CN101679198A - 烯丙基化合物的异构化方法 - Google Patents

烯丙基化合物的异构化方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101679198A
CN101679198A CN200880016305A CN200880016305A CN101679198A CN 101679198 A CN101679198 A CN 101679198A CN 200880016305 A CN200880016305 A CN 200880016305A CN 200880016305 A CN200880016305 A CN 200880016305A CN 101679198 A CN101679198 A CN 101679198A
Authority
CN
China
Prior art keywords
diacetoxy
allylic cpd
isomerization
liquid
butylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN200880016305A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101679198B (zh
Inventor
宇都宫贤
井泽雄辅
三羽康彦
沟口胜克
田中善幸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Kasei Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Kasei Corp filed Critical Mitsubishi Kasei Corp
Publication of CN101679198A publication Critical patent/CN101679198A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101679198B publication Critical patent/CN101679198B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B01J31/186—Mono- or diamide derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/293—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/62—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/52—Isomerisation reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

本发明提供一种有利于工业应用的、使用催化剂的烯丙基化合物的异构化方法，该方法可抑制催化剂劣化，并能够以较少的催化剂用量得到高收率的异构体。该异构化方法是在催化剂的存在下将原料烯丙基化合物异构化为对应的烯丙基化合物的方法，其特征在于，在采用催化剂进行异构化之前，使含有原料烯丙基化合物的液体与有机磷化合物接触。

Description

烯丙基化合物的异构化方法
技术领域
本发明涉及烯丙基化合物的异构化方法，更详细地说，本发明涉及一种异构化方法，其特征在于，通过异构化，由3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物生成对应化合物，即1，4-二乙酰氧基烯丙基化合物。
背景技术
烯丙基化合物是有机合成化学的重要起始物质，其通过各种反应，转换成目标产物。特别是，二乙酰氧基烯丙基化合物因具有特征骨架，不仅是可转换成各种物质的化合物，还是可通过水解制造二醇类的重要中间体。因此，人们开发了制造各种二乙酰氧基烯丙基化合物的工艺。例如，已报道了通过使用铑固体催化剂的丁二烯的双乙酰氧基化反应得到二乙酰氧基烯丙基化合物的制造方法(专利文献1)。用于制造二乙酰氧基烯丙基化合物的共轭二烯类的双乙酰氧基化反应大多在固体催化剂的存在下，以高收率进行。但是，当前还不能完全控制乙酰氧基的引入位置。特别是，在作为1，4-丁二醇的原料的1，4-二乙酰氧基-2-丁烯制造反应中，作为副产物生成不能转换为1，4-丁二醇的3，4-二乙酰氧基-1-丁烯。因此，在1，4-丁二醇制造工艺中，使作为原料的丁二烯的消耗提高。
因此开发出了如下方法，即，将该作为副产物生成的3，4-二乙酰氧基-1-丁烯异构化，生成1，4-二乙酰氧基-2-丁烯等1，4-二乙酰氧基烯丙基化合物的方法。例如，已报道了使用具有亚磷酸酯配位体的钯络合物催化剂，由3，4-二乙酰氧基-1-丁烯转换成1，4-二乙酰氧基-2-丁烯的异构化反应(专利文献2)。并且，还报道了除钯络合物催化剂和亚磷酸酯配位体之外，还添加鏻(phosphonium)化合物，从而得到更高活性的异构化催化剂(专利文献3)。但是，在这些二乙酰氧基烯丙基化合物的异构化方法中，催化剂的劣化显著，需要使用大量的催化剂。
该催化剂劣化的原因被认为是二乙酰氧基烯丙基化合物中含有的催化剂劣化成分，因而有人报道了使用固体碱除去该催化剂劣化成分的方法(专利文献4)。但是，在该方法中，固体碱除了吸附催化剂劣化成分以外，还吸附几种酸性成分，所以需要大量的固体碱。因此，人们需求一种在工业上有利的且能够高效地除去催化剂劣化成分或者能够将催化剂劣化成分无害化的方法。
专利文献1：日本特开平11-71327号公报
专利文献2：日本特开2002-105025号公报
专利文献3：日本特开2004-115506号公报
专利文献4：日本特开2006-282564号公报
本发明的课题在于，提供一种工业上有利的烯丙基化合物的异构化方法，该方法是使用催化剂的烯丙基化合物的异构化方法，其能够抑制催化剂劣化，并能够以少量的催化剂用量高收率地得到异构体。
发明内容
本发明人为解决上述课题而进行深入研究，结果发现，可利用磷化合物除去显著促进二乙酰氧基烯丙基化合物液中含有的异构化催化剂劣化的成分，从而完成了本发明。即，本发明的要点存在于下述[1]～[13]。
[1]一种异构化方法，其特征在于，使含有作为原料的烯丙基化合物的液体与磷化合物接触之后，在催化剂的存在下，将上述烯丙基化合物异构化。
[2]如上述[1]所述的异构化方法，其特征在于，上述磷化合物是有机磷化合物。
[3]如上述[2]所述的异构化方法，其特征在于，上述有机磷化合物是有机膦类。
[4]如上述[3]所述的异构化方法，其特征在于，上述有机膦类具有2个以上的芳基。
[5]如上述[3]或[4]所述的异构化方法，其特征在于，上述有机膦类是三苯基膦。
[6]如上述[1]～[5]的任一项所述的异构化方法，其特征在于，与上述含有烯丙基化合物的液体接触的磷化合物的量相对于烯丙基化合物在0.0001～10重量％的范围内。
[7]如上述[1]～[6]的任一项所述的异构化方法，其特征在于，上述含有烯丙基化合物的液体与磷化合物的接触在60℃以上进行。
[8]如上述[1]～[7]的任一项所述的异构化方法，其特征在于，其还具有通过共轭二烯类的双乙酰氧基化反应得到上述含有烯丙基化合物的液体的工序。
[9]如上述[1]～[8]的任一项所述的异构化方法，其特征在于，上述催化剂是液相均相钯催化剂，并且是含有磷配位体的催化剂，该磷配位体具有至少一个P-O键。
[10]如上述[9]所述的异构化方法，其特征在于，上述具有P-O键的磷配位体是双齿的亚磷酸酯类。
[11]如上述[9]所述的异构化方法，其特征在于，上述具有P-O键的磷配位体是双齿的亚磷酰胺类。
[12]如上述[1]～[11]的任一项所述的异构化方法，其特征在于，上述烯丙基化合物为3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物，并且通过异构化生成与上述烯丙基化合物对应的化合物，即1，4-二乙酰氧基烯丙基化合物。
[13]一种烯丙基化合物的制造方法，该制造方法采用上述[1]～[12]的任一项所述的异构化方法，由烯丙基化合物制造对应的异构化烯丙基化合物。
发明效果
通过本发明，在使用催化剂的二乙酰氧基烯丙基化合物的异构化中，能够使用少量的催化剂，高收率地得到异构体。
具体实施方式
下面，详细说明本发明。下面记载的构成要件的说明属于本发明的实施方式的一例，本发明不限于这些内容。
另外，本发明中的烯丙基化合物是指具有烯丙基的化合物以及通过催化异构化由具有烯丙基的化合物生成的化合物，并且以该物质中的烯丙基位上具有乙酰氧基、卤素、羧酸等离去基团的所有物质为对象，没有特别限定。例如，在本发明中，对3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物进行异构化得到的化合物为1，4-二乙酰氧基烯丙基化合物。
并且，本发明中的异构化方法还包括将由具有烯丙基的化合物通过异构化生成的化合物转换成具有烯丙基的化合物的方法。
在下面的实施方式中，以通过对作为烯丙基化合物的3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物进行异构化而生成对应的烯丙基化合物(即1，4-二乙酰氧基烯丙基化合物)的情况为例进行说明。
