引导回到或靠近最后缩聚反应器的出口或底部,或被添加到最后缩聚反应器的管道入口(它靠近该反应器的出口)。至于靠近最后缩聚反应器的出口,是指添加位置在所述反应器的最后25%或更低之内,或在所述反应器的最后15%或更低之内或优选在所述反应器的最后10%或更低之内。百分比能够是按最后缩聚反应器的长度或高度或体积。优选百分比是按长度或高度。从最后缩聚反应器的出口开始测量长度、高度或体积的最后百分数。如果满足了由高度、长度或体积中的任何一个的测量值,则该添加点被认为是在所要求的百分数之内,除非还要求了此类标准中的一种。
在又一个方面,在平均缩聚时间的至少约75%,或至少80%,或至少90%,或至少95%,或至少98%,或至多到约100%之后,将钝化剂添加到聚酯熔体中。平均缩聚时间是在当给定份额的熔体进入到缩聚区的起始端时至当给定份额的熔体到达最后缩聚反应器的聚酯熔体的出口时之间所消逝的平均时间的量度。在缩聚区中的平均缩聚时间或平均停留时间能够由示踪剂研究或模型设计来测量。
在另一个方面,当在凝固时获得的聚酯熔体的It.V在约0.1dL/g之内,或在0.05dL/g之内,或在0.030dL/g之内,或在该It.V的0.02之内,或在0.015dL/g之内时,钝化剂被添加到聚酯熔体中。例如,聚酯熔体可具有比凝固时获得的It.V低约0.10dL/g的It.V,或它可具有比在凝固时获得的It.V高了约0.10dL/g的It.V。
在又一个方面,在凝固聚酯熔体的约30分钟或更短时间之内,或20分钟或更短时间之内,或10分钟或更短时间之内,或5分钟或更短时间之内,或3分钟或更短时间之内的时间点,钝化剂被添加到聚酯熔体中。聚酯熔体的凝固典型地在当熔体加压通过口模板进入到水浴中并切成粒料时发生,或在当熔体被注塑成模制品时在熔体至模具过程中发生。在最宽的意义上,当聚合物熔体的温度被冷却到低于聚合物的晶体熔化温度时发生凝固。
在又一个方面,这里确定的这些方面中的每一个各自地或相结合地在连续工业制造方法中发生,其中在稳态运行中熔融相过程的通过量是至少1公吨/天,或至少50公吨/天,或至少100公吨/天,或至少200公吨/天,或至少300公吨/天,或至少400公吨/天,或至少500公吨/天的聚酯聚合物。
使熔体从约0.40dL/g的It.V达到在至少约0.68dL/g-约0.94dL/g范围内的It.V的反应时间优选是约240分钟或更短时间,210分钟或更短时间,或180分钟或更短时间,或150分钟或更短时间,或120分钟或更短时间,或90分钟或更短时间,或50分钟或更短时间。在所述的时间中,施加的真空是例如在约0.5-约1.0mm Hg之间,温度在例如约275℃-约285℃之间。在一个方面,在催化剂钝化之前,该目标It.V在约0.82-约0.92dL/g之间。这一方面可以与这里所述的其它方面中的任何一个相结合。
在这一方法中使用的磷化合物或其它催化剂钝化剂的量有效地减少当熔化在熔融相中生产的固体聚酯聚合物颗粒时所产生的游离AA的量,这通过部分地或完全地钝化钛化合物残留物的催化活性来实现。能够容忍的当熔化固体聚酯颗粒时产生的游离AA的量取决于最后应用并且常常取决于所牵涉到的具体饮料牌号拥有者。用于制造水瓶的型坯具有比用于制造碳酸软饮料(CSD)瓶子的型坯更低的游离AA技术规格。例如,在CSD型坯中的游离AA的最高可接受水平可以是约9ppm,而在一些水瓶型坯中游离AA的最高可接受水平可以是约3ppm。预期同时用于CSD和水瓶市场的型坯,双用途型坯,常常具有与仅仅在水瓶市场中使用的型坯类似的AA含量技术规格。用于本发明聚酯聚合物中的磷化合物或其它催化剂钝化剂的量取决于最后应用和/或所牵涉到的饮料牌号拥有者。例如,目标磷与钛摩尔比或对于给定Ti水平在PET中的磷水平,当用于水或双用途应用时可以是更高的,与当用于CSD应用时相比。因为催化剂钝化剂的后添加能够引起It.V损失,所以应该添加最低可能量的钝化剂以便对于给定的应用在该部分中实现目标游离AA水平。因85%磷酸的后添加造成的It.V损失大于因净磷酸三酯所造成的损失。从实际的观点考虑,It.V损失对于生产速率有负面影响。另外,在一些点,It.V损失会开始且干涉该AA益处,因为较低It.V意味着更多的能够与某些AA前体反应形成AA的羟乙基端基。
如果钝化剂是腐蚀性的,则尤其关键的是,应该添加最低可能量的钝化剂以便对于给定的应用在该部分中实现目标游离AA水平。在一些情况下,中性化合物如磷酸三酯比酸性化合物如磷酸更优选,在降低游离AA上获得相同的有效性。例如,大量的磷酸可促进泵和反应容器的腐蚀,如果该设备不具有适当的冶金术,如钛或哈斯特洛伊蚀镍基耐蚀耐热合金(Hastalloy)。另一方面,磷酸可以更经济地使用,甚至对于腐蚀预防,并且能够得到具有更好感觉性质的聚合物。
相对于在这一方法中所使用的钛原子而言后添加的磷的量没有限制,但是需要考虑在熔体中存在的金属钛和其它金属的量。除钛之外的其它金属的化合物也与磷化合物反应。如果,除钛化合物之外,存在着与磷化合物反应的其它金属化合物,则后添加的磷化合物的量希望超过为了实现目标P∶Ti MR所需要的量,以确保磷化合物与所存在的全部活泼金属反应或结合。磷原子的摩尔数与钛原子的摩尔数的比率希望是至少0.15∶1,或至少0.3∶1,或至少0.5∶1,或至少0.7∶1,或至少1∶1,或至少2∶1。
虽然我们已经发现25的P∶Ti MR是合适的,且没有规定上限,但是大大过量的磷化合物会引起过多的It.V损失。从实际的观点考虑,It.V损失对于生产速率有负面影响。由高水平催化剂钝化剂引起的较大It.V损失需要在催化剂钝化剂的添加之前实现更高It.V。在一些点,It.V损失会开始且干涉该AA益处,因为较低It.V意味着更多的能够与某些AA前体反应形成AA的羟乙基端基。
在刚好在磷化合物的后添加之前的时间点,优选的是在聚合物中磷与钛摩尔比是尽可能低的。这一优选项给予最高AA益处。在磷化合物的后添加之前的时间点上在聚合物中非零的磷与钛摩尔比仍然会导致AA的降低;然而,随着增加后磷水平使AA减少的速率将是更缓慢的并且AA的最高减少将是更小的,尤其当早期添加的磷的水平增加时。也就是说,在其中在磷化合物的后添加之前在聚合物中磷与钛摩尔比低于0.1∶1MR的P∶Ti,或低于0.05∶1MR,或低于0.01∶1MR,或低于0.005∶1MR,或接近于零或等于零的被添加到缩聚反应中的P和Ti摩尔比,和优选被添加到熔融相过程(它包括酯化或酯交换反应)中的P和Ti摩尔比的情况下,配制以上所述的磷与钛摩尔比的范围。
希望添加纯净催化剂钝化剂,即没有进一步稀释,如对于85%或更高磷酸的情况。在这一方面,由于在催化剂钝化剂溶剂或稀释剂与聚酯聚合物熔体之间的反应引起的It.V损失会减少。另外地,如果载体用来提供催化剂钝化剂的更稀溶液,则优选的是该载体是非反应性的,即,不断裂聚酯聚合物熔体的分子链也不提高AA产生率。水,醇,二醇和较低分子量PET已知会断裂聚合物链。如果催化剂钝化剂随反应活性的稀释剂或溶剂被引入,则一旦催化剂钝化剂的最低量和相关的It.V损失是已知的,能够进行熔融相过程使得在催化剂钝化之前达到的It.V高了所预期的It.V损失的量,这样能够实现目标It.V。
一旦聚合物分子量增长到所希望的程度,它从最后缩聚反应器(在这种情况下后缩聚器)中排出被造粒。齿轮泵可以用来抽吸一定量的本体聚合物通过管道从后缩聚器中离开。在切削熔融聚合物之前,和在本发明的另一个方面,在离开熔融相最后反应器之前,希望将本体聚合物在熔融相中与属于液体(它包括熔体流,分散体,乳液,均匀液体,和非均匀淤浆)的第二流股掺混。在一个方面,第二流股可以在凝固之前的任何阶段被引入到熔融相过程中,例如在进入最后本体聚合物反应器(如最后缩聚反应器,也称为后缩聚器)的入口和切粒机之间。在另一个方面,第二流股可以在最后反应器内的停留时间的最后一半之后和在切粒机之前被引入。在仍然另一个方面,催化剂钝化剂可以被加到第二流股中,然后该处理的第二流股引入到本体聚酯聚合物熔体。
第二流股被引入的方式和第二种液体流股的来源没有限制。例如,可能希望处理和另外加工一部分的滑流(slip stream)。在一个方面,当在凝固之前从最后反应器中排出熔体时,可从聚酯聚合物熔体中排出聚合物熔体的滑流。催化剂钝化剂然后被添加到该滑流中,处理后的滑流(也叫做第二流股)然后从其中聚酯聚合物熔体从最后反应器排出的那一位点被循环回到最后反应器上游。在另一个方面,希望通过挤出机或泵抽设备从与在熔融相生产过程(例如第二聚合反应器)中生产的本体聚合物无关或不同的来源将第二流股引入到后缩聚器。
紧接着在后缩聚反应器之后和在造粒之前,本发明的含磷化合物可以被添加到熔化聚酯中并用静态混合器或任何有效的混合器进行共混。另外地,含磷化合物可以在接近后缩聚反应器的尾端添加。在任一种情况下,含磷化合物可以在熔化聚酯的滑流中,作为在聚酯粒料(即,浓缩物)中的母料或在液体载体中以纯净方式添加(没有稀释)。根据本发明的聚酯可用于形成各种制品,其中包括片材,膜,管材,异型材,型坯,纤维,编织制品和成形制品,如容器,和热成形制品如盘子等等。
在另一个方面,催化剂钝化剂和其它化合物如UV抑制剂、着色剂、再加热添加剂可以添加到取自于离开最后缩聚反应器的聚酯熔体流股的滑流中和然后已处理的熔体流再循环回到最后反应器或回到在取自于离开最后反应器的熔融相流股的滑流之前的位点。这些添加剂中的任何一种或混合物可以包含在第二液体流股中。
包括催化剂钝化剂在内的添加剂可以经由滑流或从如上所述的新鲜来源引入被添加到熔化本体聚合物流股中。另外或此外,固体添加剂可以从固体添加剂供应容器添加到滑流中。附加的加工设备如挤出机可以用于促进固体添加剂混合到滑流中。该挤出机也可用于为滑流提供附加量的混合作用。该挤出机可以与滑流成一直线,或可以交叉到滑流。一个或多个任选的齿轮泵也可用于为富含一种或多种添加剂的滑流提供原动力。任选地,与滑流线成一直线的一个或多个静态混合器可用于加工该滑流,以便提供所需的附加混合程度。因此,已处理部分或富含添加剂的聚合物滑流可以产生和再返回到后缩聚罐中以便再引入到本体聚合物流中。如果需要的话,富含添加剂的或含催化剂钝化剂的第二流股可以返回到后缩聚器罐中并以任何合适的方式分布在其中。
随后或接近熔融相过程的尾端将催化剂钝化能够得到聚酯颗粒,后者在没有将AA清除剂(例如聚酰胺AA清除剂)添加到熔融相过程(它包括酯化和缩聚)中的情况下将在后续熔融加工过程中产生较少AA,与如果不添加催化剂钝化剂所获得的颗粒相比。借助于磷化合物的后添加,钛催化剂体系能够生产出具有更低AA产生率的聚酯聚合物颗粒,与在没有催化剂钝化剂存在下制得的聚酯聚合物或用常规锑催化剂(它随后用磷化合物类似地钝化或不钝化)制得的聚酯相比。当从由钛催化剂体系催化制得的和随后添加磷化合物的聚酯聚合物制造时,模塑部件如型坯可具有更低的游离乙醛水平,与当从由相同催化剂体系催化制得的但没有随后添加磷化合物的聚酯聚合物制造时或当从由常规锑催化剂(它随后用或没有用磷化合物类似地钝化)催化制得的聚酯聚合物制造时相比。通过磷化合物后添加到用钛催化体系催化的聚酯熔体中,现在有可能获得具有低游离AA水平和足够低的使得可用于水瓶应用中的AA产生率的聚酯聚合物颗粒,无需添加AA清除剂或其它AA降低剂。
在另一个方面,提供聚酯颗粒和制造该聚酯颗粒的方法,其中离开熔融相唯一聚合过程的聚酯聚合物熔体在凝固之前没有用催化剂钝化剂或催化剂钝化步骤处理。在这一方面,从切粒机或造粒机获得的固体、未处理的聚酯颗粒是最后聚合物反应器中排出,制粒,以及在后续熔融加工步骤中将催化剂钝化剂添加到凝固的聚酯聚合物颗粒中(例如,加入到用于将聚酯聚合物颗粒熔化和挤塑成瓶子型坯的注塑机中)。
在本发明的另一个方面,聚酯聚合物在凝固之前用催化剂钝化剂处理并且在凝固之后不用加工步骤或不用化合物或不用聚合物或不同它们的任何结合进行处理来钝化该催化剂,如在制造聚合物的熔融相阶段后的凝固步骤之后将聚酯聚合物颗粒浸没或暴露于具有一定温度的热水中达到一段时间,该温度和时间可有效钝化该催化剂。例如,在聚酯聚合物被制粒(不论由常规方法还是由水下切粒技术),然后聚合物粒料在制粒过程中与水分离并离析之后,该聚酯聚合物固体不进行热水处理,如在60℃或60℃以上30分钟或更长时间。因为通过催化剂钝化剂(例如,磷化合物)添加到聚酯聚合物熔体中使催化剂在熔融相过程中钝化,在凝固之后不需要进一步处理聚酯聚合物来钝化该催化剂。
需要理解的是,以上所述的熔融相工艺条件和反应器构型是熔融相过程的举例说明,并且本发明不局限于这一举例说明的过程。例如,尽管已经提及在某些离散的It.V值下的各种操作条件,但是不同的工艺条件可以在所述It.V值之内或之外实施,或所述的操作条件可以在与所述的不同的一些熔体It.V点下采用。另外,基于反应时间而不是测量或预测熔体It.V来调节工艺条件。该过程也不限于串联或并联的罐式反应器的使用或不限于对于各区使用不同的容器。也不需要将缩聚反应细分为预聚物区和后缩聚区,因为缩聚反应能够在一个缩聚反应器中进行,只是随时间推移在操作条件上有变化,或在串联的多个反应器中进行,以间歇、半间歇或连续过程进行。
一旦聚合物分子量增长到所需程度,在熔融相反应器中的熔化聚酯聚合物作为熔融相产物被排出并且在没有将乙醛清除剂添加到聚合物熔体中的情况下凝固。避免乙醛清除剂的添加是所希望的,因为乙醛清除剂是昂贵的并且在显露黄色调之后导致提高聚酯聚合物的b*色值或降低它的L*色值,尤其当游离AA和清除剂的反应产物有颜色时。如果AA清除剂具有热稳定性或挥发性问题,则当在施加高热和高真空的缩聚区中的后缩聚器中添加清除剂时,给定量的清除剂减少游离AA的效率会受损失。一些AA清除剂增加在固体聚酯颗粒中和/或在随后模塑的部件中的黑斑的量。
乙醛(AA)清除剂是一种化合物或聚合物,它通过物理力发生相互作用来结合乙醛并防止乙醛从聚酯聚合物中释放或通过与乙醛之间的化学反应将乙醛转化成另一种化合物。不是防止乙醛前体的形成或该前体的后续反应形成游离AA,该清除剂通过结合于游离乙醛或通过将游离乙醛转化成另一种化合物来发挥作用。净效果是乙醛不再存在或不再能够从固体聚酯颗粒或模塑部件中迁移出来。
乙醛清除剂是本领域中技术人员已知的。实例包括聚酰胺,如公开在美国专利No US5,266,413,US5,258,233,US4,837,115和US 5,650,469中的那些;聚酰胺酯,如公开在美国申请序列号No.595,460(1996年2月5日申请)中的那些;尼龙-6和其它脂族聚酰胺,如公开在日本专利申请Sho 62-182065(1987)中的那些;乙二胺四乙酸(美国专利No.4,357,461),烷氧基化多元醇(美国专利No.5,250,333),双(4-[bgr]-羟基乙氧基苯基)砜(美国专利No.4,330,661),沸石化合物(美国专利No.5,104,965),5-羟基间苯二甲酸(美国专利No.4,093,593),超临界状态的二氧化碳(US专利No.5,049,647和美国专利No.4,764,323)和质子酸催化剂(美国专利No.4,447,595和美国专利No.4,424,337),并且最众所周知的乙醛清除剂是均聚和共聚酰胺,如聚(己内酰胺),聚(己二酰六亚甲基二胺),聚(己二酰间亚二甲苯基二胺),以及具有活性亚甲基的任何其它化合物或聚合物。
一些AA清除剂会引起聚酯聚合物以及从聚酯聚合物生产的瓶子、容器或膜的泛黄。例如,聚酰胺均聚物或共聚物,其中包括描述在例如美国专利No.5,258,233,美国专利No.5,650,469,美国专利No.5,021,515,美国专利申请公开No.2006/0148957,和美国专利申请公开No.2006/0180790(这些文献以它们的全部内容被引入这里供参考)中的那些,是AA清除剂并且当被引入在聚酯聚合物中并暴露于熔化聚酯聚合物加工温度时会赋予聚酯聚合物以黄色。此类一种或多种聚酰胺均聚物或共聚物可以在这里简单地描述为“聚酰胺AA清除剂”。
术语“聚酰胺AA清除剂”在这里一般性使用,并且包括属于均聚物、共聚物和三元共聚物的那些,而且可以通过羧酸官能化单体(例如二羧酸化合物)与胺官能化单体(例如二胺化合物),或通过任何其它已知的方法,如经由内酰胺,使用氨基酸,或酰氯与二胺反应,从而形成主要包括在单体残基之间的酰胺键的聚合物而制备。聚酰胺典型地是无规聚合物,使得在聚合物链中的单体单元无规排列而不是以嵌段方式排列。在这里使用的“聚酰胺AA清除剂”还包括低分子量聚酰胺和低聚物,并且可包括例如与两个单官能胺单体缩合或用它们封端的二羧酸单体。类似地,该术语“聚酰胺AA清除剂”也描述低分子量聚酰胺,它包括与两个单官能羧酸单体缩合或用它们封端的二胺单体。
在这里使用的“羧酸单体”典型地是二羧酸单体,但也可以是其它官能度的单体。例如,羧酸单体可包括,除二羧酸单体之外或代替该二羧酸单体,例如用于封端聚酰胺AA清除剂的单官能羧酸单体,因此影响该聚酰胺AA清除剂的性质,如分子量和在聚合物共混物中的分散。用两个以上羧酸基团官能化的单体也可缩合到该聚酰胺中。
同样地,“胺单体”典型地是二胺单体,但也可以是其它官能度的单体。例如,该胺单体可包括,除二胺单体之外或代替该二胺单体,例如用于封端聚酰胺AA清除剂的单官能胺单体,因此影响该聚酰胺AA清除剂的性质,如分子量和在聚合物共混物中的分散。用两个以上氨基官能化的单体也可缩合到聚酰胺AA清除剂中以赋予交联性能。
