CN101678439B - 用于铸模的涂料混合物和避免反应气体缺陷的芯 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种涂料，其至少包含：载体液体、至少一种粉末状耐火材料，和至少一种还原剂。如果用所述涂料涂覆铸模，通过还原剂在铸模和液态金属之间的界面上创造还原条件，由此可以抑制气体形成，从而在金属中产生更少气泡。特别优选使用光亮碳形成剂作为还原剂。

Description

用于铸模的涂料混合物和避免反应气体缺陷的芯

技术领域

本发明涉及一种涂料，一种用于制造铸模的方法，一种例如可用所述方法得到的铸模，以及所述铸模用于金属铸造的用途。

钢铁工业和非铁金属工业的大多数产品通过铸造工艺来进行第一次成型。在此过程中，熔融的液体材料、铁金属或非铁金属被转换成具有特定工件特性的几何形状特定物体。在一些情况下，对于铸件的成型，必须首先制造高度复杂的铸模。铸模分成每次铸造后毁掉的熔铸模以及每件都能制造大量铸件的永久铸模。

所述熔铸模通常由耐火的无机粒状模材料构成，通常还混有各种其它添加剂，例如用于实现良好铸造表面的添加剂。通常使用经清洗和分级的石英砂作为耐火的粒状模材料。对于必须满足特殊要求的具体应用，使用铬铁矿、锆英砂和橄榄石砂。此外，还使用基于耐火粘土以及菱镁矿、硅线石或金刚砂的模材料。用来固化模材料的结合剂可以是无机或有机性质的。较小的熔铸模主要由通过作为结合剂的膨润土固化的模材料来制造，而对于较大的铸模，通常使用有机聚合物作为结合剂。

通常将模材料与结合剂混合使得模材料颗粒涂覆结合剂薄膜来进行铸模的制造。这种模材料混合物随后被导入相应的模具中，并且任选地被压实，从而达到足够的铸模稳定性。随后，例如通过加热所述模具或者通过添加引起固化反应的催化剂，将所述铸模固化。当所述铸模至少达到一定的初始强度时，将其从模具中取出并转移到例如用于完全固化的炉中以便加热至特定温度并保持预定的时间。

永久铸模用于制造大量铸件，因此必须经受铸造过程和相关的负荷而没有损伤。取决于应用领域，已证实铸铁以及非合金化和合金化的钢，还有铜、铝、石墨、烧结金属和陶瓷材料特别适合作为永久铸模的材料。永久铸模方法包括急冷铸造、加压铸造、离心铸造和连续铸造方法。

在铸造过程中，铸模要经受非常高的热负荷和机械负荷。因此，在液态金属和铸模的接触表面上可能例如通过铸模裂开或者通过液态金属渗入铸模结构而产生缺陷。因此，在多数情况下，在与液态金属接触的铸模表面上提供有保护性涂料，其也被称为涂料。这种涂料通常由溶解或悬浮在合适的载体液体(例如水或醇)中的无机耐火材料和结合剂构成。

这种涂料可以修饰铸模的表面并使其适应于待加工金属的特性。因此，由于所述涂料补偿了由模材料的颗粒尺寸造成的不均匀性，所以所述涂料可以通过产生光滑的表面来改善铸件的外观。另外，通过例如经由涂料将铸件表面上改善铸件表面特性的添加剂选择性地转移到铸件中，所述涂料可以在冶金学上影响铸件。此外，所述涂料进一步形成在铸造期间将铸模与液态金属从化学上隔离的层。这将防止铸件和铸模之间的附着，使得铸件可以毫不困难地从铸模移出。除此之外，所述涂料将保证铸模和铸件的热分离。这对于永久铸模尤其有意义。如果不满足这种功能，则例如在连续铸造过程中经受如此高的热负荷的金属模会过早毁坏。然而，所述涂料也可以用于具体控制液态金属与铸模间的热传递，从而例如通过冷却速率影响特定金属结构的形成。