本发明的“将3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物异构化为1，4-二乙酰氧基烯丙基化合物的方法”的特征在于，在利用催化剂将作为原料的3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物异构化为1，4-二乙酰氧基烯丙基化合物的方法中，使含有作为原料的3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物的液体(以下，称作3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物含有液)与磷化合物接触之后，在催化剂的存在下，将作为原料的3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物异构化。
通过使磷化合物与3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物含有液接触，从而能够利用磷化合物除去显著促进异构化催化剂劣化的成分。与固体碱相比，在工艺的运转中，对于磷化合物而言，容易改变其添加量，所以能够在监视通过异构化生成的1，4-二乙酰氧基烯丙基化合物的量同时，以必要最低限的添加量抑制催化剂劣化。并且，无需像固体碱那样，预先在开始工艺运转之前，填充预定量的固体碱，所以使用量较少。
对于“通过催化剂使3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物异构化为1，4-二乙酰氧基烯丙基化合物的方法”，例如可以举出“使3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物与催化剂接触，异构化为1，4-二乙酰氧基烯丙基化合物，从而得到1，4-二乙酰氧基烯丙基化合物的方法”；“使3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物和1，4-二乙酰氧基烯丙基化合物的混合物与催化剂接触，将混合物中的3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物异构化为1，4-二乙酰氧基烯丙基化合物，从而提高1，4-二乙酰氧基烯丙基化合物的浓度的方法”；或者，“使3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物和1，4-二乙酰氧基烯丙基化合物的混合物与催化剂接触，将混合物中的1，4-二乙酰氧基烯丙基化合物异构化为3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物，从而提高3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物的浓度的方法”。
在本发明中，3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物(包括“3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物和1，4-二乙酰氧基烯丙基化合物的混合物”)没有特别限定，可以在催化剂的存在下，通过共轭二烯类的双乙酰氧基化反应等制造。
制造二乙酰氧基烯丙基化合物的共轭二烯类的双乙酰氧基化反应可采用各种方法实施。最通常的是，在钯系催化剂的存在下，使丁二烯、乙酸以及氧反应，得到作为二乙酰氧基烯丙基化合物的1，4-二乙酰氧基-2-丁烯和3，4-二乙酰氧基-1-丁烯。并且，还一并生成这些二乙酰氧基烯丙基化合物的水解物，例如，1-羟基-4-乙酰氧基-2-丁烯、3-羟基-4-乙酰氧基-1-丁烯、4-羟基-3-乙酰氧基-1-丁烯等。
作为本发明中可使用的共轭二烯类，例如可以举出丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-环己二烯、1，3-环戊二烯、1，3-环庚二烯、1，3-环辛二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，4-己二烯等，优选丁二烯、异戊二烯、1，3-环己二烯、1，3-环戊二烯，特别优选丁二烯、异戊二烯。丁二烯、异戊二烯这样的碳原子数较少的共轭二烯类显示出最高的反应活性，因此优选。
作为在共轭二烯类的双乙酰氧基化反应中使用的催化剂，只要是具有将共轭二烯类转换成二乙酰氧基烯丙基化合物的能力的催化剂即可，没有特别限定，优选含有第8～10族过渡金属的固体催化剂，特别优选钯固体催化剂。钯固体催化剂由钯金属或其盐构成，作为助催化剂，优选使用铋、硒、锑、碲、铜等金属或其盐，特别优选碲。优选钯和碲的组合的理由在于，催化剂活性高、以及得到的二乙酰氧基烯丙基化合物的选择性高。因此，优选负载钯和碲作为活性成分的固体催化剂。该钯固体催化剂没有特别限定，优选负载到二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、活性炭、石墨等载体上使用，特别优选强度优异的二氧化硅。从载体的物性出发，优选多孔质载体，特别优选其平均微孔直径为1～100nm的多孔质载体，更优选5～80nm的多孔质载体。采用载体负载催化剂的情况下，催化剂金属相对于催化剂整体的比例通常为0.1～20重量％，优选为1～10重量％；并且，其他助催化剂金属相对于催化剂整体的比例为0.01～30重量％，更优选为0.1～10重量％。该值过小时，催化剂活性的下降导致成本竞争力下降。并且，该值过大时，催化剂成本的大大提高导致竞争力下降。
上述的双乙酰氧基化反应优选在空气或富氧空气、被氮气等惰性气体稀释后的空气或氧气、或者氧气气氛下进行，氧浓度可以在1～100vol％的范围，更优选为2～50vol％，特别优选为3～40vol％。氧浓度越高，反应速度越快，能够高效率地得到产物。另一方面，氧浓度越低，爆炸、火灾等工艺上的危险性越小。
双乙酰氧基化反应可以在气相、液相的任意一种状态下进行。反应温度在0～300℃的范围，优选为10～250℃，更优选为30～200℃的范围。反应温度越高，反应速度越快，能够高效率地得到产物。另一方面，反应温度越低，爆炸、火灾等工艺危险性越小。反应压力优选在大气压～50MPa的范围，更优选为大气压～30MPa，特别优选为1～20MPa。
在液相中进行双乙酰氧基化反应的情况下，用于反应的溶剂只要能够溶解反应原料即可，没有特别限定。然而优选水、或乙酸等羧酸、或者优选丁二烯等作为反应原料的共轭二烯类本身、或者优选作为产物的二乙酰氧基烯丙基化合物本身。并且，作为溶剂，可使用己烷、庚烷、辛烷等烃类；四氢呋喃、二乙醚、三甘醇二甲醚等醚类；乙酸乙酯、丁酸丁酯等酯类；丙酮、甲基异丁基酮等酮类；1，4-丁二醇等醇类，等等。
作为原料的共轭二烯类与催化剂的重量比优选在1～100,000,000的范围，更优选为10～50,000,000的范围，特别优选为100～20,000,000。重量比越小，反应速度越快，容易在短时间内进行反应。并且，重量比越大，催化剂成本越少。
并且，本发明中，“3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物含有液”是指，含有3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物的液体，或者含有3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物和1，4-二乙酰氧基烯丙基化合物的混合物的液体，没有特别限定。例如，“3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物含有液”优选为下面(1)～(4)中的任意一种：(1)在使3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物含有液与磷化合物接触之前，设置上述催化剂催化下进行共轭二烯类的双乙酰氧基化反应的工序，由该工序得到的反应产物流本身；(2)通过蒸馏等，从该反应产物流中除去作为副产物生成的沸点低于二乙酰氧基烯丙基化合物的化合物(下文中，将沸点低于二乙酰氧基烯丙基化合物的化合物简称为低沸点化合物类)的一部分或全部量后的液体；(3)通过蒸馏等，从该反应产物流中除去作为副产物生成的沸点高于3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物的化合物(下文中，将沸点高于3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物的化合物简称为高沸点化合物类)的一部分或者全部量后的液体；(4)通过蒸馏等，从该反应产物流除去作为副产物的低沸点化合物类和作为副产物的高沸点化合物类这两者的一部分或全部量后的液体。其中，“3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物含有液”特别优选为(1)由催化剂催化下的共轭二烯类的乙酰氧基化反应得到的反应产物流本身。当“3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物含有液”是由上述催化剂催化下的共轭二烯类的乙酰氧基化反应得到的反应产物流本身的情况下，该含有液中存在对应的1，4-二乙酰氧基烯丙基化合物。并且，“3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物含有液”中还可以含有3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物的水解物，即3，4-羟基乙酰氧基烯丙基化合物和/或3，4-二羟基烯丙基化合物，还可以进一步含有1，4-二乙酰氧基烯丙基化合物的水解物，即1，4-羟基乙酰氧基烯丙基化合物和/或1，4-二羟基烯丙基化合物。