在一个方面,聚酰胺AA清除剂是含有酰胺部分的反应产物,优选含量为至少50%,或至少70%,或至少80%的由以下通式表示的连接键:
基于在构成100%的单体残基之间的缩合连接键的总数。在另一个方面,至少80%,或至少90%,或至少95%,或至少98%的在聚酰胺聚合物中的不同单体残基之间的连接键是酰胺键,基于构成100%的连接键的总数。在聚合物中存在的此类酰胺键的数量可以例如是约1-约200,或约50-约150。
在另一个方面,聚酰胺AA清除剂含有活性亚甲基,比如当亚甲基被相邻sp2型碳原子共振稳定化时可以发现的。活性亚甲基包括例如烯丙基氢和苄基氢,包括在连接于以粗体表示的碳上的以下结构中存在的那些:
其中R是氢或烷基。苄基位置因此是直接连接于芳基环上的碳。由于苄基或阳离子被芳基环中的相邻sp2碳的共振稳定化,该碳是尤其具有反应活性的。该芳基环可以是例如苯基环或另一个多环型芳族环如萘基。优选,至少50%的胺残基含有活性亚甲基,如烯丙基,氧亚烷基氢,或更优选至少50%的胺残基含有苄基氢基团。
在又一个方面,聚酰胺AA清除剂包括己二酸和间-亚二甲苯基二胺的残基。在一个方面,根据本发明的聚酰胺AA清除剂可包含己二酸残基,含量例如为至少约50mol%,或至少60mol%,或至少70mol%,或至少80mol%,或至多约85mol%,或至多90mol%,或至多95mol%,或至多98mol%,或至多100mol%,基于在聚酰胺中的共计100摩尔的总羧酸残基。
在另一个方面,聚酰胺AA清除剂包括间-亚二甲苯基二胺残基,含量例如为至少约50mol%,或至少60mol%,或至少70mol%,或至少80mol%,至多约85mol%,或至多90mol%,或至多95mol%,或至多98mol%,或至多100mol%,在各情况下基于在聚酰胺中的构成100mol%的总胺残基,其中该胺残基的剩余部分包括来自一种或多种其它胺如对-二甲苯二胺的残基。
在又一个方面,聚酰胺AA清除剂可包括共聚物,该共聚物包含约80-100mol%的己二酸残基和约80-100mol%的间-二甲苯二胺残基,基于在聚酰胺中的羧酸残基的总量和胺残基的总量,各构成100mol%。在仍然另一个方面,聚酰胺AA清除剂包括约95-100mol%的己二酸残基和约90-100mol%的间-二甲苯二胺残基,基于在聚酰胺AA清除剂中的羧酸残基的总量和胺残基的总量,各构成100mol%。在另一个方面,该聚酰胺AA清除剂可包括含量为至少60mol%,或至少75mol%,或至少80mol%,或至少85mol%,或至少90mol%,或至少95mol%,或至少96mol%的聚(己二酰间-亚二甲苯基二胺)的重复单元,在各情况下基于在聚酰胺中的构成100mol%的酸/胺单元的总摩尔数。
除己二酸残基之外,聚酰胺AA清除剂的羧酸残基可包括例如至多20mol%,或至多10mol%,或至多5mol%,或至多2mol%的具有例如2-20个碳原子的一种或多种附加羧酸残基,例如具有7-12个碳原子的一种或多种脂族羧酸残基,如庚二酸,辛二酸,壬二酸,癸二酸,十一烷二酸,十二烷二酸或1,4-环己烷二甲酸的残基。在其它方面,该羧酸残基可包括间苯二酸,或对苯二甲酸残基。
聚酰胺AA清除剂的胺残基可包括至多20mol%,或至多10mol%,或至多5mol%的具有2-16个碳原子的一种或多种附加胺残基。实例包括对-亚二甲苯基二胺,1,2-双氨基甲基环己烷,六亚甲基二胺,和它们的混合物。
需要理解的是,用于制备聚酰胺AA清除剂的胺单体可以不是100%纯,并且可含有反应副产物,其中确认的胺单体是主要的单体。对于羧酸单体也是如此。
本发明的聚酰胺AA清除剂可进一步包括附加的连接键,例如酰亚胺和脒。
聚酰胺AA清除剂包括例如
(a)含量为至少约50mol%,或至少60mol%,或至少70mol%,或至少80mol%,至多约85mol%,或至多90mol%,或至多95mol%,或至多98mol%,或至多100mol%的己二酸的二羧酸残基,其中二羧酸残基的剩余部分包括至多5mol%,或至多40mol%,或至多30mol%,或至多20mol%,或至多10mol%,或至多5mol%的例如间苯二酸或对苯二甲酸的残基,以及它们的混合物,在各情况下基于在聚酰胺中的共计100摩尔的总二羧酸残基,和
(b)二胺残基包括含量例如至少约50mol%,或至少60mol%,或至少70mol%,或至少80mol%,至多约85mol%,或至多90mol%,或至多95mol%,或至多98mol%,或至多100mol%的间亚二甲苯基二胺的残基,其中二胺残基的剩余部分包括含量至多50mol%,或至多40mol%,或至多30mol%,或至多20mol%,或至多10mol%,或至多5mol%的来自一种或多种其它二胺如对-二甲苯二胺的残基或六亚甲基二胺残基,在各情况下基于在聚酰胺中的构成100mol%的总二胺残基。实例包括但不限于:聚(己二酰间亚二甲苯基二胺)(它在这里描述为“MXD6”),聚(己二酰-co-间苯二甲酰间亚二甲苯基二胺),聚(间苯二甲酰六亚甲基二胺),聚(间苯二甲酰-co-对苯二甲酰六亚甲基二胺),聚(己二酰-co-间苯二甲酰六亚甲基二胺),聚(己二酰-co-对苯二甲酰六亚甲基二胺),聚(间苯二甲酰-co-对苯二甲酰六亚甲基二胺),等等,或它们的混合物。尤其合适的聚酰胺包括具有带有苄基氢的残基的那些聚酰胺,例如聚酰胺类如聚(己二酰间亚二甲苯基二胺),聚(间苯二甲酰-co-对苯二甲酰间亚二甲苯基二胺),聚(己二酰-co-间苯二甲酰间亚二甲苯基二胺),和它们的混合物
聚酰胺AA清除剂的数均分子量没有特别限制。数均分子量(Mn)可以是例如至少约1,000,至多例如约45,000。另外地,聚酰胺聚合物的Mn可以是至少2,500,或至少3,500,或至少5000,至多约7,000,或至多约12,000,或至多约25,000。如果需要的话,低分子量聚酰胺能够以从约200,或从300,或从500,或从1,000到约12,000,或从2,000到10,000,或从2,500到7,000的范围内使用。如果聚合物共混物的光学透明度是重要的,则我们相信低分子量聚酰胺的使用会较少干涉光透射率。
聚酰胺AA清除剂包括描述在美国专利申请公开No.2006/0180790中的那些,全部内容引入这里供参考。例如,聚酰胺AA清除剂可包括与例如具有苄基氢(如来自苄基胺)的两个单官能或双官能的胺(分子)缩合的己二酸。这些单体可以是相同的或不同的。另外地,低分子量聚酰胺可包括与两个单官能或双官能的单体如羧酸类(例如,甲酸,乙酸,丙酸,丁酸,戊酸,苯甲酸)或酸氯缩合的间二甲苯二胺。这些单体能够是相同的或不同的。此类分子的分子量部分地取决于单体是单官能的还是双官能的,即,该单体是否包括连接基团以进一步与附加单体反应。
在本发明的一个方面,聚酯聚合物组合物可以缺少聚酰胺,它有效地清除在凝固之前的熔融相聚合反应中所添加的AA,或它在将聚酯聚合物放入在运输容器中之前的任何点被添加,或它在将组合物再熔化形成制品之前的任何点被添加,和在另一个方面,聚酯组合物缺乏在凝固之前的熔融相过程中所添加的可有效清除AA的任何聚合物。
熔融相产物被加工成所需的形式,如无定形粒子。聚酯聚合物颗粒形状没有限制,并且能够包括规则或不规则形状的离散颗粒,但在它们的尺寸上没有限制,其中包括星形、圆球、扁球体、球状体、圆柱形粒料、常规的粒料、锭剂和任何其它形式,但是颗粒不同于片材,膜,型坯,线材或纤维。
颗粒的数均重量(不要与数均分子量混淆)没有特别限制。例如,颗粒可具有至少0.10g每100个颗粒,或大于1.0g每100个颗粒,和至多约100g每100个颗粒的数均重量。
将聚酯聚合物从熔融相过程中凝固的方法没有限制。例如,来自熔融相过程的熔化聚酯聚合物可以被引导通过口模,或仅仅切削,或同时被引导通过口模和随后切削该熔融聚合物。齿轮泵可以用作原动力驱动该熔化聚酯聚合物通过口模。代替使用齿轮泵,熔化聚酯聚合物可以进料到单螺杆或双螺杆挤出机中并被挤出通过口模,任选在挤出机喷嘴处190℃或更高的温度下。一旦通过口模,该聚酯聚合物能够被拉成线材,与冷流体接触,然后切成粒料,或聚合物能够在模头制粒,任选在水下。该聚酯聚合物熔体任选在被切削之前进行过滤以除去超过规定粒度的颗粒物。任何常规的热制粒或切割方法和装置都可以使用,其中包括但不限于切割,线材制粒和线材(强制输送)制粒,制锭剂机,水环制粒机,加热面制粒机,水下制粒机和离心机制粒机。
用于结晶聚酯聚合物的方法和装置没有限制,并且包括在气体或液体中的热结晶。结晶能够在机械搅拌容器、流化床、由流体运动搅拌的床、未搅拌的容器或管中进行;在高于聚酯聚合物的Tg的温度下(优选在140℃到190℃)在液体介质中结晶;或现有技术中已知的任何其它方式。同时,聚合物可以是应变结晶。聚合物也可以在低于其Tg(玻璃化转变温度)的聚合物温度下被加入到结晶器中,或它可以在高于其Tg的聚合物温度下被加入到结晶器中。例如,来自熔融相聚合反应器中的熔融聚合物可以被输送通过口模板并在水下切粒,然后立即被送到水下热结晶反应器中,在这里聚合物在水下结晶。另外地,该熔融聚合物可以切削,冷却到低于它的Tg,然后被送到水下热结晶装置或任何其它合适的结晶装置。或,熔融聚合物能够以任何常规方式切削,冷却到低于它的Tg,任选储存,然后结晶。
优选的凝固技术通过在聚合物被切削和结晶到至少20%结晶度之前在熔融相制造中不使热能给予聚合物从而降低到低于Tg,来整合切削与结晶两个过程。在一种整合的凝固技术中,熔化聚酯聚合物被引导通过口模,在口模上在高温下和大于大气压力下水下切粒,由热水从切粒机冲走并穿过一系列的管提供停留时间来使该颗粒在热的液体水中在高于聚合物Tg的温度下和优选在约130℃到180℃下进行热结晶,在此之后水与结晶的颗粒分离,和该颗粒被干燥。在另一种整合的凝固技术中,熔化聚酯聚合物在水下切粒,在切粒之后该颗粒立即与液体水分离,然后颗粒被干燥,并且在该颗粒仍然是热的同时和在颗粒的温度下降到低于聚合物的Tg和更理想地在颗粒温度高于140℃的同时,该颗粒从干燥机中引导至一个表面或容器,该表面或容器使颗粒形成具有一定床高度的移动床,该床高度足以使颗粒内的潜热使颗粒结晶,优选没有外部使用加热介质或增压手段。这一技术也称为潜热结晶,并且该工艺可以从Brookman Kreyenborg GmbH商购。
结晶度任选是至少30%,或至少35%,或至少40%。在直接酯化过程中,熔融相产物优选通过在熔融相中添加仅仅由含钛的化合物组成的缩聚催化剂来制备。因此,在熔融相中制得的具有低的或可接受的AA产生率的聚酯聚合物能够被分离和提供到转化器中,无需在固态下提高它们的分子量。通过在熔融相中制造高It.V产物,固态化步骤能够一起避免。固态化通常用于在固态中提高粒料的分子量(和It.V),常常提高了至少0.05It.V单位,和更典型地0.1到0.5It.V单位。
对于需要极低游离AA(例如低于约3ppm)的应用,使用本发明的仅熔融相方法生产的聚酯聚合物颗粒可需要除去过量的游离AA。在一个方面,通过残留乙醛的熔融相缩聚后除去而获得具有极低水平的游离乙醛(例如,低于3ppm)的聚酯聚合物颗粒。因此,一旦从熔融相生产方法获得颗粒,在颗粒中存在的残留乙醛通过传统方法或通过如下所述的方式被减少。在固体颗粒中残留乙醛的量通过不同于固态聚合方法的技术被减少,这些方法是高成本的并且导致较大的分子量提升。理想地,在没有使颗粒的It.V提高0.03dL/g以上的情况下,在固体颗粒中的残留乙醛可在固态中降低到约10ppm或更少,或8ppm或更少,或6ppm或更少,或4ppm或更少的水平。在这一方面,该颗粒不需再熔化和脱挥发分来减少它们的乙醛水平,该颗粒也不需要进行固态聚合技术(它导致颗粒的It.V提升大于约0.03dL/g)。在仍然另一个方面,在固体颗粒中残留乙醛的水平被降低到约5ppm或更少的水平。在又一个方面,在固体颗粒中残留乙醛的水平降低到2ppm或更少的水平。
用于减少颗粒中乙醛的任何常规方法都是合适的,优选不是固态聚合技术或不是再熔化/脱挥发分或者不是聚酰胺的添加或聚合物AA清除剂或结合AA的其它物质的添加。因此,聚酯聚合物组合物在没有采用固态聚合技术的情况下以及在再熔化之前可具有10ppm的AA含量,并且没有聚酰胺或聚合物AA清除剂或结合AA的其它物质的添加,或没有前述的任何一种。例如,被描述为AA产生率试验的样品制备的一部分的真空程序将是合适的;然而,在更大的规模上,容器将替代烘箱。
降低固体颗粒中的乙醛水平但不使它们的分子量提高幅度超过0.03dL/g的另一种技术在这里被提及为在US2006/0047103中所述的乙醛汽提,它的全部内容引入这里供参考。借助于这一方法,通过将颗粒引入到容器中在容器中形成颗粒床,使该床与在不超过0.15SCFM每磅颗粒每小时的气体流速下引入的气流接触,并从具有减少量的残留乙醛的容器中排出后缩聚颗粒,减少了颗粒的残留乙醛。
在气体汽提操作中,在连续或间歇过程中,优选在连续过程中,气体如空气或惰性气体如氮气与聚酯聚合物颗粒并流或逆流接触,优选与颗粒在容器中的流动方向逆流。被引入到AA汽提容器中的气体的温度没有特别限制,并且能够是从环境温度到约180℃,但优选从环境温度到约70℃,或至多50℃,或至多40℃,或约环境温度。离开汽提容器的气体的温度将接近被引入到容器中的粒料的温度。因此,如果颗粒在100℃下引入,气体的出口温度将是约100℃+/-20℃。离开容器的气体的温度不应该超过某温度,在该温度下颗粒的分子量在固态中提高了大于约0.03dL/g。颗粒的停留时间取决于起始残留AA水平,气体温度和颗粒质量/气体比,但一般,该停留时间是0.5小时到30小时。气体组合物可包括例如氮气,二氧化碳,或环境空气。如果在给定的温度下在空气中汽提之后发生相当大的IV损失和/或显著恶化固体聚酯颗粒的颜色,则采用氮气或另一种惰性气体作为气体组合物将是优选的。在另一个方面,空气可以在较低的汽提温度下使用。气体不需要干燥,因为气体的作用不是干燥粒料而是从粒料中汽提残留AA。然而,如果需要的话,气体可以干燥。
干燥机温度,气流,干燥剂类型和停留时间将影响在为挤出机供应原料制造制品的干燥机中AA汽提的效力。尽管在为制造制品的挤出机供应原料的干燥机中也可进行乙醛的气体汽提,优选的是为干燥机进料早已具有2ppm或更少的残留乙醛的聚合物颗粒,以便减少在干燥机中使用的气流和/或改进从挤出机制造的制品的质量。另外,在AA汽提过程中,不需要干燥气体从颗粒中汽提AA,而在干燥过程中,干燥空气的气流循环通过颗粒主要减少在颗粒上或之中的水分,兼有还除去AA的次要优点。因此,在AA汽提过程中,环境气体能够是和优选用作汽提介质。
因此,在一个方面,具有至少0.069dL/g的It.V和在例如约20%-约55%范围内的结晶度并具有例如至少约3ppm,或大于10ppm,或大于20ppm,或大于30ppm,或大于40ppm的残留乙醛水平的本发明颗粒作为热颗粒(例如约100℃-约180℃)被送到容器中,优选通过该容器的上端,以提高AA汽提的效率。热颗粒形成粒料床,由重力流向容器的底端,而气体如环境空气或氮气的逆向气流循环通过该床,该气体在约环境条件到约70℃范围内或从环境温度到约40℃范围内的温度下被引入到容器中,因此减少了在被引入容器中的颗粒之中和/或之上的残留AA的水平。该颗粒是在它们被引入到逆向气流中的约0.5-30小时内从容器中排出。尽管该容器能够增压,但优选的是不增压,只是由气流产生的压力除外。该容器希望在约0-5psig或环境压力下操作。
在汽提过的颗粒上,即在离开汽提过程的颗粒上存在的残留乙醛的水平是例如约10ppm或更少,或7ppm或更少,或5ppm或更少,或3ppm或更少,或2ppm或更少,或1.5ppm或更少。在从熔融相缩聚获得之后被进料到汽提容器中的颗粒之上存在的残留乙醛的水平一般是约3ppm或更高,或至少5ppm,或至少10ppm,或至少20ppm,或至少25ppm,或至少30ppm,或至少40ppm。在另一个方面,在进入汽提容器中的粒料和离开容器的粒料两者的游离乙醛水平的差异是例如至少约5ppm,或至少10ppm,或至少20ppm或更高,或至少30ppm或更高。
气体能够由任何传统设备,如由鼓风机,风扇,泵等等,被引入到容器中。气体能够与穿过容器的颗粒流并流或逆流或跨越该颗粒流。穿过颗粒床的优选气流与通过该床的颗粒流逆流。气体能够在容器上的、有效降低在离开容器的颗粒中的乙醛水平的任何所希望的点上被引入,与被进料到容器中的那些相比。优选,气体引入点是在容器中的床高度的下半部,和更优选是在床高度的下1/4处。气体流过颗粒床的至少一部分,优选通过该床的至少50体积%,更优选通过颗粒床体积的至少75%。适合用于本发明中的气体可以是,例如空气,二氧化碳和氮气。一些气体比其它气体更更优选,是因为容易获得和低成本。例如,空气而不是氮气的使用将导致重大的运转成本改进。可以相信,在使热的气流在高于180℃的温度下通过颗粒床的操作中需要氮气的使用,如在预热器或固态化器中,因为氮气对于氧化反应是惰性的,导致粒料变色,该变色另外会在许多聚酯聚合物和环境空气中的氧气之间发生。然而,通过保持该过程温度较低,使得离开容器的气体不超过190℃,颗粒变色减到最少。在一个方面,气体含有低于约90vol%氮气,或低于85vol%氮气,或低于80vol%氮气。在另一个方面,气体含有17.5vol%或更高的氧气。在另一个方面,在环境组成(在容器所处的厂址上空气的组成)下空气的使用,或没有分离或提纯的空气的使用是优选的。在又一个方面,环境空气输送通过气体入口。尽管如果需要的话该气体能够干燥,也不需要干燥该气体,因为目的是从颗粒中除去乙醛。