通常所用的涂料包含例如粘土、石英、硅藻土、方英石、鳞石英、硅酸铝、硅酸锆、云母、耐火粘土或石墨作为基础材料。这种基础材料覆盖铸模的表面并且封闭了孔以防止液态金属渗入铸模。由于可以低成本制造并可大量获得，包含二氧化硅或硅藻土作为基础材料的涂料因其具有较强的隔热性能而被经常地使用。

用于制造由例如铸铁制成的金属零件的重要方法是大型铸造方法和离心铸造方法。

对于用来制造较大铸件的大型铸造方法，通常使用熔铸模。由于待制造的铸件的尺寸，非常高的金属静压力将作用在铸模上。由于长的冷却时间，铸模还将在非常长的时间段内暴露于高温度负荷下。在这种方法中，所述涂料有确定的保护功能以便防止金属渗入铸模材料(渗透)，铸模裂开(形成叶脉)或者在金属和铸模材料之间的反应(金属渗入)。

在离心铸造中，将液态金属倒入绕着自己的轴旋转的管状或环状锭模中，其中金属在离心力的作用下成型为例如套筒、环和管。在此情形中，铸件在从铸模中取出之前绝对必须完全固化。因此铸模和铸件之间的接触时间相当长，在此期间冷却的铸件必须对铸模没有不利的影响。铸模在这里设计为永久铸模，也就是说铸模的特性和形状必须不因铸造过程中的负荷而改变。

在离心铸造中，铸模因此利用隔热的涂料涂覆，所述涂料以单层或多层形式施加。

在DE-B-1 433 973中描述了水性悬浮液形式的锭模涂料，利用它一方面可以避免铸造过程中锭模的损伤，另一方面可利于铸件的成型。所述涂料基本上由作为耐火材料的玻璃状硅酸以及作为结合剂的胶体硅溶胶构成。

在DE-AS-1 303 358中描述了一种耐火涂料，其施加在锭模的壁、下部或底板上。所述涂料包括含有氧化铬的粒状耐火材料以及分散在液体介质中的无机结合剂。所述粒状耐火材料由铬铁矿和氧化锆、氧化镁、氧化钛或煅烧的菱镁矿构成。

在DE 42 03 904 C1中描述了用于铸造工业的涂料，其包含5至40重量％的纤维。所述纤维的10至90重量％由有机材料构成，剩余的由耐火无机材料构成。所述无机纤维具有50至400μm的平均长度，以及1至25μm的直径，所述有机纤维具有50至5000μm的平均长度，以及2至70μm的直径。

在铸造时，小的漏斗形凹痕或气泡可以在铸件的外侧或紧靠其表面以下形成，它们劣化了铸件的表面质量并且需要进行铸件表面的后处理。

特别是在铸件内部的部分，例如发动机体的输油管道，这种后处理很困难甚至完全不可能。利用所谓的芯来制备铸件内部的所述部分。

铸造缺陷可归因于各种原因。

取决于熔体的组成，在浇包(Gieβpfanne)上形成具有在约40％范围内的接近恒定的SiO₂含量的硅酸盐渣。此外，所述渣基本包含含量在15至40重量％的范围内波动的MnO，以及含量在5至25重量％范围内的Fe₃O₄。这种氧化铁-硅酸盐渣形成得非常快，并且与硫一起非常常见地以泡沫状渣形式存在。所述渣具有粘合剂样作用并且结合例如从铸模的模材料脱落下来的松散沙粒。因为所述渣甚至在低温下就可以形成，不仅在回收浇包中的金属时形成，而且在较晚的时间，例如在铸模中倾析液态金属或浇注液态金属时也形成。基本上，气泡的形成是由包含在渣中的Fe₃O₄造成的，因为它可以被CO或H₂轻易地被还原，形成气态反应产物，随后导致所述铸造缺陷的形成。可以采取各种措施来抑制气泡的形成。通过使熔体与尽可能少的氧或空气接触，可以阻止含Fe₃O₄的渣的形成。为此可以例如争取使铸造时间尽可能地短。另外，应避免液态铁较长的静置时间或铸造过程的中断或液态铁的多次重复浇铸。