本发明中使用的“3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物含有液”可以通过如下方式得到：将含有3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物、1，4-二乙酰氧基烯丙基化合物、低沸点化合物类以及高沸点化合物类的液体导入到蒸馏塔中，从塔底抽出含有高沸点化合物类和1，4-二乙酰氧基烯丙基化合物的液体，从塔上部馏出3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物含有液，从而可以得到本发明中使用的“3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物含有液”。此时，3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物含有液从塔顶与低沸点化合物类一起抽出也是可能的，并且，亦可从侧部抽出3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物含有液，从塔顶馏出低沸点化合物类。另外，此时，几乎全部高沸点化合物类从塔底抽出，但也会有少量的高沸点化合物类与3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物含有液一起从塔上部或侧部抽出。
另外，该蒸馏塔的压力可以任意设定，但从蒸馏塔的重沸器所消耗的能量成本的方面考虑，为了降低塔底温度，优选将塔顶压力设为1～760mmHg。并且，更优选塔顶压力为5～200mmHg，特别优选为10～100mmHg的范围。该塔顶压力过低时，为了保持压力，需要较大的成本，并且，蒸馏塔自身变大，导致工艺的建设成本增加。而且，塔顶压力过高时，蒸馏塔的塔底温度升高，蒸气消耗增加。塔顶温度通常为0～200℃，优选为20～160℃，更优选为40～140℃的范围。塔顶温度过低时，需要冷却器等特殊的装置，使成本升高。并且，温度过高时，由于塔底温度也变得更高，因而蒸气消耗增加。回流比可以为1～100，优选为1～10。回流比过小时，引起分离能力恶化，回流比过高时，所需热量增大，导致成本升高。关于塔顶的馏出量，优选从导入到蒸馏塔的含有3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物、1，4-二乙酰氧基烯丙基化合物、低沸点化合物类以及高沸点化合物类的液体之中将3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物和低沸点化合物类的总量馏出。并且，当从侧部馏出3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物含有液，从塔顶馏出低沸点化合物类时，优选从侧部馏出导入液中的3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物的相应含量，从塔顶馏出导入液中的低沸点化合物类的相应含量。蒸馏塔物料平衡如下：在从蒸馏塔的塔底抽出含有高沸点化合物类和1，4-二乙酰氧基烯丙基化合物的液体，从塔顶馏出含有低沸点化合物类的3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物的情况下，将每单位时间的导入流量的重量设为100时，优选每单位时间的塔顶馏出流量为1～50，优选为5～30。此时，从塔底抽出含有高沸点化合物类和1，4-二乙酰氧基烯丙基化合物的液体的每单位时间抽出量优选为50～99，更优选为70～95。并且，从蒸馏塔的塔底抽出含有高沸点化合物类和1，4-二乙酰氧基烯丙基化合物的液体，从塔顶馏出低沸点化合物类，从侧部馏出3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物含有液的情况下，将每单位时间的导入流量的重量设为100时，每单位时间的塔顶馏出流量为0.1～30，优选为1～20。而且，从侧部馏出3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物含有液的馏出量优选为0.9～50，更优选为2～30。此外，从塔底抽出含有高沸点化合物类和1，4-二乙酰氧基烯丙基化合物的液体的每单位时间抽出量优选为20～99，更优选为50～97。
上述的从塔顶得到的包含低沸点化合物类的3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物含有液也可以通过蒸馏除去低沸点化合物类之后，供于异构化反应。该情况下，在分离蒸馏塔中，从塔顶馏出低沸点化合物类，从包括侧部的塔底部抽出3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物含有液。
另外，该蒸馏塔的压力可以任意设定，但从蒸馏塔的重沸器所消耗的能量成本的方面考虑，为了降低塔底温度，优选将塔顶压力设为1～760mmHg。并且，更优选塔顶压力为5～400mmHg，特别优选为10～200mmHg的范围。该塔顶压力过低时，为了保持压力，需要较大的成本，并且，蒸馏塔自身变大，导致工艺的建设成本增加。塔顶压力过高时，蒸馏塔的塔底温度升高，导致蒸气消耗增加。
塔顶温度通常为0～200℃，优选为20～160℃，更优选为40～140℃的范围。塔顶温度过低时，需要冷却器等特殊的装置，导致成本升高。并且，温度过高时，由于塔底温度也会升高，因而蒸气消耗增加。回流比可以为1～100，优选为1～10。回流比过小时，引起分离能力恶化，回流比过高时，所需热量增大，导致成本升高。关于塔顶的馏出量，优选从导入到蒸馏塔的含有3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物以及低沸点化合物类的液体之中将低沸点化合物类的总量馏出。蒸馏塔物料平衡如下：在从蒸馏塔的包括侧部的塔底部抽出含有3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物的液体，从塔顶馏出低沸点化合物类的情况下，将每单位时间的导入流量重量设为100时，每单位时间的塔顶馏出流量为1～50，优选为5～45。此时的从包括侧部的塔底部抽出含有3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物的液体的每单位时间抽出量优选为50～99，更优选为55～95。
本发明的特征在于，使3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物含有液与磷化合物接触，然而当以催化剂催化下的共轭二烯类的双乙酰氧基化反应工序中得到的反应产物流为“3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物含有液”的情况下，可以在将该反应产物流供给到蒸馏分离之前与膦接触；也可以在将共轭二烯的乙酰氧基化反应后的反应产物流蒸馏分离之后，使从塔顶馏出的3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物含有液与膦接触；还可以使从侧部馏出的3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物含有液与膦接触。能够以较少的接触液量和较少的磷化合物的量发挥效果，所以优选使从塔顶馏出的该液体或使从侧部馏出的该液体与磷化合物接触。
作为可使用的蒸馏塔的种类，可以举出填充塔、板式塔等，优选板式塔。为了将3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物含有液和1，4-二乙酰氧基烯丙基化合物含有液分离，蒸馏塔理论塔板数优选为3块以上，特别优选为10～50块。从蒸馏塔建设的经济性、运转难易度以及安全管理方面考虑，超过50块的蒸馏塔不理想。并且，塔板数过小时，难以分离。
本发明的异构化反应中使用的3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物具体优选3，4-二乙酰氧基-1-丁烯、3，4-二乙酰氧基-2-甲基-1-丁烯、3，4-二乙酰氧基-3-甲基-1-丁烯、3，4-二乙酰氧基-2，3-二甲基-1-丁烯、3，4-二乙酰氧基-1-环己烯、3，4-二乙酰氧基-1-环戊烯、3，4-二乙酰氧基-1-环庚烯、3，4-二乙酰氧基-1-环辛烯，更优选为3，4-二乙酰氧基-1-丁烯、3，4-二乙酰氧基-2-甲基-1-丁烯、3，4-二乙酰氧基-3-甲基-1-丁烯、3，4-二乙酰氧基-1-环己烯、3，4-二乙酰氧基-1-环戊烯，特别优选能够转换为1，4-丁二醇的中间体，即1，4-二乙酰氧基-2-丁烯的3，4-二乙酰氧基-1-丁烯。
并且，在3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的水解物(即3-羟基-4-乙酰氧基-1-丁烯、4-羟基-3-乙酰氧基-1-丁烯等)的异构化反应中，也可以应用本发明的异构化方法。
