CN1934063B - 用于制备(1-烯基)环丙烷化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
用于制备由通式(2)表示的(1-烯基)环丙烷化合物的方法，通式(2)中，R1和R2相同或不同，并且独立地表示氢原子、任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的芳基或任选取代的芳烷基，该方法包括使由通式(1)表示的(2-甲酰基-1-烯基)环丙烷化合物与钯催化剂接触，通式(1)中，R1和R2如上所限定。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制备(1-烯基)环丙烷化合物的方法，该化合物作为拟除虫菊酯型家用流行病预防剂和杀虫剂的合成中间体是一种重要化合物，并且涉及一种用于制备它的合成中间体的方法。
背景技术
(1-烯基)环丙烷化合物如2，2-二甲基-3-(1-丙烯基)环丙烷甲酸酯是一种重要化合物，例如，作为拟除虫菊酯型家用流行病预防剂和杀虫剂的合成中间体。作为用于制备它的方法，例如，包括对甲酰基环丙烷化合物如2，2-二甲基-3-甲酰基环丙烷甲酸酯进行Wittig反应的方法是已知的(例如，非专利文件1)。然而，该方法存在一些使用过量的昂贵的Wittig试剂和磷废弃物导致的环境负荷的问题，并且该方法作为工业化方法不是不令人满意。
非专利文件1：J.Chem.Soc.(C)，1076(1970)
发明内容
根据本发明，可以在工业上有利地制备(1-烯基)环丙烷化合物，该化合物作为拟除虫菊酯型家用流行病预防剂和杀虫剂的合成中间体是一种重要化合物。
即本发明涉及：一种用于制备由式(2)表示的(1-烯基)环丙烷化合物的方法，
式中R1和R2相同或不同，并且独立地表示氢原子、任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的芳基或任选取代的芳烷基，该方法包括使由式(1)表示的(2-甲酰基-1-烯基)环丙烷化合物与钯催化剂接触，
式中，R1和R2如上所限定，并且本发明涉及一种用于制备上述式(1)的新方法。
实施本发明的最佳方式
首先，将说明(2-甲酰基-1-烯基)环丙烷化合物(以下简称为(2-甲酰基-1-烯基)环丙烷化合物(1))。
在(2-甲酰基-1-烯基)环丙烷化合物(1)的通式中由R1表示的任选取代的烷基中，未取代烷基的实例包括含1至10个碳原子的直链、支链或环烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基和
基。这些烷基可以用如下的一个或多个取代基取代：卤原子如氟原子；烷氧基如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基；芳氧基如苯氧基；和芳烷氧基如苄氧基。被所述一个或多个取代基取代的烷基的实例包括2-氟乙基、五氟乙基、2-甲氧乙基、2-乙氧乙基、2-苯氧乙基和2-苄氧乙基。
在由R1表示的任选取代的烯基中，未取代烯基的实例包括含2至10个碳原子的直链、支链或环烯基如2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-2-丙烯基和2-环己烯基。这些烯基可以被如下的一个或多个取代基取代：卤原子如氟原子；烷氧基如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基；芳氧基如苯氧基；芳烷氧基如苄氧基；和任选取代的芳基如苯基、萘基、4-氟苯基、2-甲苯基、4-甲氧苯基和4一苯氧苯基。被所述一个或多个取代基取代的烯基的实例包括3-氟-2-丙烯基、3，3-二氟-2-丙烯基、4-甲氧基-2-丁烯基、4-苯氧基-2-丁烯基、4-苄氧基-2-丁烯基和3-苯基-2-丙烯基。
在由R1表示的任选取代的炔基中，未取代炔基的实例包括含2至10个碳原子的直链或支链炔基如2-丙炔基、2-丁炔基、2-戊炔基和4-甲基-2-戊炔基。这些炔基可以被如下的一个或多个取代基取代：卤原子如氟原子；烷氧基如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基；芳氧基如苯氧基；芳烷氧基如苄氧基；和任选取代的芳基如苯基、萘基、4-氟苯基、2-甲苯基、4-甲氧苯基和4-苯氧苯基。被所述一个或多个取代基取代的炔基的实例包括4-氟-2-丁炔基、4-甲氧基-2-丁炔基、4-苯氧基-2-丁炔基和4-苄氧基-2-丁炔基。
在由R1表示的任选取代的芳基中，未取代芳基的实例包括含6至1 0个碳原子的芳基如苯基和萘基。这些芳基可以被如下的一个或多个取代基取代：卤原子如氟原子；烷氧基如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基；芳氧基如苯氧基；芳烷氧基如苄氧基；和上述任选取代的烷基。被所述一个或多个取代基取代的芳基的实例包括4-氟苯基、2-甲苯基、4-甲氧苯基和4-苯氧苯基。
由R1表示的任选取代的芳烷基表示由上述任选取代的烷基和上述任选取代的芳基构成的基团。它的优选实例包括含7至8个碳原子的未取代芳烷基(例如，苄基和苯乙基)或被选自如下基团中的至少一个基团取代的含7至8个碳原子的芳烷基：氟原子、含1至3个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基和丙基)、含1至3个碳原子的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基和丙氧基)和含2至3个碳原子的烷氧烷基(例如甲氧甲基、乙氧甲基和甲氧乙基)。更详细而言，其实例包括苄基、苯乙基、甲苄基、甲氧苄基、苯氧苄基、2，3，5，6-四氟苄基、2，3，5，6-四氟-4-甲苄基、2，3，5，6-四氟-4-甲氧苄基和2，3，5，6-四氟-4-甲氧基甲苄基。
作为R1，优选含1至10个碳原子的直链、支链或环烷基、含7至8个碳原子的未取代芳烷基和被选自如下基团中的至少一个基团取代的含7至8个碳原子的芳烷基：氟原子、含1至3个碳原子的烷基、含1至3个碳原子的烷氧基和含2至3个碳原子的烷氧烷基。在上述含1至10个碳原子的直链、支链或环烷基中，更优选含1至4个碳原子的直链烷基。