此外，熔体中可以添加亲氧的元素或化合物，其与铁竞争可得到的氧，从而抑制了含Fe₃O₄的渣的形成。作为进一步的措施，可以提高熔体中的锰含量至大于0.5重量％，使得不再形成氧化铁-硅酸盐渣。最后，可以升高熔体的温度到使渣随着一氧化碳的形式而减少的程度。

在金属铸造期间的通常温度下，铸模中的有机结合剂分解以形成CO、CO₂、N₂、H₂、NO_X、NH₃、H₂O和C_XH_Y。作为所述这些化合物与液态铁的反应结果，形成了可以在液态铁或渣中积聚的其它气态产物。下面举出示例性的反应：

Fe+C_xH_y→[C]+H₂

Fe₃O₄+CH₄→CO₂+2CH₂O+3Fe

2NH₃→N₂+3H₂

2[Al]+3H₂O→Al₂O₃+3H₂

氮和氢在液态铁中比在固态铁中更容易溶解。因此，在从液态到固态的过渡中，已溶解的气体从熔体中分离出来，并且所述熔体在所述状态下已经具有相对高的粘度。因此，气泡的形状不大像球形，而是更类似于收缩孔。作为对应措施，可以通过降低熔体的温度来减少溶解在液态金属中的气体量。此外，可以减少结合剂在铸模中的含量，使得其分解时产生的不期望的气体的量较少。

最后，可以提高熔体中钛的含量从而例如将氮结合成氮化钛形式，或者减少铝的含量由此抑制通过还原水而形成的氢。

上面列出的对应措施部分是矛盾的，或者当例如添加剂加入熔体时可能影响铸件的特性。而铸造工艺也不能在很大程度上抑制液态金属与空气或氧的接触。

铸模包括模和芯。模形成铸件的外部轮廓，而芯则用于形成铸件中的空腔。模对模材料混合物的稳定性和组成的要求明显低于芯对它们的要求。因此，模在铸造中必须经受明显较低的机械负荷。模通常由湿的型砂制造。基本上由诸如石英砂的耐火材料、作为结合剂的膨润土和诸如煤粉的光亮碳形成剂构成。湿的型砂也包含水以赋予模材料混合物合适的展性和造型性能并增溶作为结合剂的膨润土。芯通常由树脂结合的模材料混合物来制造。在此情形中，所述结合剂是有机结合剂。示例性的结合剂是冷芯盒结合剂(Cold-Box-Bindemittel)或热芯盒结合剂(Hot-Box-Bindemittel)。通过使用这种结合剂，所述芯获得了明显更高的稳定性。另外，所述芯在浇铸时不应产生过多的气体。对于模，其具有非常大的表面积以便将铸造时释放的气体移出模外，然而对于芯，仅具有相对小横截面的芯座(Kernmarken)可用。

所述芯座对应所述模型的芯的站立区域(Aufstandsflaechen)。在气体产生太剧烈，气体可能因此进入到液态金属材料中并且通过由此产生的气泡导致铸造缺陷，例如针孔。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供一种方法，利用该方法可以在很大程度上或完全抑制铸件中的气体缺陷，并且该方法对熔体的组成或金属铸造过程的限制最小。特别地，该方法应当可用于芯的制造。

利用具有专利权利要求1的技术特征的涂料实现了所述目的。根据本发明涂料的有利的进一步改进是从属权利要求的主题。

除了载体液体和粉末状耐火材料之外，根据本发明的涂料还包含至少一种具有还原特性的添加剂。所述涂料形成铸模中与液体金属接触的表面。由于液态金属的热量，还原剂获得了高还原性以与氧或含氧化合物反应并因此将其俘获。由此，在很大程度上抑制了Fe₃O₄的形成，否则Fe₃O₄作为碳或碳水化合物的氧化剂会导致气态产物的形成。因此，在涂料层中提供的还原剂能够明显地抑制熔体界面上气体的产生，并且由此也抑制了铸件外表面上或附近的针孔或其它气体包含物的产生。

