KR20070007831A - (1-알케닐)시클로프로판 화합물의 제조 방법 - Google Patents

(1-알케닐)시클로프로판 화합물의 제조 방법 Download PDF

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KR20070007831A
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 (2-포르밀-1-알케닐)시클로프로판 화합물에 팔라듐 촉매를 접촉시키는 것에 의한 하기 화학식 2로 표시되는 (1-알케닐)시클로프로판 화합물의 제조 방법을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112006075329310-PCT00034
식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환될 수도 있는 알킬기, 치환될 수도 있는 알케닐기, 치환될 수도 있는 알키닐기, 치환될 수도 있는 아릴기 또는 치환될 수도 있는 아랄킬기를 나타낸다.
<화학식 2>
Figure 112006075329310-PCT00035
식 중, R1 및 R2는 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
(2-포르밀-1-알케닐)시클로프로판 화합물, 팔라듐 촉매

Description

(1-알케닐)시클로프로판 화합물의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCTION OF (1-ALKENYL)CYCLOPROPANES}
본 발명은 피레드로이드계 가정용 방역약, 또는 살충제의 합성 중간체로서, 중요한 화합물인 (1-알케닐)시클로프로판 화합물의 제조 방법 및 그의 제조 중간체의 제조 방법에 관한 것이다.
2,2-디메틸-3-(1-프로페닐)시클로프로판카르복실산에스테르와 같은 (1-알케닐)시클로프로판 화합물은, 예를 들면 피레드로이드계 가정용 방역약, 살충제의 합성 중간체로서 중요한 화합물이고, 그의 제조 방법으로는, 예를 들면 2,2-디메틸-3-포르밀시클로프로판카르복실산에스테르와 같은 포르밀시클로프로판 화합물에 대하여, 비티히 반응을 실시하는 방법(예를 들면, 문헌 [J. Chem. Soc. (C), 1076(1970)] 참조) 등이 알려져 있다. 그러나, 고가의 비티히 시제를 과잉량 사용하는 것, 및 인 폐기물에 의한 환경 부하 등의 문제점이 있고, 이러한 방법은 공업적인 제조 방법으로는 만족할 수 있는 것은 아니었다.
본 발명에 따르면, 피레드로이드계 가정용 방역제, 살충제 등의 합성 중간체로서 중요한 화합물인 (1-알케닐)시클로프로판 화합물을 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.
즉, 본 발명은 화학식 1로 표시되는 (2-포르밀-1-알케닐)시클로프로판 화합물에 팔라듐 촉매를 접촉시키는 것에 의한 화학식 2로 표시되는 (1-알케닐)시클로프로판 화합물의 제조 방법, 및 상기 화학식 1 화합물의 새로운 제조 방법 등에 관한 것이다.
Figure 112006075329310-PCT00001
식 중, R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 치환될 수도 있는 알킬기, 치환될 수도 있는 알케닐기, 치환될 수도 있는 알키닐기, 치환될 수도 있는 아릴기 또는 치환될 수도 있는 아랄킬기를 나타낸다.
Figure 112006075329310-PCT00002
식 중, R1 및 R2는 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
우선, 화학식 1로 표시되는 (2-포르밀-1-알케닐)시클로프로판 화합물(이하, (2-포르밀-1-알케닐)시클로프로판 화합물 (1)이라 약기함)에 대해서 설명한다.
(2-포르밀-1-알케닐)시클로프로판 화합물 (1)의 식 중, R1로 표시되는 치환될 수도 있는 알킬기 중, 비치환의 알킬기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 멘틸기 등의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알킬기를 들 수 있다. 또한, 이들 알킬기는, 예를 들면 불소 원자 등의 할로겐 원자; 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기 등의 아릴옥시기; 벤질옥시기 등의 아랄킬옥시기 등의 치환기로 치환될 수도 있고, 이러한 치환기로 치환된 알킬기로는, 예를 들면 2-플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-페녹시에틸기, 2-벤질옥시에틸기 등을 들 수 있다.
R1로 표시되는 치환될 수도 있는 알케닐기 중, 비치환의 알케닐기로는, 예를 들면 2-프로페닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 2-시클로헥세닐기 등의 탄소수 2 내지 10의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알케닐기를 들 수 있다. 또한, 이들 알케닐기는, 예를 들면 불소 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기 등의 아릴옥시기; 벤질옥시기 등의 아랄킬옥시기; 페닐기, 나프틸기, 4-플루오로페닐기, 2-메틸페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-페녹시페닐기 등의 치환될 수도 있는 아릴기 등의 치환기로 치환될 수도 있고, 이러한 치환기 로 치환된 알케닐기로는, 예를 들면 3-플루오로-2-프로페닐기, 3,3-디플루오로-2-프로페닐기, 4-메톡시-2-부테닐기, 4-페녹시-2-부테닐기, 4-벤질옥시-2-부테닐기, 3-페닐-2-프로페닐기 등을 들 수 있다.
R1로 표시되는 치환될 수도 있는 알키닐기 중, 비치환의 알키닐기로는, 예를 들면 2-프로피닐기, 2-부티닐기, 2-펜티닐기, 4-메틸-2-펜티닐기 등의 탄소수 2 내지 10의 직쇄상, 분지쇄상의 알키닐기를 들 수 있다. 또한, 이들 알키닐기는, 예를 들면 불소 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기 등의 아릴옥시기; 벤질옥시기 등의 아랄킬옥시기; 페닐기, 나프틸기, 4-플루오로페닐기, 2-메틸페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-페녹시페닐기 등의 치환될 수도 있는 아릴기 등의 치환기로 치환될 수도 있고, 이러한 치환기로 치환된 알키닐기로는, 예를 들면 4-플루오로-2-부티닐기, 4-메톡시-2-부티닐기, 4-페녹시-2-부티닐기, 4-벤질옥시-2-부티닐기 등을 들 수 있다.
R1로 표시되는 치환될 수도 있는 아릴기 중, 비치환의 아릴기로는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 들 수 있다. 또한, 이들 아릴기는, 예를 들면 불소 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기 등의 아릴옥시기; 벤질옥시기 등의 아랄킬옥시기; 상기 치환될 수도 있는 알킬기 등의 치환기로 치환될 수도 있고, 이러한 치환기로 치환된 아릴기로는, 예 를 들면 4-플루오로페닐기, 2-메틸페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-페녹시페닐기 등을 들 수 있다.
R1로 표시되는 치환될 수도 있는 아랄킬기란, 상기 치환될 수도 있는 알킬기와 상기 치환될 수도 있는 아릴기로 구성되는 기를 나타낸다. 바람직한 것으로는, 탄소수 7 내지 8의 비치환의 아랄킬기(예를 들면, 벤질기, 페네틸기 등) 또는, 불소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기), 탄소수 1 내지 3의 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등) 및 탄소수 2 내지 3의 알콕시알킬기(예를 들면, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메톡시에틸기 등)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환된 탄소수 7 내지 8의 아랄킬기를 들 수 있다. 더욱 상세하게는, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 메틸벤질기, 메톡시벤질기, 페녹시벤질기, 2,3,5,6-테트라플루오로벤질기, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸벤질기, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-메톡시벤질기, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-메톡시메틸벤질기 등을 들 수 있다.
R1로는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 7 내지 8의 비치환의 아랄킬기, 또는 불소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 3의 알콕시알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환된 탄소수 7 내지 8의 아랄킬기를 들 수 있다. 상기 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알킬기 중에서도 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 알킬기가 더욱 바람직하다.
R2로 표시되는 치환될 수도 있는 알킬기 중, 비치환의 알킬기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 멘틸기 등의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알킬기를 들 수 있다. 또한, 이들 알킬기는, 예를 들면 불소 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등의 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기); 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 페녹시기 등의 아릴옥시기; 페녹시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기; 벤질옥시기 등의 아랄킬옥시기; 벤질옥시카르보닐기 등의 아랄킬옥시카르보닐기 등의 치환기로 치환될 수도 있고, 이러한 치환기로 치환된 알킬기로는, 예를 들면 2-플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-페녹시에틸기, 2-벤질옥시에틸기, 2-메톡시카르보닐에틸기 등을 들 수 있다.