在由R2表示的任选取代的烷基中，未取代烷基的实例包括含1至10个碳原子的直链、支链或环烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基和盖基。这些烷基可以被如下的一个或多个取代基取代：卤原子如氟原子；烷氧基如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基(优选含1至4个碳原子的烷氧基)；烷氧羰基如甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、异丙氧羰基、正丁氧羰基、异丁氧羰基和叔丁氧羰基；芳氧基如苯氧基；芳氧羰基如苯氧羰基；芳烷氧基如苄氧基；和芳烷氧羰基如苄氧羰基。被所述一个或多个取代基取代的烷基的实例包括2-氟乙基、五氟乙基、2-甲氧乙基、2-乙氧乙基、2-苯氧乙基、2-苄氧乙基和2-甲氧羰基乙基。
在由R2表示的任选取代的烯基中，未取代烯基的实例包括含2至10个碳原子的直链、支链或环烯基如乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-2-丙烯基和2-环己烯基。这些烯基可以被如下的一个或多个取代基取代：卤原子如氟原子；烷氧基如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基；烷氧羰基如甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、异丙氧羰基、正丁氧羰基、异丁氧羰基和叔丁氧羰基；芳氧基如苯氧基；芳氧羰基如苯氧羰基；芳烷氧基如苄氧基；芳烷氧羰基如苄氧羰基；和任选取代的芳基如苯基、萘基、4-氟苯基、2-甲苯基、4-甲氧苯基、4-苯氧苯基和4-苯氧羰基苯基。被所述一个或多个取代基取代的烯基的实例包括3，3，3-三氟-1-丙烯基、3，3-二氟-2-丙烯基、4-甲氧基-2-丁烯基、4-苯氧基-2-丁烯基、4-苄氧基-2-丁烯基、2-苯基乙烯基、3-苯基-2-丙烯基和3-甲氧羰基-2-丙烯基。
在由R2表示的任选取代的炔基中，未取代炔基的实例包括含2至10个碳原子的直链或支链炔基如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基、2-戊炔基和4-甲基-2-戊炔基。这些炔基可以被如下的一个或多个取代基取代：卤原子如氟原子；烷氧基如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基；烷氧羰基如甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、异丙氧羰基、正丁氧羰基、异丁氧羰基和叔丁氧羰基；芳氧基如苯氧基；芳氧羰基如苯氧羰基；芳烷氧基如苄氧基；芳烷氧羰基如苄氧羰基；和任选取代的芳基如苯基、萘基、4-氟苯基、2-甲苯基、4-甲氧苯基、4-苯氧苯基和4-甲氧羰基苯基。被所述一个或多个取代基取代的炔基的实例包括3-氟-1-丙炔基、2-苯基乙炔基、4-甲氧基-2-丁炔基、4-苯氧基-2-丁炔基、4-苄氧基-2-丁炔基和4-甲氧羰基-2-丁炔基。
在由R2表示的任选取代的芳基中，未取代芳基的实例包括含6至10个碳原子的芳基如苯基和萘基。这些芳基可以被如下的一个或多个取代基取代：卤原子如氟原子；任选取代的烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、
基、2-氟乙基、五氟乙基、2-甲氧乙基、2-乙氧乙基、2-苯氧乙基、2-苄氧乙基和2-甲氧羰基乙基；烷氧基如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基；烷氧羰基如甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、异丙氧羰基、正丁氧羰基、异丁氧羰基和叔丁氧羰基；芳氧基如苯氧基；芳氧羰基如苯氧羰基；芳烷氧基如苄氧基；和芳烷氧羰基如苄氧羰基。被所述一个或多个取代基取代的芳基的实例包括4-氟苯基、2-甲苯基、4-甲氧苯基、4-苯氧苯基和4-甲氧羰基苯基。
由R2表示的任选取代的芳烷基的实例包括由任选取代的烷基和任选取代的芳基组成的基团，任选取代的烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、
基、2-氟乙基、五氟乙基、2-甲氧乙基、2-乙氧乙基、2-苯氧乙基、2-苄氧乙基和2-甲氧羰基乙基；任选取代的芳基如苯基、萘基、4-氟苯基、2-甲苯基、4-甲氧苯基、4-苯氧苯基和4-甲氧羰基苯基。更详细而言，示例的是含7至8个碳原子的未取代芳烷基(例如苄基和苯乙基)和被选自如下基团中的至少一个基团取代的含7至8个碳原子的芳烷基：氟原子、含1至3个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基和丙基)、含1至3个碳原子的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基和丙氧基)和含2至3个碳原子的烷氧烷基(例如甲氧甲基、乙氧甲基和甲氧乙基)。具体而言，示例的是苄基、苯乙基、甲苄基、甲氧基苄基、苯氧基苄基、2，3，5，6-四氟苄基、2，3，5，6-四氟-4-甲基苄基、2，3，5，6-四氟-4-甲氧基苄基和2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲苄基。
作为优选的R2，示例的是：含1至7个碳原子的直链、支链或环烷基；含3至5个碳原子的烯基或含3至5个碳原子的炔基；
被如下基团取代的含1至7个碳原子的直链、支链或环烷基：一个或多个氟原子、一个或多个苯基、一个或多个含l至3个碳原子的烷氧基；
被如下基团取代的含3至5个碳原子的烯基：一个或多个氟原子、一个或多个苯基、一个或多个含1至3个碳原子的烷氧基；和被如下基团取代的含3至5个碳原子的炔基：一个或多个氟原子、一个或多个苯基、一个或多个含1至3个碳原子的烷氧基。
在上述(2-甲酰基-1-烯基)环丙烷化合物(1)中，在Journal of the ChemicalSociety，Perkin Transactions 1，(1974)，(21)，2470-4，Pesticide Science(1986)，17(6)，621-30，CAS No.100520-73-8，EP33259，Pesticide Science(1986)，17(6)，621-30，Proc.Japan Acad.(1956)，32 353-5和CAS No.93807-76-2中公开了其中R2为氢原子或甲基的化合物。
当在(2-甲酰基-1-烯基)环丙烷化合物(1)中R2表示不同于氢原子或甲基的基团时，(2-甲酰基-1-烯基)环丙烷化合物(1)是一种新化合物。