用于容纳颗粒和允许气体和颗粒的进料进出该容器的任何容器是合适的。例如提供一种容器,它具有至少一个气体入口,和聚酯聚合物颗粒的入口,气体出口,和后缩聚颗粒的出口。该容器优选是绝热的以保留热量。气体入口和后缩聚颗粒出口希望位于气体出口和颗粒入口之下,优选气体出口和颗粒入口朝向容器的顶部以及气体入口和后缩聚颗粒出口朝向容器的底部。该气体希望在容器内床高度的约1/2处或更希望在容器内的床高度的下1/4处被引入到容器内的床中。该颗粒优选在容器的顶部被引入,然后由重力作用运动到容器的底部,而气体优选与颗粒流动的方向逆流流动。颗粒聚集在容器内形成颗粒床,然后该颗粒由重力沿容器的长度慢慢地下降到在容器底部的后缩聚颗粒出口。床高度没有限制,但优选的是在连续过程中处于基本上恒定的高度,并且是在汽提区内含有颗粒的容器的高度的至少75%。该容器优选具有至少约2,或至少4,或至少6的长宽比L/D。尽管该方法能够以间歇或半间歇模式进行,在该模式中颗粒不流动和气流能够在任何方向通过颗粒床,但该方法优选是连续的,其中当颗粒被进料到容器中时颗粒流股连续地从颗粒入口流向后缩聚颗粒出口。
被引入到容器中和通过颗粒床的至少一部分的合适气体流速是足以降低在离开容器的颗粒上残留乙醛的量的一种流速,与引入到容器中的那些相比。例如,对于每一(1)磅的加入到容器中的颗粒每小时,被引入到容器中的合适气体流速是至少约0.0001标准立方英尺/分钟(SCFM),或至少0.001SCFM,或至少0.005SCFM。高的流速也是合适的,然而不是必需的,并且气体流动速率应该保持足够的低以避免由气体泵,风扇或鼓风机引起的不必要的能量消耗。而且,不希望过度冷却该颗粒或干燥该颗粒,因为这些目的中的任一种或两种的实现典型地都需要高的气体流动速率的使用。另外,如果发生显著的冷却,则AA汽提的速率是缓慢的,即在较低温度下需要更多的时间来达到在后缩聚颗粒中相同水平的残留AA。对于每一(1)磅的所加入颗粒每小时,气体流动速率优选不高于约0.15SCFM,或不高于0.10SCFM,或不高于0.05SCFM,或甚至不高于0.01SCFM。
最大程度减少氧化反应、变色,维持颗粒的It.V和除去乙醛且同时将生产成本保持较低的最优过程是在环境温度下引入气体,将在约150℃-约170℃范围内的颗粒,在约0.002SCFM到约0.009SCFM每1lb/hr的PET的一种气体流速下,加入到立式圆柱形容器中。容器的尺寸使得粒料的停留时间平均为10-约24小时。
通过使用本发明的方法,具有适宜高的It.V的聚合物可在较短的总过程时间中或在类似的过程时间中但在更温和的温度下获得,并且生产出聚酯产物,例如呈粒料形式,它不仅不需要高花费和增加工艺时间的固态化,而且含有更少AA和在未来的加工中产生更少AA。如果需要仍然更高It.V的聚合物,则分子量可以通过固态化来进一步提高。尽管这一附加工艺步骤牵涉到额外时间和花费,但是这部分地通过在熔融相中总聚合时间的减少来补偿。另外,固态化进一步减少AA含量。
另外,使聚合物着色的某些试剂可以添加到熔体中。在一个方面,上蓝色的调色剂被添加到熔体中以便降低所得到的聚酯聚合物熔融相产物的b*值。该上蓝剂包括蓝色无机和有机调色剂。另外,红色调色剂也能够用于调节a*色值。能够使用有机调色剂(例如,蓝色和红色有机调色剂)如描述在美国专利No 5,372,864和5,384,377中的那些调色剂,它们以全部内容被引入这里供参考。有机调色剂可以作为预混合组合物加入。预混合组合物可以是红色和蓝色化合物的净共混物或该组合物可以预溶解在聚酯的原料当中的一种(例如乙二醇)中或在其中制成淤浆。
所添加的调色剂组分的总量取决于在基础聚酯中固有黄色的量和调色剂的效力。一般,使用至多约15ppm的合并有机调色剂组分的浓度以及约0.5ppm的最低浓度。上蓝色添加剂的总量典型地是约0.5-约10ppm。
调色剂能够被添加到酯化区中或添加到缩聚区中。在一个方面,调色剂被添加到酯化区中或添加到缩聚区的早期阶段中,如添加到预聚合反应器中。如果调色剂在乙二醇中制成淤浆和如果压力随着前进通过该缩聚区而下降,则尤其是这种情况。
本发明的聚酯聚合物和从这些聚合物制造的瓶子型坯可含有再加热添加剂,因此具有改进的再加热速率,表示为二十盎司瓶子型坯再加热改进温度(RIT),相对于没有再加热添加剂的对照样品。因此,在各方面,含有再加热添加剂的根据本发明的聚酯聚合物的二十盎司瓶子型坯再加热改进温度(RIT)可以是约0.1℃到约11℃,或1℃到11℃。
用于聚酯聚合物中的再加热添加剂将取决于具体的应用,所希望的再加热时间的减少,和在a*和b*值远离零的减少上以及L*亮度值远离100的移动上的容忍水平。再加热试剂的最高量可以受到所希望的再加热速率,或在L*,a*,b*和其它色彩特性上的维持当中的一种或多种所限制,它可以因为不同的应用或用户要求而变化。再加热添加剂对于聚酯聚合物的颜色的影响可通过使用三色激励色标如CIE L*a*b*色标来判断。该L*值可以是0到100并测量深色到浅色。该a*值测量红色到绿色,其中正值是红色和负值是绿色。该b*值测量黄色到蓝色,其中黄色具有正值和蓝色具有负值。
颜色测量理论和实践更加详细地在Principles of Color Technology,pp.25-66,Fred W.Billmeyer,Jr.,John Wiley & Sons,New York(1981)中讨论,该文献被引入这里供参考。
对于二十盎司瓶子型坯测量的聚酯聚合物的L*值应该一般是大于60,更优选至少65,和仍然至少70。规定具体的L*亮度没有暗示实际使用具有具体侧壁截面厚度的型坯,但仅仅如果测量L*值,则为了测试和评价聚酯聚合物的L*值,实际使用的聚酯聚合物被注塑加工制得具有0.154英寸厚度的型坯。
根据在具有0.154英寸的标称侧壁截面厚度的二十盎司瓶子型坯所测量,令人想望的聚酯聚合物的颜色一般由a*坐标值标明,该值优选在约-2.0到约+0.5或从约-2.0到约+0.1。对于b*坐标值而言,一般希望制造具有b*坐标值的瓶子型坯,该值是在从-3.0,或从-1.5,到低于+5.0,或低于+4.0,或低于+3.8,或低于+2.6的正值的范围内。
在本发明的又一个方面,提供从包括本发明的聚酯聚合物的型坯制造的饮料瓶,其中型坯具有5℃或更高的RIT,和60或更高的L*值。
在本发明的又一个方面,提供从包括本发明的聚酯聚合物的型坯制造的饮料瓶,其中型坯具有5℃或更高的RIT,和60或更高的L*值。
在各种其它方面,提供聚酯聚合物,不论呈现熔体、粒料、片材、型坯和/或瓶子的形式,它包括再加热添加剂,并且其中从聚酯聚合物形成的型坯具有70或更高,或79或更高,或甚至80或更高的型坯L*值,以及10℃,或至少5℃,或至少3℃的RIT。
在本发明的聚酯聚合物中添加的再加热添加剂包括,例如活性炭,炭黑,锑金属,锡,铜,银,金,钯,铂,黑色氧化铁,等等,以及吸收近红外的染料,其中包括但不限于公开在美国专利6,197,851中的那些,该专利被引入在这里供参考。在本发明的另一个方面,氮化钛颗粒可以作为再加热添加剂在PET聚合物的聚合过程中的任何点或随后添加,其中包括添加到酯化区,到由预聚物区和后缩聚区组成的缩聚区,到制粒区或在制粒区之前,和在这些区之间的任何点。该氮化钛颗粒也可添加到固态化粒料中,当该粒料离开固态化反应器时。此外,该氮化钛颗粒可以与其它原料相结合被添加到PET粒料并进而添加到注塑机,或可以单独地加入到注塑机中。为了清楚说明,该颗粒可以在没有将聚酯组合物凝固和分离成粒料的情况下被添加在熔融相中或添加到注塑机中。因此,该颗粒也能够在制造型坯的方法中的任何点被添加在熔融-至-模塑(melt-to-mold)过程中。在各情况下在添加点,该颗粒能够作为净粉末,或在液体中,或作为聚合物浓缩物被添加,并且能够被添加到原始或重复利用PET中,或作为其中将原始或重复利用PET作为PET聚合物载体的一种聚合物浓缩物来添加。
铁氧化物,它优选是黑色,以非常细分散的形式使用,例如,约0.01-约200μm,优选约0.1-约10.0μm,和最优选约0.2-约5.0μm。黑色氧化铁的合适形式包括但不限于磁铁矿和磁赤铁矿。也可使用红色氧化铁。此类氧化物例如描述在Pigment Handbook的323-349页,Vol.1,1973版权,John Wiley & Sons,Inc。
引入到本发明的基础聚酯聚合物中的特定的再加热添加剂,以及其它添加剂(例如聚合物如聚碳酸酯和PCR)也许对于聚酯聚合物的颜色和从这些本发明聚酯聚合物形成的产品的颜色有强烈影响。为了矫正这一色移,需要在着色剂(在这里也称作“调色剂”)的量上进行调节,以生产满足最后应用的要求的聚酯聚合物和相应产品。
其它组分能够被添加到本发明的组合物中以增加聚酯聚合物的特性。例如,结晶助剂,抗冲改性剂,表面润滑剂,不套叠剂(denestingagents),抗氧化剂,紫外光吸收剂,着色剂,成核剂,其它再加热速率增强助剂,粘性瓶子添加剂如滑石,和填料等等都能够包括。
本发明的组合物任选另外含有在US 4,617,374中公开的那一类型的一种或多种UV吸收性化合物,该文献以其全部内容引入这里供参考。一个例子包括作为共聚单体、侧基或端基以共价键键接于聚酯分子上的UV吸收性化合物。合适的UV吸收化合物在聚酯加工温度下是热稳定的,吸收在约320nm到约380nm范围内的光,并且难以从聚酯聚合物中萃取或无法从该聚酯聚合物中萃取。该UV吸收化合物优选提供了波长370nm的UV光透过瓶子壁12密耳(305微米)厚度的低于约20%或低于约10%透射率。合适的化学反应活性UV吸收化合物包括下式的取代次甲基化合物
其中:
R是氢,烷基,取代烷基,芳基,取代芳基,环烷基,取代环烷基或烯基,或聚氧化烯链,如聚氧化乙烯或聚氧化丙烯聚合物,各任选具有在作为嵌段或无规共聚物的聚合物链中的一些氧化丙烯或氧化乙烯单元,该聚氧化烯链具有500到10,000的数均分子量;
R1是氢,或基团如烷基,芳基或环烷基,所有这些基团可以是取代的;
R2是不干涉与聚酯的缩合的任何基团,如氢,烷基,取代烷基,烯丙基,环烷基或芳基;
R3是氢或1-3个的选自烷基,取代烷基,烷氧基,取代烷氧基和卤素中的取代基,和
P是氰基,或基团如氨基甲酰基,芳基,烷基磺酰基,芳基磺酰基,杂环基,链烷酰基,或芳酰基,所有这些基团可以是取代的。
优选的次甲基化合物是以上通式的那些化合物,其中:R2是氢,烷基,芳烷基,环烷基,氰基烷基,烷氧基烷基,羟烷基或芳基;R选自氢;环烷基;被一个或两个的烷基、烷氧基或卤素取代的环烷基;苯基;被1-3个的选自烷基,烷氧基,卤素,链烷酰基氨基或氰基中的取代基取代的苯基;直链或支链低级烯基;直链或支链烷基以及被1-3个选自下列中的取代基取代的此类烷基:卤素;氰基;琥珀酰亚胺基;戊二酰亚胺基;邻苯二甲酰亚胺基;苯并[c]吡咯酮基;2-吡咯酮基;环己基;苯基;被烷基,烷氧基,卤素,氰基或烷基氨基磺酰基取代的苯基;乙烯基-磺酰基;丙烯酰胺基;氨磺酰基;苯甲酰基磺酰亚胺基(benzoylsulfonicimido);烷基磺酰胺基;苯基磺酰胺基;烯基羰基氨基;下式的基团:
其中Y是-NH-,-N-烷基,-O-,-S-,或-CH2O-;-S-R14;SO2CH2CH2SR14;其中R14是烷基,苯基,被卤素、烷基、烷氧基、链烷酰基氨基或氰基取代的苯基,吡啶基,嘧啶基,苯并噁唑基,苯并咪唑基,苯并噻唑基;或以下通式的基团:
-NHXR16,-CONR15R15,和-SO2NR15R15;
其中R15选自H,芳基,烷基,和被卤素、苯氧基、芳基、-CN、环烷基、烷基磺酰基、烷硫基或烷氧基取代的烷基;X是-CO-,-COO-,或-SO2-,和R16选自烷基和被卤素、苯氧基、芳基、氰基、环烷基、烷基磺酰基、烷硫基和烷氧基取代的烷基;和当X是-CO-时,R16也能够是氢,氨基,烯基,烷基氨基,二烷基氨基,芳基氨基,芳基,或呋喃基;烷氧基;被氰基或烷氧基取代的烷氧基;苯氧基;或被1-3个的选自烷基、烷氧基或卤素取代基中的取代基取代的苯氧基;和
P是氰基,氨基甲酰,N-烷基氨基甲酰基,N-烷基-N-芳基氨基甲酰基,N,N-二烷基氨基甲酰基,N,N-烷基芳基氨基甲酰基,N-芳基氨基甲酰基,N-环己基氨基甲酰基,芳基,2-苯并噁唑基,2-苯并噻唑基,2-苯并咪唑基,1,3,4-噻二唑-2-基,1,3,4-噁二唑-2-基,烷基磺酰基,芳基磺酰基或酰基。
在全部以上定义中,烷基或二价脂族部分或各种基团的一部分含有1-10个碳,优选1-6个碳,为直链或支链。优选的UV吸收化合物包括其中R和R1是氢,R3是氢或烷氧基,R2是烷基或取代的烷基,和P是氰基的那些化合物。在这一方面,优选类型的取代烷基是羟基取代的烷基。最优选的聚酯组合物包括约10-约700ppm的以下化合物的反应残基:
这些化合物,它们的制造的方法和引入到聚酯的方法进一步公开在美国专利4,617,374中,它的公开内容被引入这里供参考。UV吸收化合物能够以约1-约5,000ppm(按重量),优选约2ppm-约1,500ppm,和在约10-约500ppm(按重量)之间的量存在。也可使用UV吸收化合物的二聚体。可以使用两种或多种UV吸收化合物的混合物。另外,因为该UV吸收化合物与聚合物的骨架反应或共聚到聚合物的骨架中,所得聚合物显示出改进的可加工性,其中包括减少由于迁移出来(plateout)和/或挥发等造成的UV吸收化合物的损失。
在熔融相过程中生产的固体颗粒,当在挤压式塑性计中于295℃加工5分钟时,优选具有20ppm或更少,或16ppm或更少,或12ppm或更少或10ppm或更少,或8ppm或更少,或6ppm或更少的乙醛产生率。本发明方法不需要将颗粒在295℃下熔化5分钟以制造模制品。与在本说明书整篇中描述的全部其它测量条件一样,这些测量条件不要求是聚合物或操作条件的所述特征或性能的一部分,并且叙述为一个框架或为了测定聚合物是否具有该特征的一个参考,不考虑该聚合物是否在所述测量条件下实际制得或加工。295℃下5分钟的条件适用于CEAST或Tinius Olsen挤压式塑性计,它们具有较低的剪切和几乎不瞬间熔化聚酯。微型注射器具有更多剪切力,几乎瞬间熔化聚酯,并且需要更温和的条件来生产几乎相同水平的AA。例如,对于同样的聚酯样品,微型注射器在285℃下加工5分钟之后产生更高水平的AA产生率,与在295℃下加工5分钟之后CEAST挤压式塑性计所产生的相比。
与在省略的步骤b)中添加催化剂钝化剂所制得的颗粒相比,由本方法生产的颗粒优选具有至少约10%或更高,或至少20%或更高,或至少30%或更高,或至少40%或更高,或至少50%或更高,或至少60%或更高的在AA产生率上的减少幅度。在AA产生率上的减少是通过如下计算的:从省略步骤b)所制得的颗粒的AA产生率中减去采用步骤b)所制得的颗粒的AA产生率并且其它条件都相同,将该差值除以省略步骤b)所制得的颗粒的AA产生率,然后乘以100。
在另一个方面,在制品如型坯(例如20盎司型坯)中游离AA的水平是约11ppm或更少,或9ppm或更少,或7ppm或更少,或5ppm或更少,或4ppm。对于20盎司型坯,用275℃-290℃的注塑机机筒温度,或在约285℃下和约2分钟或更少的聚合物熔体停留时间来模塑加工型坯。
仅仅为了型坯的试验目的,在收集型坯用于试验之前该注塑机被移出(line out),即首先30注(shot)样品为八腔机器而废弃。从单腔模具中收集二十个相继的型坯;即,八个腔中的一个腔,从这一个腔历史性地生产具有最高AA试验值的型坯。在20个型坯当中,从中随机选择五个放入一个袋子中,随机选择另外五个放入到另一个袋中,以及剩下的10个为未来的磨细和再试验而保留,如果需要的话。惯例是将型坯贮存在电冰箱中直至它们被研磨为止;然而,这不是重要的。在研磨前,型坯冷冻在液氮中。整个型坯被研磨,根据ASTM F2013-00。在第一个袋子中的五个型坯低温研磨,然后取两个样品进行残留或游离AA试验。在研磨之后,样品应该放置在电冰箱中直到测试游离AA为止。在第二个袋子中的五个型坯低温研磨,然后取两个样品进行残留或游离AA试验。这些样品根据ASTM F2013-00和以随机顺序进行试验。各个样品试验两次。
通过磷化合物后添加到被钛化合物催化的聚酯熔体中,现在有可能将聚酯聚合物颗粒模塑加工成制品如型坯,后者具有足够低的游离AA水平从而可用于水瓶应用中,无需添加AA清除剂或其它AA降低剂。另外,在没有AA降低剂存在下同时具有低游离AA水平和低AA产生率的这一类型的聚合物颗粒能够在熔融相中聚合到高It.V(至少约0.69dL/g,或至少0.70dL/g,或至少0.72dL/g,或至少0.74dl/g,或至少0.76dL/g,或至少0.80dL/g,或至少0.82dL/g或至少0.84It.V),无需在固态中进一步聚合该聚合物。此外,因为这一类型的聚酯颗粒具有足够低的AA产生率从而可用于水瓶应用中且无需添加AA清除剂并且能够聚合到高It.V,所以这一类型的聚酯颗粒适合于双用途应用:它具有为一些水瓶所需要的低AA产生率和为CSD瓶子所需要的高It.V;因此,一种类型的聚酯颗粒能够用于两个应用中。尽管在开始注塑过程之前可以使用降低游离AA到低于3ppm的AA汽提处理,但是该AA汽提过程不需要除去与其中后添加磷化合物的Sb催化PET所需要的同样多的游离AA。