R2로 표시되는 치환될 수도 있는 알케닐기 중, 비치환의 알케닐기로는, 예를 들면 비닐기, 1-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-프로페닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 2-시클로헥세닐기 등의 탄소수 2 내지 10의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알케닐기를 들 수 있다. 또한, 이들 알케닐기는, 예를 들면 불소 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부 톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등의 알콕시기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 페녹시기 등의 아릴옥시기; 페녹시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐; 벤질옥시기 등의 아랄킬옥시기; 벤질옥시카르보닐기 등의 아랄킬옥시카르보닐기; 페닐기, 나프틸기, 4-플루오로페닐기, 2-메틸페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-페녹시페닐기, 4-메톡시카르보닐페닐기 등의 치환될 수도 있는 아릴기 등의 치환기로 치환될 수도 있고, 이러한 치환기로 치환된 알케닐기로는, 예를 들면 3,3,3-트리플루오로-1-프로페닐기, 3,3-디플루오로-2-프로페닐기, 4-메톡시-2-부테닐기, 4-페녹시-2-부테닐기, 4-벤질옥시-2-부테닐기, 2-페닐비닐기, 3-페닐-2-프로페닐기, 3-메톡시카르보닐-2-프로페닐기 등을 들 수 있다.
R2로 표시되는 치환될 수도 있는 알키닐기 중, 비치환의 알키닐기로는, 예를 들면 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 2-부티닐기, 2-펜티닐기, 4-메틸-2-펜티닐기 등의 탄소수 2 내지 10의 직쇄상, 분지쇄상의 알키닐기를 들 수 있다. 또한, 이들 알키닐기는, 예를 들면 불소 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등의 알콕시기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 페녹시기 등의 아릴옥시기; 페녹시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기; 벤질옥시기 등의 아랄킬옥시기; 벤질옥시카르보닐기 등의 아랄킬옥시카르보닐기; 페닐기, 나프틸기, 4-플루오로페닐기, 2-메틸페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-페녹시페닐기, 4-메톡시카르보닐페닐기 등의 치환될 수도 있는 아릴기 등의 치환기로 치환될 수도 있고, 이러한 치환기로 치환된 알키닐기로는, 예를 들면 3-플루오로-1-프로피닐기, 2-페닐에티닐기, 4-메톡시-2-부티닐기, 4-페녹시-2-부티닐기, 4-벤질옥시-2-부티닐기, 4-메톡시카르보닐-2-부티닐기 등을 들 수 있다.
R2로 표시되는 치환될 수도 있는 아릴기 중, 비치환의 아릴기로는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 들 수 있다. 또한, 이들 아릴기는, 불소 원자 등의 할로겐 원자; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 멘틸기, 2-플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-페녹시에틸기, 2-벤질옥시에틸기, 2-메톡시카르보닐에틸기 등의 치환될 수도 있는 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등의 알콕시기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 페녹시기 등의 아릴옥시기; 페녹시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기; 벤질옥시기 등의 아랄킬옥시기; 벤질옥시카르보닐기 등의 아랄킬옥시카르보닐기 등의 치환기로 치환될 수도 있고, 이러한 치환기로 치환된 아릴기로는, 예를 들면 4-플 루오로페닐기, 2-메틸페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-페녹시페닐기, 4-메톡시카르보닐페닐기 등을 들 수 있다.
R2로 표시되는 치환될 수도 있는 아랄킬기란, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 멘틸기, 2-플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-페녹시에틸기, 2-벤질옥시에틸기, 2-메톡시카르보닐에틸기 등의 치환될 수도 있는 알킬기와, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 4-플루오로페닐기, 2-메틸페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-페녹시페닐기, 4-메톡시카르보닐페닐기 등의 치환될 수도 있는 아릴기로 구성되는 기가 예시된다. 더욱 상세하게는, 탄소수 7 내지 8의 비치환의 아랄킬기(예를 들면, 벤질기, 페네틸기 등) 또는, 불소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기), 탄소수 1 내지 3의 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등) 및 탄소수 2 내지 3의 알콕시알킬기(예를 들면, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메톡시에틸기 등)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환된 탄소수 7 내지 8의 아랄킬기를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 메틸벤질기, 메톡시벤질기, 페녹시벤질기, 2,3,5,6-테트라플루오로벤질기, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸벤질기, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-메톡시벤질기, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-메톡시메틸벤질기 등을 들 수 있다.
바람직한 R2로는,
직쇄상, 분지쇄상, 또는 환상의 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 탄소수 3 내지 5의 알케닐기 또는 탄소수 3 내지 5의 알키닐기,
불소 원자, 페닐기 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기로 치환된 직쇄상, 분지쇄상, 또는 환상의 탄소수 1 내지 7의 알킬기,
불소 원자, 페닐기 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기로 치환된 탄소수 3 내지 5의 알케닐, 및 불소 원자, 페닐기 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기로 치환된 탄소수 3 내지 5의 알키닐기를 들 수 있다.
상기 (2-포르밀-1-알케닐)시클로프로판 화합물 (1)에서, R2가 수소 원자 또는 메틸기인 화합물이, 문헌 [Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1(1974), (21), 2470-4], [Pesticide Science (1986), 17(6), 621-30], [CAS No. 100520-73-8], [EP33259], [Pesticide Science (1986), 17(6), 621-30, Proc. Japan Acad. (1956), 32 353-5] 및 [CAS No. 93807-76-2] 등에 개시되어 있다.
(2-포르밀-1-알케닐)시클로프로판 화합물 (1)에서, R2가 수소 원자 또는 메틸기 이외의 것을 나타낼 때, (2-포르밀-1-알케닐)시클로프로판 화합물 (1)은 신규 화합물이다.
(2-포르밀-1-알케닐)시클로프로판 화합물 (1)의 구체예로는, 예를 들면 2,2-디메틸-3-(2-포르밀-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산, 2,2-디메틸-3-(2-포르밀-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸, 2,2-디메틸-3-(2-포르밀-1-프로페닐)시클 로프로판카르복실산에틸, 2,2-디메틸-3-(2-포르밀-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 n-프로필, 2,2-디메틸-3-(2-포르밀-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산이소프로필, 2,2-디메틸-3-(2-포르밀-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 n-부틸, 2,2-디메틸-3-(2-포르밀-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산이소부틸, 2,2-디메틸-3-(2-포르밀-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 tert-부틸, 2,2-디메틸-3-(2-포르밀-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산(2-프로페닐), 2,2-디메틸-3-(2-포르밀-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산(2-프로피닐), 2,2-디메틸-3-(2-포르밀-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산페닐, 2,2-디메틸-3-(2-포르밀-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산(1-나프틸), 2,2-디메틸-3-(2-포르밀-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산벤질, 2,2-디메틸-3-(2-포르밀-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산(3-페녹시벤질), 2,2-디메틸-3-(2-포르밀-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산(2,3,5,6-테트라플루오로벤질), 2,2-디메틸-3-(2-포르밀-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산(2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸벤질), 2,2-디메틸-3-(2-포르밀-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산(2,3,5,6-테트라플루오로-4-메톡시벤질), 2,2-디메틸-3-(2-포르밀-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산(2,3,5,6-테트라플루오로-4-메톡시메틸벤질),
2,2-디메틸-3-(2-포르밀-1-헥세닐)시클로프로판카르복실산, 2,2-디메틸-3-(2-포르밀-1-헥세닐)시클로프로판카르복실산메틸, 2,2-디메틸-3-(2-포르밀-1-헥세닐)시클로프로판카르복실산에틸, 2,2-디메틸-3-(2-포르밀-3,3,3-트리플루오로-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산, 2,2-디메틸-3-(2-포르밀-3,3,3-트리플루오로-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸, 2,2-디메틸-3-(2-포르밀-3,3,3-트리플루오로- 1-프로페닐)시클로프로판카르복실산에틸,
2,2-디메틸-3-(2-포르밀-1,3-헥사디에닐)시클로프로판카르복실산, 2,2-디메틸-3-(2-포르밀-1,3-헥사디에닐)시클로프로판카르복실산메틸, 2,2-디메틸-3-(2-포르밀-1,3-헥사디에닐)시클로프로판카르복실산에틸,
2,2-디메틸-3-(2-포르밀-1-부텐-3-이닐)시클로프로판카르복실산, 2,2-디메틸-3-(2-포르밀-1-부텐-3-이닐)시클로프로판카르복실산메틸, 2,2-디메틸-3-(2-포르밀-1-부텐-3-이닐)시클로프로판카르복실산에틸,
2,2-디메틸-3-(2-포르밀-2-페닐에테닐)시클로프로판카르복실산, 2,2-디메틸-3-(2-포르밀-2-페닐에테닐)시클로프로판카르복실산메틸, 2,2-디메틸-3-(2-포르밀-2-페닐에테닐)시클로프로판카르복실산에틸,
2,2-디메틸-3-(2-포르밀-3-페닐-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산, 2,2-디메틸-3-(2-포르밀-3-페닐-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸, 2,2-디메틸-3-(2-포르밀-3-페닐-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산에틸 등을 들 수 있다.