(2-甲酰基-1-烯基)环丙烷化合物(1)的具体实例包括2，2-二甲基-3-(2-甲酰基-1-丙烯基)环丙烷甲酸、2，2-二甲基-3-(2-甲酰基-1-丙烯基)环丙烷甲酸甲酯、2，2-二甲基-3-(2-甲酰基-1-丙烯基)环丙烷甲酸乙酯、2，2-二甲基-3-(2-甲酰基-1-丙烯基)环丙烷甲酸正丙酯、2，2-二甲基-3-(2-甲酰基-1-丙烯基)环丙烷甲酸异丙酯、2，2-二甲基-3-(2-甲酰基-1-丙烯基)环丙烷甲酸正丁酯、2，2-二甲基-3-(2-甲酰基-1-丙烯基)环丙烷甲酸异丁酯、2，2-二甲基-3-(2-甲酰基-1-丙烯基)环丙烷甲酸叔丁酯、2，2-二甲基-3-(2-甲酰基-1-丙烯基)环丙烷甲酸2-丙烯酯、2，2-二甲基-3-(2-甲酰基-1-丙烯基)环丙烷甲酸2-丙炔酯、2，2-二甲基-3-(2-甲酰基-1-丙烯基)环丙烷甲酸苯酯、2，2-二甲基-3-(2-甲酰基-1-丙烯基)环丙烷甲酸1-萘酯、2，2-二甲基-3-(2-甲酰基-1-丙烯基)环丙烷甲酸苄酯、2，2-二甲基-3-(2-甲酰基-1-丙烯基)环丙烷甲酸3-苯氧苄酯、2，2-二甲基-3-(2-甲酰基-1-丙烯基)环丙烷甲酸2，3，5，6-四氟苄酯、2，2-二甲基-3-(2-甲酰基-1-丙烯基)环丙烷甲酸2，3，5，6-四氟-4-甲基苄酯、2，2-二甲基-3-(2-甲酰基-1-丙烯基)环丙烷甲酸2，3，5，6-四氟-4-甲氧基苄酯、2，2-二甲基-3-(2-甲酰基-1-丙烯基)环丙烷甲酸2，3，5，6-四氟-4-甲氧基甲苄酯、
2，2-二甲基-3-(2-甲酰基-1-己烯基)环丙烷甲酸、2，2-二甲基-3-(2-甲酰基-1-己烯基)环丙烷甲酸甲酯、2，2-二甲基-3-(2-甲酰基-1-己烯基)环丙烷甲酸乙酯、
2，2-二甲基-3-(2-甲酰基-3，3，3-三氟-1-丙烯基)环丙烷甲酸、2，2-二甲基-3-(2-甲酰基-3，3，3-三氟-1-丙烯基)环丙烷甲酸甲酯、2，2-二甲基-3-(2-甲酰基-3，3，3-三氟-1-丙烯基)环丙烷甲酸乙酯、
2，2-二甲基-3-(2-甲酰基-1，3-己二烯基)环丙烷甲酸、2，2-二甲基-3-(2-甲酰基-1，3-己二烯基)环丙烷甲酸甲酯、2，2-二甲基-3-(2-甲酰基-1，3-己二烯基)环丙烷甲酸乙酯、
2，2-二甲基-3-(2-甲酰基-1-丁烯-3-炔基)环丙烷甲酸、2，2-二甲基-3-(2-甲酰基-1-丁烯-3-炔基)环丙烷甲酸甲酯、2，2-二甲基-3-(2-甲酰基-1-丁烯-3-炔基)环丙烷甲酸乙酯、
2，2-二甲基-3-(2-甲酰基-2-苯基乙烯基)环丙烷甲酸、2，2-二甲基-3-(2-甲酰基-2-苯基乙烯基)环丙烷甲酸甲酯、2，2-二甲基-3-(2-甲酰基-2-苯基乙烯基)环丙烷甲酸乙酯、
2，2-二甲基-3-(2-甲酰基-3-苯基-1-丙烯基)环丙烷甲酸、2，2-二甲基-3-(2-甲酰基-3-苯基-1-丙烯基)环丙烷甲酸甲酯和2，2-二甲基-3-(2-甲酰基-3-苯基-1-丙烯基)环丙烷甲酸乙酯。
(2-甲酰基-1-烯基)环丙烷化合物(1)含有在环丙烷环上的两个不对称碳原子和一个双键并具有八种立体异构体。在本发明的方法中可以使用所述异构体的任何一种或其中将它们以任意比例混合的混合物。
对用于制备(2-甲酰基-1-烯基)环丙烷化合物(1)的方法没有特别限制，并且例如，可以使用已知方法，如包括使用二氧化硒氧化菊酸酯的方法(例如，J.Chem.Soc.(C)，1076(1970))，并且考虑到避免使用高毒性的二氧化硒，特别优选包括这样的方法作为工业化方法：该方法包括使由通式(3)表示的甲酰基环丙烷化合物(以下简称为甲酰基环丙烷化合物(3))：
式中R1如上所限定，与由通式(4)表示的醛化合物(以下简称为醛化合物(4))反应。
其中R2如上所限定。
甲酰基环丙烷化合物(3)和醛化合物(4)的反应通常是通过使两者在碱的存在下反应进行的。
甲酰基环丙烷化合物(3)的实例包括：2，2-二甲基-3-甲酰基环丙烷甲酸、2，2-二甲基-3-甲酰基环丙烷甲酸甲酯、2，2-二甲基-3-甲酰基环丙烷甲酸乙酯、2，2-二甲基-3-甲酰基环丙烷甲酸正丙酯、2，2-二甲基-3-甲酰基环丙烷甲酸异丙酯、2，2-二甲基-3-甲酰基环丙烷甲酸正丁酯、2，2-二甲基-3-甲酰基环丙烷甲酸异丁酯、2，2-二甲基-3-甲酰基环丙烷甲酸叔丁酯、2，2-二甲基-3-甲酰基环丙烷甲酸2-丙烯酯、2，2-二甲基-3-甲酰基环丙烷甲酸2-丙炔酯、2，2-二甲基-3-甲酰基环丙烷甲酸苯酯、2，2-二甲基-3-甲酰基环丙烷甲酸1-萘酯、2，2-二甲基-3-甲酰基环丙烷甲酸2-萘酯、2，2-二甲基-3-甲酰基环丙烷甲酸苄酯、2，2-二甲基-3-甲酰基环丙烷甲酸3-苯氧苄酯、2，2-二甲基-3-甲酰基环丙烷甲酸2，3，5，6-四氟苄酯、2，2-二甲基-3-甲酰基环丙烷甲酸2，3，5，6-四氟-4-甲基苄酯、2，2-二甲基-3-甲酰基环丙烷甲酸2，3，5，6-四氟-4-甲氧基苄酯和2，2-二甲基-3-甲酰基环丙烷甲酸2，3，5，6-四氟-4-甲氧基甲苄酯。
甲酰基环丙烷化合物(3)含有在环丙烷环上的两个不对称碳原子并有四种异构体。在本发明的方法中可以使用所述异构体的任何一种或其中将其以任意比例混合的混合物。
醛化合物(4)的实例包括乙醛、丙醛、丁醛、己醛、环己基乙醛、3-甲基丁醛、3，3-二甲基丁醛、3，3，3-三氟丙醛、3-甲氧基丙醛、苯基乙醛、3-苯基丙醛、反式-3-己烯醛、反式-4-苯基-3-丁烯醛、3-丁炔醛、3-戊炔醛、4-戊炔醛和4-苯基-3-丁炔醛。
醛化合物(4)的用量相对于1摩尔的甲酰基环丙烷化合物(3)通常在0.7至5摩尔的范围内并达到目的。其优选在约1至2摩尔的范围内。
在本发明中使用的碱的实例包括碱金属醇盐如甲醇钠和叔丁醇钾；碱金属氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾；仲胺如吡咯烷、哌啶、吗啉、二甲胺和二乙胺；和伯胺如正丁胺、正己胺和苯胺。其中，优选伯或仲胺化合物并且更优选使用吡咯烷或哌啶。当使用所述伯或仲胺时，可以在反应体系中与下面描述的酸形成盐。所述碱的用量相对于1摩尔甲酰基环丙烷化合物(3)通常在0.05至1摩尔的范围内并达到目的。其优选在约0.1至0.5摩尔的范围内。
当在本发明中使用所述伯或仲胺作为碱时，反应也可以在酸的共存下进行以提高反应活性。与这种碱共存的酸通常是布朗斯台德酸。其实例包括无机酸如磷酸和碳酸；饱和脂族羧酸如乙酸、丙酸和己酸；芳族羧酸如苯甲酸和水杨酸；不饱和脂族羧酸如马来酸和富马酸；羟基羧酸如扁桃酸、酒石酸和苹果酸；和具有其甲酰基环丙烷化合物(3)被氧化的结构的环丙烷甲酸如3，3-二甲基环丙烷-1，2-二甲酸和3-(甲氧羰基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸。优选的是羧酸如饱和脂族羧酸、芳族羧酸、不饱和脂族羧酸、羟基羧酸和环丙烷甲酸。所述酸的用量相对于1摩尔所述伯或仲胺化合物通常在0.01至2摩尔，优选约0.05至1摩尔。