AA汽提过程的需要和长度取决于在熔融相制造之后在聚酯聚合物颗粒中存在的残留AA的量和取决于用户对于颗粒中残留AA的技术标准,后者根据应用而改变。在熔融相制造之后在聚酯聚合物颗粒中存在的残留AA的量希望降低到,例如,约5ppm或更少,或4ppm或更少,或3ppm或更少,或2ppm或更少,或1ppm或更少的水平。
在又一个方面,加入到熔融区中的固体颗粒的游离AA可以是例如约10ppm或更少,或7ppm或更少,或5ppm或更少,或3ppm或更少。
游离AA能够针对固体颗粒或型坯测量。
用于测定在聚酯聚合物组合物中游离AA的水平的方法是试验方法ASTM#F2013-00。这一试验方法用来测量在颗粒、粉末、型坯、瓶子和该聚酯聚合物组合物可采取的任何其它形式中的游离乙醛的水平。为了测量残留或游离乙醛,根据如下所述的方法测试样品。
用于测量在样品(不论型坯、粒料、粉末或其它形式)上游离乙醛的水平的试验程序是ASTM#F2013-00试验方法。样品通过装有1.0目筛的Wiley Mill进行低温研磨。最后的研磨材料具有低于800μm的粒度。称量一部分的样品(0.20g)加入到20mL顶部空间管形瓶中,密封和然后在150℃下加热六十分钟。在加热之后,在PET聚合物的密封样品以上的气体被注入到毛细管GC柱中。分离游离乙醛,计算在样品中存在的游离乙醛的ppm。计算的乙醛的量表示在样品中存在的游离或残留乙醛的量。
为了测量型坯的乙醛产生率,使用如上所述的ASTM#F2013-00方法就足够了,无需使型坯经历另外的熔化历史,因为借助于制造型坯,在注塑之前粒料在挤出机中熔化。通过熔融挤出或注塑,在聚合物熔体中的AA前体有机会转化成乙醛。
乙醛产生率能够针对固体颗粒进行测量。然而,为了测量游离乙醛产生,样品不得不经历第二次熔化历史,以便测定所产生的游离乙醛的水平。如果样品是除了经历在先的熔融相缩聚步骤之外还没有经历熔化步骤的颗粒或粉末,则样品首先根据如下所述的样品制备程序进行处理,在此之后样品根据ASTM#F2013-00试验方法进行分析。
样品制备:为测量乙醛产生率,和如果样品没有见到在熔融相缩聚之后的熔化历史,则在样品进行ASTM#F2013-00试验之前根据这一方法制备样品。在用4SCFH氮气吹扫下,聚合物粉末(研磨到通过3mm筛网)的样品在烘箱中于115℃在真空(25-30英寸汞)下加热至少48小时。虽然过夜干燥对于单独的除水是足够的,但是在熔融相唯一合成之后和在AA产生试验之前这一延长的烘箱处理也用于将在高IV粉末中存在的残留AA解吸到约1ppm或更少。如果粒料没有预先被汽提大部分的残留AA(目标:1ppm或更少),则需要从粒料中解吸出残留AA。在以上所述的条件下在残留AA除去之前,粒料被研磨至通过2mm筛网。如果不进行研磨,则需要花费更长时间和/或需要更高的温度来从粒料中解吸残留AA达到约1ppm或更少,由于较大的粒度(更长的扩散路程)。任何合适的乙醛脱挥发分技术能够用于粒料中将游离乙醛的水平降低到约1ppm或更少,其中包括使热的惰性气体在粒料上通过一段时间,该时间足以将残留乙醛减少到所希望的水平。优选,该乙醛脱挥发分温度不应该超过165℃,或更优选,不超过160℃,或甚至更优选,不超过150℃。样品然后通过使用钢棒被填充在预热的Tinius Olsen熔体指数测定仪(也叫做挤压式塑性计)中。孔口模根据ASTM D 1238来校正。少量的材料从底部清洗出来,它然后装入栓塞中。将活塞杆组装件放入到圆筒的顶部。将225g砝码放置在活塞杆的顶部以便将杆容纳在圆筒的内部。聚合物在295℃下保持5分钟。然后从圆筒的底部除去节流塞。借助于大的砝码和操作员压力,挤出物从圆筒中排挤出来进入冰水浴中。该挤出物被拍干(patted dry),密封在袋中,然后放入到电冰箱中直到进行ASTM#F2013-00试验为止。
另外地,使用CEAST Model 7027Modular Melt Flow仪器。启动AA产生程序,它将维持295℃的温度并且将在该仪器的程序包中定义的恒定流速下将熔化PET材料在5分钟中挤出。随着该挤出物从圆筒中排挤出来并进入到冰水浴中,收集样品,拍干,密封在袋中,然后放入到电冰箱中直到进行ASTM#F2013-00试验为止。
用Ceast Model 7027Modular Melt Flow或任何类似的挤压式塑性计仪器在聚酯树脂中产生乙醛;然而,Ceast 7027仪器是优选的,因为这一仪器的自动化功能通过将聚合物在挤出圆筒内维持一致的接触时间来减少试验可变性。这一具体方式的仪器在试验程序的开始采用树脂的自动化填充。该仪器装有电极驱动的平台,后者将物料从挤出圆筒中推出,直至该活塞处在圆筒底部以上的规定高度为止。该平台然后保持活塞杆就位,使树脂加热和产生乙醛。在规定的保持时间的结束时,平台将树脂的剩余部分从圆筒中挤出,同时在恒定速度下穿行。这些步骤消除了因为通过最后的挤出步骤填充物料而在结果上具有可变性的可能。造装载聚合物中可变性因为圆筒的设计而减少,但是聚合物的装载没有自动化。
乙醛能够在265℃到305℃的温度范围中按上述方式产生。在275℃和295℃之间获得最一致的结果。当在2和15分钟之间时,树脂在圆筒内保持的持续时间显示良好的结果。5-10分钟的范围显示了最佳再现性和在材料之间的区别。对于本发明所述的AA产生值,使用295℃和5分钟。
乙醛产生和试验的这一方法的使用允许为乙醛产生筛选聚酯树脂,不需要大量的材料用于评价如瓶子型坯的模塑加工。在这一方法中可以使用小到10克的材料,以使得它们对于试验实验室样品是理想的。
在本发明中,现在有可能将在没有固态聚合的情况下所制得的聚酯聚合物颗粒的原料提供到后续的熔体加工步骤(例如挤出/注塑)中,它同时具有低残留乙醛和低乙醛产生率。有利地,聚酯颗粒的熔融相生产不再受控制,也不局限于低生产温度来产生具有低水平的残留乙醛(例如低于约13ppm)的聚酯聚合物颗粒。作为替代,具有低水平的残留乙醛和低乙醛产生率的聚酯聚合物颗粒现在能够以可接受的通过量或生产速率从聚酯聚合物的熔融相生产法中获得。借助于这一方法,具有宽的制造窗的稳固熔融相生产方法是可用的,其中乙醛清除剂的添加不是必需的或所希望的,它允许常规Ti催化剂组合物的使用,和允许聚酯聚合物提升到高It.V。通过在熔融相唯一制造方法中释放真空之后和在后续的熔体加工过程中将Ti催化剂钝化以使得在后续管道输送中没有发生乙醛前体的转化,则适合于制造型坯的具有低AA的颗粒能够被提供到注塑机中。
本发明的颗粒直接地或间接地作为本体被包装到运输容器中,然后运输到用户或经销商。优选的是在将颗粒包装在运输容器中之前的任何点使结晶颗粒进行这里所述的任何过程但没有固态聚合该颗粒。除固态聚合外,该颗粒可以进行在任何所表达步骤之间的许多附加的加工步骤。
运输容器是用于在陆地,海洋或空中运输的容器。例子包括铁路车厢,半拖拉机拖车容器,盖洛德(Gaylord)箱,船体,或用于运输后缩聚聚酯颗粒到用户的任何其它容器。用户典型地是转化器实体,它们将颗粒转化成型坯或其它模制品。
运输容器含有成货舱(bulk)的聚酯聚合物颗粒。货舱占据至少约3立方米的体积。在优选的方面,在运输容器中的货舱占据至少5立方米,或至少10立方米的体积。
在一个方面,提供了后缩聚聚酯聚合物颗粒,它包括:
在熔融相聚合生产中获得的至少约72dL/g或更大,或0.74dL/g或更大,或0.76dL/g或更大,或0.80dL/g或更大的It.V,
至少约20%,或至少30%的结晶度,
约10ppm或更少,或5ppm或更少,或3ppm或更少的残留乙醛水平,
钛原子,
磷原子,
低于约20ppm,或低于18ppm,或低于16ppm,或低于14ppm,或低于12ppm的乙醛产生率,或在乙醛产生率或型坯AA上有至少约10%,或至少20%,或至少30%,或至少40%,或至少50%,或至少60%或更高的减少,相对于没有添加催化剂钝化剂的组合物而言,
缺少有机乙醛清除剂,和
它们没有固态聚合。
这些颗粒优选具有约5或更少,或3或更少的b*值,以及至少约55,或至少60,或至少65,或70或更高,或73或更高,或76或更高,或79或更高的L*值。这些颗粒优选不含有AA清除剂。
“后缩聚”颗粒是指已经由颗粒制造商进行了为生产颗粒所需要的全部加工条件的颗粒,它准备着被装入与模塑机相连的干燥器进料斗中或直接被装入到用于将颗粒转化成制品的模塑机中,无需由颗粒制造商所进行的任何进一步的加工步骤。
制品能够采用本领域中技术人员已知的任何常规技术通过熔融加工该聚酯颗粒来形成。。例如,结晶到至少约20%的结晶度的聚酯颗粒被输送到熔体挤出机中并将该熔体注塑成诸如适合于拉坯吹塑成饮料或食物容器的型坯之类的形状,或不是注塑,仅仅挤出成其它形状如片材。形成制品的合适方法是已知的并且包括挤出,挤出吹塑,熔体流延,注塑,熔体到模具过程,拉坯吹塑(SBM),热成形,等等。
能够从本发明的熔融相产品和聚酯聚合物组合物形成的那些类型的成形制品的例子包括片材;膜;包装材料和容器如型坯,瓶子,罐,和盘子;棒条体;管;盖;以及长丝和纤维。适合于容纳水或充碳酸气的饮料的从聚对苯二甲酸乙二醇酯制造的饮料瓶,和适合于容纳热填装到瓶子中的饮料的热定形饮料瓶是从本发明的结晶粒料制造的瓶子类型的例子。盘子的例子是可双烘干的那些瓶子和其它CPET盘子。
在本发明的另一个方面,提供了制造制品的方法,包括:
(i)将具有以下参数的固体聚酯聚合物颗粒:
在熔融相聚合过程中获得的至少约0.72dL/g,或至少0.74dL/g,或至少0.76dL/g,或至少0.80dL/g的It.V,
至少20%的结晶度,
10ppm或更少的残留乙醛水平,
包括钛物质的缩聚催化剂组合物的残留物,
催化剂钝化剂的残留物,优选含有磷原子;
和缺少所添加的有机乙醛清除剂,
引入到熔体加工区中,和熔化该颗粒以形成熔化聚酯聚合物组合物;和
(ii)从熔融聚合物组合物形成制品,后者包括片材,膜,线材,管,纤维或模制品,
所述熔融聚合物组合物形成为制品,后者具有低于约20ppm,或18ppm或更少,或16ppm或更少,或14ppm或更少,或12ppm或更少,或10ppm或更少的乙醛产生率,(通过将一部分的聚酯颗粒在挤压式塑性计中在295℃下熔化5分钟来测量),或具有至少约20%,或至少30%,或至少40%,或至少50%,或至少60%的在乙醛产生率上或在型坯AA上的减少幅度,相对于没有添加催化剂钝化剂的相同组合物。
在这一方面,在熔融相生产的Ti催化的聚酯聚合物颗粒被提升到高It.V并且作为同时具有低残留乙醛和低乙醛产生率的合适原料供应到熔体加工区中,在加入到熔体加工区中的颗粒中不存在乙醛清除剂。在这一情况下,通过使用以上所述的样品制备技术赋予颗粒以熔化历史,针对颗粒原料测量乙醛产生率。在这一方面,通过对从熔融相生产过程中生产的颗粒进行气体汽提,残留乙醛能够降低到低于10ppm乙醛。此外,在熔融相中添加的催化剂钝化剂至少部分地抑制聚合物中的Ti催化剂残留物将乙醛前体转化成到乙醛。在这一方面,被加入到熔体加工区中的颗粒优选没有进行固态聚合。由熔融相唯一合成法制得的聚酯颗粒具有小的从表面到中心的分子量梯度并且与常规聚酯相比在熔体加工过程中发生较少It.V损失。例如,瓶子和/或型坯,和尤其饮料瓶如碳酸酯软饮料或水瓶是从本发明的颗粒制成的并且在颗粒的It.V与型坯和/或瓶子的It.V之间的It.V差异不大于约0.04dL/g,或大于0.03dL/g,或不大于0.02dL/g。
在另一个方面,模制品优选缺少有机乙醛清除剂。在另一个方面,在熔体加工步骤中被添加到固体聚酯颗粒中的成分不包括有机乙醛清除剂。
在另一个方面,提供了制造制品的方法,它包括:
(i)将具有以下参数的固体聚酯聚合物颗粒:
在熔融相聚合反应获得的至少0.72dL/g的It.V,
至少20%的结晶度,
10ppm或更少的残留乙醛水平,
包括钛物质的缩聚催化剂组合物的残留物,和
缺少乙醛清除剂,
引入到熔体加工区中,和熔化该颗粒以形成熔化聚酯聚合物组合物;和
(ii)从熔融聚合物组合物形成制品,该制品包括片材,线材,纤维或模制品,其中该制品如型坯或20盎司瓶子具有小于或等于约10ppm的乙醛,或8ppm或更少,或6ppm或更少,或4ppm或更少的乙醛。
在模制品上游离AA的量是由ASTM F2013-00测量的。模制品是通过使用285℃的机筒温度设定值和约2分钟的熔体停留时间来制造的。型坯能够在各种的注塑机筒温度和停留时间下从本发明的颗粒制成。这里给出特定的注塑条件仅仅是为了型坯AA规定的数值提供范围,但不是将本发明限制于某些注塑条件。另外地,从本发明的颗粒制得的型坯具有至少约20%或至少30%或更高,或至少40%或更高,或至少50%或更高,或至少60%或更高的在型坯的游离AA上的减少幅度,相对于没有添加催化剂钝化剂时从组合物制造的型坯。
在这一方面,针对制品如型坯测量残留乙醛的水平。在这种情况下,不需要为型坯样品赋予第二个熔化历史(熔体制造视为第一个),因为颗粒在注塑机中熔化。在干燥之后但在注塑之前在颗粒中存在的残留乙醛的量应该从型坯中所获得的残留乙醛值中减去。
在熔体加工挤出机中,其它组分能够被添加到挤出机中来增强粒料的特性。这些组分能够以纯净方式被添加到本体聚酯粒料中或添加在液体载体中或能够作为固体聚酯浓缩物被添加到本体聚酯粒料中,该浓缩物含有至少约0.5wt%的在稀释到本体聚酯中的聚酯聚合物中的该组分。合适组分的类型包括结晶助剂,抗冲改性剂,表面润滑剂,不套叠剂(denesting agents),化合物,抗氧化剂,紫外光吸收剂,着色剂,成核剂,再加热速率增强助剂,粘性瓶子添加剂如滑石,和填料等等都能够包括。所有这些添加剂和许多其它添加剂和它们的用途是本领域中众所周知的并且因此不需要广泛的讨论。
如以上所述,催化剂钝化剂在缩聚过程中后添加或在缩聚之后但在凝固之前进行后添加。在另一个方面,尽管大部分的催化剂钝化剂在缩聚过程中或在其之后但在凝固之前进行后添加,但是一部分可以在缩聚过程中早期添加。需要考虑催化剂钝化剂的任何早期添加对于生产速率造成的影响;因此,仅小部分(即使有的话)应该早期添加。另外,当聚酯熔体含有在该过程中明显更早添加的催化剂钝化剂时,更多催化剂钝化剂的后添加在降低AA产生率上不象后添加的相同总量那样有效。当在前面定义的后添加之前添加的总催化剂钝化剂的百分比增加时,这更成为问题。
除了在制造聚酯聚合物的熔融相过程中添加总量的催化剂钝化剂的那一方面,在另一个方面,总量的催化剂钝化剂分为至少两个部分被添加到聚酯聚合物中,至少一个部分是在制造聚酯聚合物的熔融相过程中和至少另一个部分是在聚酯聚合物凝固之后和在从聚酯聚合物形成制品之前的任何时间点,如在制造制品的挤出机或注塑机中常常进行的熔体加工该聚酯聚合物以制造制品的过程中。在仍然再一个方面,总量的催化剂钝化剂是在凝固之后和在制造制品之前添加,例如,在聚酯聚合物由注塑法熔体加工成瓶子型坯的过程中。
在从熔融相制造过程中凝固之后催化剂钝化剂的部分添加或全部添加可以通过将催化剂钝化剂与聚酯聚合物颗粒熔融混合形成含有无规分散的催化剂钝化剂化合物的聚酯聚合物颗粒的固体浓缩物,在此之后浓缩物与聚酯颗粒的原料流一起被加入到制造制品的熔体加工区中;或催化剂钝化剂的流股能够直接作为净流股,或在用液体载体制得的淤浆或分散体中,与聚酯聚合物颗粒的流股一起,被加入到熔体加工区中以制造该制品。因此,在一个方面在没有后添加催化剂钝化剂的情况下从熔融相过程生产无定形固体聚酯聚合物颗粒,然后结晶,随后通过复合挤出法或在注塑过程如用于在挤出机中将固体、液体或熔化成分熔融共混成聚酯聚合物的流股的过程或用于在注塑过程中由挤出法制造模制品的过程的挤出机部分之中将催化剂钝化剂与聚酯聚合物共混,或在任何其它混合设备中共混。在这一方面,在没有后添加催化剂钝化剂的情况下从熔融相过程生产的固体聚酯聚合物颗粒任选在生产之后具有足够的结晶度以便在没有包裹螺杆的情况下进行挤出,即该聚酯聚合物颗粒不是无定形的,由此,不需要单独的结晶步骤。
在这一方面,其中引入催化剂钝化剂的混合设备可以是注塑过程的一部分,或它可以是在注塑前的单独步骤。催化剂钝化剂能够以纯净形式,在液体载体中或借助于聚合物浓缩物被引入。纯净引入或在液体载体中引入是优选的,因为与在聚合物载体中的催化剂的反应会降低有效性。如果催化剂钝化剂是液体并且以纯净形式添加,则在进入到挤出机中之前在环境条件下的混合器可用于为粒料涂覆液体添加剂。如果使用聚合物浓缩物路线,则浓缩物粒料能够在环境条件下与仅仅在熔融相中制得的粒料进行干混以制备“椒盐状”型共混物。同样的注释和途径适用于熔融掺混催化剂钝化剂与固态化粒料。
如果粒料进行固态聚合,则这一方面是特别有用的。在熔融相中引入催化剂钝化剂则在一些情况下会降低固态化速率。如果希望固态聚合该聚酯粒料,理想的是在粒料经历固态聚合过程之后添加催化剂钝化剂。
在一个方面,从由本发明的方法获得的聚酯聚合物制得的瓶子型坯将具有至少约50,或至少60,或至少65,或至少70的L*值。在另一个方面,从由本发明的方法获得的聚酯聚合物制得的瓶子型坯将具有不大于约5.0,或不大于3.0的b*值,同时维持至少50,或至少60,或至少65,或至少约70的L*亮度。
相对于在这一方法中所使用的钛原子而言作为催化剂钝化后添加的磷的量没有限制,但是需要考虑在熔体中存在的金属钛和其它金属的量。磷摩尔数与钛摩尔数的比率理想地是至少约0.15∶1,或至少0.3∶1,或至少0.5∶1,或至少0.7∶1,或至少1∶1,或至少2∶1。