이러한 (2-포르밀-1-알케닐)시클로프로판 화합물 (1)은, 그 시클로프로판환 상에 2개의 부제 탄소 원자 및 이중 결합을 갖고 있고, 8 종류의 입체 이성체가 존재하는데, 본 발명의 방법에는, 그 단독의 이성체, 또는 임의의 비율의 혼합물 모두 사용할 수 있다.
이러한 (2-포르밀-1-알케닐)시클로프로판 화합물 (1)의 제조 방법으로는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 이산화셀레늄을 사용하여 크리산쎄믹산 (chrysanthemic acie) 에스테르를 산화하는 방법(예를 들면, 문헌 [J. Chem. Soc. (C), 1076(1970)] 참조) 등의 공지된 방법을 이용할 수도 있지만, 독성이 높은 이산화셀레늄의 사용을 회피할 수 있다는 점에서, 화학식 3으로 표시되는 포르밀시클로프로판 화합물(이하, 포르밀시클로프로판 화합물 (3)이라 약기함)과 화학식 4로 표시되는 알데히드 화합물(이하, 알데히드 화합물 (4)라 약기함)과의 반응에 의한 방법이 특히 공업적 제조 방법으로서 바람직하다.
Figure 112006075329310-PCT00003
식 중, R1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Figure 112006075329310-PCT00004
식 중, R2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
포르밀시클로프로판 화합물 (3)과 알데히드 화합물 (4)의 반응은, 통상 두 화합물을 염기의 존재하에서 반응시킴으로써 실시된다.
포르밀시클로프로판 화합물 (3)으로는, 예를 들면 2,2-디메틸-3-포르밀시클로프로판카르복실산, 2,2-디메틸-3-포르밀시클로프로판카르복실산메틸, 2,2-디메틸-3-포르밀시클로프로판카르복실산에틸, 2,2-디메틸-3-포르밀시클로프로판카르복실산 n-프로필, 2,2-디메틸-3-포르밀시클로프로판카르복실산이소프로필, 2,2-디메틸- 3-포르밀시클로프로판카르복실산 n-부틸, 2,2-디메틸-3-포르밀시클로프로판카르복실산이소부틸, 2,2-디메틸-3-포르밀시클로프로판카르복실산 tert-부틸, 2,2-디메틸-3-포르밀시클로프로판카르복실산(2-프로페닐), 2,2-디메틸-3-포르밀시클로프로판카르복실산(2-프로피닐), 2,2-디메틸-3-포르밀시클로프로판카르복실산페닐, 2,2-디메틸-3-포르밀시클로프로판카르복실산(1-나프틸), 2,2-디메틸-3-포르밀시클로프로판카르복실산(2-나프틸), 2,2-디메틸-3-포르밀시클로프로판카르복실산벤질, 2,2-디메틸-3-포르밀시클로프로판카르복실산(3-페녹시벤질), 2,2-디메틸-3-포르밀시클로프로판카르복실산(2,3,5,6-테트라플루오로벤질), 2,2-디메틸-3-포르밀시클로프로판카르복실산(2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸벤질), 2,2-디메틸-3-포르밀시클로프로판카르복실산(2,3,5,6-테트라플루오로-4-메톡시벤질), 2,2-디메틸-3-포르밀시클로프로판카르복실산(2,3,5,6-테트라플루오로-4-메톡시메틸벤질) 등을 들 수 있다.
이러한 포르밀시클로프로판 화합물 (3)은, 그 시클로프로판환 상에 2개의 부제 탄소 원자를 갖고 있고 4 종류의 이성체가 존재하는데, 본 발명의 방법에는, 그 단독의 이성체, 또는 임의의 비율의 혼합물을 모두 사용할 수 있다.
알데히드 화합물 (4)로는, 예를 들면 아세트알데히드, 프로파날, 부타날, 헥사날, 시클로헥실아세트알데히드, 3-메틸부타날, 3,3-디메틸부타날, 3,3,3-트리플루오로프로파날, 3-메톡시프로파날, 페닐아세트알데히드, 3-페닐프로파날, 트랜스-3-헥세날, 트랜스-4-페닐-3-부테날, 3-부티날, 3-펜티날, 4-펜티날, 4-페닐-3-부티날 등을 들 수 있다.
알데히드 화합물 (4)의 사용량은, 포르밀시클로프로판 화합물 (3)에 대하여, 통상 0.7 내지 5몰배의 범위에서 목적이 달성되지만, 바람직하게는 1 내지 2몰배 정도의 범위이다.
본 반응에 사용되는 염기로는, 예를 들면 나트륨메톡시드, 칼륨 tert-부톡시드 등의 알칼리 금속 알콕시드; 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물; 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 디메틸아민, 디에틸아민 등의 2급 아민; n-부틸아민, n-헥실아민, 아닐린 등의 1급 아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 1급 또는 2급 아민 화합물이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 피롤리딘 또는 피페리딘이 사용된다. 1급 또는 2급 아민 화합물을 사용하는 경우는, 반응계 중에서 후술하는 산과 염을 형성할 수도 있다. 염기의 사용량은, 포르밀시클로프로판 화합물 (3)에 대하여, 통상 0.05 내지 1몰배의 범위에서 목적이 달성되지만, 바람직하게는 0.1 내지 0.5몰배 정도의 범위이다.
본 반응에서, 염기로서 1급 또는 2급 아민 화합물을 사용하는 경우, 반응성을 향상시키기 위해서, 반응을 산의 공존하에 실시할 수도 있다. 이 경우에 공존시키는 산은, 통상 브뢴스테드산이고, 예를 들면 인산, 탄산 등의 무기산; 아세트산, 프로판산, 헥산산 등의 포화 지방족 카르복실산; 벤조산, 살리실산 등의 방향족 카르복실산; 말레산, 푸마르산 등의 불포화 지방족 카르복실산; 만델산, 타르타르산, 말산 등의 히드록시카르복실산; 3,3-디메틸시클로프로판-1,2-디카르복실산, 3-(메톡시카르보닐)-2,2-디메틸시클로프로판카르복실산 등의 포르밀시클로프로판 화합물 (3)이 산화된 구조를 갖는 시클로프로판카르복실산 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 포화 지방족 카르복실산, 방향족 카르복실산, 불포화 지방족 카르복실 산, 히드록시카르복실산, 시클로프로판카르복실산 등의 카르복실산이다. 이러한 산의 사용량은, 통상 1급 또는 2급 아민 화합물에 대하여 0.01 내지 2몰배이고, 바람직하게는 0.05 내지 1몰배 정도이다.
포르밀시클로프로판 화합물 (3)과 알데히드 화합물 (4)의 반응은, 불활성 용매를 사용하지 않고 실시할 수도 있지만, 통상은 불활성 용매의 존재하에서 실시한다. 이러한 용매로는, 예를 들면 물; 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소 용매; 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소 용매; 아세트산에틸, 탄산디메틸 등의 에스테르 용매; 디클로로메탄, 디클로로에탄, 사염화탄소 등의 할로겐화 지방족 탄화수소 용매, 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴 용매; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르 용매; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올 용매 등이 예시된다. 이러한 용매는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수도 있다. 이러한 용매의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 포르밀시클로프로판 화합물 (3)에 대하여 통상 0.5 내지 10 중량배, 바람직하게는 1 내지 5 중량배 정도이다.