甲酰基环丙烷化合物(3)和醛化合物(4)的反应可以在不使用惰性溶剂的情况下进行，并且它通常在惰性溶剂的存在下进行。所述溶剂的实例包括水；芳族烃溶剂如甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯和氯苯；脂族烃溶剂如戊烷、己烷、庚烷、辛烷和环己烷；酯溶剂如乙酸乙酯和碳酸二甲酯；卤代脂族烃溶剂如二氯甲烷、二氯乙烷和四氯化碳；腈溶剂如乙腈和苄腈；醚溶剂如二乙醚和四氢呋喃；和醇溶剂如甲醇、乙醇和异丙醇。这些溶剂可以单独使用或通过将其中两种或两种以上混合使用。对所述溶剂的用量没有特别限制，并且相对于1重量份甲酰基环丙烷化合物(3)，该用量通常是约0.5至10重量份，优选约1至5重量份。
反应温度通常在-20至120℃的范围内，优选在约0至70℃的范围内。
对在本发明中的混合顺序没有特别限制，并且优选将醛化合物(4)加入到通过溶解甲酰基环丙烷化合物(3)和必要时的碱在溶剂中溶解而得到的混合液体中。在此情况下，可以原样使用醛化合物(4)并通过在上述反应溶剂中稀释使用醛化合物(4)。通常加入醛化合物(4)历时1小时或更长，优选3小时或更长。对上限没有特别限制，因此它是考虑到产率从而作出选择的。在使用所述伯或仲胺化合物作为碱并且反应在所述酸的存在下进行时，优选在加入醛化合物(4)之前，将它们先与所述混合液体混合。
在反应完成后，可以通过如下方法相应地获得包含所想要的(2-甲酰基-1-烯基)环丙烷化合物(1)的有机层：在使用与水不混溶的溶剂如甲苯、环己烷和一氯代苯作为反应溶剂的情况下，通过分离除去在反应中生成的水；在使用与水混溶的溶剂如乙腈和甲醇的情况下，通过浓缩、之后通过使用与水不混溶的溶剂如甲苯和二甲苯进行萃取操作除去与水混溶的溶剂；和在没有使用惰性溶剂进行反应的情况下，通过使用与水不混溶的溶剂如甲苯和二甲苯进行萃取操作。得到的包含(2-甲酰基-1-烯基)环丙烷化合物(1)的有机层，必要时在用水、碳酸钠水溶液等洗涤后，可以用作下面描述的脱羧反应的溶液，并可以浓缩以获得(2-甲酰基-1-烯基)环丙烷化合物(1)，并且它可以进行脱羧反应。通过常规纯化方法如蒸馏和柱色谱法可以进一步纯化获得的(2-甲酰基-1-烯基)环丙烷化合物(1)，然后可以将其用于脱羧反应。
在(2-甲酰基-1-烯基)环丙烷化合物(1)的制备中，光学活性的(2-甲酰基-1-烯基)环丙烷化合物(1)通常是通过使用光学活性的甲酰基环丙烷化合物(3)作为原料得到的产物。
接着，将说明包括使(2-甲酰基-1-烯基)环丙烷化合物(1)与钯催化剂接触以获得由通式(2)表示的(1-烯基)环丙烷化合物(以下简称为1-烯基)环丙烷化合物(2))的脱羧反应。
所述钯催化剂的实例包括金属钯；零价钯配合物如四(三苯膦)钯(0)、三(三环己基膦)钯(0)和二(二亚苄基丙酮)钯(0)；二价钯配合物如二(三苯膦)二氯化钯(II)、二(三三环己基膦)二氯化钯(II)、二(苄腈)二氯化钯(II)、二(乙腈)二氯化钯(II)、二氯(1，5-环辛二烯)钯(II)、[1，1’-二(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)和乙酰丙酮化钯(II)；二价钯盐如乙酸钯(II)、三氟乙酸钯(II)、氯化钯(II)、硝酸钯(II)和碘化钯(II)；和承载在固体上的钯如钯/碳、钯/二氧化硅-氧化铝、钯/二氧化硅、钯/氧化铝和乙酸钯(II)/二氧化硅。
所述钯催化剂(对于承载在固体上的钯，按钯原子计)的用量通常在相对于1摩尔(2-甲酰基-1-烯基)环丙烷化合物(1)在0.01至10摩尔％的范围内并达到目的。优选在约0.2至5摩尔％的范围内。
(2-甲酰基-1-烯基)环丙烷化合物(1)的脱羧反应可以在不使用惰性溶剂的情况下进行，并且它通常在惰性溶剂的存在下进行。所述溶剂的实例包括芳族烃溶剂如苯、甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯、异丙基苯甲烷和氯苯；脂族烃溶剂如己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷和十六烷；不饱和脂族烃溶剂如己烯、庚烯、辛烯、癸烯、十六碳烯、环己烯和环十二碳烯；酯溶剂如乙酸乙酯和辛酸乙酯；卤代脂族烃溶剂如二氯乙烷、四氯化碳和氯辛烷；腈溶剂如乙腈和苄腈；醚溶剂如叔丁基甲基醚、四氢呋喃和二己基醚；和酮溶剂如甲基异丁基酮和5-壬酮。这些溶剂可以单独或以混合溶剂的形式使用。对其用量没有特别限制，并且相对于1重量份的(2-甲酰基-1-烯基)环丙烷(1)，该用量通常是约0.5至100重量份，优选约1至10重量份。
当使用包含水分的钯催化剂时，可将所述催化剂与上述反应溶剂混合并且可以通过使用一种方法如共沸脱水先除去水分。
反应温度通常在70至250℃，优选约100至180℃。反应时间根据反应温度而变化并且通常是约3至30小时。
本发明的反应通常是在常压条件下进行的。在所用溶剂的沸点和更高的反应温度进行的情况下，可以在加压条件下进行反应。
在承载在载体上的催化剂的情况下，在脱羧反应后，可以通过将产物蒸馏或进行过滤操作以除去钯催化剂，得到(1-烯基)环丙烷化合物(2)或其溶液。通过常规纯化方法如浓缩、蒸馏和柱色谱法，可以进一步纯化(1-烯基)环丙烷化合物(2)或其溶液。
由此获得的(1-烯基)环丙烷化合物(2)的实例包括2，2-二甲基-3-(1-丙烯基)环丙烷甲酸、2，2-二甲基-3-(1-丙烯基)环丙烷甲酸甲酯、2，2-二甲基-3-(1-丙烯基)环丙烷甲酸乙酯、2，2-二甲基-3-(1-丙烯基)环丙烷甲酸正丙酯、2，2-二甲基-3-(1-丙烯基)环丙烷甲酸异丙酯、2，2-二甲基-3-(1-丙烯基)环丙烷甲酸正丁酯、2，2-二甲基-3-(1-丙烯基)环丙烷甲酸异丁酯、2，2-二甲基-3-(1-丙烯基)环丙烷甲酸叔丁酯、2，2-二甲基-3-(1-丙烯基)环丙烷甲酸2-丙烯酯、2，2-二甲基-3-(1-丙烯基)环丙烷甲酸2-丙炔酯、2，2-二甲基-3-(1-丙烯基)环丙烷甲酸苯酯、2，2-二甲基-3-(1-丙烯基)环丙烷甲酸1-萘酯、2，2-二甲基-3-(1-丙烯基)环丙烷甲酸2-萘酯、2，2-二甲基-3-(1-丙烯基)环丙烷甲酸苄酯、2，2-二甲基-3-(1-丙烯基)环丙烷甲酸3-苯氧基苄酯、2，2-二甲基-3-(1-丙烯基)环丙烷甲酸2，3，5，