因此，根据本发明提供了一种涂料，所述涂料可以用作金属铸造用铸模的涂料，其中所述涂料至少包含：

-一种载体液体；

-至少一种粉末状耐火材料；和

-至少一种还原剂。

所述涂料初始包含载体液体，所述涂料的其它成分可以悬浮或溶解在所述载体液体中。适当地选择这种载体液体，使其在通常的金属铸造的条件下可以完全蒸发。所述载体液体因此应当具有在标准压力下低于约130℃，优选低于110℃的沸点。

优选使用水或具有1至10个碳原子的醇，例如乙醇或异丙醇，作为载体液体。其它可以存在于所述载体液体中并作为其部分的适合液体是具有3至15个碳原子的脂肪族、脂环族或芳香族烃、由具有2至20个碳原子的羧酸和具有1至4个碳原子的醇组分制备的羧酸酯、各自具有2或3至10个碳原子的醚和酮。

优选地，使用水和至少一种挥发性有机组分，特别是一种或更多种醇构成的混合物作为载体液体。在此情形中，挥发性有机组分应理解为沸点低于130℃，特别是低于110℃的有机溶剂。特别优选使用具有1至3个碳原子的醇，特别是乙醇和/或异丙醇作为挥发性有机组分。相对于即用型涂料，水在所述载体液体中的含量优选为10至80重量％，特别优选为10至20重量％，并且所述挥发性有机组分的含量优选为0至70重量％，特别优选为40至60重量％。

即用型涂料中载体液体的含量通常为10至99.9重量％，优选为30至70重量％。

至少一种粉末状耐火材料悬浮在所述载体液体中。可以使用金属铸造中常用的耐火材料作为耐火材料。合适的耐火材料的实例是硅藻土、高岭土、煅烧高岭土、高岭石、偏高岭土、氧化铁、石英、氧化铝、硅酸铝例如叶蜡石、蓝晶石、红柱石或耐火粘土、氧化锆、硅酸锆、铝矾土、橄榄石、滑石、云母、长石。

所述耐火材料以粉末形式提供。选择颗粒尺寸以便在涂层中形成稳定的结构并且使所述涂料可以例如利用喷涂装置容易地分布在铸模的壁上。所述耐火材料合适的平均颗粒尺寸为0.1至500μm，特别是1至200μm。特别合适的耐火材料是熔点高于液态金属温度至少200℃并且与所述金属不发生反应的材料。即用型涂料中粉末状耐火材料的含量优选为10至99.9重量％，更优选为30至70重量％。

能结合氧的任意元素或任意化合物本身可用作还原剂。所述还原剂应当能在涂料中良好地工作并且优选以固体小颗粒的形式存在。如果所述载体液态包含水，还原剂应当不与水反应。

合适的还原剂是例如硅金属、硅有机化合物、铝金属或者释氨试剂(例如碳酸铵、尿素、三聚氰胺或三聚氰胺树脂)。

优选使用含碳化合物作为还原剂，其中特别优选具有高的碳含量的那些。所述含碳化合物特别优选具有以C计算大于70重量％，特别优选大于80重量％的碳含量。在氧或释氧化合物的存在下，处于液态金属的热作用下的含碳化合物产生例如可以起到还原剂作用的一氧化碳。

为了获得尽可能高的氧吸收率，还原剂(特别是含碳化合物)应优选是低氧的。还原剂(特别是含碳化合物)的氧含量优选小于20重量％，特别优选小于10重量％，尤其优选小于5重量％，各自以O₂计算。特别优选地，所述还原剂(特别是含碳化合物)不含氧。