반응 온도는 통상 -20 내지 120 ℃의 범위이고, 바람직하게는 0 내지 70 ℃ 정도의 범위이다.
본 반응에서의 혼합 순서는 특별히 한정되지 않지만, 포르밀시클로프로판 화합물 (3)과 염기를, 필요하다면 용매에 용해시킨 혼합액 중에 알데히드 화합물 (4)를 첨가해가는 것이 바람직하다. 그 경우, 알데히드 화합물 (4)는 그대로 사용할 수도 있고, 상기 반응 용매에 희석하여 사용할 수도 있다. 알데히드 화합물 (4)는 통상 1 시간 이상, 바람직하게는 3 시간 이상에 걸쳐 가해지고, 그 상한은 특별히 제한되지 않으며, 생산성 등을 고려하여 적절하게 선택할 수 있다. 염기로서 1급 또는 2급 아민 화합물을 사용하고, 반응을 산의 존재하에 실시하는 경우에는, 알데히드 화합물 (4)를 첨가하기 전에 혼합액과 미리 혼합해두는 것이 바람직하다.
반응 종료 후, 반응 용매로서, 예를 들면 톨루엔, 시클로헥산, 모노클로로벤젠 등의 물과 혼화하지 않는 용매를 사용한 경우는, 반응에 의해 생성된 물을 분액에 의해 제거함으로써; 예를 들면 아세토니트릴, 메탄올 등의 물과 혼화하는 용매를 사용한 경우는, 농축에 의해 물과 혼합하는 용매를 제거한 후, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등의 물과 혼화하지 않는 용매를 사용하여 추출 조작을 행함으로써; 불활성 용매를 사용하지 않고 반응을 실시한 경우는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등의 물과 혼화하지 않는 용매를 사용하여 추출 조작을 행함으로써; 각각 목적으로 하는 (2-포르밀-1-알케닐)시클로프로판 화합물 (1)을 포함하는 유기층을 얻을 수 있다. 얻어진 (2-포르밀-1-알케닐)시클로프로판 화합물 (1)을 포함하는 유기층을, 필요에 따라서 예를 들면 물, 탄산나트륨 수용액 등으로 세정한 후, 용액 그대로 후술하는 탈카르보닐화 반응에 제공할 수도 있고, 농축 처리함으로써 (2-포르밀-1-알케닐)시클로프로판 화합물 (1)을 얻은 후, 탈카르보닐화 반응에 제공할 수도 있다. 얻어진 (2-포르밀-1-알케닐)시클로프로판 화합물 (1)은, 예를 들면 증류, 칼럼 크로마토그래피 등의 통상의 정제 수단에 의해 추가로 정제한 후 탈카르보닐화 반응에 제공할 수도 있다.
(2-포르밀-1-알케닐)시클로프로판 화합물 (1)의 제조에서, 원료로서 광학 활 성인 포르밀시클로프로판 화합물 (3)을 사용함으로써, 생성물로서, 광학 활성인 (2-포르밀-1-알케닐)시클로프로판 화합물 (1)이 통상 얻어진다.
이어서, (2-포르밀-1-알케닐)시클로프로판 화합물 (1)에 팔라듐 촉매를 접촉시킴으로써, 화학식 2로 표시되는 (1-알케닐)시클로프로판 화합물(이하, (1-알케닐)시클로프로판 화합물 (2)라 약기함)을 얻는 탈카르보닐화 반응에 대해서 설명한다.
팔라듐 촉매로는, 금속 팔라듐; 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 트리스(트리시클로헥실포스핀)팔라듐(0), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 등의 0가의 팔라듐 착체; 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드, 비스(트리시클로헥실포스핀)팔라듐(II)디클로라이드, 비스(벤조니트릴)팔라듐(II)디클로라이드, 비스(아세토니트릴)팔라듐(II)디클로라이드, 디클로로(1,5-시클로옥타디엔)팔라듐(II), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II)디클로라이드, 팔라듐(II)아세틸아세토네이트 등의 2가의 팔라듐 착체; 아세트산팔라듐(II), 트리플루오로아세트산팔라듐(II), 염화팔라듐(II), 질산팔라듐(II), 요오드화팔라듐(II) 등의 2가의 팔라듐염; 팔라듐/카본, 팔라듐/실리카 알루미나, 팔라듐/실리카, 팔라듐/알루미나, 아세트산팔라듐(II)/실리카 등의 고체 담지 팔라듐 등이 예시된다.
팔라듐 촉매(고체 담지 팔라듐에 대해서는, 팔라듐 원자로서)의 사용량은, (2-포르밀-1-알케닐)시클로프로판 화합물 (1)에 대하여 통상 0.01 내지 10 몰％의 범위에서 목적이 달성되지만, 바람직하게는 0.2 내지 5 몰％ 정도의 범위이다.
(2-포르밀-1-알케닐)시클로프로판 화합물 (1)의 탈카르보닐화 반응은 불활성 용매를 사용하지 않고 실시할 수도 있지만, 통상은 불활성 용매의 존재하에서 실시한다. 이러한 용매로는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 시멘, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소 용매; 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 헥사데칸 등의 지방족 탄화수소 용매; 헥센, 헵텐, 옥텐, 데센, 헥사데센, 시클로헥센, 시클로도데센 등의 불포화 지방족 탄화수소 용매; 아세트산에틸, 옥탄산에틸 등의 에스테르 용매; 디클로로에탄, 사염화탄소, 염화옥틸 등의 할로겐화 지방족 탄화수소 용매; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴 용매; tert-부틸메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디헥실에테르 등의 에테르 용매; 메틸이소부틸케톤, 5-노나논 등의 케톤 용매 등의 단독 또는 혼합 용매가 예시된다. 그 사용량으로는 특별히 제한은 없지만, (2-포르밀-1-알케닐)시클로프로판 화합물 (1)에 대하여 통상 0.5 내지 100 중량배, 바람직하게는 1 내지 10 중량배 정도이다.
수분을 포함하는 팔라듐 촉매를 사용하는 경우는, 촉매와 상기 반응 용매를 혼합하고, 공비 탈수 등의 수단을 이용하여 미리 수분을 제거해둘 수도 있다.
반응 온도는 통상 70 내지 250 ℃이고, 바람직하게는 100 내지 180 ℃ 정도이다. 반응 시간은 반응 온도에 따라 다르지만, 통상 3 내지 30 시간 정도이다.
본 반응은 통상 상압 조건하에서 행하지만, 사용하는 용매의 비점 이상의 반응 온도에서 행하는 경우에는, 가압 조건하에서 실시할 수도 있다.