本发明能够进一步通过本发明的各个方面的附加实施例来举例说明,虽然应该理解的是,这些实施例仅仅是为了举例说明的目的而包括,并且不希望限制本发明的范围。
实验
贯穿本说明书描述的It.V值是从在60wt%苯酚和40wt%1,1,2,2-四氯乙烷中在25℃下测量的比浓对数粘度计算以dL/g为单位进行阐述的。将聚合物样品以0.25g/50mL的浓度溶解在溶剂中。对于在实施例部分中的样品,通过使用Rheotek玻璃毛细管粘度计(Glass Capillary viscometer)来测定聚合物溶液的粘度。这一粘度计的工作原理的叙述能够在ASTMD4603中找到。比浓对数粘度是从所测量的溶液粘度计算的。下列方程式描述了此类溶液粘度测量值和后续计算为Ih.V.和从Ih.V.计算为It.V:
ηinh=[ln(ts/to)]/C
其中
ηinh=在聚合物浓度为0.5g/100mL的60wt%苯酚和40wt%1,1,2,2-四氯乙烷中在25℃下的比浓对数粘度
ln=自然对数
ts=通过毛细管的样品流动时间
to=通过毛细管的溶剂空白流动时间
C=聚合物的浓度,单位为克每100mL溶剂(0.50%)
特性粘度是在聚合物的增比粘度无限稀释时的极限值。它由下列方程式定义:
ηint=limC→0(ηsp/C)=limC→0(lnηr)/C
其中
ηint=特性粘度
ηr=相对粘度=ts/to
ηsp=比粘度=ηr-1
仪器校准包括标准参考物质的一式三份试验和然后应用合适的数学方程式来产生“可接受”的Ih.V.值。用于校正的三个值应该是在0.010的范围内;否则,矫正问题和重复标准物的测试直到获得在这一范围内的三个连续结果为止。
特性粘度(It.V.或ηint)可使用以下Billmeyer方程式来估算:
ηint=0.5[e0.5x矫正的Ih.V.-1]+(0.75x矫正的Ih.V.)
估算特性粘度(Billmeyer关系式)的参考文献是J.Polymer Sci.,4,pp.83-86(1949)。
另外地,通过使用Viscotek Modified Differential Viscometer测定聚合物溶液的粘度。差压粘度计的工作原理的叙述能够在ASTM D5225中找到。各样品的未矫正比浓对数粘度(ηinh)是通过使用以下方程式从Viscotek Model Y501 Relative Viscometer计算的:
ηinh=[ln(P2/KP1)]/C
其中P2=在毛细管P2中的压力
P1=在毛细管P1中的压力
ln=自然对数
K=从基线读数获得的粘度常数
C=聚合物的浓度,单位为克每100mL溶剂
矫正的Ih.V.,基于用标准参考物质的矫正,计算如下:
矫正Ih.V.=计算的Ih.V.x校准因子
L*或b*色值能够针对研磨成粉末或模塑成圆盘或模塑成型坯或吹塑成瓶子的试样来测量,下面将解释。如果由这些试验方法中的任何一种测量的从试样获得的所报道L*或b*值是在所附权利要求中表达的范围内,则试样被认为是在所附权利要求的规定L*或b*色值范围内。例如,在由一种试验方法测量的所规定b*范围之外但在由另一种试验方法测量的规定b*值范围之内的b*色值被认为是在规定范围内的聚合物,因为它满足由这些试验方法中的一种测量的规定b*色值范围。
针对根据以下方法中的任何一种制备的试样进行L*和b*色值的测量。另外地,针对已研磨成通过3mm筛的粉末的聚酯聚合物测量色值。
对于粉末样品,通过使用HunterLab UltraScan XE(Hunter AssociatesLaboratory,Inc.,Reston VA)以反射率(包括镜面反射)进行色值测量,该仪器采用扩散/8°(照射/视角)球光学几何结构。通过使用具有D65发光体和10°观察器的CIELAB定标来报道结果。分光光度计有规律地标准化并且使用UV对照并在HunterLab推荐之后的校正中维持。在反射口上安装任选的玻璃窗板以最大程度减少球的污染。将粉末置于银灰色的皿中,但玻璃正面除外。光学级玻璃从皿的正面凹陷0.062”和玻璃本身具有0.092”厚度。样品区域是0.71”深,1.92”宽,2.35”高。粉末通过使用实验室Mini-Vortexer(VWR International,West Chester,PA)振动样品20秒来沉降。玻璃皿贴靠在反射口上维持吹扫,并用黑色不透明盖板覆盖。评价单个皿包装件(packing),然后该皿被拆卸与置换以便对于各样品进行三次重复测量。报导的值应该是一式三份的平均值。
研磨成粉末的聚酯聚合物试样优选具有例如约15%的最低结晶度。因此,可以预期的是当从这一方法分析瓶子时应该小心,因为瓶子具有较低结晶度的区域。如果它不可能将结晶聚合物与无定形聚合物分开,则可以预期的是该圆盘方法更好地适合于评价色值。
通过使用Daca MicroCompounder/MicroInjector,从模塑成圆盘(3cm直径,厚度在66-68密耳范围内)的聚合物测量色值。对于圆盘而言,HunterLabUltraScan分光光度计用来测量在堆叠在一起的三个圆盘上的L*,a*和b*(在约198-204密耳厚度的范围内)。从所要分析的聚酯样品制备一系列三个3cm直径、约65-68密耳厚度的透明圆盘。在有1.4scfh氮气流向进料喉和120rpm螺杆速度的情况下,将各聚酯样品在278℃的温度下挤出到283-285℃的微型注射器圆筒中来进行圆盘制备。在尝试模塑任何圆盘之前圆筒应该用材料吹扫。通过对注射柱塞使用100psig的注射器压力来制备最后的圆盘。该圆盘通过冷水的循环被维持在10-20℃的温度范围。可以使用另一种挤出设备,前提条件是样品在这些温度下熔化并在设定的速率下挤出。通过使用具有10°观察角和积分球几何结构的D65发光体光源来操作HunterLabUltraScan分光光度计。按照总透射(TTRAN)模式进行测色,其中同时测量直接透过样品的光和漫散射的光。三个圆盘通过使用夹持器在光源的前面被堆叠在一起,其中具有最大表面积的区域被放置垂直于光源。
使用差示扫描量热法(DSC)测定聚合物结晶度。这一测量的样品重量是10±1mg。进行分析的试样优选低温研磨。进行第一次加热扫描。样品以20℃/min的速率从约25℃加热至290℃,然后测定熔融吸热峰(一个或多个)的面积减去任何结晶放热的面积的绝对值。这一面积对应于净熔化热并用焦耳表示。100%结晶性PET的熔融热被取作119焦耳/克,因此粒料的重量百分数结晶度计算为净熔化热除以119,然后乘以100。除非另有说明,在各情况下也使用相同的DSC扫描来测定初始熔点。
百分结晶度是从以下两者计算的:
低峰熔点:Tm1a
高峰熔点:Tm1b
需要指出的是,在一些情况下,特别在低结晶度下,晶体的重排在DSC仪器中如此快速地发生以致于没有检测到真正的、较低的熔点。较低的熔点可通过提高DSC仪器的温度匀变(ramp)速率并使用较小样品来观察到。Perkin-Elmer Pyris-1热量计用于高速量热法。试样质量被调节到与扫描速率成反比。在500℃/min下使用约1mg样品,和在100℃/min下使用约5mg样品。使用典型的DSC样品盘。进行基线扣除以使基线的曲率减到最少。
另外地,百分结晶度可以从两种至三种粒料的平均梯度管密度计算。根据ASTM D 1505,使用在水中的溴化锂,进行梯度管密度试验。
每一个模塑圆盘的再加热速率测定如下。将圆盘放置在载体上,载体仅仅沿着圆盘样品的边缘与样品接触。激励器然后在高温计下方自动地移动圆盘并测量初始温度(Ti)。圆盘然后被移动到在装有在60V下工作的灯泡(GE DYH凸出灯泡,250W,120V)的灯罩之下的固定距离。样品暴露于辐射光20秒。灯的色温度是约2,200℃。在加热之后,圆盘自动地返回到高温计,其中在灯关闭之后的两秒钟记录面向灯的那一侧(正面)的中心区域的表面温度(Tf)。在连续的试验之间使用90-秒冷却周期,在此周期中在装载下一个样品之前风扇冷却该灯罩。通过从含有再加热添加剂的样品的Tf中减去没有再加热添加剂的对照例的Tf来计算RIT。
通过使用二十盎司瓶子型坯来测量聚酯聚合物型坯的再加热改进温度(RIT)。为了测定各组合物的RIT,全部的型坯以一致的方式穿过Sidel SBO2/3吹塑设备的烘箱台架。一系列的二十盎司型坯(具有0.846英寸的外径和具有0.154英寸的侧壁截面厚度)穿过Sidel SBO2/3吹塑设备的烘箱台架。Sidel吹塑设备的灯设定值示于表1中。在加热器中型坯加热时间是38秒,和对于石英红外线加热器的功率输出设定在64%。一系列的五个型坯在石英红外线加热器的前面通过并且测量型坯表面温度。
表1.Sidel SBO2/3灯设定值。
然后通过比较含有再加热添加剂的目标样品的型坯表面温度与不具有再加热添加剂的相同聚合物的型坯表面温度的差异来计算型坯再加热改进温度(RIT)。RIT值越高,组合物的再加热速率越高。
在对比例A、C、D和实施例A、B、C、D、E和F中的缩聚反应使用主要由对苯二甲酸和乙二醇制备的并且含有约1.5mol%的约35%顺式/65%反式1,4-环己烷二甲醇和约1.5wt%的二甘醇的PET低聚物。这一低聚物具有约90%-95%的酸基转化率,归因于在各批次和/或试验方法之间的一些差异,利用酸基的质子NMR/滴定来测定。
对比例A
对于缩聚,研磨的低聚物(103g)被称量加入到半升的单颈圆底烧瓶中。所使用的催化剂是三乙酸锑,并且它作为在乙二醇中的溶液被添加到烧瓶中。对于对比例A,将红色和蓝色调色剂以表4中所示的量添加到烧瓶中。316L不锈钢桨式搅拌器和玻璃聚合物头安装于烧瓶上。在将聚合物头附装到单臂和吹扫软管上之后,完成两次氮气吹扫。在CAMILETM自动化系统的控制下操作聚合反应器,该系统由程序控制实施以下阵列(表1)。
表1
阶段 | 时间分钟 | 温度℃ | 真空乇 | 搅拌速度rpm |
1 | 0.1 | 285 | 730 | 0 |
2 | 10 | 285 | 730 | 150* |
3 | 2 | 285 | 140* | 300* |
4 | 1 | 285 | 140 | 300 |
5 | 10 | 285 | 51* | 300 |
6 | 5 | 285 | 51 | 300 |
7 | 1 | 285 | 4.5* | 300 |
8 | 20 | 285 | 4.5 | 300 |
9 | 2 | 285 | 0.8* | 30* |
10 | 58 | 285 | 0.8 | 30 |
11 | 3 | 285 | 650* | 30 |
12 | 2 | 285 | 650 | 30 |
13 | 1 | 285 | 0.5* | 45* |
14 | 5 | 285 | 0.5 | 45 |
*=匀变
升高Belmont金属的熔融浴以包围烧瓶,然后实施CAMILETM阵列。在这一阵列中,“匀变”被定义为在规定阶段时间中真空、温度或搅拌速度的线性变化。搅拌系统自动地在阶段4和5之间校准。锑化合物所催化的典型聚合条件是在约285℃的温度下和在聚合物中有约250ppmSb。当在这些条件下在等于约0.80IhV的扭矩下终止聚合物样品时,后缩聚器阶段时间是约58分钟,并且因此是在阶段10中使用的时间量。在58分钟的后缩聚时间之后,释放真空,在阶段12中将商购低聚磷酸三酯配制剂添加到Sb对照例中,然后在阶段13中重新启动真空以增强在阶段14中的混合作用。为了减少可能水解或醇解聚合物的所存在溶剂的量,在阶段12中引入商购低聚磷酸三酯配制剂之前没有将乙二醇、正丁醇、水或其它任何物质添加到该配制剂中。商购低聚磷酸三酯配制剂直接按照9wt/wt%磷来添加。能够由注射器可再现地添加(按体积)到聚合物中的低聚磷酸三酯的最小量是0.02mL,这对应于在聚合物中约20ppm P的目标。
在阵列或实验室制备结束之后,聚合物被冷却约15分钟,从玻璃烧瓶分离出来,冷却约10分钟,然后立即放入到液氮中。聚合物低温研磨到可通过3mm筛。残留或游离AA样品保持冷冻,直至根据ASTM#F2013-00由顶部空间GC测量它为止。
研磨聚合物通过在Tinius Olsen熔体指数测定仪,也叫做挤压式塑性计(AAGen 295/5)中在295℃下加工5分钟来分析乙醛产生率,游离AA(AAFN),金属(利用X射线荧光),比浓对数粘度,L*,a*,和b*色值。制造三个切片,堆叠和测试切片颜色。数据可见表4。
实施例A
对于缩聚,研磨的低聚物(103g)被称量加入到半升的单颈圆底烧瓶中。所使用的催化剂是钛四丁氧基化物,它作为在正丁醇中的溶液被添加到烧瓶中。对于实施例A,将红色和蓝色调色剂以表4中所示的量添加到烧瓶中。红色和蓝色调色剂的量进行选择以尝试获得与对于对比例A所获得的那些相类似的切片a*和切片b*,如表4中所示。316L不锈钢桨式搅拌器和玻璃聚合物头安装于烧瓶上。在将聚合物头附装到单臂和吹扫软管上之后,完成两次氮气吹扫。在CAMILETM自动化系统的控制下操作聚合反应器,该系统由程序控制实施以下阵列(表2)。
表2
阶段 | 时间分钟 | 温度℃ | 真空乇 | 搅拌速度rpm |
1 | 0.1 | 270 | 730 | 0 |
2 | 10 | 270 | 730 | 150* |
3 | 2 | 270 | 140* | 300* |
4 | 1 | 270 | 140 | 300 |
5 | 10 | 270 | 51* | 300 |
6 | 5 | 270 | 51 | 300 |
7 | 1 | 270 | 4.5* | 300 |
8 | 20 | 270 | 4.5 | 300 |
9 | 2 | 270 | 0.8* | 30* |
10 | 66 | 270 | 0.8 | 30 |
11 | 3 | 270 | 650* | 30 |
12 | 2 | 270 | 650 | 30 |
13 | 1 | 270 | 0.5* | 45* |
14 | 5 | 270 | 0.5 | 45 |
*=匀变
升高Belmont金属的熔融浴以包围烧瓶,然后实施CAMILETM阵列。在这一阵列中,“匀变”被定义为在规定阶段时间中真空、温度或搅拌速度的线性变化。搅拌系统自动地在阶段4和5之间校准。为了比较当后缩聚器停留时间相像时的两种催化剂体系,在本实施例中的钛水平是10ppm和温度是较低的,处于270℃。当在这些条件下在等于约0.80IhV的扭矩下终止聚合物样品时,Ti催化轮次的后缩聚器阶段时间是约66分钟,并且因此是在阶段10中使用的时间量。在66分钟的后缩聚时间之后,释放真空,在阶段12中添加商购低聚磷酸三酯配制剂,然后在阶段13中重新启动真空以增强在阶段14中的混合作用。在阶段12中,商购低聚磷酸三酯配制剂作为9wt/wt%磷直接添加(即没有其它物质被添加到该配制剂中)。能够由可利用的注射器可再现地添加(按体积)到聚合物中的低聚磷酸三酯的最小量是0.02mL,这对应于在聚合物中约20ppm P的目标。对于同样Ti水平的较低量P,即较低P∶Ti摩尔比,可以有效达到某个点。例如在实施例A中,使用XRF值的P∶Ti摩尔比是1.85。在1的P∶Ti下预期到类似的结果;然而,难以添加非常少量的低聚磷酸三酯,它是在实验室规模上达到1的P∶Ti摩尔比所需要的。
在阵列或实验室制备结束之后,聚合物被冷却约15分钟,从玻璃烧瓶分离出来,冷却约10分钟,然后立即放入到液氮中。聚合物低温研磨到可通过3mm筛。残留或游离AA样品保持冷冻,直至根据ASTM#F2013-00由顶部空间GC测量它为止。
研磨聚合物通过在Tinius Olsen熔体指数测定仪,也叫做挤压式塑性计(AAGen 295/5)中在295℃下加工5分钟来分析乙醛产生率,游离AA(AAFN),金属(利用X射线荧光),比浓对数粘度,L*,a*,和b*色值。制造三个切片,堆叠和测试切片颜色。数据可见表4。对比例A和实施例A举例说明了在270℃下用10ppm Ti制造聚酯聚合物的过程能够需要与用约250ppm Sb在285℃下制造聚酯聚合物的过程相类似的后缩聚器时间或生产速率,即使该Ti情况具有低得多的催化剂载量和更冷的温度15℃。另外,对比例A和实施例A举例说明了在固体聚酯颗粒中的较低残留AA,和在熔化时较低AA产生率,这可通过钛催化剂相对于锑催化剂来举例说明,当后添加催化剂钝化剂(在这种情况下为低聚磷酸三酯)时。结果还表明,后添加催化剂钝化剂的Ti催化聚酯聚合物能够调色到与锑催化聚合物类似的切片b*色值,当两者用类似的后缩聚器阶段时间制备时。Ti催化聚合物(实施例A)的切片L*亮度仅仅比Sb催化聚合物(对比例A)的切片L*亮度更加黑暗仅仅几个单位。如果添加到Sb情况中的红色调色剂的量减少从而得到中性或零的切片a*值,类似于Ti情况,则这一L*差异可能多多少少会增大;然而,如果被添加到Ti情况中的蓝色调色剂的量减少从而得到与Sb情况更类似的切片b*值则L*差异可能多多少少会减少。
对比例B:
所使用的起始低聚混合是主要由对苯二甲酸和乙二醇制备的。低聚物还含有约1.5mol%的约35%顺式/65%反式1,4-环己烷二甲醇,和约1.2-1.3wt%的二甘醇。酸基的转化率是约95%,由质子NMR/滴定羧基端基测量。低聚混合物的Mn是约766g/mol,和Mw是约1478g/mol。