6-四氟苄酯、2，2-二甲基-3-(1-丙烯基)环丙烷甲酸2，3，5，6-四氟-4-甲基苄酯、2，2-二甲基-3-(1-丙烯基)环丙烷甲酸2，3，5，6-四氟-4甲氧基苄酯、2，2-二甲基-3-(1-丙烯基)环丙烷甲酸2，3，5，6-四氟-4-甲氧基甲苄酯、2，2-二甲基-3-(1-己烯基)环丙烷甲酸、2，2-二甲基-3-(1-己烯基)环丙烷甲酸甲酯、2，2-二甲基-3-(1-己烯基)环丙烷甲酸乙酯、2，2-二甲基-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)环丙烷甲酸、2，2-二甲基-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)环丙烷甲酸甲酯、2，2-二甲基-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)环丙烷甲酸乙酯、2，2-二甲基-3-(1，3-己二烯基)环丙烷甲酸、2，2-二甲基-3-(1，3-己二烯基)环丙烷甲酸甲酯、2，2-二甲基-3-(1，3-己二烯基)环丙烷甲酸乙酯、2，2-二甲基-3-(1-丁烯-3-炔基)环丙烷甲酸、2，2-二甲基-3-(1-丁烯-3-炔基)环丙烷甲酸甲酯、2，2-二甲基-3-(1-丁烯-3-炔基)环丙烷甲酸乙酯、2，2-二甲基-3-(2-苯基乙烯基)环丙烷甲酸、2，2-二甲基-3-(2-苯基乙烯基)环丙烷甲酸甲酯、2，2-二甲基-3-(2-苯基乙烯基)环丙烷甲酸乙酯、2，2-二甲基-3-(3-苯基-1-丙烯基)环丙烷甲酸、2，2-二甲基-3-(3-苯基-1-丙烯基)环丙烷甲酸甲酯和2，2-二甲基-3-(3-苯基-1-丙烯基)环丙烷甲酸乙酯。
在本发明的脱羧反应中，光学活性的(1-烯基)环丙烷化合物(2)通常是通过使用(2-甲酰基-1-烯基)环丙烷化合物(1)作为原料得到的产物。
实施例
通过实施例将进一步详细说明本发明。本发明并不限于这些实施例。通过气相色谱法进行分析并且通过面积百分比(％)、内标法(重量％)和面积百分比各自计算每个纯度、每个含量和Z/E比率。
实施例1
将9.6g吡咯烷和10.8g 80％的乙酸加入到441.9g 2，2-二甲基-3-甲酰基-环丙烷甲酸甲酯(含量：30.5重量％)的甲苯溶液中，然后在55℃的内部温度下向其中滴加67.4g丙醛，历时1 0小时。在相同的温度保持1小时之后，通过分离除去生成的水。用42g水洗涤有机层三次并分离。接着，在用14g 10重量％的碳酸钠水溶液洗涤一次并分离之后，将得到的有机层在减压下浓缩。另外，在将100g水加入其中并在减压下浓缩以除去副产物2-甲基-2-戊烯醛之后，通过将100g二甲苯加入其中并在减压下浓缩，得到183.2g包含2，2-二甲基-3-[(1E)-2-甲酰基-1-丙烯基]环丙烷甲酸甲酯的二甲苯溶液。含量为85.7重量％并且产率为93％。
实施例2
将2.40g 5重量％的钯/碳(50重量％的湿产品)和36g二甲苯混合，并且将混合物加热至140℃以通过共沸脱水除去水分。将实施例1中得到的26.8g的2，2-二甲基-3-[(1E)-2-甲酰基-1-丙烯基]环丙烷甲酸甲酯(含量：85.7重量％)的二甲苯溶液和6g的二甲苯加入其中，将混合物加热至150℃，并且在相同温度下加热回流14小时。在冷却后，通过过滤除去钯/碳，并且用二甲苯洗涤过滤的剩余物，得到88.5g包含2，2-二甲基-3-(1-丙烯基)环丙烷甲酸甲酯的二甲苯溶液。含量为21.5重量％。产率为96％。转化率为98％。双键的Z/E为97/3。
实施例3
将0.50g 2，2-二甲基-3-[(1E)-2-甲酰基-1-丙烯基]环丙烷甲酸甲酯溶于2.4g对异丙基苯甲烷中，并将0.033g四(三苯膦)钯(0)加入其中。将混合物加热至180℃，并在相同温度下搅拌9.5小时，获得包含0.24g 2，2-二甲基-3-(1-丙烯基)环丙烷甲酸甲酯的溶液。产率为56％。转化率为73％。双键的Z/E为96/4。
实施例4
将0.20g 2，2-二甲基-3-[(1E)-2-甲酰基-1-丙烯基]环丙烷甲酸甲酯溶于2.0g十六烷中，并将0.007g三(三环己基膦)钯(0)加入其中。将混合物加热至180℃，并在相同温度下搅拌11小时，获得包含0.10g 2，2-二甲基-3-(1-丙烯基)环丙烷甲酸甲酯的溶液。产率为58％。转化率为83％。双键的Z/E为94/6。
实施例5
将0.20g 2，2-二甲基-3-[(1E)-2-甲酰基-1-丙烯基]环丙烷甲酸甲酯溶于2.0g十六碳烯中，并将0.021g乙酸钯(II)加入其中。将混合物加热至180℃并在相同温度下搅拌11小时，获得包含0.14g 2，2-二甲基-3-(1-丙烯基)环丙烷甲酸甲酯的溶液。产率为82％。转化率为91％。双键的Z/E为94/6。
实施例6
将0.21g 2，2-二甲基-3-[(1E)-2-甲酰基-1-丙烯基]环丙烷甲酸甲酯溶于2.0g十六碳烯中，并将0.066g 16.6重量％的乙酸钯(II)/二氧化硅加入其中。将混合物加热至180℃，并在相同温度下搅拌1.5小时，获得包含0.16g 2，2-二甲基-3-(1-丙烯基)环丙烷甲酸甲酯的溶液。产率为89％。转化率为99％。双键的Z/E为92/8。
实施例7
将0.21g 2，2-二甲基-3-[(1E)-2-甲酰基-1-丙烯基]环丙烷甲酸甲酯溶于2.0g十六碳烯中，并将0.10g 5重量％的钯/氧化铝加入其中。将混合物加热至160℃，并在相同温度下搅拌6.5小时，获得包含0.1 6g 2，2-二甲基-3-(1-丙烯基)环丙烷甲酸甲酯的溶液。产率为89％。转化率为99％。双键的Z/E为95/5。
实施例8
将0.21g 2，2-二甲基-3-[(1E)-2-甲酰基-1-丙烯基]环丙烷甲酸甲酯溶于2.0g十六碳烯中，并将0.057g 5重量％的钯/氧化铝加入其中。将混合物加热至160℃，并在相同温度下搅拌11小时，获得包含0.15g 2，2-二甲基-3-(1-丙烯基)环丙烷甲酸甲酯的溶液。产率为83％。转化率为91％。双键的Z/E为99/1。
实施例9
将0.21g 2，2-二甲基-3-[(1E)-2-甲酰基-1-丙烯基]环丙烷甲酸甲酯溶于2.0g十六烷中，并将0.11g 5重量％的钯/碳(50重量％的湿产品)加入其中。将混合物加热至180℃，并在相同温度下搅拌7.5小时，获得包含0.14g 2，2-二甲基-3-(1-丙烯基)环丙烷甲酸甲酯的溶液。产率为78％。转化率为94％。双键的Z/E为99/1。
实施例10