所述还原剂可以包含氮。然而，氮含量优选不太高。还原剂的氮含量优选小于10重量％，特别优选小于5重量％，以N₂计算。

特别优选使用光亮碳形成剂作为含碳化合物。光亮碳形成剂是有机化合物或有机化合物的混合物，其在液态金属的热作用下挥发出含C-H-的化合物。在此过程中产生的气相具有过饱和的碳并且因此具有还原特性。碳对气相的过饱和最终使热解的碳以光亮碳形式沉积在铸模表面上。碳对气相的过饱和度取决于光亮碳形成剂的化学组成(也就是C∶H∶O的比例)、碳浓度以及温度。光亮碳在铸模的模腔壁上沉积使得熔体对壁润湿性变差。所形成的气体也影响液态金属对铸模壁的冲击。观察到熔体的所谓“缓冲”(Polsterung)现象。由于光亮碳的沉积，铸件还可以更容易从铸模移出并且有利地控制铸模的劣化。另外，在液态金属的热影响下，所述光亮碳形成剂变成塑性的，因此例如缓冲了在液态金属的热作用下石英的膨胀。

优选的光亮碳形成剂以干燥的光亮碳形成剂重量计，具有大于50重量％，特别优选大于70重量％的碳含量。合适的光亮碳形成剂是例如煤、煤烟、碳黑，粉末状沥青、树脂粉末(例如松香或木松香)，或者还有液体油。

适用于根据本发明涂料的光亮碳形成剂优选具有大于0.25，特别优选大于0.5，尤其优选大于1的C/H原子比例。

所述光亮碳形成剂优选只包含少量的氧。氧的含量优选小于20重量％，特别优选小于10重量％，尤其优选小于5重量％，以O₂计算并且相对于干燥的光亮碳形成剂。特别优选使用不含氧的光亮碳形成剂。

合适的光亮碳形成剂可以包含例如以杂芳香基团形式的氮。然而，氮的含量优选为低，从而抑制通过气态氮的分离而导致的气体形成。所述光亮碳形成剂优选包含小于10重量％，特别优选小于5重量％的氮，以N₂计算并且相对于干燥的光亮碳形成剂。

特别地，当使用非常富含碳的光亮碳形成剂(例如各种类型的煤)时，优选例如所述光亮碳形成剂包含尽可能小含量的有序晶体部分。因此，例如具有高晶体有序程度的石墨不能或不适合作为光亮碳形成剂。所述光亮碳形成剂优选包含小于30％的晶体含量。所述光亮碳形成剂的晶体含量可以例如通过X光衍射仪测定。

光亮碳形成剂中光亮碳的含量可以根据VDG Norm P 83来确定。根据本发明优选作为还原剂使用的光亮碳形成剂具有优选至少10重量％，特别是至少50重量％的光亮碳含量，以所述光亮碳形成剂的重量计。

优选使用碳材料作为光亮碳形成剂，例如烟煤是特别优选的。但是还可以使用其它碳材料，例如气煤或焰煤(Flammkohle)。

此外，优选使用含碳聚合物作为光亮碳形成剂。合适的含碳聚合物是例如酚醛树脂(例如酚醛清漆)，然而由于其高氧含量不能得到很高的光亮碳产率。优选使用那些具有低氧含量(例如小于10重量％的氧含量)的聚合物作为含碳聚合物。特别优选使用不含氧的含碳聚合物。在此情况下，特别优选的是那些具有连续碳链作为骨架的含碳聚合物，即那些例如通过乙烯基单体的自由基聚合得到的含碳聚合物。所述含碳聚合物优选只包含碳原子和氢原子。另外，所述含碳聚合物优选包含不饱和的且特别优选芳香族的侧链基团。由此，含碳聚合物的碳/氢比进一步移向有利于碳的方向。特别优选的所述含碳聚合物具有大于90重量％的碳含量以及优选1∶2至1∶1的C/H原子比。

特别优选的作为光亮碳形成剂的含碳聚合物选自聚苯乙烯和聚苯乙烯类共聚物。示例性共聚物是苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯(甲基)丙烯酸酯共聚物和丁二烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物。特别优选的是苯乙烯类的共聚物，其中含碳聚合物中苯乙烯的含量优选为至少25mol％，特别优选至少50mol％。