对于缩聚,研磨的低聚物(103g)被称量加入到半升的单颈圆底烧瓶中。所使用的催化剂是钛四丁氧基化物,它作为在正丁醇中的溶液被添加到烧瓶中。没有将调色剂添加到该烧瓶中。316L不锈钢桨式搅拌器和玻璃聚合物头安装于烧瓶上。在将聚合物头附装到单臂和吹扫软管上之后,完成两次氮气吹扫。在CAMILETM自动化系统的控制下操作聚合反应器,该系统由程序控制实施以下阵列(表3)。
表3
阶段 | 时间分钟 | 温度℃ | 真空乇 | 搅拌速度rpm |
1 | 0.1 | 270 | 730 | 0 |
2 | 10 | 270 | 730 | 150* |
3 | 2 | 270 | 140 | 300* |
4 | 1 | 270 | 140 | 300 |
5 | 10 | 270 | 25* | 300 |
6 | 10 | 270 | 25 | 300 |
7 | 1 | 270 | 140* | 300 |
8 | 2 | 270 | 140 | 300 |
9 | 1 | 270 | 25* | 300 |
10 | 10 | 270 | 25 | 300 |
11 | 2 | 270 | 0.2* | 30* |
12 | 1 | 270 | 0.2 | 30 |
13 | 500# | 270 | 0.2 | 30 |
*=匀变;#=扭矩终止
升高Belmont金属的熔融浴以包围烧瓶,然后实施CAMILETM阵列。在这一阵列中,“匀变”被定义为在规定阶段时间中真空、温度或搅拌速度的线性变化。搅拌系统自动地在阶段4和5之间校准。没有将磷化合物添加到这一轮次中。根据搅拌器扭矩来终止后缩聚器阶段(13)。目标Ih.V.是0.80dL/g。搅拌器扭矩目标对于各个后缩聚器温度和各个聚合反应装备进行确定。随着熔体的分子量和相应Ih.V.提高,它的熔体粘度也提高,这与搅拌器旋转所需要的扭矩有关。当在搅拌器上的扭矩目标实现三次时终止每次运行。
在阵列或实验室制备结束之后,聚合物被冷却约15分钟,从玻璃烧瓶分离出来,冷却约10分钟,然后立即放入到液氮中。聚合物低温研磨到可通过3mm筛。残留或游离AA样品保持冷冻,直至根据ASTM#F2013-00由顶部空间GC测量它为止。
研磨聚合物通过在Tinius Olsen熔体指数测定仪,也叫做挤压式塑性计(AAGen 295/5)中在295℃下加工5分钟来分析乙醛产生率,游离AA(AAFN),金属(利用X射线荧光),和比浓对数粘度。数据可见表4。
没有磷化合物后添加到对比例B中。在对比例B中由XRF测量的磷水平是1.9ppm。由所使用的XRF方法对于磷的定量分析极限是约2ppm。低于2ppm,所列出的磷的量可能是噪音。当没有添加磷化合物时,所报道的低水平的磷(约2ppm或更少)可能是噪音。当没有添加磷化合物和报道5ppm的水平时,事后如在用于XRF试验的切片模塑过程中将会存在一些痕量磷污染。这一痕量污染预计不象有意添加的已知磷化合物那样有效。
对于没有添加磷的化合物,P∶Ti摩尔比(MR)可能是令人迷惑的,尤其对于低的钛水平如5ppm。例如,尽管对比例B看来似乎具有约0.3的P∶Ti MR,实际上在样品中可能没有磷,因为所报道的磷的水平接近于检测极限。
实施例A举例说明了在固体聚酯颗粒中的较低残留AA,和在熔化时的较低AA产生率,这可通过使用钛催化剂和后添加催化剂钝化剂所制得的聚酯相对于使用钛催化剂但没有后添加催化剂钝化剂的聚酯(对比例B)来举例说明。如果与在实施例A中所使用的相同的后缩聚器真空用于对比例B,则对比例B的残留AA将可能是更高的。
实施例B、C和D
为了进一步比较当后缩聚器阶段停留时间相似时的两种催化剂体系,钛水平保持在5ppm,而反应温度提高到289℃。使用在表5中的阵列。
表5
阶段 | 时间分钟 | 温度℃ | 真空乇 | 搅拌速度rpm |
1 | 0.1 | 289 | 730 | 0 |
2 | 10 | 289 | 730 | 150* |
3 | 2 | 289 | 140* | 300* |
4 | 1 | 289 | 140 | 300 |
5 | 10 | 289 | 51* | 300 |
6 | 5 | 289 | 51 | 300 |
7 | 1 | 289 | 4.5* | 300 |
8 | 20 | 289 | 4.5 | 300 |
9 | 2 | 289 | 0.8* | 30* |
10 | 48 | 289 | 0.8 | 30 |
11 | 3 | 289 | 650* | 30 |
12 | 2 | 289 | 650 | 30 |
13 | 1 | 289 | 0.5* | 45* |
14 | 5 | 289 | 0.5 | 45 |
*=匀变
在开始反应之前,在足以达到目标类似b*色值的水平下,将红色和蓝色调色剂添加到PET低聚物中。在这些条件下,具有0.8Ih.V.目标的扭矩终止的Ti催化轮次的后缩聚器时间是约48分钟,并且因此是在阶段10中的时间量。能够由注射器可再现地添加(按体积)到聚合物中的低聚磷酸三酯的最小量是0.02mL,这对应于在聚合物中约20ppm P的目标。对于同样Ti水平的较低量P,即较低P∶Ti摩尔比,可以有效达到某个点。例如,在实施例B和C中,使用XRF值的P∶Ti摩尔比是约4。在P∶Ti为1下预期到类似的结果;然而,与在这些实施例中一样,难以添加为了在实验室规模上达到1的P∶Ti摩尔比所需要的非常少量的低聚磷酸三酯,尤其随着Ti水平降低到5ppm。
在下表中,Sb轮次与较早在对比例A中显示的相同。由于在尝试达到目标类似b*值时遇到的困难,试验可变性,或添加高量的磷时的一个轮次,报道了各个钛轮次的结果。表6列出了对于a*,b*和L*色值分析的结果。
按照表6,低水平的Ti,提高的缩聚温度和催化剂钝化剂的后添加能够生产出具有较低残留AA和在熔化时低AA产生率的固体PET颗粒,相对于Sb对照例。实施例D表明,更多的钝化剂并不总是更好,因为虽然残留AA可能是较低的,但It.V是较低的和在295℃下加工5分钟的AA产生率没有更好。
实施例E、F与对比样品C、D
评价这些实施例来测定对于使用钛和锑来催化的完全配制的聚酯聚合物组合物为了获得类似b*色值水平所需要的着色剂的量。同时,评价着色剂量对于L*色值、达到类似的It.V.水平的反应时间、在固体聚酯颗粒中的残留AA、以及在熔化时的AA产生率的影响。
在实施例E和F中,添加蓝色和红色有机调色剂来瞄准约2CIELAB单位的圆盘b*色值目标。添加少量(0.0005g)来自Ferro的黑色氧化铁来提高Ti催化的聚合物的再加热速率以便匹配Sb催化聚合物的再加热速率。
在实施例E和F中,在较低温度(270℃)下将磷催化剂钝化剂添加到用低水平的钛(5ppm)催化的聚酯聚合物中。当在等于约0.80IhV的扭矩下终止聚合物轮次时,反应时间是约155分钟。P/Ti摩尔比是至少1。在155分钟的聚合时间之后,释放真空,添加磷化合物,然后重新启动真空以增强混合。
在这些实施例中,磷化合物是磷酸或低聚磷酸三酯。为了避免在It.V.上的潜在性损失,使用浓缩形式的磷化合物。通过使用浓缩形式的磷化合物,可能水解或醇解聚合物的所存在溶剂的量减少。磷酸作为85wt%水溶液添加。能够由注射器可再现地添加(按体积)到聚合物中的磷酸的最小量是0.02mL,这对应于在聚合物中约80ppm P的目标。低聚磷酸三酯按照9wt/wt%磷直接添加。能够由注射器可再现地添加(按体积)到聚合物中的低聚磷酸三酯的最小量是0.02mL,这对应于在聚合物中约20ppm P的目标。
在表7中的阵列给出了使用约5ppm Ti和使用低聚物混合物起始原料和在实施例1中所述各种用量来制造钛催化聚合物的加工条件,除了低聚混合物含有约1.5DEG,和转化率(在不同批次之间有一些差异)是在约90%-95%范围内。在阶段12中添加磷化合物。按照以下阵列进行两个聚合物轮次,一个添加磷酸,和另一个添加低聚磷酸三酯。
表7
阶段 | 时间分钟 | 温度℃ | 真空乇 | 搅拌速度rpm |
1 | 0.1 | 270 | 730 | 0 |
2 | 10 | 270 | 730 | 150* |
3 | 2 | 270 | 140* | 300* |
4 | 1 | 270 | 140 | 300 |
5 | 10 | 270 | 51* | 300 |
6 | 5 | 270 | 51 | 300 |
7 | 1 | 270 | 4.5* | 300 |
8 | 20 | 270 | 4.5 | 300 |
9 | 2 | 270 | 0.8* | 30* |
10 | 155 | 270 | 0.8 | 30 |
11 | 3 | 270 | 650* | 30 |
12 | 2 | 270 | 650 | 30 |
13 | 1 | 270 | 0.5* | 45* |
14 | 5 | 270 | 0.5 | 45 |
*=匀变
锑化合物所催化的典型聚合条件是在约285℃的温度下和在聚合物中有约250ppm Sb。当在等于约0.80IhV的扭矩下终止聚合物轮次时,反应时间是约58分钟。表1中的阵列用于由约250ppm Sb催化的轮次。在对比例C和D中,添加蓝色和红色有机调色剂来瞄准约2CIELAB单位的圆盘b*色值目标。在阶段12中添加磷化合物。按照以下阵列进行两个聚合物轮次,一个添加磷酸,和另一个添加低聚磷酸三酯。
表8给出了对于用低聚磷酸三酯稳定化的钛催化和锑催化聚合物进行比较的分析结果。对于同样Ti水平的较低量P,即较低P∶Ti摩尔比,可以有效达到某个点。例如在实施例E中,使用XRF值的P∶Ti摩尔比是约4.5。在P∶Ti为1下预期到类似的结果;然而,与在这些实施例中一样,难以添加为了在实验室规模上达到1的P∶Ti摩尔比所需要的非常少量的低聚磷酸三酯,尤其随着Ti水平降低到5ppm。添加蓝色和红色有机调色剂来瞄准约2CIELAB单位的圆盘b*色值目标。Ti催化聚合物的再加热速率与Sb催化聚合物的再加热速率在试验误差内匹配;因此没有添加黑色氧化铁。
对于实施例E(5ppm Ti,在270℃下,含15ppm的后添加P(来自低聚磷酸三酯))在熔化时产生的AA的量是极低的(约5ppm)并且当然比对比例C(约22ppm)产生的低得多。实施例E所产生的AA的量低于实施例A,即使在两种情况下缩聚温度都是270℃。实施例E具有在实施例A中存在的Ti的约一半。因为钛水平是较低的和在实施例E中磷水平是多多少少更高的,P∶Ti摩尔比在实施例E中比在实施例A中更高。
尽管实施例E比对比例C多多少少更暗(切片L*,也叫做3圆盘L*),但是实施例E还比2的切片b*目标更蓝,而对比例C更接近于目标;因此,需要较少的蓝色调色剂来匹配对比例C,从而,实施例E将是更亮的。另一方面,对比例C比实施例E更红;因此,需要较少红色调色剂来达到中性切片a*,象实施例E,因此,对比例C将是更亮的。
表9给出比较用磷酸稳定化的钛催化和锑催化聚合物的分析结果。对于同样Ti水平的较低量P,即较低P∶Ti摩尔比,可以有效达到某个点。例如在实施例F中,使用XRF值的P∶Ti摩尔比是约25。在P∶Ti为1下预期到类似的结果;然而,与在这些实施例中一样,难以添加为了在实验室规模上达到1的P∶Ti摩尔比所需要的非常少量的磷酸,尤其因为磷酸比低聚磷酸三酯更富含磷,和因为Ti水平降低到5ppm。
实施例F比对比例D更亮(更高的切片或3圆盘L*)和更蓝(较低的切片或3圆盘b*)。实施例F产生的AA的量高于实施例E产生的AA的量。这可能归因于在实施例F中的磷源和/或高得多的P∶Ti摩尔比。
对比例D产生的AA的量低于对比例A和C产生的AA的量。这可能归因于在对比例D中不同的磷源和更高的磷水平。
实施例G、H、I、J与对比例E、F、G
在制造固体聚酯颗粒之后,例如在挤出过程中,可以添加催化剂钝化剂。在玻璃烧瓶中熔融掺混预先制得的聚合物和催化剂钝化剂可实现钝化剂在聚合物内的相当均匀的分布,有点象在配混挤出中或在一般挤出过程中发生的情况。这些实施例使用在表10中列出的熔融掺混程序,并且使用100g的用约2.6mol%间苯二酸和约4.2mol%二甘醇改性的PET。这一PET是在生产规模流水线上生产的,具有约10ppm Ti和0ppm P(没有添加)。粒料经过低温研磨通过2mm筛以促进在玻璃烧瓶中用桨式搅拌器的混合。所得到的研磨材料或粉末在真空烘箱中在120℃和全真空(25-30英寸汞柱)下干燥过夜(约16小时)。在干燥器中将烧瓶冷却至大约室温之后(约1.5小时),催化剂钝化剂被称量加入到烧瓶中。
安装带有搅拌器的聚合物头,并且烧瓶用氮气吹扫两次。CAMILETM自动化系统经过程序设计用于下列阵列,如在表10中所述。
表10
阶段 | 时间分钟 | 温度℃ | 真空乇 | 搅拌RPM | 功率kg-cm | 评价的终止时间 |
1 | 1 | 270 | 730 | 0 | 0 | 10:23:59 |
2 | 5 | 270 | 730 | 0 | 0 | 10:28:59 |
3 | 5 | 270 | 730 | 0 | 0 | 10:33:59 |
4 | 5 | 270 | 730 | 15* | 0 | 10:38:59 |
5 | 4 | 270 | 730 | 35* | 0 | 10:42:59 |
6 | 2 | 270 | 730 | 75* | 0 | 10:44:59 |
7 | 5 | 270 | 730 | 75 | 0 | 10:49:59 |
*=匀变
在全部时间使用适度的压缩氮气吹扫。在阶段2和3中,搅拌器手工慢慢地搅动。在该阵列结束之后,聚合物从玻璃烧瓶分离,冷却,切削,和低温研磨到通过3mm筛。研磨聚合物被分析乙醛产生率,比浓对数粘度,L*,a*,和b*色值。
对于同样Ti水平的较低量P,即较低P∶Ti摩尔比,可以有效达到某个点。例如,在实施例G、H、I与J中,使用XRF值的P∶Ti摩尔比是约8-9。在P∶Ti为1下预期到类似的结果;然而,难以添加非常少量的磷化合物,它是在实验室规模上实现1的P∶Ti摩尔比所需要的,尤其假若在这一实施例中使用浓缩磷源。
由于在聚合物中有约10ppm Ti和经由催化剂钝化剂添加的约50-70ppm的P(8-9的P∶Ti摩尔比),表11结果表明在Tinius Olsen挤压式塑性计中在295℃下经过5分钟所产生的AA量有大约50%减少,相对于没有添加催化剂钝化剂的情况。在添加催化剂钝化剂时还有聚酯颜色的改进,尤其,就较少黄色或较低b*值而言。各种的催化剂钝化剂用于表11中,其中包括磷酸(H3PO4),多磷酸(PPA),和亚磷酸(H3PO3)。
将催化剂钝化剂熔融掺混到预先分离的聚合物中是减少AA产生的有效手段。在从仅熔融相制造方法中获得固体聚酯颗粒之后,可以添加部分或全部的催化剂钝化剂。任选地,在从常规制造方法(包括固态化)获得固体聚酯颗粒之后,可以添加部分或全部的催化剂钝化剂。在固体聚酯颗粒的制造方法之后添加催化剂钝化剂的选择包括:配混挤出以制造浓缩物颗粒,后者可以在后续挤出或熔体加工之前与大量的颗粒掺混,和/或添加催化剂钝化剂到挤出机或熔体加工设备中,该挤出机或加工设备是制造包括纤维,片材,膜,膜,盘子,管,或瓶子型坯在内的产品的一部分,该产品通过在注塑过程中使用挤出机来制备。催化剂钝化剂能够以纯净形式或在液体载体中被添加到挤出机中。
实施例K与对比例H
这些实施例使用与在实施例G、H、I、J与对比例E、F、G中相同的起始聚合物和程序。所使用的熔融掺混阵列示于表10中。在阵列或实验室制备结束之后,聚合物被冷却约15分钟,从玻璃烧瓶分离出来,冷却约10分钟,然后立即放入到液氮中。聚合物低温研磨到可通过3mm筛。残留或游离AA样品保持冷冻,直至根据ASTM#F2013-00由顶部空间GC测量它为止。
对于同样Ti水平的较低量P,即较低P∶Ti摩尔比,可以有效达到某个点。例如在实施例K中,使用XRK值的P∶Ti摩尔比是约10。在P∶Ti为1下预期到类似的结果;然而,难以添加非常少量的亚磷酸,它是在实验室规模上实现1的P∶Ti摩尔比所需要的,尤其假若在这一实施例中使用浓缩磷源。
按照表12,将催化剂钝化剂熔融掺混到没有添加任何磷化合物所制得的预先分离的Ti催化PET中,导致在固体聚酯颗粒中残留或游离AA的较大程度下降,以及与对于实施例G、H、I与J所见到的一样的在AA产生率上的下降。
Claims (62)
1.生产固体聚酯聚合物颗粒的方法,包括:
a)在包括钛物质的缩聚催化剂组合物存在下将熔化聚酯聚合物组合物进行缩聚;
b)将催化剂钝化剂化合物添加到熔化聚酯聚合物组合物中;
c)在达到约0.69dL/g或更高的It.V.后,将熔化聚酯聚合物组合物凝固成不含所添加的有机乙醛清除剂的固体聚酯聚合物颗粒;和
d)将固体颗粒中的残留乙醛的量降低到在固态中约10ppm或更低的水平,而不使颗粒的It.V在固态中提高约0.03dL/g以上;
其中在以下时间点的一个或多个时将催化剂钝化剂化合物添加到在步骤b)中的熔化聚酯聚合物组合物中:
(i)在用于使熔化聚酯聚合物缩聚的最后反应器之内或在所述最后反应器之间和在用于将熔化聚酯聚合物组合物切成所述固体颗粒的切粒机之前;或
(ii)在熔化聚酯聚合物组合物的It.V已升高到至少0.5dL/g之后;或
(iii)施加于熔化聚酯聚合物熔体的真空,如果有的话,至少部分地释放;或
(iv)在缩聚时间的至少75%之后;或
(v)在凝固时获得的It.V的+/-0.10dL/g之内;或