并且，在本发明中，通过3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物的异构化得到的1，4-二乙酰氧基烯丙基化合物是指与异构化前的3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物对应的异构体。作为异构体——1，4-二乙酰氧基烯丙基化合物，具体地说，优选1，4-二乙酰氧基-2-丁烯、1，4-二乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯、1，4-二乙酰氧基-2，3-二甲基-2-丁烯、1，4-二乙酰氧基-2-环己烯、1，4-二乙酰氧基-2-环戊烯、1，4-二乙酰氧基-2-环庚烯、1，4-二乙酰氧基-2-环辛烯，1，4-二乙酰氧基-1-丁烯、1，4-二乙酰氧基-2-甲基-1-丁烯、1，4-二乙酰氧基-3-甲基-1-丁烯、1，4-二乙酰氧基-1-环己烯、1，4-二乙酰氧基-1-环戊烯，特别优选1，4-丁二醇的中间体，即1，4-二乙酰氧基-1-丁烯。
在本发明中进行3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物的异构化反应时，可使用各种溶剂。溶剂没有特别限定，具体地说，可以使用甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等羧酸类；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇等醇类；二乙醚、四氢呋喃、二氧六环、三甘醇二甲醚等醚类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等烃类；等有机溶剂。优选甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等羧酸类，特别优选可提高乙酰氧基的异构化速度的乙酸。优选乙酸作为溶剂是因为有助于提高异构化速度的反应液中的乙酰氧基浓度(即乙酸浓度)将提高。
以重量％计，相对于二乙酰氧基烯丙基化合物，溶剂的添加量优选为0～10,000质量％，更优选为0.05～500质量％，特别优选为1～200质量％。溶剂的添加量越少，反应器的容量可以越小，添加量越多，催化剂劣化的速度有越慢的倾向。
在本发明中，3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物的异构化中使用的催化剂只要具有将3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物异构化为1，4-二乙酰氧基烯丙基化合物的能力即可，没有特别限定，但是通常为液相均相络合物催化剂，优选第8～10族过渡金属的均相络合物催化剂，特别优选对乙酰氧基异构化速度显示出特别高活性的液相均相钯络合物催化剂。
该液相均相络合物催化剂可由各种过渡金属制备。具体地说，可以举出乙酸盐、乙酰丙酮酸盐化合物、氯化物、溴化物、碘化物、硫酸盐、硝酸盐、有机盐、无机盐、烯烃配位化合物、一氧化碳配位化合物、膦配位化合物、亚磷酸酯配位化合物等。
作为液相均相络合物催化剂，优选钯金属、乙酸钯、氯化钯、环辛二烯二氯化钯、四(三苯基膦)钯、双(二亚苄基丙酮)钯、三氟乙酸钯、乙酰丙酮钯、乙酸镍、双环辛二烯镍、乙酸铂、双环辛二烯铂等，特别优选价廉的钯源，即乙酸钯、氯化钯、三氟乙酸钯。在本发明中，上述金属化合物的形态没有特别限定，活性的络合物催化剂可以采用单体、二聚体以及/或多聚体。
并且，在本发明中，作为该液相均相络合物催化剂的配位体，可使用磷化合物。例如，可以使用膦(phosphine)类、亚磷酸酯(Phosphite)类、单烷基亚膦酸二酯(Phosphonite)类、二烷基亚膦单酯(Phosphinite)类、亚磷酰胺类(Phosphoramidite)等磷配位体，没有特别限定。这些配位体可以是单齿，亦可是多齿。作为配位体，优选具有P-O键的磷化合物，特别优选亚磷酸酯类、亚磷酰胺类，特别是双齿的亚磷酸酯类、亚磷酰胺类。其理由是，在经由π-烯丙基中间体的异构化反应中，电子密度低的配位体促进反应速度提高，所以优选具有低电子密度的P-O键的磷化合物。另外，在本发明中，通常使用一种配位体，但也可以合用2种以上的磷配位体。而且，必要时，在不显著损害本发明的效果的范围内，还可以合用其他的配位体。
本发明中，将具有P-O键的磷化合物用作配位体的情况下，可以举出如下通式(1)～(5)和式(6-1)～(6-7)表示的化合物。另外，在本发明中，通常使用一种配位体，但也可以合用2种以上的磷配位体。而且，必要时，在不显著损害本发明的效果的范围内，还可以合用其他的配位体。
【化学式1】
Figure G2008800163054D00131
在上述式(1)～(5)中，X～X’”选自(X1)～(X5)的任意一个，Y～Y’”选自(Y1)～(Y5)的任意一个。
在上述的(X1)～(X5)、(Y1)～(Y5)和式(6-1)～(6-7)中，R、R’以及R1～R54各自独立，表示烷基、烷氧基、环烷基、芳氧基、烷基芳氧基、氨基、或芳基，还可以具有取代基。R、R’以及R1～R54为烷基的情况下，或者为具有烷基骨架的取代基(烷基芳氧基中的烷基等)的情况下，其碳原子数通常为1～20，优选为1～14。作为具体例，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基等。并且，烷基或烷基骨架部分还可以具有取代基，作为取代基，可以举出碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为6～10的芳基、氨基、氰基、碳原子数为2～10的酯基、羟基以及卤原子。
并且，R、R’以及R1～R54为芳基的情况下，或者为具有芳基骨架的取代基的情况下，其碳原子数通常为6～20，优选为6～14。芳基或芳基骨架部分还可以具有取代基。作为上述取代基，可以举出氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为3～20的环烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为6～20的芳氧基、碳原子数为6～20的烷基芳基、碳原子数为6～20的烷基芳氧基、碳原子数为6～20的芳烷基、碳原子数为6～20的芳基烷氧基、氰基、酯基、羟基和卤原子。
作为R、R’以及R1～R54为芳基时的具体例，可以举出苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、2-乙基苯基、2-异丙基苯基、2-叔丁基苯基、2，4-二叔丁基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2，3-二氯苯基、2，4-二氯苯基、2，5-二氯苯基、3，4-二氯苯基、3，5-二氯苯基、4-三氟甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、3，5-二甲氧基苯基、4-氰基苯基、4-硝基苯基、三氟甲基、五氟乙基、五氟苯基以及下述的基团(C-1)～(C-8)。
【化学式2】
Figure G2008800163054D00151
在式(1)～(5)以及(Y1)～(Y5)中，A～A”以及A1～A5各自独立，表示具有或不具有取代基的碳原子数为1～20的亚烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为6～30的亚芳香基、或者形成Ar1-(Q1)n-Ar2这样的正中间具有或不具有二价连接基团的二亚芳香基(其中，Ar1和Ar2各自独立，表示具有或不具有取代基的碳原子数为6～18的亚芳香基)。
在式(6-1)～(6-7)中，T1～T7各自独立，表示碳原子、链烷烃四基(alkane tetrayl)、苯四基(benzene tetrayl)、或者以T8-(Q2)n-T9表示的具有或不具有取代基的四价基团；T8和T9各自独立，表示选自碳原子数为1～10的链烷烃三基以及碳原子数为6～15的苯三基的具有或不具有取代基的三价基团。Q1和Q2各自独立，表示-CR55R56-、-O-、-S-、-CO-，n为0或1；R55和R56各自独立，表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、或者碳原子数为6～20的芳基，也可具有取代基。
并且，A～A”以及A1～A5为亚烷基的情况，可以举出例如四甲基乙烯基、二甲基丙烯基等。而且，A～A”以及A1～A5为具有或不具有取代基的亚烷基的情况下，作为取代基，可以举出碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基、氨基、氰基、酰胺基、三氟甲基等。此外，A～A”以及A1～A5为具有或不具有取代基的亚芳香基的情况下，可以举出例如亚苯基或亚萘基等，作为取代基，可以举出碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基、氨基、氰基、酰胺基、三氟甲基等。
此外，A～A”以及A1～A5形成Ar1-(Q1)n-Ar2这样的正中间具有或不具有二价连接基团的二芳基的情况下，Ar1和Ar2各自独立，表示具有或不具有取代基的碳原子数为6～18的亚芳香基，该亚芳香基的碳原子数为6～24，更优选为6～16。作为优选的取代基的具体例，可以举出碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基、氨基、氰基、酰胺基、三氟甲基等。