所述含碳聚合物优选具有2000至20000g/mol的平均分子量。所述分子量可以通过使用标准物，例如聚苯乙烯标准物(例如POLYMERSTANDARDS SERVICE GmbH的Dalheimer Wiese 5，D-55120Mainz)利用例如排除色谱来确定。

根据本发明的涂料的固体含量计，还原剂(优选光亮碳形成剂)的含量优选为至少1重量％，优选为至少5重量％，特别优选为至少6重量％，尤其优选为8至30重量％。根据一个实施方式，所述光亮碳形成剂的含量小于20重量％，而根据另一个实施方式其小于15重量％。所述涂料包含的光亮碳形成剂的量取决于可以由光亮碳形成剂构成的光亮碳的量。以所形成的光亮碳的量计，所述光亮碳形成剂的量优选为至少1重量％，特别优选为至少2重量％和尤其优选为2.5至10重量％。

在即用型涂料中，所述光亮碳形成剂的含量例如可以是1至8重量％。

根据本发明的涂料包含相对低含量的还原剂或光亮碳形成剂。由此，所述涂料还可以用作芯涂料，因为它只产生少量的气体。然而，令人惊奇的是，低含量的光亮碳形成剂可以有效抑制针孔的形成。

除了上述组分外，根据本发明的涂料还可以包含其它常用组分。根据本发明的一个实施方式，所述涂料可以包含结合剂。结合剂的任务主要是，在施加到铸模上的涂料干燥后结合涂料的组分并且因此确保涂料在亚表面上的可靠附着。优选添加不可逆固化的结合剂。以这种方式得到具有高耐磨性的涂层。这对例如完成后需要运输并因此经受机械影响的铸模是有利的。由于涂层的高机械坚固性，可以在很大程度上避免损伤。另外，优选使用在空气湿度的作用下不再软化的结合剂。

可以使用所有自身已经用于涂料中的结合剂。例如可以使用淀粉、糊精、肽、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯聚合物、聚(甲基)丙烯酸、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯-聚丙烯酸酯分散体以及这些化合物的混合物作为结合剂。根据一个优选的实施方式，根据本发明的涂料包含醇酸树脂作为结合剂，其既溶于水也溶于醇，例如乙醇、丙醇或异丙醇。所述结合剂在即用型涂料中优选的含量为0.1至5重量％，特别优选0.5至2重量％。

除了上述耐火材料之外，所述涂料还可以包含防沉降剂(Stellmittel)。所述防沉降剂增加了涂料的粘度。因此，首先防止了涂料中重组分的沉降使得在使用时总是得到具有均匀组成的涂层。其次，所述防沉降剂使得所述涂料在施加到铸模的表面上之后不再流动并且因此还例如在铸模的垂直表面上获得均匀的层厚度。可以使用例如在涂料中常用的两层硅酸盐和三层硅酸盐，例如绿坡缕石、蛇纹岩、蒙皂石，例如皂石、蒙脱石、贝得石和绿脱石、蛭石作为防沉降剂。它们在即用型涂料中的含量优选为0.5至4.0重量％，特别优选1.0至2.0重量％。

根据本发明的涂料也可以包含润湿剂，以有利于涂料在亚表面上的涂覆。可以使用本身为本领域专业技术人员公知的中等和更高极性的阴离子和非阴离子表面活性剂作为润湿剂。所述表面活性剂优选具有大于7的HLB值。所述润湿剂优选以0.01至1重量％，特别优选0.05至0.3重量％的量添加，其中的百分比数据相对于即用型涂料。合适的润湿剂的一个实例是二辛基磺基琥珀酸二钠。

在制备涂料或在铸模表面上施用涂料时，为了避免任何泡沫的形成，所述涂料可以包含消泡剂。在施用涂料时形成的泡沫可能导致不均匀的层厚度和层中的孔。可以例如使用硅油或矿物油作为消泡剂。消泡剂在即用型涂料中的含量为0.01至1重量％，特别优选0.05至0.3重量％。