(vi)在凝固熔体之前的30分钟之内。
2.权利要求1的方法,其中所述熔化聚酯聚合物组合物包括:
(a)二羧酸组分,该组分包括至少约60mol%的对苯二甲酸或对苯二甲酸的二酯衍生物的残基,和
(b)二醇组分,该组分包括至少约60mol%的乙二醇的残基,
基于熔化聚酯聚合物组合物中100mol%的二羧酸组分残基和100mol%的二醇组分残基。
3.权利要求1的方法,其中熔化聚酯聚合物组合物包括:
(a)羧酸组分,该组分包括至少80mol%的对苯二甲酸或对苯二甲酸的二酯衍生物的残基,和
(b)羟基组分,该组分包括至少80mol%的乙二醇的残基,
基于熔化聚酯聚合物组合物中100mol%的羧酸组分残基和100mol%的羟基组分残基。
4.权利要求2的方法,其中熔化聚酯聚合物组合物包括:
(a)二羧酸组分,该组分包括至少92mol%的对苯二甲酸或对苯二甲酸的二酯衍生物的残基,和
(b)二醇组分,该组分包括至少92mol%的乙二醇的残基,
基于熔化聚酯聚合物组合物中100mol%的羧酸组分残基和100mol%的羟基组分残基。
5.权利要求1的方法,其中在熔化聚酯聚合物组合物中钛的量以基于熔化聚酯聚合物组合物的重量的约3ppm-约35ppm的量存在。
6.权利要求1的方法,其中在聚酯聚合物颗粒中钛的量以基于熔化聚酯聚合物组合物的重量的4ppm-20ppm的量存在。
7.权利要求1的方法,其中在聚酯聚合物颗粒中钛的量以基于熔化聚酯聚合物组合物的重量的5ppm-15ppm的量存在。
8.权利要求1的方法,其中钛催化剂包括钛烷氧基化物。
9.权利要求1的方法,其中缩聚继续进行到至少约0.72dL/g的It.V。
10.权利要求1的方法,其中缩聚继续进行到至少0.76dL/g的It.V。
11.权利要求1的方法,其中缩聚继续进行到至少0.80dL/g的It.V。
12.权利要求1的方法,其中催化剂钝化剂包括磷化合物。
13.权利要求1的方法,其中催化剂钝化剂包括磷酸;亚磷酸;焦磷酸;多磷酸;羧基膦酸;膦酸衍生物;或它们的盐和酯及衍生物中的每一种。
14.权利要求1的方法,其中催化剂钝化剂包括磷酸;焦磷酸;多磷酸;或磷酸与乙二醇、二甘醇、三甘醇或2-乙基-1-己醇的单-或二酯;焦磷酸与乙二醇、二甘醇、三甘醇或2-乙基己醇的酸性磷酸酯;多磷酸与乙二醇、二甘醇、三甘醇或2-乙基己醇的酸性磷酸酯;或各自的混合物。
15.权利要求1的方法,其中催化剂钝化剂包括磷酸。
16.权利要求1的方法,其中催化剂钝化剂包括以至少约0.15∶1的P∶Ti摩尔比存在的磷化合物。
17.权利要求1的方法,其中催化剂钝化剂包括以至少0.7∶1的P∶Ti摩尔比存在的磷化合物。
18.权利要求1的方法,其中催化剂钝化剂包括以至少1∶1的P∶Ti摩尔比存在的磷化合物。
19.权利要求1的方法,其中磷化合物是在接近最后反应器或在最后反应器的尾端或在最后反应器之后和在将熔化聚酯聚合物切成颗粒的切粒机之前的位置添加的。
20.权利要求1的方法,其中磷化合物在聚酯熔体获得至少约0.74dL/g的It.V之后被添加到熔化聚酯聚合物之中。
21.权利要求1的方法,其中在使最后反应器中的压力达到约600mm Hg或更高的水平之后和在聚酯熔体凝固之前将磷化合物添加到熔化聚酯聚合物中。
22.权利要求1的方法,其中磷化合物在缩聚时间的至少约95%之后被添加到熔化聚酯聚合物中。
23.权利要求1的方法,其中当聚酯熔体的It.V在凝固时在聚合物It.V的约0.05dL/g之内时,将磷化合物添加到熔化聚酯聚合物中。
24.权利要求1的方法,其中磷化合物在凝固聚酯熔体的约10分钟或更短时间内被添加到熔化聚酯聚合物中。
25.权利要求1的方法,其中磷化合物通过管入口被添加到用于缩聚熔化聚酯聚合物的最后反应器中,所述磷化合物包含在离开最后反应器的熔化聚酯聚合物的一部分之内并再循环回到最后反应器中。
26.权利要求1的方法,其中AA清除剂是一种或多种聚酰胺均聚物或共聚物。
27.权利要求1的方法,其中通过将颗粒引入到容器中在容器中形成颗粒床,使该床与在不超过0.15SCFM每磅颗粒每小时的气体流速下引入的气流接触,并从具有减少量的残留乙醛的容器中排出后缩聚颗粒,而减少固体聚酯聚合物颗粒的残留乙醛。
28.权利要求27的方法,其中固体聚酯聚合物颗粒在至少约140℃至最高约170℃的温度范围内被引入到容器中。
29.权利要求27的方法,其中气体在低于约70℃的温度下被引入到容器中。
30.权利要求27的方法,其中气体是空气。
31.权利要求27的方法,其中气体是氮气。
32.权利要求27的方法,其中在固体聚酯聚合物颗粒中残留乙醛的水平在固态中被减少到约5ppm或更少。
33.权利要求27的方法,其中在固体聚酯聚合物颗粒中残留乙醛的水平在固态中被减少到2ppm或更少。
34.权利要求1的方法,其中固体颗粒具有约12ppm或更少的乙醛产生率。
35.权利要求1的方法,其中固体颗粒具有10ppm或更少的乙醛产生率。
36.权利要求1的方法,其中固体颗粒具有6ppm或更少的乙醛产生率。
37.权利要求1的方法,其中有机着色剂被添加到熔化聚酯聚合物中以生产具有至少约65的L*色值及在约-5和约+5之间的b*色值的结晶固体聚酯聚合物颗粒。
38.权利要求1的方法,其中有机着色剂被添加到熔化聚酯聚合物以生产固体聚酯聚合物颗粒,后者被模塑成具有至少70的L*色值和不大于3的b*色值的型坯。
39.权利要求1的方法,其中有机着色剂被添加到熔化聚酯聚合物以生产固体聚酯聚合物颗粒,后者被模塑成具有至少70的L*色值和0.8-2.5的b*色值的型坯。
40.制造制品的方法,包括:
a.在熔体加工区中引入:
(1)在仅熔融相过程中生产的固体聚酯聚合物颗粒,它具有:
i.在熔融相聚合反应中获得的至少约0.72dL/g的It.V,
ii包括钛物质的缩聚催化剂组合物的残留物,
iii.催化剂钝化剂,它以0∶1到约2.5∶1的P∶Ti摩尔比包括磷化合物,
iv.缺少乙醛清除剂,
v.约10ppm或更少的残留乙醛水平,和
vi.低于约20ppm的乙醛产生率;
(2)包含磷化合物的附加催化剂钝化剂,磷化合物的含量使得制品的P∶Ti摩尔比低于2.5∶1;和
b.熔化聚酯聚合物颗粒和形成熔化聚酯聚合物组合物;和
c.从熔融聚合物组合物形成制品,这些制品包括片材、线材、纤维或模制品。
41.权利要求40的方法,其中固体聚酯聚合物颗粒包括:
(a)羧酸组分,该组分包括至少约80mol%的对苯二甲酸或对苯二甲酸的二酯衍生物的残基,和
(b)羟基组分,该组分包括至少约80mol%的乙二醇的残基,
基于固体聚酯聚合物颗粒中100mol%的羧酸组分残基和100mol%的羟基组分残基。
42.权利要求40的方法,其中固体聚酯聚合物颗粒包括:
(a)二羧酸组分,该组分包括至少92mol%的对苯二甲酸或对苯二甲酸的二酯衍生物的残基,和
(b)二醇组分,该组分包括至少92mol%的乙二醇的残基,
基于固体聚酯聚合物颗粒中100mol%的羧酸组分残基和100mol%的羟基组分残基。
43.权利要求40的方法,其中在固体聚酯聚合物颗粒中钛的量以基于熔化聚酯聚合物的重量的约3ppm-约35ppm的量存在。
44.权利要求40的方法,其中在固体聚酯聚合物颗粒中钛的量以基于固体聚酯聚合物颗粒的重量的4ppm-20ppm的量存在。
45.权利要求40的方法,其中在固体聚酯聚合物颗粒中钛的量以基于熔化聚酯聚合物的重量的5ppm-15ppm的量存在。
46.权利要求40的方法,其中固体聚酯聚合物颗粒具有至少约0.70dL/g的It.V。
47.权利要求40的方法,其中固体聚酯聚合物颗粒具有至少0.72dL/g的It.V。
48.权利要求40的方法,其中固体聚酯聚合物颗粒具有至少0.76dL/g的It.V。
49.权利要求40的方法,其中固体聚酯聚合物颗粒具有至少0.80dL/g的It.V。
50.权利要求40的方法,其中聚酯聚合物颗粒具有至少约0.15∶1的磷原子与钛原子的摩尔比。
51.权利要求40的方法,其中催化剂钝化剂包括以至少0.7∶1的P∶Ti摩尔比存在的磷化合物。
52.权利要求40的方法,其中催化剂钝化剂包括以至少1∶1的P∶Ti摩尔比存在的磷化合物。
53.权利要求40的方法,其中聚酯聚合物颗粒具有1∶1到2.5∶1的磷原子与钛原子的摩尔比。
54.权利要求40的方法,其中AA清除剂是一种或多种聚酰胺均聚物或共聚物。
55.权利要求40的方法,其中固体颗粒具有8ppm或更少的乙醛产生率。
56.权利要求40的方法,其中制品是瓶子型坯。
57.权利要求56的方法,其中瓶子型坯具有约6ppm或更少的残留乙醛含量。
58.权利要求56的方法,其中瓶子型坯具有3ppm或更少的残留乙醛含量。
59.权利要求56的方法,其中瓶子型坯进一步包括再加热添加剂。
60.权利要求59的方法,其中瓶子型坯进一步包括至少约5℃的再加热改进温度(RIT),同时维持约70或更高的型坯L*值,以及约-0.8到约+2.5的b*值。
61.权利要求40的方法,其中步骤a)进一步包括将一种或多种的聚碳酸酯或聚酰胺或它们的混合物引入到熔体加工区中,引入量基于熔化聚酯组合物的总重量为至多约50wt%。
62.权利要求40的方法,其中步骤a)进一步包括将PCR引入到熔体加工区中,引入量基于熔化聚酯组合物的总重量为至多约50wt%。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103270080A (zh) * | 2010-12-20 | 2013-08-28 | 伊士曼化工公司 | 钛催化聚酯中改善的颜色 |
CN104603177A (zh) * | 2012-06-29 | 2015-05-06 | 英威达技术有限公司 | 气体洗涤器及相关方法 |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8207289B2 (en) | 2007-05-23 | 2012-06-26 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | High molecular weight polyester polymers with reduced acetaldehyde |
ES2620134T3 (es) * | 2010-09-28 | 2017-06-27 | Uhde Inventa-Fischer Gmbh | Procedimiento para incrementar el peso molecular usando el calor residual de poliéster granulado |
US8877107B2 (en) * | 2010-09-28 | 2014-11-04 | Uhde Inventa-Fischer Gmbh | Method for increasing the molecular weight of a polyester granulate by using its residual heat |
JP5500033B2 (ja) * | 2010-10-05 | 2014-05-21 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | ポリカーボネート−ポリエステル複合樹脂組成物及び成形品 |
JP5293721B2 (ja) * | 2010-10-05 | 2013-09-18 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | ポリカーボネート−ポリエステル複合樹脂組成物及び成形品 |
JP5500032B2 (ja) * | 2010-10-05 | 2014-05-21 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | ポリカーボネート−ポリエステル複合樹脂組成物及び成形品 |
DE202010013946U1 (de) | 2010-10-05 | 2012-01-11 | Uhde Inventa-Fischer Gmbh | Katalysatormischung zur Herstellung von hochviskosen Polyestern |
US8796395B2 (en) | 2010-12-20 | 2014-08-05 | Eastman Chemical Company | Polyesters containing particular phosphorus compounds blended with other polymers |
US9302799B2 (en) * | 2011-02-17 | 2016-04-05 | Sabic Global Technologies B.V. | Method for bulk transporting 2,6-xylenol susceptible to oxidative discoloration |
TW201435830A (zh) | 2012-12-11 | 2014-09-16 | 3M Innovative Properties Co | 不顯眼之光學標籤及其方法 |
ES2704648T3 (es) | 2013-02-06 | 2019-03-19 | Uhde Inventa Fischer Gmbh | Procedimiento para la producción de un catalizador que contiene titanio, catalizador que contiene titanio, procedimiento para la producción de poliéster y poliéster |
US9139505B2 (en) | 2013-11-08 | 2015-09-22 | Eastman Chemical Company | Production of terephthalic acid di-esters using alcohol-amine promoters |
US10265899B2 (en) | 2014-04-22 | 2019-04-23 | Plastipak Packaging, Inc. | Pellet and precursor with recycled content |
DE102014110337A1 (de) * | 2014-07-22 | 2016-01-28 | Technip Zimmer Gmbh | Verfahren und Anlage zur Herstellung von PET-Granulat |
Family Cites Families (54)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US433661A (en) * | 1890-08-05 | Tension mechanism for sewing-machines | ||
JPS5119477B2 (zh) | 1972-01-27 | 1976-06-17 | ||
US4161571A (en) * | 1975-10-22 | 1979-07-17 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for production of the maleic anhydride adduct of a liquid polymer |
US4093593A (en) * | 1977-09-14 | 1978-06-06 | Owens-Illinois, Inc. | Polyester stabilization, and composition |
US4330661A (en) | 1980-02-08 | 1982-05-18 | Owens-Illinois, Inc. | Copolyesters, method of making same and packaging materials |
US4357461A (en) * | 1981-12-11 | 1982-11-02 | Owens-Illinois, Inc. | Polyester stabilization and composition |
US4424337A (en) * | 1982-09-07 | 1984-01-03 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Polyisophthalate and copolymers thereof having reduced cyclic dimer content, and a process for making the same |
US4447595A (en) * | 1982-09-07 | 1984-05-08 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Polyterephthalates and copolymers thereof having high clarity and process for making same |