并且，作为A～A”以及A1～A5的具体例，可以举出-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-CH(CH3)-CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2CH(CH3)-、-C(CH3)2-C(CH3)2-、-C(CH3)2-CH2-C(CH3)2-以及下述的基团(A-1)～(A-48)。
【化学式3】
Figure G2008800163054D00171
【化学式4】
Figure G2008800163054D00181
【化学式5】
Figure G2008800163054D00191
【化学式6】
Figure G2008800163054D00201
作为表示本发明的配位体的式(1)～(5)和式(6-1)～(6-7)的化合物的优选具体例，可以举出下述的单齿配位体(L-1)～(L-16)和多齿配位体(L-17)～(L-44)，作为特别优选的具体例，可以举出(L-17)～(L-36)。
【化学式7】
Figure G2008800163054D00211
【化学式8】
Figure G2008800163054D00221
【化学式9】
【化学式10】
Figure G2008800163054D00241
【化学式11】
Figure G2008800163054D00251
【化学式12】
Figure G2008800163054D00261
【化学式13】
Figure G2008800163054D00271
亚磷酸酯类、亚磷酰胺类的具体例之中，优选L20～L44，特别优选L21～L30。优选的理由在于，配位体的热稳定性较高，催化剂活性种的失活引起的催化剂消失较少。
在本发明中，相对于3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物含有液，在二乙酰氧基烯丙基化合物的异构化中使用的均相络合物催化剂的量换算成3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物含有液中的金属量后优选为0.001～1000wtppm，更优选为0.01～100wtppm，特别优选为0.1～10wtppm。催化剂的量越多，反应速度越快，能够减小反应器的尺寸，能够削减设备成本。并且，催化剂量越少，配位体成本降低越多。
并且，以配位体中的磷原子的摩尔比计，相对于络合物催化剂中的过渡金属，配位体的量优选为0.1～1000，更优选为1～100，特别优选为1～10。配位体的量越多，反应速度越快。另一方面，配位体的量越少，越能够降低配位体成本。
进行该异构化反应时的反应温度优选为40～200℃，更优选为80～180℃，特别优选为100～160℃。反应温度越高，反应速度越快，反应器可以越小，所以能够降低设备成本。另一方面，反应温度越低，催化剂劣化越慢，所以能够减少催化剂成本。
并且，除了上述的催化剂配位体以外，在反应器内合用其他磷化合物作为助催化剂，从而能够提高催化剂的稳定性或反应速度。在此使用的磷化合物只要是磷原子上键合有3个取代基的化合物即可，没有特别限定。例如，优选三苯基膦、三(2-甲基苯基)膦、三(4-甲基苯基)膦、三(2-甲氧基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦等三芳基膦类；二苯基甲基膦、二苯基乙基膦、二苯基丙基膦等二芳烷基膦类；二甲基苯基膦、二乙基苯基膦等二烷基芳基膦类；三辛基膦、三丁基膦等三烷基膦类，更优选三苯基膦、三(2-甲基苯基)膦、三(4-甲基苯基)膦、三(2-甲氧基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦等三芳基膦类，特别优选三苯基膦。
相对于络合物催化剂中的过渡金属量，这些配位体以外的助催化剂(即其他的磷化合物)的量以该磷化合物中的磷原子的摩尔比计优选为1～10,000，更优选为10～2000，特别优选为50～500。磷化合物的量过少时，反应速度下降，过多时，成本增加。只要在此范围内，可以单独使用可合用的磷化合物，或者将2种以上的磷化合物混合使用。
本发明的异构化反应中使用的反应器只要是在通常的液相反应中使用的形式的反应器即可。优选管型反应器、槽型反应器，这些反应器可以单独使用或以多段方式使用。特别优选槽型反应器以及多段槽型反应器，优选设置了多孔板塔盘的多段槽型反应器。
在本发明中，利用催化剂将3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物异构化为1，4-二乙酰氧基烯丙基化合物之前，必须使上述的3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物含有液与磷化合物接触。磷化合物之中，优选有机磷化合物，在有机磷化合物之中，进一步优选有机亚磷酸酯类、有机亚磷酰胺类、有机膦类，特别优选有机膦类。该有机膦类可使用单齿、双齿、三齿以上的有机膦，优选使用具有2个以上芳基的单齿有机膦。对这些无特别限定，可以使用市售品。具体地说，优选三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三戊基膦、三己基膦、三庚基膦、三辛基膦、三环戊基膦、三环己基膦、三环庚基膦等烷基膦；或者，三苯基膦、二苯基甲基膦、二苯基乙基膦、二苯基丁基膦、二甲基苯基膦、二乙基苯基膦、二丁基苯基膦、三(甲苯基)膦、1，2-双(二苯基膦基)乙烷等苯基膦，更优选苯基膦，特别优选三苯基膦、二苯基甲基膦、二苯基乙基膦、二苯基丁基膦、三(甲苯基)膦，最优选三苯基膦。另外，本发明中，通常使用一种磷化合物，但也可以合用2种以上的磷化合物。并且，必要时，在不损害本发明的效果的范围内，亦可合用其他的化合物。
利用催化剂将3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物异构化为1，4-二乙酰氧基烯丙基化合物之前，3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物与上述的磷化合物接触时的温度通常为60℃以上，优选为80℃以上，特别优选为100℃以上。另一方面，与磷化合物接触的温度通常在200℃以下，优选为180℃以下，特别优选为160℃以下。温度越高，磷化合物对催化剂劣化成分的抑制效果越高。并且，温度越低，越能够降低用于加热该磷化合物的能量消耗。
而且，接触时间优选为1分钟～100小时，更优选为10分钟～10小时，特别优选为30分钟～5小时。接触时间越长，越能够充分除去催化剂劣化成分。并且，接触时间越短，工艺的运转效率越高。
并且，以重量％计，磷化合物相对于3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物含有液在0.00001～10重量％的范围内使用，更优选为0.0001～1重量％，特别优选为0.001～0.1重量％。磷化合物的用量越多，越能够得到充分的催化剂劣化成分的除去效果。另一方面，磷化合物的用量较少时，能够削减磷化合物的成本。
在本发明中，对利用催化剂将3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物异构化为1，4-二乙酰氧基烯丙基化合物之前使3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物与磷化合物接触的方法，没有特别限定，通常可以举出如下方法(1)～(3)，(1)将3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物和磷化合物加入到容器中，然后进行搅拌、混合的方法；(2)另外制备含有磷化合物的3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物溶液，将3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物和含有磷化合物的3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物溶液加入到容器中，然后进行搅拌、混合的方法；或者，(3)将3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物和含有磷化合物的3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物溶液作为流体经由各自的配管合流到1个配管中，使他们接触并进行混合的方法等。另外，也可以在接触后进行加热，在上述的希望温度、时间的条件下进行混合。从生产率的方面考虑，优选连续工艺，所以作为接触方法，优选上述(3)将3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物和含有磷化合物的3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物溶液作为流体通过各自的管线(配管)合流到1个管线(配管)，进行接触、混合。
磷化合物和3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物的接触方法可以采用分批式或连续式，从运转简便性的方面考虑，特别优选连续流通式。该磷化合物也可以在异构化反应以前通过蒸馏分离出，并再循环使用，但从能量效率的方面考虑，该磷化合物优选在异构化反应结束后，通过蒸馏等与催化剂成分同样地从生成的1，4-二乙酰氧基烯丙基化合物中分离。在此分离的磷化合物也可以进行再循环，但通常作为废液排出到工艺系统外。