탈카르보닐화 반응 후, 생성물을 증류하거나, 고체 담지 촉매의 경우에는 여과 조작을 행하여, 팔라듐 촉매를 제거함으로써, (1-알케닐)시클로프로판 화합물 (2) 또는 그 용액을 얻을 수 있다. 얻어진 (1-알케닐)시클로프로판 화합물 (2) 또 는 그 용액은 농축, 증류, 칼럼 크로마토그래피 등의 통상의 정제 수단에 의해 추가로 정제할 수도 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 (1-알케닐)시클로프로판 화합물 (2)로는, 예를 들면 2,2-디메틸-3-(1-프로페닐)시클로프로판카르복실산, 2,2-디메틸-3-(1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸, 2,2-디메틸-3-(1-프로페닐)시클로프로판카르복실산에틸, 2,2-디메틸-3-(1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 n-프로필, 2,2-디메틸-3-(1-프로페닐)시클로프로판카르복실산이소프로필, 2,2-디메틸-3-(1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 n-부틸, 2,2-디메틸-3-(1-프로페닐)시클로프로판카르복실산이소부틸, 2,2-디메틸-3-(1-프로페닐)시클로프로판카르복실산 tert-부틸, 2,2-디메틸-3-(1-프로페닐)시클로프로판카르복실산(2-프로페닐), 2,2-디메틸-3-(1-프로페닐)시클로프로판카르복실산(2-프로피닐), 2,2-디메틸-3-(1-프로페닐)시클로프로판카르복실산페닐, 2,2-디메틸-3-(1-프로페닐)시클로프로판카르복실산(1-나프틸), 2,2-디메틸-3-(1-프로페닐)시클로프로판카르복실산(2-나프틸), 2,2-디메틸-3-(1-프로페닐)시클로프로판카르복실산벤질, 2,2-디메틸-3-(1-프로페닐)시클로프로판카르복실산(3-페녹시벤질), 2,2-디메틸-3-(1-프로페닐)시클로프로판카르복실산(2,3,5,6-테트라플루오로벤질), 2,2-디메틸-3-(1-프로페닐)시클로프로판카르복실산(2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸벤질), 2,2-디메틸-3-(1-프로페닐)시클로프로판카르복실산(2,3,5,6-테트라플루오로-4-메톡시벤질), 2,2-디메틸-3-(1-프로페닐)시클로프로판카르복실산(2,3,5,6-테트라플루오로-4-메톡시메틸벤질),
2,2-디메틸-3-(1-헥세닐)시클로프로판카르복실산, 2,2-디메틸-3-(1-헥세닐) 시클로프로판카르복실산메틸, 2,2-디메틸-3-(1-헥세닐)시클로프로판카르복실산에틸,
2,2-디메틸-3-(3,3,3-트리플루오로-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산, 2,2-디메틸-3-(3,3,3-트리플루오로-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸, 2,2-디메틸-3-(3,3,3-트리플루오로-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산에틸,
2,2-디메틸-3-(1,3-헥사디에닐)시클로프로판카르복실산, 2,2-디메틸-3-(1,3-헥사디에닐)시클로프로판카르복실산메틸, 2,2-디메틸-3-(1,3-헥사디에닐)시클로프로판카르복실산에틸,
2,2-디메틸-3-(1-부텐-3-이닐)시클로프로판카르복실산, 2,2-디메틸-3-(1-부텐-3-이닐)시클로프로판카르복실산메틸, 2,2-디메틸-3-(1-부텐-3-이닐)시클로프로판카르복실산에틸,
2,2-디메틸-3-(2-페닐에테닐)시클로프로판카르복실산, 2,2-디메틸-3-(2-페닐에테닐)시클로프로판카르복실산메틸, 2,2-디메틸-3-(2-페닐에테닐)시클로프로판카르복실산에틸,
2,2-디메틸-3-(3-페닐-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산, 2,2-디메틸-3-(3-페닐-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸, 2,2-디메틸-3-(3-페닐-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산에틸 등을 들 수 있다.
본 탈카르보닐화 반응에서, 원료로서 (2-포르밀-1-알케닐)시클로프로판 화합물 (1)을 사용함으로써, 생성물로서 광학 활성인 (1-알케닐)시클로프로판 화합물 (2)가 통상 얻어진다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 분석은 가스 크로마토그래피에 의해 행하고, 각 순도는 면적 백분율(％)에 의해, 각 함량은 내부 표준법(중량％)에 의해, 또한 Z/E비는 면적 백분율에 의해 각각 구하였다.
<실시예 1>
Figure 112006075329310-PCT00005
2,2-디메틸-3-포르밀-시클로프로판카르복실산메틸의 톨루엔 용액 441.9 g(함량: 30.5 중량％)에 피롤리딘 9.6 g 및 80 ％ 아세트산 10.8 g을 첨가한 후, 프로파날 67.4 g을 내온 55 ℃에서 10 시간에 걸쳐 적하하였다. 동일한 온도에서 1 시간 동안 보온한 후, 생성된 물을 분액 제거하고, 유기층을 물 42 g으로 3회 세정, 분액하고, 이어서 10 중량％ 탄산나트륨 수용액 14 g으로 1회 세정, 분액한 후, 얻어진 유기층을 감압하에서 농축 처리하였다. 또한 물 100 g을 첨가하여 감압하에서 농축하고 부생성물인 2-메틸-2-펜테날을 제거한 후, 크실렌 100 g을 첨가하여 감압하에서 농축하여, 2,2-디메틸-3-[(1E)-2-포르밀-1-프로페닐]시클로프로판카르복실산메틸을 포함하는 크실렌 용액 183.2 g을 얻었다. 함량 85.7 중량％, 수율 93 ％였다.
<실시예 2>
Figure 112006075329310-PCT00006
5 중량％ 팔라듐/카본(50 중량％ 함수품) 2.40 g과 크실렌 36 g을 혼합하고, 140 ℃로 승온한 후, 공비 탈수에 의해 수분을 제거하였다. 여기에 실시예 1에서 얻어진 2,2-디메틸-3-[(1E)-2-포르밀-1-프로페닐]시클로프로판카르복실산메틸의 크실렌 용액(함량: 85.7 중량％) 26.8 g과 크실렌 6 g을 첨가하고, 150 ℃로 승온한 후, 동일한 온도에서 14 시간 동안 가열 환류하였다. 냉각 후, 팔라듐/카본을 여과에 의해 제거하고, 추가로 여과 잔사를 크실렌으로 세정함으로써, 2,2-디메틸-3-(1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸을 포함하는 크실렌 용액 88.5 g을 얻었다. 함량 21.5 중량％, 수율 96 ％, 전환율 98 ％, 이중 결합의 Z/E=97/3이었다.
<실시예 3>
2,2-디메틸-3-[(1E)-2-포르밀-1-프로페닐]시클로프로판카르복실산메틸 0.50 g을 p-시멘 2.4 g에 용해시키고, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0)을 0.033 g 첨가한 후, 180 ℃로 승온하고, 동일한 온도에서 9.5 시간 동안 교반하여, 2,2-디메틸-3-(1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸 0.24 g을 포함하는 용액을 얻었다. 수율 56 ％, 전환율 73 ％, 이중 결합의 Z/E=96/4이었다.
<실시예 4>
2,2-디메틸-3-[(1E)-2-포르밀-1-프로페닐]시클로프로판카르복실산메틸 0.20 g 헥사데칸 2.0 g에 용해시키고, 트리스트리시클로헥실포스핀팔라듐(0)을 0.007 g 첨가한 후, 180 ℃로 승온하고, 동일한 온도에서 11 시간 동안 교반하여, 2,2-디메틸-3-(1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸 0.10 g을 포함하는 용액을 얻었다. 수율 58 ％, 전환율 83 ％, 이중 결합의 Z/E=94/6였다.
<실시예 5>
2,2-디메틸-3-[(1E)-2-포르밀-1-프로페닐]시클로프로판카르복실산메틸 0.20 g을 헥사데센 2.0 g에 용해시키고, 아세트산팔라듐(II)을 0.021 g 첨가한 후, 180 ℃로 승온하고, 동일한 온도에서 11 시간 동안 교반하여, 2,2-디메틸-3-(1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸 0.14 g을 포함하는 용액을 얻었다. 수율 82 ％, 전환율 91 ％, 이중 결합의 Z/E=94/6였다.
<실시예 6>
2,2-디메틸-3-[(1E)-2-포르밀-1-프로페닐]시클로프로판카르복실산메틸 0.21 g을 헥사데센 2.0 g에 용해시키고, 16.6 중량％ 아세트산팔라듐(II)/실리카를 0.066 g 첨가한 후, 180 ℃로 승온하고, 동일한 온도에서 1.5 시간 동안 교반하여, 2,2-디메틸-3-(1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸 0.16 g을 포함하는 용액을 얻었다. 수율 89 ％, 전환율 99 ％, 이중 결합의 Z/E=92/8였다.
<실시예 7>
2,2-디메틸-3-[(1E)-2-포르밀-1-프로페닐]시클로프로판카르복실산메틸 0.21 g을 헥사데센 2.0 g에 용해시키고, 5 중량％ 팔라듐/알루미나를 0.10 g 첨가한 후, 160 ℃로 승온하고, 동일한 온도에서 6.5 시간 동안 교반하여, 2,2-디메틸-3-(1-프 로페닐)시클로프로판카르복실산메틸 0.16 g을 포함하는 용액을 얻었다. 수율 89 ％, 전환율 99 ％, 이중 결합의 Z/E=95/5였다.