将11g甲苯、0.71g吡咯烷和0.62g乙酸加入到10.4g 2，2-二甲基-3-甲酰基-环丙烷甲酸甲酯(含量：98.7重量％)中，然后在55℃的内部温度下向其中滴加11.2g 3-苯基丙醛和21g甲苯的混合溶液，历时6小时。在相同温度保持1小时后，通过分离除去生成的水。用10g水洗涤有机层两次并分离。接着，在用10g 10重量％的碳酸钠水溶液洗涤一次并分离后，将获得的有机层在减压下浓缩，获得21.4g油性物质。将其通过二氧化硅凝胶柱(己烷∶乙醚＝10∶2)纯化并进行浓缩处理，获得11.2g包含2，2-二甲基-3-[(1E)-3-苯基-2-甲酰基-1-丙烯基]环丙烷甲酸甲酯的油性物质。通过加入约5mg作为稳定剂的2，6-叔丁基-对甲酚进行任何浓缩处理。2，2-二甲基-3-[(1E)-3-苯基-2-甲酰基-1-丙烯基]环丙烷甲酸甲酯的纯度：97.3％
产率：61％
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ 1.23(s，3H)，1.24(s，3H)，1.86(d，J＝5.2Hz，1H)，2.48(dd，J＝5.2，10.2Hz，1H)，3.66(d，J＝14.5Hz，1H)，3.69(s，3H)，3.78(d，J＝14.5Hz，1H)，6.23(d，J＝10.2Hz，1H)，7.13-7.27(m，5H)，9.41(s，1H)13C-NMR(75.4MHz，CDCl3)δ20.3，22.3，29.8，31.2，33.3，37.1，51.9，126.1，128.4，128.5，139.2，144.1，152.9，171.0，193.4
实施例11
将0.82g 5重量％的钯/碳(50重量％的湿产品)和11g二甲苯混合并且将混合物加热至140℃以通过共沸脱水除去水分。将实施例10中获得的5.01g2，2-二甲基-3-[(1E)-3-苯基-2-甲酰基-1-丙烯基]环丙烷甲酸甲酯(纯度：97.3％)加入其中，将混合物加热至150℃，并在相同温度下加热回流7小时。在通过过滤除去钯/碳后，将滤液在减压下浓缩，获得4.69g油性物质。将其通过二氧化硅凝胶柱(己烷∶乙酸乙酯＝100∶3)纯化，获得3.63g包含2，2-二甲基-3-(3-苯基-1-丙烯基)环丙烷甲酸甲酯的油性物质。2，2-二甲基-3-(3-苯基-1-丙烯基)环丙烷甲酸甲酯的纯度：78.2％。
产率：65％。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ1.16(s，3H)，1.28(s，3H)，1.53(d，J＝5.4Hz，1H)，2.24-2.29(m，1H)，3.49(d，J＝7.4Hz，2H)，3.68(s，3H)，5.20-5.27(m，1H)，5.67-5.76(m，1H)，7.16-7.33(m，5H)
13C-NMR(75.5MHz，CDCl3)δ20.4，22.2，28.8，31.7，34.1，35.0，51.6，126.0，127.3，128.4，128.5，131.3，140.7，172.6
实施例12
将12g甲苯、0.72g吡咯烷和0.62g乙酸加入到10.8g 2，2-二甲基-3-甲酰基-环丙烷甲酸甲酯(含量：96.9重量％)中，然后在55℃的内部温度下，向其中滴加8.69g己醛和17g甲苯的混合溶液，历时6小时。在相同温度保持1小时后，通过分离除去生成的水。用10g水洗涤有机层两次并分离。接着，在用10g 10重量％的碳酸钠水溶液洗涤一次并分离后，将获得的有机层在减压下浓缩，获得20.1g油性物质。将其通过二氧化硅凝胶柱(己烷∶乙醚＝10∶1)纯化并进行浓缩处理，获得14.1g包含2，2-二甲基-3-[(1E)-2-甲酰基-己烯基]环丙烷甲酸甲酯的油性物质。通过向其中加入约5mg作为稳定剂的2，6-叔丁基-对甲酚进行任何浓缩处理。
2，2-二甲基-3-[(1E)-2-甲酰基-1-己烯基]环丙烷甲酸甲酯的纯度：98.1％
产率：87％
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ0.88-0.93(m，3H)，1.24-1.43(m，4H)，1.28(s，3H)，1.35(s，3H)，1.86(d，J＝5.2Hz，1H)，2.30-2.42(m，3H)，3.72(s，3H)，6.11(d，J＝10.1Hz，1H)，9.33(s，1H)
13C-NMR(75.4 MHz，CDCl3)δ 13.9，20.4，22.4，23.8，30.9，31.0，33.0，36.9，51.9，145.5，151.7，171.3，193.9
实施例13
将0.92g 5重量％的钯/碳(50重量％的湿产品)和11g二甲苯混合并且将混合物加热至140℃以通过共沸脱水除去水分。向其中加入实施例12中获得的5.04g 2，2-二甲基-3-[(1E)-2-甲酰基-1-己烯基]环丙烷甲酸甲酯(纯度：98.1％)，将混合物加热至150℃，并在相同温度下加热回流30小时。在通过过滤除去钯/碳后，将滤液在减压下浓缩，获得4.32g油性物质。将其通过二氧化硅凝胶柱(己烷∶乙醚＝100∶1)纯化以获得3.68g包含2，2-二甲基-3-(1-己烯基)环丙烷甲酸甲酯的油性物质。
2，2-二甲基-3-(1-己烯基)环丙烷甲酸甲酯的纯度：90.8％。
产率：77％。
1H-NMR(270MHz，CDCl3)δ0.86-0.93(m，3H)，1.14(s，3H)，1.24-1.39(m，4H)，1.45(d，J＝5.3Hz，1H)，2.09-2.17(m，3H)，3.68(s，3H)，5.05-5.13(m，1H)，5.46-5.56(m，1H)13C-NMR(6 7.8MHz，CDCl3)δ13.9，20.3，22.1，22.2，27.4，28.6，31.7，31.9，34.9，51.4，126.1，133.1，172.7
实施例14
将11g甲苯、0.76g吡咯烷和0.69g乙酸加入到10.3g 2，2-二甲基-3-甲酰基-环丙烷甲酸甲酯(含量：98.7重量％)中，然后在55℃的内部温度下向其中滴加19.9g 50重量％的苯乙醛的对苯二甲酸二乙酯溶液和20g甲苯的混合溶液，历时6小时。在相同温度保持1小时后，通过分离除去生成的水。用10g水洗涤有机层两次并分离。接着，在用10g 10重量％的碳酸钠水溶液洗涤一次并分离后，将获得的有机层在减压下浓缩，获得29.2g油性物质。将其通过二氧化硅凝胶柱(己烷∶乙醚＝10∶1)纯化并进行浓缩处理，获得17.6g包含2，2-二甲基-3-[(1E)-2-甲酰基-2-苯基乙烯基]环丙烷甲酸甲酯的油性物质。通过向其中加入约5mg作为稳定剂的2，6-叔丁基-对甲酚进行任何浓缩处理。