本发明中，通过异构化反应得到的反应液中除了作为反应产物的1，4-二乙酰氧基烯丙基化合物之外，还存在未反应的3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物，通过蒸馏等，能够将3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物含有液从该反应液分离。此时的蒸馏塔的压力可以任意设定，但为了降低塔底温度，优选将塔顶压力设为1～760mmHg。并且，更优选塔顶压力为5～200mmHg，特别优选为10～100mmHg的范围。该塔顶压力过低时，为了保持压力，需要很大的成本，此外，蒸馏塔本身较大，工艺的建设成本增加。而且，塔顶压力过高时，蒸馏塔的塔底温度升高，蒸气消耗增加。塔顶温度通常为0～200℃，优选为20～160℃，更优选为40～140℃的范围。塔顶温度过低时，需要冷却器等特殊的装置，成本升高。并且，温度过高时，由于塔底温度进一步升高，因而蒸气消耗增加。回流比可设为1～100，优选为1～10。回流比过小时，引起分离能力恶化，回流比过高时，所需热量增大，导致成本升高。关于塔顶的馏出量，优选从导入到蒸馏塔的含有3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物、1，4-二乙酰氧基烯丙基化合物、低沸点化合物类以及高沸点化合物类的液体之中将3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物和低沸点化合物类的总量馏出。并且，当从侧部馏出3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物含有液，从塔顶馏出低沸点化合物类时，优选从侧部馏出导入液中的3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物的相应含量，从塔顶馏出导入液中的低沸点化合物类的相应含量。
将通过蒸馏分离得到的3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物含有液导入到异构化反应器中，从而能够将未反应的3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物异构化为1，4-二乙酰氧基烯丙基化合物。再循环到该反应器的3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物含有液优选保持在通过蒸馏分离得到时的温度或异构化反应器内温度，但无论是否保持在再循环时的温度、压力等，均能够在异构化反应条件下异构化为1，4-二乙酰氧基烯丙基化合物。并且，此时的异构化反应条件与上述条件相同即可。
通过异构化反应得到的1，4-二乙酰氧基烯丙基化合物直接或进一步精制(例如蒸馏等)之后，在过渡金属催化剂存在下进行加氢，转换成具有或不具有取代基的1，4-二乙酰氧基丁烷化合物。在此使用的过渡金属催化剂可以是通常市售的加氢催化剂，优选含有钯或钌等贵金属的催化剂、或镍催化剂。在这些加氢催化剂的存在下，在40～180℃的温度范围，使氢气与1，4-二乙酰氧基烯丙基化合物含有液接触，在常压～15MPa的压力范围条件下，可以实施加氢。反应温度过高时，催化剂迅速劣化；反应温度过低时，反应速度下降。压力过低时，反应速度下降；压力过高时，需要昂贵的反应器。
通过加氢反应得到的1，4-二乙酰氧基丁烷化合物在水的存在下，通过酸催化剂或碱性物质进行水解，转换为1，4-丁二醇等二醇类。作为催化剂，优选固体酸催化剂，特别优选阳离子交换树脂，其原因在于，水解速度快，并且四氢呋喃这样的副产物较少。具体地说，可以举出以苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物为母体的磺酸型强酸性阳离子交换树脂，但可以是凝胶型，或是多孔型。反应通常在30～110℃、优选在40～90℃的温度条件下实施。温度过低时，水解速度下降，需要昂贵且长而大的反应器。温度过高时，四氢呋喃等副产物增加，1，4-丁二醇的收率下降。相对于1摩尔的1，4-二乙酰氧基丁烷，水的使用量通常为2～100摩尔、优选为4～50摩尔。水量较少时，反应速度下降，需要昂贵且长而大的反应器。并且，水量过多时，水解后，从1，4-丁二醇除去水时，需要大量的能量，因而导致能量消耗增加。
实施例
下面，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明在不脱离其宗旨的情况下，不限定于以下实施例。
另外，在以下的实施例中，3，4-二乙酰氧基-1-丁烯、1，4-二乙酰氧基-2-丁烯的分析采用基于内部标准法的气相色谱进行。作为内部标准物质，使用十二烷。
参考例1：丁二烯的乙酰氧基化反应工序
在1kg Pd-Te催化剂的存在下，在反应器内流通0.21kg/hr丁二烯、2.94kg/hr乙酸、0.34kg/hr 6vol％氧/94vol％氮混合气体，在80℃、6MPa的条件下，进行乙酰氧基化反应，得到含有1，4-二乙酰氧基-2-丁烯81重量％、3，4-二乙酰氧基-1-丁烯9重量％、3-羟基-4-乙酰氧基-1-丁烯2重量％、乙酸3重量％以及其他低沸点化合物类3重量％、高沸点化合物类2重量％的混合液。
参考例2：3，4-二乙酰氧基-1-丁烯含有液的分离
通过连续蒸馏，从参考例1中得到的11L混合液中分离出3，4-二乙酰氧基-1-丁烯含有液。另外，蒸馏使用塔板数为20块的奥尔德肖(Oldershaw)蒸馏塔。在保持塔顶压力为20mmHg，回流比为3，塔顶温度为95℃，塔底温度为151℃的温度范围的同时，液体以150cc/hr的流量在距塔底10块塔板的位置连续导入，从塔顶部以27cc/hr连续馏出，从塔底以123cc/hr连续抽出。通过本连续蒸馏，从塔底以釜残液的形式得到含有1，4-二乙酰氧基-2-丁烯的液体；从塔顶以馏出液的形式得到3，4-二乙酰氧基-1-丁烯含有液。所得到的3，4-二乙酰氧基-1-丁烯含有液是含有3，4-二乙酰氧基-1-丁烯45重量％、3-羟基-4-乙酰氧基-1-丁烯11重量％、乙酸22重量％以及其他沸点低于3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的成分20重量％、沸点高于3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的成分2重量％的混合液。而且，该3，4-二乙酰氧基-1-丁烯含有液中的1，4-二乙酰氧基-2-丁烯的含量在1重量％以下。
参考例3：3，4-二乙酰氧基-1-丁烯含有液的精制蒸馏
通过连续蒸馏，从1L的参考例2中得到的3，4-二乙酰氧基-1-丁烯含有液中分离出大部分的低沸点化合物类。另外，蒸馏使用塔板数为40块的奥尔德肖蒸馏塔。在保持塔顶压力为100mmHg，回流比为1，塔顶温度为95℃，塔底温度为148℃的温度的同时，液体以100cc/hr的流量在距塔底20块塔板的位置连续导入，从塔顶部以41cc/hr连续馏出，从塔底以59cc/hr连续抽出。通过本连续蒸馏，从塔顶以馏出液的形式得到低沸点化合物类。该馏出液中含有乙酸59重量％、3，4-二乙酰氧基-1-丁烯1.6重量％(相当于导入到蒸馏塔的3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物量的1.5重量％)以及其他沸点低于3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的成分39.4重量％。并且，从塔底抽出的液体中得到含有3，4-二乙酰氧基-1-丁烯72重量％、3-羟基-4-乙酰氧基-1-丁烯18重量％以及其他低沸点化合物类6重量％、高沸点化合物类4重量％的3，4-二乙酰氧基-1-丁烯含有液。
参考例4：催化剂制备
在氮气气氛下，在玻璃制希莱克(Schlenk)瓶内，向41.3g参考例3中得到的3，4-二乙酰氧基-1-丁烯含有液中添加10.5mg的乙酸钯、96.3mg的以上述L21表示的亚磷酸酯配位体、49.8mg的三苯基膦。将该混合液于80℃加热1小时，使其完全溶解，得到催化剂液。
参考例5：催化剂制备
在氮气气氛下，在玻璃制希莱克瓶内，在13.99g的甲苯中添加5.9mg的乙酸钯、56.9mg的以上述L29表示的配位体、30.3mg的三苯基膦。将该混合液于120℃加热20分钟，使其完全溶解，得到催化剂液。
参考例6：催化剂制备
在氮气气氛下，在玻璃制希莱克瓶内，在12.19g的甲苯中添加5.5mg的乙酸钯、43.0mg的以上述L30表示的配位体、25.8mg的三苯基膦。将该混合液于120℃加热20分钟，使其完全溶解，得到催化剂液。
实施例1
将0.166mg三苯基膦(相对于3，4-二乙酰氧基-1-丁烯为0.0073重量％)制备成三苯基膦浓度为0.86％的乙酸溶液18μL之后，添加到上述参考例3“3，4-二乙酰氧基-1-丁烯含有液的精制蒸馏”中得到的1.5cc 3，4-二乙酰氧基-1-丁烯含有液(含有3，4-二乙酰氧基-1-丁烯72重量％、3-羟基-4-乙酰氧基-1-丁烯18重量％以及其他沸点低于3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的成分6重量％、沸点高于3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的成分4重量％的精制3，4-二乙酰氧基-1-丁烯)中，然后在150℃的温度搅拌3小时。