<실시예 8>
2,2-디메틸-3-[(1E)-2-포르밀-1-프로페닐]시클로프로판카르복실산메틸 0.21 g을 헥사데센 2.0 g에 용해시키고, 5 중량％ 팔라듐/알루미나를 0.057 g 첨가한 후, 160 ℃로 승온하고, 동일한 온도에서 11 시간 동안 교반하여, 2,2-디메틸-3-(1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸 0.15 g을 포함하는 용액을 얻었다. 수율 83 ％, 전환율 91 ％, 이중 결합의 Z/E=99/1였다.
<실시예 9>
2,2-디메틸-3-[(1E)-2-포르밀-1-프로페닐]시클로프로판카르복실산메틸 0.21 g을 헥사데칸 2.0 g에 용해시키고, 5 중량％ 팔라듐/카본(50 중량％ 함수품)을 0.11 g 첨가한 후, 180 ℃로 승온하고, 동일한 온도에서 7.5 시간 동안 교반하여, 2,2-디메틸-3-(1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸 0.14 g을 포함하는 용액을 얻었다. 수율 78 ％, 전환율 94 ％, 이중 결합의 Z/E=99/1였다.
<실시예 10>
Figure 112006075329310-PCT00007
2,2-디메틸-3-포르밀-시클로프로판카르복실산메틸 10.4 g(함량: 98.7 중량％)에 톨루엔 11 g, 피롤리딘 0.71 g과 아세트산 0.62 g을 첨가한 후, 3-페닐프로 파날 11.2 g과 톨루엔 21 g과의 혼합 용액을 내온 55 ℃에서 6 시간에 걸쳐 적하하였다. 동일한 온도에서 1 시간 동안 보온한 후, 생성된 물을 분액 제거하고, 유기층을 물 10 g으로 2회 세정, 분액하고, 이어서 10 중량％ 탄산나트륨 수용액 10 g으로 1회 세정, 분액한 후 얻어진 유기층을 감압하에서 농축 처리함으로써, 유상물 21.4 g을 얻었다. 실리카 겔 칼럼(헥산:에테르=10:2)으로 정제하고, 농축 처리함으로써, 2,2-디메틸-3-[(1E)-3-페닐-2-포르밀-1-프로페닐]시클로프로판카르복실산메틸을 포함하는 유상물 11.2 g을 얻었다. 농축 처리는 모두 안정제로서 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 약 5 mg을 첨가하여 실시하였다.
2,2-디메틸-3-[(1E)-3-페닐-2-포르밀-1-프로페닐]시클로프로판카르복실산메틸의 순도: 97.3 ％
수율: 61 ％
Figure 112006075329310-PCT00008
Figure 112006075329310-PCT00009
<실시예 11>
Figure 112006075329310-PCT00010
5 중량％ 팔라듐/카본(50 중량％ 함수품) 0.82 g과 크실렌 11 g을 혼합하고, 140 ℃로 승온한 후, 공비 탈수에 의해 수분을 제거하였다. 여기에 실시예 10에서 얻어진 2,2-디메틸-3-[(1E)-3-페닐-2-포르밀-1-프로페닐]시클로프로판카르복실산메틸 5.01 g(순도 97.3 ％)을 첨가하고, 150 ℃로 승온한 후, 동일한 온도에서 7 시간 동안 가열 환류하였다. 팔라듐/카본을 여과로 제거한 후, 여과액을 감압 농축함으로써, 유상물 4.69 g을 얻었다. 실리카 겔 칼럼(헥산:아세트산에틸=100:3)으로 정제함으로써, 2,2-디메틸-3-(3-페닐-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸을 포함하는 유상물 3.63 g을 얻었다.
2,2-디메틸-3-(3-페닐-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산메틸의 순도: 78.2 ％
수율: 65 ％
Figure 112006075329310-PCT00011
Figure 112006075329310-PCT00012
<실시예 12>
Figure 112006075329310-PCT00013
2,2-디메틸-3-포르밀-시클로프로판카르복실산메틸 10.8 g(함량: 96.9 중량％)에 톨루엔 12 g, 피롤리딘 0.72 g과 아세트산 0.62 g을 첨가한 후, 헥사날 8.69 g과 톨루엔 17 g과의 혼합 용액을 내온 55 ℃에서 6 시간에 걸쳐 적하하였다. 동일한 온도에서 1 시간 동안 보온한 후, 생성된 물을 분액 제거하고, 유기층을 물 10 g으로 2회 세정, 분액하고, 이어서 10 중량％ 탄산나트륨 수용액 10 g으로 1회 세정, 분액한 후, 얻어진 유기층을 감압하에서 농축 처리함으로써, 유상물 20.1 g을 얻었다. 실리카 겔 칼럼(헥산:에테르=10:1)으로 정제하고, 농축 처리함으로써, 2,2-디메틸-3-[(1E)-2-포르밀-1-헥세닐]시클로프로판카르복실산메틸을 포함하는 유상물 14.1 g을 얻었다. 농축 처리는 모두 안정제로서 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 약 5 mg을 첨가하여 실시하였다.
2,2-디메틸-3-[(1E)-2-포르밀-1-헥세닐]시클로프로판카르복실산메틸의 순도: 98.1 ％
수율: 87 ％
Figure 112006075329310-PCT00014
Figure 112006075329310-PCT00015
<실시예 13>
Figure 112006075329310-PCT00016
5 중량％팔라듐/카본(50 중량％ 함수품) 0.92 g과 크실렌 11 g을 혼합하고, 140 ℃로 승온한 후, 공비 탈수에 의해 수분을 제거하였다. 여기에, 실시예 12에서 얻어진 2,2-디메틸-3-[(1E)-2-포르밀-1-헥세닐]시클로프로판카르복실산메틸 5.04 g(순도 98.1 ％)을 첨가하고, 150 ℃로 승온한 후, 동일한 온도에서 30 시간 동안 가열 환류하였다. 팔라듐/카본을 여과로 제거한 후, 여과액을 감압 농축함으로써, 유상물 4.32 g을 얻었다. 실리카 겔 칼럼(헥산:에테르=100:1)으로 정제함으로써, 2,2-디메틸-3-(1-헥세닐)시클로프로판카르복실산메틸을 포함하는 유상물 3.68 g을 얻었다.
2,2-디메틸-3-(1-헥세닐)시클로프로판카르복실산메틸의 순도: 90.8 ％
수율: 77 ％
Figure 112006075329310-PCT00017
Figure 112006075329310-PCT00018
<실시예 14>
Figure 112006075329310-PCT00019
2,2-디메틸-3-포르밀-시클로프로판카르복실산메틸 10.3 g(함량: 98.7 중량％)에 톨루엔 11 g, 피롤리딘 0.76 g과 아세트산 0.69 g을 첨가한 후, 50 중량％ 페닐아세트알데히드의 프탈산디에틸 용액 19.9 g과 톨루엔 20 g과의 혼합 용액을 내온 55 ℃에서 6 시간에 걸쳐 적하하였다. 동일한 온도에서 1 시간 동안 보온한 후, 생성된 물을 분액 제거하고, 유기층을 물 10 g으로 2회 세정, 분액하고, 이어서 10 중량％ 탄산나트륨 수용액 10 g으로 1회 세정, 분액한 후, 얻어진 유기층을 감압하에 농축 처리함으로써, 유상물 29.2 g을 얻었다. 실리카 겔 칼럼(헥산:에테르=10:1)으로 정제하고, 농축 처리함으로써, 2,2-디메틸-3-[(1E)-2-포르밀-2-페닐에테닐]시클로프로판카르복실산메틸을 포함하는 유상물 17.6 g이 얻어졌다. 농축 처리는 모두 안정제로서 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 약 5 mg을 첨가하여 실시하였다.