2，2-二甲基-3-[(1E)-2-甲酰基-2-苯基乙烯基]环丙烷甲酸甲酯的纯度：94.8％
产率：99％
1H-NMR(270MHz，CDCl3)δ1.27(s，3H)，1.35(s，3H)，1.94(d，J＝5.3Hz，1H)，2.35(dd，J＝5.3，10.2Hz，1H)，3.67(s，3H)，6.36(d，J＝10.2Hz，1H)，7.20-7.45(m，5H)，9.57(s，1H)
13C-NMR(67.8MHz，CDCl3)δ20.1，22.4，31.5，33.8，37.3，51.8，128.1，128.2，129.6，132.0，144.7，152.8，170.8，19 2.4
实施例15
将0.91g 5重量％的钯/碳(50重量％的湿产品)和11g二甲苯混合并且将混合物加热至140℃以通过共沸脱水除去水分。向其中加入实施例14中获得的4.93g 2，2-二甲基-3-[(1E)-2-甲酰基-2-苯基乙烯基]环丙烷甲酸甲酯(纯度：94.8％)，将混合物加热至150℃，并在相同温度加热回流3.5小时。在通过过滤除去钯/碳后，将滤液在减压下浓缩，获得4.43g油性物质。将其通过二氧化硅凝胶柱(己烷∶乙醚＝40∶1)纯化，获得3.57g包含2，2-二甲基-3-(2-苯基乙烯基)环丙烷甲酸甲酯的油性物质。
2，2-二甲基-3-(2-苯基乙烯基)环丙烷甲酸甲酯的纯度：98.4％
产率：84％。双键的Z/E比率：81/19
1H-NMR(270MHz，CDCl3)δ1.21(s，3H)，1.3 2(s，3H)，1.56(d，J＝5.3Hz，1H)，2.39-2.44(m，1H)，3.67(s，3H)，5.41(dd，J＝8.6，11.6Hz，1H)，6.53(dd，J＝1.3，11.6Hz，1H)，7.19-7.37(m，5H)
13C-NMR(67.8MHz，CDCl3)δ20.1，22.1，2 9.5，33.0，35.6，51.5，126.9，128.2，128.5，128.7，131.6，137.0，172.2
实施例16
将20g甲苯、0.89g吡咯烷加入到20.0g 2，2-二甲基-3-甲酰基-环丙烷甲酸甲酯(含量：98.0重量％)中，然后在60℃的内部温度下，向其中滴加8.0g丙醛和24g甲苯的混合溶液，历时6小时。在相同温度保持1小时后，通过分离除去生成的水。用20g水洗涤有机层两次并分离。接着，在用20g 20重量％的碳酸钠水溶液洗涤一次并分离后，将获得的有机层在减压下浓缩，获得25.1g包含2，2-二甲基-3-[(1E)-2-甲酰基-1-丙烯基]环丙烷甲酸甲酯的油性物质。
2，2-二甲基-3-[(1E)-2-甲酰基-1-丙烯基]环丙烷甲酸甲酯的含量：91.5重量％
产率：93％
实施例17
将7g甲苯、0.78g哌啶和0.51g乙酸加入到7.0g 2，2-二甲基-3-甲酰基-环丙烷甲酸甲酯(含量：65.7重量％)的甲苯溶液中，然后在40℃的内部温度下，向其中滴加5.5g丙醛和31g甲苯的混合溶液，历时5小时。在相同温度保持1小时后，通过分离除去生成的水。用10g水洗涤有机层两次并分离。接着，将获得的有机层在减压下浓缩，获得9.2g包含2，2-二甲基-3-[(1E)-2-甲酰基-1-丙烯基]环丙烷甲酸甲酯的油性物质。
2，2-二甲基-3-[(1E)-2-甲酰基-1-丙烯基]环丙烷甲酸甲酯的含量：57.9重量％
产率：92％
实施例18
将4g甲苯、0.32g正丁胺和0.27g乙酸加入到5.4g 2，2-二甲基-3-甲酰基-环丙烷甲酸甲酯(含量：65.7重量％)的甲苯溶液中，然后在40℃的内部温度下，向其中滴加3.9g丙醛和39g甲苯的混合溶液，历时8小时。在相同温度保持1小时后，通过分离除去生成的水。用10g水洗涤有机层两次并分离。接着，将获得的有机层在减压下浓缩，获得6.1g包含2，2-二甲基-3-[(1E)-2-甲酰基-1-丙烯基]环丙烷甲酸甲酯的油性物质。
2，2-二甲基-3-[(1E)-2-甲酰基-1-丙烯基]环丙烷甲酸甲酯的含量：57.8重量％
产率：79％
实施例19
将1.6g吡咯烷和1.2g乙酸加入到51.0g 2，2-二甲基-3-甲酰基-环丙烷甲酸甲酯(含量：34.1重量％)的环己烷溶液中，然后在40℃的内部温度下，向其中滴加9.7g丙醛和17g环己烷的混合溶液，历时4小时。在保持相同温度1小时后，通过分离除去生成的水。用9g水洗涤有机层三次并分离。接着，用9g 20重量％的碳酸钠水溶液洗涤有机层一次并分离。将获得的有机层在减压下浓缩，获得23.5g包含2，2-二甲基-3-[(1E)-2-甲酰基-1-丙烯基]环丙烷甲酸甲酯的油性物质。
2，2-二甲基-3-[(1E)-2-甲酰基-1-丙烯基]环丙烷甲酸甲酯的含量：84.5重量％
产率：91％
实施例20
将1.9g吡咯烷和1.4g乙酸加入到80.0g 2，2-二甲基-3-甲酰基-环丙烷甲酸甲酯(含量：25.9重量％)的一氯代苯溶液中，然后在40℃的内部温度下，向其中滴加1 1.5g丙醛和21g一氯代苯的混合溶液，历时4小时。在相同温度保持1小时后，通过分离除去生成的水。用10g水洗涤有机层三次并分离。接着，用10g 20重量％的碳酸钠水溶液洗涤有机层一次并分离。将获得的有机层在减压下浓缩，获得28.3g包含2，2-二甲基-3-[(1E)-2-甲酰基-1-丙烯基]环丙烷甲酸甲酯的油性物质。
2，2-二甲基-3-[(1E)-2-甲酰基-1-丙烯基]环丙烷甲酸甲酯的含量：88.0重量％
产率：96％
实施例21
将42g乙腈、1.9g吡咯烷和1.4g乙酸加入到21.0g 2，2-二甲基-3-甲酰基-环丙烷甲酸甲酯(含量：98.0重量％)中，然后在40℃的内部温度下，向其中滴加11.5g丙醛和21g乙腈的混合溶液，历时4小时。在相同温度保持1小时后，将乙腈在减压下浓缩。向其中加入210g甲苯，用10g水洗涤三次并分离。接着，用10g 20重量％的碳酸钠水溶液洗涤有机层一次并分离。将获得的有机层在减压下再次浓缩，获得27.1g包含2，2-二甲基-3-[(1E)-2-甲酰基-1-丙烯基]环丙烷甲酸甲酯的油性物质。
2，2-二甲基-3-[(1E)-2-甲酰基-1-丙烯基]环丙烷甲酸甲酯的含量：76.7重量％
产率：80％
实施例22
将42g甲醇、1.9g吡咯烷和1.4g乙酸加入到21.0g 2，2-二甲基-3-甲酰基-环丙烷甲酸甲酯(含量：98.0重量％)中，然后在40℃的内部温度下，向其中滴加11.5g丙醛和21g甲醇的混合溶液，历时4小时。在相同温度保持1小时后，将甲醇在减压下浓缩。向其中加入210g甲苯，用10g水洗涤三次并分离。接着，用10g 20重量％的碳酸钠水溶液洗涤有机层一次并分离。将获得的有机层在减压下再次浓缩，获得24.7g包含2，2-二甲基-3-[(1E)-2-甲酰基-1-丙烯基]环丙烷甲酸甲酯的油性物质。