接着，将1.5cc的乙酸添加到希莱克瓶内进行混合，在油浴中升温至130℃。在氮气气氛下，向其中添加26μL的参考例4中制备的催化剂液，于130℃加热搅拌3小时(反应液中的钯浓度为1.0wtppm)。通过气相色谱对异构化反应后的液体进行分析，结果1，4-二乙酰氧基-2-丁烯(顺式体、反式体合计)和3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的重量比率为45∶55。需要说明的是，将十二烷用作内部标准物质。结果列于表1。
实施例2
在实施例1中，将三苯基膦的添加量改变为0.332mg(相对于3，4-二乙酰氧基-1-丁烯为0.0147重量％)，除此之外，采用与实施例1相同的方式实施。通过气相色谱对异构化反应后的液体进行分析，结果1，4-二乙酰氧基-2-丁烯(顺式体、反式体合计)和3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的重量比率为44∶56。需要说明的是，将十二烷用作内部标准物质。结果列于表1。
实施例3
在实施例1中，将添加三苯基膦之后的搅拌于150℃的温度进行1小时，除此之外，采用与实施例1同样的方式实施。通过气相色谱对异构化反应后的液体进行分析，结果1，4-二乙酰氧基-2-丁烯(顺式体、反式体合计)和3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的重量比率为44∶56。需要说明的是，将十二烷用作内部标准物质。结果列于表1。
实施例4
在实施例1中，添加0.166mg三苯基膦(相对于3，4-二乙酰氧基-1-丁烯为0.0073重量％)之后，在30℃的温度下搅拌5分钟，除此之外，采用与实施例1同样的方式实施。通过气相色谱对反应后的液体进行分析，结果1，4-二乙酰氧基-2-丁烯(顺式体、反式体合计)和3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的重量比率为40∶60。需要说明的是，将十二烷用作内部标准物质。结果列于表1。
实施例5
在实施例1中，替代三苯基膦，采用亚磷酸三苯酯，将亚磷酸三苯酯的添加量变更为0.166mg(相对于3，4-二乙酰氧基-1-丁烯为0.0073重量％)，除此之外，采用与实施例1同样的方式实施。通过气相色谱对异构化反应后的液体进行分析，结果1，4-二乙酰氧基-2-丁烯(顺式体、反式体合计)和3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的重量比率为36∶64。需要说明的是，将十二烷用作内部标准物质。结果列于表1。
实施例6
将0.15mg三苯基膦(相对于3，4-二乙酰氧基-1-丁烯为0.0050重量％)制备成三苯基膦浓度为0.86％的乙酸溶液8μL之后，添加到上述参考例3“3，4-二乙酰氧基-1-丁烯含有液的精制蒸馏”中得到的2.94cc 3，4-二乙酰氧基-1-丁烯含有液(精制3，4-二乙酰氧基-1-丁烯，其含有3，4-二乙酰氧基-1-丁烯72重量％、3-羟基-4-乙酰氧基-1-丁烯18重量％以及其他沸点低于3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的成分6重量％、沸点高于3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的成分4重量％)中，然后在150℃的温度下搅拌3小时。
接着，在将0.06cc的乙酸添加到希莱克瓶内进行混合，在油浴中升温至130℃。在氮气气氛下，向其中添加18μL的参考例5中制备的催化剂液，在130℃加热搅拌3小时(反应液中的钯浓度为1.0wtppm)。通过气相色谱对异构化反应后的液体进行分析，结果1，4-二乙酰氧基-2-丁烯(顺式体、反式体合计)和3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的重量比率为49∶53。需要说明的是，将十二烷用作内部标准物质。结果列于表2。
实施例7
将0.15mg(相对于3，4-二乙酰氧基-1-丁烯为0.0050重量％)的三苯基膦制备成三苯基膦浓度为0.86％的乙酸溶液8μL之后，添加到上述参考例3“3，4-二乙酰氧基-1-丁烯含有液的精制蒸馏”中得到的2.94cc 3，4-二乙酰氧基-1-丁烯含有液(精制3，4-二乙酰氧基-1-丁烯，其含有3，4-二乙酰氧基-1-丁烯72重量％、3-羟基-4-乙酰氧基-1-丁烯18重量％以及其他沸点低于3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的成分6重量％、沸点高于3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的成分4重量％)中，然后在150℃的温度下搅拌3小时。
接着，在将0.06cc的乙酸添加到希莱克瓶内进行混合，在油浴中升温至130℃。在氮气气氛下，向其中添加18μL的参考例6中制备的催化剂液，在130℃加热搅拌4小时(反应液中的钯浓度为1.0wtppm)。通过气相色谱对异构化反应后的液体进行分析，结果1，4-二乙酰氧基-2-丁烯(顺式体、反式体合计)和3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的重量比率为52∶48。需要说明的是，将十二烷用作内部标准物质。结果列于表2。
比较例1
在实施例1中，替代三苯基膦，添加7.8mg阴离子交换树脂(Diaion、WA20)(相对于3，4-二乙酰氧基-1-丁烯为0.50重量％、相当于0.02重量％的三苯基膦的胺交换容量)后，在30℃的温度下搅拌1小时，除此之外，采用相同的方式进行。通过气相色谱对反应后的液体进行分析，结果1，4-二乙酰氧基-2-丁烯(顺式体、反式体合计)和3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的重量比率为30∶70。需要说明的是，将十二烷用作内部标准物质。结果列于表1。
比较例2
在实施例1中，替代三苯基膦，添加38.9mg阴离子交换树脂(Diaion、WA20)(相对于3，4-二乙酰氧基-1-丁烯为2.5重量％、相当于0.1重量％的三苯基膦的胺交换容量)后，在30℃的温度搅拌1小时，除此之外，采用相同的方式进行。通过气相色谱对反应后的液体进行分析，结果1，4-二乙酰氧基-2-丁烯(顺式体、反式体合计)和3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的重量比率为33∶67。需要说明的是，将十二烷用作内部标准物质。结果列于表1。
比较例3
在希莱克瓶内，向上述参考例3“3，4-二乙酰氧基-1-丁烯含有液的精制蒸馏”中得到的3.0cc 3，4-二乙酰氧基-1-丁烯含有液(精制3，4-二乙酰氧基-1-丁烯，其含有3，4-二乙酰氧基-1-丁烯72重量％、3-羟基-4-乙酰氧基-1-丁烯18重量％以及其他沸点低于3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的成分6重量％、沸点高于3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的成分4重量％)中添加0.06cc的乙酸，并进行混合，在油浴中升温至130℃。在氮气气氛下，向其中添加18μL的参考例5中制备的催化剂液，在130℃加热搅拌3小时(反应液中的钯浓度为1.0wtppm)。通过气相色谱对异构化反应后的液体进行分析，结果1，4-二乙酰氧基-2-丁烯(顺式体、反式体合计)和3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的重量比率为44∶56。需要说明的是，将十二烷用作内部标准物质。结果列于表2。
比较例4
在希莱克瓶内，向上述参考例3“3，4-二乙酰氧基-1-丁烯含有液的精制蒸馏”中得到的3.0cc 3，4-二乙酰氧基-1-丁烯含有液(精制3，4-二乙酰氧基-1-丁烯，其含有3，4-二乙酰氧基-1-丁烯72重量％、3-羟基-4-乙酰氧基-1-丁烯18重量％以及其他沸点低于3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的成分6重量％、沸点高于3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的成分4重量％)中添加0.06cc的乙酸，并进行混合，在油浴中升温至130℃。在氮气气氛下，向其中添加18μL的参考例6中制备的催化剂液，在130℃加热搅拌3小时(反应液中的钯浓度为1.0wtppm)。通过气相色谱对异构化反应后的液体进行分析，结果1，4-二乙酰氧基-2-丁烯(顺式体、反式体合计)和3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的重量比率为40∶60。需要说明的是，将十二烷用作内部标准物质。结果列于表2。
Figure G2008800163054D00381
Figure G2008800163054D00391
根据以上的结果，对比实施例和比较例，无论对于添加剂的实际添加重量，还是对于磷和氮原子的交换容量，实施例中的异构化反应成绩均提高了。
【工业实用性】
本发明涉及烯丙基化合物的异构化方法，该方法可抑制催化剂劣化，并能够以少量的催化剂用量、以高收率得到异构体，其在工业上是有用的。