2,2-디메틸-3-[(1E)-2-포르밀-2-페닐에테닐]시클로프로판카르복실산메틸의 순도: 94.8 ％
수율: 99 ％
Figure 112006075329310-PCT00020
Figure 112006075329310-PCT00021
<실시예 15>
Figure 112006075329310-PCT00022
5 중량％ 팔라듐/카본(50 중량％ 함수품) 0.91 g과 크실렌 11 g을 혼합하고, 140 ℃로 승온한 후, 공비 탈수에 의해 수분을 제거하였다. 여기에 실시예 14에서 얻어진 2,2-디메틸-3-[(1E)-2-포르밀-2-페닐에테닐]시클로프로판카르복실산메틸4.93 g(순도 94.8 ％)을 첨가하고, 150 ℃로 승온한 후, 동일한 온도에서 3.5 시간 동안 가열 환류하였다. 팔라듐/카본을 여과로 제거한 후, 여과액을 감압 농축함으로써, 유상물 4.43 g을 얻었다. 실리카 겔 칼럼(헥산:에테르/40:1)으로 정제함으로써, 2,2-디메틸-3-(2-페닐에테닐)시클로프로판카르복실산메틸을 포함하는 유상물 3.57 g을 얻었다.
2,2-디메틸-3-(2-페닐에테닐)시클로프로판카르복실산메틸의 순도: 98.4 ％
수율: 84 ％, 이중 결합의 Z/E비: 81/19
Figure 112006075329310-PCT00023
Figure 112006075329310-PCT00024
<실시예 16>
Figure 112006075329310-PCT00025
2,2-디메틸-3-포르밀-시클로프로판카르복실산메틸 20.0 g(함량: 98.0 중량％)에 톨루엔 20 g, 피롤리딘 0.89 g을 첨가한 후, 프로파날 8.0 g과 톨루엔 24 g의 혼합 용액을 내온 60 ℃에서 6 시간에 걸쳐 적하하였다. 동일한 온도에서 1 시간 동안 보온한 후, 생성된 물을 제거하고, 유기층을 물 20 g으로 2회 세정, 분액하고, 이어서 20 중량％ 탄산나트륨 수용액 20 g으로 1회 세정, 분액한 후, 얻어진 유기층을 감압하에 농축 처리하여, 2,2-디메틸-3-[(1E)-2-포르밀-1-프로페닐]시클로프로판카르복실산메틸을 포함하는 유상물 25.1 g을 얻었다.
2,2-디메틸-3-[(1E)-2-포르밀-1-프로페닐]시클로프로판카르복실산메틸의 함량: 91.5 중량％
수율: 93 ％
<실시예 17>
2,2-디메틸-3-포르밀-시클로프로판카르복실산메틸의 톨루엔 용액 7.0 g(함량: 65.7 중량％)에 톨루엔 7 g, 피페리딘 0.78 g 및 아세트산 0.51 g을 첨가한 후, 프로파날 5.5 g과 톨루엔 31 g의 혼합 용액을 내온 40 ℃에서 5 시간에 걸쳐 적 하하였다. 동일한 온도에서 1 시간 동안 보온한 후, 생성된 물을 분액 제거하고, 유기층을 물 10 g으로 2회 세정, 분액한 후에, 얻어진 유기층을 감압하에서 농축 처리하여, 2,2-디메틸-3-[(1E)-2-포르밀-1-프로페닐]시클로프로판카르복실산메틸을 포함하는 유상물 9.2 g을 얻었다.
2,2-디메틸-3-[(1E)-2-포르밀-1-프로페닐]시클로프로판카르복실산메틸의 함량: 57.9 중량％
수율: 92 ％
<실시예 18>
2,2-디메틸-3-포르밀-시클로프로판카르복실산메틸의 톨루엔 용액 5.4 g(함량: 65.7 중량％)에 톨루엔 4 g, n-부틸아민 0.32 g 및 아세트산 0.27 g을 첨가한 후, 프로파날 3.9 g과 톨루엔 39 g의 혼합 용액을 내온 40 ℃에서 8 시간에 걸쳐 적하하였다. 동일한 온도에서 1 시간 동안 보온한 후, 생성된 물을 분액 제거하고, 유기층을 물 10 g으로 2회 세정, 분액한 후에 얻어진 유기층을 감압하에서 농축 처리하여, 2,2-디메틸-3-[(1E)-2-포르밀-1-프로페닐]시클로프로판카르복실산메틸을 포함하는 유상물 6.1 g을 얻었다.
2,2-디메틸-3-[(1E)-2-포르밀-1-프로페닐]시클로프로판카르복실산메틸의 함량: 57.8 중량％
수율: 79 ％
<실시예 19>
2,2-디메틸-3-포르밀-시클로프로판카르복실산메틸의 시클로헥산 용액 51.0 g(함량: 34.1 중량％)에 피롤리딘 1.6 g, 아세트산 1.2 g을 첨가한 후, 프로파날 9.7 g과 시클로헥산 17 g의 혼합 용액을 내온 40 ℃에서 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 동일한 온도에서 1 시간 동안 보온한 후, 생성된 물을 분액 제거하고, 유기층을 물 9 g으로 3회 세정, 분액하고, 이어서 20 중량％ 탄산나트륨 수용액 9 g으로 1회 세정, 분액한 후, 얻어진 유기층을 감압하에 농축 처리하여, 2,2-디메틸-3-[(1E)-2-포르밀-1-프로페닐]시클로프로판카르복실산메틸을 포함하는 유상물 23.5 g을 얻었다.
2,2-디메틸-3-[(1E)-2-포르밀-1-프로페닐]시클로프로판카르복실산메틸의 함량: 84.5 중량％
수율: 91 ％
<실시예 20>
2,2-디메틸-3-포르밀-시클로프로판카르복실산메틸의 모노클로로벤젠 용액 80.0 g(함량: 25.9 중량％)에 피롤리딘 1.9 g, 아세트산 1.4 g을 첨가한 후, 프로파날 11.5 g과 모노클로로벤젠 21 g의 혼합 용액을 내온 40 ℃에서 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 동일한 온도에서 1 시간 동안 보온한 후, 생성된 물을 분액 제거하고, 유기층을 물 10 g으로 3회 세정, 분액하고, 이어서 20 중량％ 탄산나트륨 수용액 10 g으로 1회 세정, 분액한 후, 얻어진 유기층을 감압하에서 농축 처리하여, 2,2-디메틸-3-[(1E)-2-포르밀-1-프로페닐]시클로프로판카르복실산메틸을 포함하는 유상물 28.3 g을 얻었다.
2,2-디메틸-3-[(1E)-2-포르밀-1-프로페닐]시클로프로판카르복실산메틸의 함 량: 88.0 중량％
수율: 96 ％
<실시예 21>
2,2-디메틸-3-포르밀-시클로프로판카르복실산메틸 21.0 g(함량: 98.0 중량％)에 아세토니트릴 42 g, 피롤리딘 1.9 g 및 아세트산 1.4 g을 첨가한 후, 프로파날 11.5 g과 아세토니트릴 21 g의 혼합 용액을 내온 40 ℃에서 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 동일한 온도에서 1 시간 동안 보온한 후, 아세토니트릴을 감압하에 농축하고, 톨루엔 210 g을 첨가한 후, 물 10 g으로 3회 세정, 분액하고, 이어서 20 중량％ 탄산나트륨 수용액 10 g으로 1회 세정, 분액한 후, 얻어진 유기층을 감압하에서 재차 농축 처리하여, 2,2-디메틸-3-[(1E)-2-포르밀-1-프로페닐]시클로프로판카르복실산메틸을 포함하는 유상물 27.1 g을 얻었다.
2,2-디메틸-3-[(1E)-2-포르밀-1-프로페닐]시클로프로판카르복실산메틸의 함량: 76.7 중량％
수율: 80 ％
<실시예 22>
2,2-디메틸-3-포르밀-시클로프로판카르복실산메틸 21.0 g(함량: 98.0 중량％)에 메탄올 42 g, 피롤리딘 1.9 g 및 아세트산 1.4 g을 첨가한 후, 프로파날 11.5 g과 메탄올 21 g의 혼합 용액을 내온 40 ℃에서 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 동일한 온도에서 1 시간 동안 보온한 후, 메탄올을 감압하에 농축하고, 톨루엔 210 g을 첨가한 후, 물 10 g으로 3회 세정, 분액하고, 이어서 20 중량％ 탄산나트륨 수 용액 10 g으로 1회 세정, 분액한 후, 얻어진 유기층을 감압하에서 재차 농축 처리하여, 2,2-디메틸-3-[(1E)-2-포르밀-1-프로페닐]시클로프로판카르복실산메틸을 포함하는 유상물 24.7 g을 얻었다.