US4617374A (en) * | 1985-02-15 | 1986-10-14 | Eastman Kodak Company | UV-absorbing condensation polymeric compositions and products therefrom |
IT1188204B (it) * | 1985-11-19 | 1988-01-07 | Cobarr Spa | Procedimento per la riduzione del tenore di acetaldeide in contenitori biorientati ottenuti da preforme di polietilene tereftalato |
US4837115A (en) * | 1986-07-30 | 1989-06-06 | Toyo Seikan Kaisha, Ltd. | Thermoplastic polyester composition having improved flavor-retaining property and vessel formed therefrom |
AU611181B2 (en) * | 1987-07-27 | 1991-06-06 | Constar International Inc. | Improvements in and relating to packaging |
ES2060728T3 (es) * | 1988-12-23 | 1994-12-01 | Buehler Ag Geb | Procedimiento para la cristalizacion continua de material de poliester. |
US5049647A (en) * | 1988-12-27 | 1991-09-17 | Cobarr S.P.A. | Method for the reduction of impurities in polyester resins |
US5144570A (en) * | 1989-08-02 | 1992-09-01 | Cyrix Corporation | Normalization estimator |
US5017680A (en) * | 1990-07-03 | 1991-05-21 | Eastman Kodak Company | Process and catalyst-inhibitor systems for preparing poly(ethylene terephthalate) |
RU2050376C1 (ru) * | 1990-10-15 | 1995-12-20 | Могилевское производственное объединение "Химволокно" | Способ получения полиэтилентерефталата |
US5104965A (en) * | 1991-02-22 | 1992-04-14 | Eastman Kodak Company | Process for the preparation of crystalline poly(ethylene terephthalate) |
US5258233A (en) | 1992-04-02 | 1993-11-02 | Eastman Kodak Company | Polyester/polyamide blend having improved flavor retaining property and clarity |
US5266413A (en) * | 1992-05-18 | 1993-11-30 | Eastman Kodak Company | Copolyester/polyamide blend having improved flavor retaining property and clarity |
US5250333A (en) * | 1992-10-26 | 1993-10-05 | Hoechst Celanese Corporation | Modified polyethylene terephthalate |
US5410984A (en) * | 1993-03-01 | 1995-05-02 | Bepex Corporation | System for polymer crystallization |
US5372864A (en) * | 1993-09-03 | 1994-12-13 | Eastman Chemical Company | Toners for polyesters |
DE19513056B4 (de) * | 1995-04-07 | 2005-12-15 | Zimmer Ag | Titanhaltige Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung von Polyester |
US5650469A (en) * | 1995-10-25 | 1997-07-22 | Eastman Chemical Company | Polyester/polyamide blend having improved flavor retaining property and clarity |
US5898058A (en) * | 1996-05-20 | 1999-04-27 | Wellman, Inc. | Method of post-polymerization stabilization of high activity catalysts in continuous polyethylene terephthalate production |
US6197851B1 (en) * | 1996-08-30 | 2001-03-06 | Eastman Chemical Company | Polyester compositions containing near infrared absorbing materials to improve reheat |
US6066714A (en) * | 1998-04-17 | 2000-05-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Titanium-containing catalyst composition and processes therefor and therewith |
US6214915B1 (en) * | 1998-12-10 | 2001-04-10 | General Electric Company | Stabilized thermoplastic compositions |
US6384180B1 (en) * | 1999-08-24 | 2002-05-07 | Eastman Chemical Company | Method for making polyesters employing acidic phosphorus-containing compounds |
AU1439901A (en) * | 1999-10-27 | 2001-05-08 | Coca-Cola Company, The | Process for reduction of acetaldehyde and oxygen in beverages contained in polyester-based packaging |
AU780389B2 (en) | 1999-11-11 | 2005-03-17 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polyester resin and its production process |
US6166170A (en) * | 1999-12-02 | 2000-12-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Esterification catalysts and processes therefor and therewith |
US6498212B1 (en) | 1999-12-27 | 2002-12-24 | Industrial Technology Research Institute | Polyester composition with improved hydrolytic stability and method for making the same |
US6372879B1 (en) * | 2000-01-07 | 2002-04-16 | Atofina Chemicals, Inc. | Polyester polycondensation with catalyst and a catalyst enhancer |
US6274212B1 (en) | 2000-02-22 | 2001-08-14 | The Coca-Cola Company | Method to decrease the acetaldehyde content of melt-processed polyesters |
EP1270640B1 (en) * | 2000-08-22 | 2004-02-18 | Mitsui Chemicals, Inc. | Catalysts for polyester production, process for producing polyester, and polyester |
RU2237068C2 (ru) * | 2000-08-22 | 2004-09-27 | Митсуи Кемикалс, Инк., | Катализатор для получения полиэфира (варианты), способ получения полиэфира и полиэфир |
WO2002018472A2 (en) | 2000-08-28 | 2002-03-07 | Dow Global Technologies Inc. | Procedure for the manufacture of poly-(ethylene terephthalate) |
DE10045719B4 (de) | 2000-09-15 | 2018-01-11 | Inventa-Fischer Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit reduziertem Gehalt an Acetaldehyd |
TWI288155B (en) * | 2001-01-12 | 2007-10-11 | Nanya Plastics Corp | Manufacturing method of copolyester for PET bottles comprising low acetaldehyde content |
US6489433B2 (en) | 2001-02-23 | 2002-12-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Metal-containing composition and process therewith |
US20020198297A1 (en) * | 2001-03-02 | 2002-12-26 | Odorisio Paul A. | Polyester and polyamide compositions of low residual aldehyde content |
EP1373395B1 (en) | 2001-03-28 | 2006-08-02 | Ciba SC Holding AG | Process for preparing a stabilized polyester |
DE10121542A1 (de) * | 2001-05-03 | 2003-02-06 | Zimmer Ag | Zusammensetzung und Verfahren zur Herstellung von Polyester |
JP2005272493A (ja) * | 2004-03-23 | 2005-10-06 | Mitsui Chemicals Inc | ポリエステル樹脂の製造方法、ポリエステル樹脂、および中空成形体 |
US7863405B2 (en) * | 2004-09-02 | 2011-01-04 | Eastman Chemical Company | Removal of residual acetaldehyde from polyester polymer particles |
RU2007125260A (ru) * | 2004-12-06 | 2009-01-20 | Констар Интернэшнл Инк. (Us) | Смеси кислородобарьерных полиамидов со сложными полиэфирами и их применение |
US7691290B2 (en) * | 2005-02-15 | 2010-04-06 | Constar International Inc. | Oxygen scavenging compositions and packaging comprising said compositions |
US8557950B2 (en) | 2005-06-16 | 2013-10-15 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | High intrinsic viscosity melt phase polyester polymers with acceptable acetaldehyde generation rates |
US7655746B2 (en) | 2005-09-16 | 2010-02-02 | Eastman Chemical Company | Phosphorus containing compounds for reducing acetaldehyde in polyesters polymers |
US7932345B2 (en) * | 2005-09-16 | 2011-04-26 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Aluminum containing polyester polymers having low acetaldehyde generation rates |
US8901272B2 (en) | 2007-02-02 | 2014-12-02 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Polyester polymers with low acetaldehyde generation rates and high vinyl ends concentration |
US8207289B2 (en) | 2007-05-23 | 2012-06-26 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | High molecular weight polyester polymers with reduced acetaldehyde |
-
2007
- 2007-05-23 US US11/805,292 patent/US8207289B2/en active Active
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-
2017
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103270080A (zh) * | 2010-12-20 | 2013-08-28 | 伊士曼化工公司 | 钛催化聚酯中改善的颜色 |
CN103270080B (zh) * | 2010-12-20 | 2015-09-09 | 伊士曼化工公司 | 钛催化聚酯中改善的颜色 |
CN104603177A (zh) * | 2012-06-29 | 2015-05-06 | 英威达技术有限公司 | 气体洗涤器及相关方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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