另外，在此引用2007年5月17日提出的日本专利申请2007-132184号的说明书、权利要求书以及摘要的全部内容，作为本发明的说明书的公开援用。

Claims (13)

1.一种异构化方法，其特征在于，使含有作为原料的烯丙基化合物的液体与磷化合物接触之后，在催化剂的存在下，将上述烯丙基化合物异构化。
2.根据权利要求1所述的异构化方法，其特征在于，所述磷化合物是有机磷化合物。
3.根据权利要求2所述的异构化方法，其特征在于，所述有机磷化合物是有机膦类。
4.根据权利要求3所述的异构化方法，其特征在于，所述有机膦类具有2个以上的芳基。
5.根据权利要求3或4所述的异构化方法，其特征在于，所述有机膦类是三苯基膦。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的异构化方法，其特征在于，与所述含有烯丙基化合物的液体接触的磷化合物的量相对于烯丙基化合物在0.0001重量％～10重量％的范围内。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的异构化方法，其特征在于，所述含有烯丙基化合物的液体与磷化合物的接触在60℃以上进行。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的异构化方法，其特征在于，其还具有通过共轭二烯类的双乙酰氧基化反应得到所述含有烯丙基化合物的液体的工序。
9.根据权利要求1～8的任一项所述的异构化方法，其特征在于，所述催化剂是液相均相钯催化剂，并且是含有磷配位体的催化剂，该磷配位体具有至少一个P-O键。
10.根据权利要求9所述的异构化方法，其特征在于，所述具有P-O键的磷配位体是双齿的亚磷酸酯类。
11.根据权利要求9所述的异构化方法，其特征在于，所述具有P-O键的磷配位体是双齿的亚磷酰胺类。
12.根据权利要求1～11的任一项所述的异构化方法，其特征在于，所述烯丙基化合物为3，4-二乙酰氧基烯丙基化合物，并且通过异构化生成作为与所述烯丙基化合物对应的化合物的1，4-二乙酰氧基烯丙基化合物。
13.一种烯丙基化合物的制造方法，该制造方法使用权利要求1～12任一项所述的异构化方法，由烯丙基化合物生成对应的异构化烯丙基化合物。
CN200880016305.4A 2007-05-17 2008-05-09 烯丙基化合物的异构化方法 Active CN101679198B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP132184/2007 2007-05-17
JP2007132184 2007-05-17
PCT/JP2008/058675 WO2008143036A1 (ja) 2007-05-17 2008-05-09 アリル化合物の異性化方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101679198A true CN101679198A (zh) 2010-03-24
CN101679198B CN101679198B (zh) 2014-07-09

Family

ID=40031746

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200880016305.4A Active CN101679198B (zh) 2007-05-17 2008-05-09 烯丙基化合物的异构化方法

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5374922B2 (zh)
KR (1) KR101540487B1 (zh)
CN (1) CN101679198B (zh)
TW (1) TWI423956B (zh)
WO (1) WO2008143036A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5402286B2 (ja) * 2008-06-20 2014-01-29 三菱化学株式会社 リン化合物の製造方法及びアリル化合物誘導体の製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4085566B2 (ja) * 2000-09-29 2008-05-14 三菱化学株式会社 アリル化合物の製造方法
JP2004115506A (ja) * 2002-09-05 2004-04-15 Mitsubishi Chemicals Corp アリル化合物の製造方法
JP4843984B2 (ja) * 2005-03-31 2011-12-21 三菱化学株式会社 ジアセトキシアリル化合物の異性化方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101679198B (zh) 2014-07-09
TWI423956B (zh) 2014-01-21
JP2008308497A (ja) 2008-12-25
KR101540487B1 (ko) 2015-07-29
KR20100019430A (ko) 2010-02-18
TW200909411A (en) 2009-03-01
WO2008143036A1 (ja) 2008-11-27
JP5374922B2 (ja) 2013-12-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yiǧit et al. Active ruthenium‐(N‐heterocyclic carbene) complexes for hydrogenation of ketones
EP3142992B1 (en) Process for preparing an unsaturated carboxylic acid salt
Dragutan et al. NHC–Ru complexes—Friendly catalytic tools for manifold chemical transformations
CN1151745A (zh) 双配位膦配体
CN1310928C (zh) 新的亚磷酸酯化合物和其金属配合物
EP3294701B1 (en) Process for preparing an unsaturated carboxylic acid salt
CN1344180A (zh) 改进的金属－配体络合物的催化方法
CN101044105A (zh) 使α烯烃异构化成内烯烃的方法
CN1293941C (zh) 使用新型亚磷酸酯－金属催化体系进行加氢甲酰基化的方法
Grabulosa et al. Neutral p-cymene ruthenium complexes with P-stereogenic monophosphines. New catalytic precursors in enantioselective transfer hydrogenation and cyclopropanation
CN1160157C (zh) 使用氯亚磷酸酯-金属催化剂体系的加氢甲酰化方法
CN101522598A (zh) 正丁醇和异丁醛的联产方法
CN1974499A (zh) 含有1,3—丁二烯的混合物及其制法
CN101679198B (zh) 烯丙基化合物的异构化方法
CN108698962A (zh) 将烯烃转化成醇、醚或其组合的方法
JP4843984B2 (ja) ジアセトキシアリル化合物の異性化方法
CN101835786A (zh) 抑制金属从过渡金属络合物析出的方法
CN103958451B (zh) 制备3-取代的2-链烯醛、特别是异戊烯醛的方法
CN1023797C (zh) 烯烃制醇工艺过程
CN1635987A (zh) 用于制备1,3－二醇的一步方法
CN1934063B (zh) 用于制备(1-烯基)环丙烷化合物的方法
CN1688593A (zh) 双螯合配体及其在羰基化方法中的用途
US4485256A (en) Dimerizing acrylates to hexenedioates using ruthenium compound catalysts
EP4121407B1 (en) Catalytic process for preparing an alpha, beta-ethylenically unsaturated carboxylic acid salt
CN1800123A (zh) 合成檀香香料的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: MITSUBISHI CHEMICAL Corp.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: MITSUBISHI RAYON Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20171011

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: MITSUBISHI RAYON Co.,Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: MITSUBISHI CHEMICAL Corp.