2,2-디메틸-3-[(1E)-2-포르밀-1-프로페닐]시클로프로판카르복실산메틸의 함량: 74.6 중량％
수율: 71 ％
<실시예 23>
2,2-디메틸-3-포르밀-시클로프로판카르복실산메틸의 톨루엔 용액 6.5 g(함량: 65.7 중량％)에 톨루엔 4 g, 피롤리딘 0.36 g 및 벤조산 0.63 g을 첨가한 후, 프로파날 2.6 g과 톨루엔 20 g의 혼합 용액을 내온 40 ℃에서 6 시간에 걸쳐 적하하였다. 동일한 온도에서 1 시간 동안 보온한 후, 생성된 물을 제거하고, 유기층을 물 20 g으로 2회 세정, 분액하고, 이어서 20 중량％ 탄산나트륨 수용액 20 g으로 1회 세정, 분액한 후, 얻어진 유기층을 감압하에서 농축 처리하고, 2,2-디메틸-3-[(1E)-2-포르밀-1-프로페닐]시클로프로판카르복실산메틸을 포함하는 유상물 6.2 g을 얻었다.
2,2-디메틸-3-[(1E)-2-포르밀-1-프로페닐]시클로프로판카르복실산메틸의 함량: 82.0 중량％
수율: 94 ％
<실시예 24>
2,2-디메틸-3-포르밀-시클로프로판카르복실산메틸의 톨루엔 용액 21.1 g(함 량: 40.5 중량％)에 0 ℃에서 메탄올 26 g, 28 중량％ 나트륨메틸레이트의 메탄올 용액 6.4 g을 첨가한 후, 프로파날 6.4 g과 메탄올 6 g의 혼합 용액을 내온 5 ℃에서 6.5 시간에 걸쳐 적하하였다. 동일한 온도에서 1 시간 동안 보온한 후, 10 중량％ 염산 6.6 g, 물 89 g을 첨가하였다. 톨루엔 20 g으로 3회 추출하고, 얻어진 유기층을 감압하에서 농축 처리하여, 2,2-디메틸-3-[(1E)-2-포르밀-1-프로페닐]시클로프로판카르복실산메틸을 포함하는 유상물 12.4 g을 얻었다.
2,2-디메틸-3-[(1E)-2-포르밀-1-프로페닐]시클로프로판카르복실산메틸의 함량: 55.9 중량％
수율: 65 ％
본 발명에 따르면, 피레드로이드계 가정용 방역약, 살충제 등의 합성 중간체로서 중요한 화합물인 (1-알케닐)시클로프로판 화합물을 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.

Claims (14)

  1. 화학식 1로 표시되는 (2-포르밀-1-알케닐)시클로프로판 화합물에 팔라듐 촉매를 접촉시키는 것을 특징으로 하는 화학식 2로 표시되는 (1-알케닐)시클로프로판 화합물의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112006075329310-PCT00026
    식 중, R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 치환될 수도 있는 알킬기, 치환될 수도 있는 알케닐기, 치환될 수도 있는 알키닐기, 치환될 수도 있는 아릴기 또는 치환될 수도 있는 아랄킬기를 나타내고,
    <화학식 2>
    Figure 112006075329310-PCT00027
    식 중, R1 및 R2는 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 (2-포르밀-1-알케닐)시클로프로판 화합물이 화학식 3으로 표시되는 포르밀시클로프로판 화합물과 화학식 4로 표시되는 알데히드 화합물을 반응시켜 얻어진 (2-포르밀-1-알케닐)시클로프로판 화합물인 제조 방법.
    <화학식 3>
    Figure 112006075329310-PCT00028
    식 중, R1은 상기와 동일한 의미를 나타내고,
    <화학식 4>
    Figure 112006075329310-PCT00029
    식 중, R2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1이 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 7 내지 8의 비치환의 아랄킬기, 또는 불소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 3의 알콕시알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환된 탄소수 7 내지 8의 아랄킬기를 나타내고,
    R2가 직쇄상, 분지쇄상, 또는 환상의 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 탄소수 3 내지 5의 알케닐기 또는 탄소수 3 내지 5의 알키닐기,
    불소 원자, 페닐기 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기로 치환된 직쇄상, 분지쇄상, 또는 환상의 탄소수 1 내지 7의 알킬기,
    불소 원자, 페닐기 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기로 치환된 탄소수 3 내지 5의 알케닐, 또는 불소 원자, 페닐기 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기로 치환된 탄소수 3 내지 5의 알키닐기인 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, R1이 직쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 제조 방법.
  5. 염기의 존재하에, 화학식 3으로 표시되는 포르밀시클로프로판 화합물과, 화학식 4로 표시되는 알데히드 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 화학식 1로 표시되는 (2-포르밀-1-알케닐)시클로프로판 화합물의 제조 방법.
    <화학식 3>
    Figure 112006075329310-PCT00030
    식 중, R1은 수소 원자, 치환될 수도 있는 알킬기, 치환될 수도 있는 알케닐기, 치환될 수도 있는 알키닐기, 치환될 수도 있는 아릴기 또는 치환될 수도 있는 아랄킬기를 나타내고,
    <화학식 4>
    Figure 112006075329310-PCT00031
    식 중, R2는 수소 원자, 치환될 수도 있는 알킬기, 치환될 수도 있는 알케닐기, 치환될 수도 있는 알키닐기, 치환될 수도 있는 아릴기 또는 치환될 수도 있는 아랄킬기를 나타내고,
    <화학식 1>
    Figure 112006075329310-PCT00032
    식 중, R1 및 R2는 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
  6. 제5항에 있어서, 염기가 1급 또는 2급 아민 화합물인 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 반응을 산의 공존하에 실시하는 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 산이 카르복실산인 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서, 화학식 4로 표시되는 알데히드 화합물이 프로파날인 제조 방법.
  10. 제5항에 있어서, R1이 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 7 내지 8의 비치환의 아랄킬기, 또는
    불소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 3의 알콕시알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환된 탄소수 7 내지 8의 아랄킬기를 나타내고,
    R2가 직쇄상, 분지쇄상, 또는 환상의 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 탄소수 3 내지 5의 알케닐기 또는 탄소수 3 내지 5의 알키닐기,
    불소 원자, 페닐기 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기로 치환된 직쇄상, 분지쇄상, 또는 환상의 탄소수 1 내지 7의 알킬기,
    불소 원자, 페닐기 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기로 치환된 탄소수 3 내지 5의 알케닐기, 또는 불소 원자, 페닐기 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기로 치환된 탄소수 3 내지 5의 알키닐기인 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, R1이 직쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 제조 방법.
  12. 화학식 1로 표시되는 (2-포르밀-1-알케닐)시클로프로판 화합물.
    <화학식 1>
    Figure 112006075329310-PCT00033
    식 중, R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 치환될 수도 있는 알킬기, 치환될 수도 있는 알케닐기, 치환될 수도 있는 알키닐기, 치환될 수도 있는 아릴기 또는 치환될 수도 있는 아랄킬기를 나타내되, 단, R2가 수소 원자 또는 메틸기를 나타내는 것은 아니다.
  13. 제12항에 있어서, R1이 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 7 내지 8의 비치환의 아랄킬기, 또는
    불소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 3의 알콕시알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환된 탄소수 7 내지 8의 아랄킬기를 나타내고,
    R2가 직쇄상, 분지쇄상, 또는 환상의 탄소수 1 내지 7의 알킬기 및 탄소수 3 내지 5의 알케닐기 또는 탄소수 3 내지 5의 알키닐기,
    불소 원자, 페닐기 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기로 치환된 직쇄상, 분지쇄상, 또는 환상의 탄소수 1 내지 7의 알킬기,
    불소 원자, 페닐기 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기로 치환된 탄소수 3 내 지 5의 알케닐기, 또는 불소 원자, 페닐기 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기로 치환된 탄소수 3 내지 5의 알키닐기인 화합물.
  14. 제13항에 있어서, R1이 직쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 화합물.
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