2，2-二甲基-3-[(1E)-2-甲酰基-1-丙烯基]环丙烷甲酸甲酯的含量：74.6重量％
产率：71％
实施例23
将4g甲苯、0.36g吡咯烷和0.63g苯甲酸加入到6.5g 2，2-二甲基-3-甲酰基-环丙烷甲酸甲酯(含量：65.7重量％)的甲苯溶液中，然后在40℃的内部温度下，向其中滴加2.6g丙醛和20g甲苯的混合溶液，历时6小时。在相同温度保持1小时后，除去生成的水。用20g水洗涤有机层两次并分离。接着，用20g 20重量％的碳酸钠水溶液洗涤有机层一次并分离。将获得的有机层在减压下浓缩以获得6.2g包含2，2-二甲基-3-[(1E)-2-甲酰基-1-丙烯基]环丙烷甲酸甲酯的油性物质。
2，2-二甲基-3-[(1E)-2-甲酰基-1-丙烯基]环丙烷甲酸甲酯的含量：82.0重量％
产率：94％
实施例24
在0℃将26g甲醇和6.4g 28重量％的甲醇钠的甲醇溶液加入到21.1g2，2-二甲基-3-甲酰基-环丙烷甲酸甲酯(含量：40.5重量％)的甲苯溶液中，然后在5℃的内部温度下，向其中滴加6.4g丙醛和6g甲醇的混合溶液，历时6.5小时。在相同温度保持1小时后，向其中加入6.6g 10重量％的盐酸和89g水。用20g甲苯进行萃取处理三次。将获得的有机层在减压下浓缩，获得12.4g包含2，2-二甲基-3-[(1E)-2-甲酰基-1-丙烯基]环丙烷甲酸甲酯的油性物质。
2，2-二甲基-3-[(1E)-2-甲酰基-1-丙烯基]环丙烷甲酸甲酯的含量：55.9重量％
产率：65％
工业适用性
根据本发明，可以在工业上有利地制备(1-烯基)环丙烷化合物，该化合物作为拟除虫菊酯型家用流行病预防剂和杀虫剂的合成中间体是一种重要的化合物。
Claims (14)
1.一种用于制备由通式(2)表示的(1-烯基)环丙烷化合物的方法，
式中，R1表示氢原子、未取代的或被卤原子、烷氧基、芳氧基或芳烷氧基取代的含1至10个碳原子的直链、支链或环烷基、未取代的或被卤原子、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基或烷基取代的含6至10个碳原子的芳基或由上述未取代或取代的含1至10个碳原子的直链、支链或环烷基和上述未取代或取代的含6至10个碳原子的芳基构成的芳烷基，并且R2表示未取代的含1至10个碳原子的直链、支链或环烷基、未取代的含6至10个碳原子的芳基或未取代的芳烷基，
该方法包括使由通式(1)表示的(2-甲酰基-1-烯基)环丙烷化合物与钯催化剂接触，
式中，R1和R2如上所限定。
2.根据权利要求1所述的方法，其中(2-甲酰基-1-烯基)环丙烷化合物是通过下面的方法得到的(2-甲酰基-1-烯基)环丙烷化合物：使由通式(3)表示的甲酰基环丙烷化合物：
式中，R1如权利要求1所述，与由通式(4)表示的醛化合物反应：
式中，R2如权利要求1所述。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中R1表示含1至10个碳原子的直链、支链或环烷基、含7至8个碳原子的未取代芳烷基或在其芳基部分上被选自如下基团中的至少一个基团取代的含7至8个碳原子的芳烷基：氟原子、含1至3个碳原子的烷基和含1至3个碳原子的烷氧基，
R2表示含1至7个碳原子的直链、支链或环烷基。
4.根据权利要求3所述的方法，其中R1是含1至4个碳原子的直链烷基。
5.一种用于制备由通式(1)表示的(2-甲酰基-1-烯基)环丙烷化合物的方法，
式中，R1表示氢原子、未取代的或被卤原子、烷氧基、芳氧基或芳烷氧基取代的含1至10个碳原子的直链、支链或环烷基、未取代的或被卤原子、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基或烷基取代的含6至10个碳原子的芳基或由上述未取代或取代的含1至10个碳原子的直链、支链或环烷基和上述未取代或取代的含6至10个碳原子的芳基构成的芳烷基，并且R2表示未取代的含1至10个碳原子的直链、支链或环烷基、未取代的含6至10个碳原子的芳基或未取代的芳烷基，
该方法包括在碱的存在下使由通式(3)表示的甲酰基环丙烷化合物，
式中，R1如上所限定，与由通式(4)表示的醛化合物反应：
式中，R2如上所限定。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述碱是伯或仲胺化合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述反应是在酸的存在下进行的。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述酸是羧酸。
9.根据权利要求5所述的方法，其中由通式(4)表示的醛化合物是丙醛。
10.根据权利要求5所述的方法，其中R1表示含1至10个碳原子的直链、支链或环烷基；含7至8个碳原子的未取代芳烷基；或
在其芳基部分上被选自如下基团中的至少一个基团取代的含7至8个碳原子的芳烷基：氟原子、含1至3个碳原子的烷基和含1至3个碳原子的烷氧基，
R2表示含1至7个碳原子的直链、支链或环烷基。
11.根据权利要求10所述的方法，其中R1是含1至4个碳原子的直链烷基。
12.一种由通式(1)表示的(2-甲酰基-1-烯基)环丙烷化合物：
其中R1表示氢原子、未取代的或被卤原子、烷氧基、芳氧基或芳烷氧基取代的含1至10个碳原子的直链、支链或环烷基、未取代的或被卤原子、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基或烷基取代的含6至10个碳原子的芳基或由上述未取代或取代的含1至10个碳原子的直链、支链或环烷基和上述未取代或取代的含6至10个碳原子的芳基构成的芳烷基，并且R2表示未取代的含1至10个碳原子的直链、支链或环烷基、未取代的含6至10个碳原子的芳基或未取代的芳烷基，条件是R2不表示甲基。
13.根据权利要求12所述的化合物，其中R1表示含1至10个碳原子的直链、支链或环烷基；含7至8个碳原子的未取代芳烷基；或
在其芳基部分上被选自如下基团中的至少一个基团取代的含7至8个碳原子的芳烷基：氟原子、含1至3个碳原子的烷基和含1至3个碳原子的烷氧基，
R2表示含1至7个碳原子的直链、支链或环烷基，条件是R2不表示甲基。
14.根据权利要求13所述的化合物，其中R1是含1至4个碳原子的直链烷基。
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