另外，所述涂料可以包含常见的颜料或染料。这可以任选地添加，从而例如在不同的涂料层之间或在作为亚表面的铸模和位于其上的涂料层之间形成对比，以便可以视觉上检验涂料层的完全涂覆。合适的颜料的实例是红色和黄色的氧化铁以及石墨。染料和颜料在即用型涂料中的量优选为0.01至10重量％，特别优选0.1至5重量％。

特别地，当涂料形成为水性涂料(Wasserschlichte)时，基本上只使用水作为载体液体，涂料中可以加入杀生物剂，从而避免细菌侵袭并因此避免对结合剂的流变性和结合力的不利影响。合适的杀生物剂的实例是甲醛、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CIT)和1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)。优选使用MIT、BIT或其混合物。杀生物剂的量以即用型涂料计优选为10至1000ppm，特别优选为50至500ppm。

在可用状态下，根据本发明的涂料优选具有20至80重量％，特别优选30至70重量％的固体含量。根据一个实施方式，所述涂料具有35至55重量％的固体含量。

根据本发明的涂料可以根据常用的方法来制备。例如，根据本发明的涂料可以通过以下制备：首先将水或其它合适的载体液体置于搅拌器中；然后在水中加入例如防沉降剂和例如页硅酸盐，并且在高剪切条件下溶解；随后在搅拌下加入粉末状耐火材料以及任选的颜料和染料以及光亮碳形成剂，直至产生均匀的混合物；最后在搅拌下加入润湿剂、抗泡沫剂、杀生物剂和结合剂。

在工业应用中，根据本发明的涂料可以作为即用型制剂提供和分销。然而，根据本发明的涂料还可以浓缩形式制备和分销。为了从所述浓缩形式的涂料得到即用型涂料，必须添加提供涂料所需粘度特性和密度特性的适量的溶剂组分。此外，根据本发明的涂料还可以以套件形式提供，其中，例如将固体组分和溶剂组分置于相邻的互相分离的容器中。固体组分可以以粉末状固体混合物的形式置于分开的容器中。其它任选使用的液态组分，例如结合剂、润湿剂、湿润剂(Netzer)/消泡剂、颜料、染料和杀生物剂，也可以置于该套件中分开的容器中。载体液体可以加入上面提到的其它液体组分中，或者可以置于与它们分开的容器中。将适当量的固体组分与其它液态组分和载体液体互相混合以制备即用型涂料。

另外，也可以提供根据本发明的涂料，其中的溶剂组分首先只由水构成。通过添加以水性涂料计优选量为40至200重量％的挥发性醇或醇混合物，优选乙醇、丙醇、异丙醇和它们的混合物，即用型含醇涂料可以由这种水性涂料制备。根据本发明的含醇涂料的固体含量在此优选为20至60重量％，特别优选为30至40重量％。

基于根据本发明涂料所期望的用途(例如作为底涂层或者作为表面涂层)以及待施用涂料层的期望层厚度，可以调节涂料的其它特征参数。因此，用于涂覆铸造工业中的模和芯的根据本发明的涂料具有根据DIN 53211确定的11至25s，特别优选12至15s的粘度(粘度杯4mm，DIN杯)。即用型涂料优选具有根据Baum é浮力法，DIN 12791确定的1至2.2g/ml的密度(0至120°B é)，特别优选为1.1至1.4g/ml(30至50°B é)，尤其是1.2至1.3g/ml。

根据本发明的涂料可以用于涂覆铸模。本发明的主题因此还包括用于制造经涂覆的铸模的方法，由此提供铸模并且所述铸模的至少部分涂覆有涂料层，其中所述涂料层包含至少部分的上述涂料的层。

铸模应理解为用于制造铸件所需的所有类型的体，即，芯、模和锭模。铸模本身可以由任意材料制造。因此，铸模还可以由耐火材料例如石英砂来制造，所述耐火材料用合适的结合剂固化。在此既可以使用无机结合剂也可以使用有机结合剂。无机结合剂的实例是水玻璃，所述水玻璃例如通过加热脱水或通过二氧化碳来固化。有机结合剂的实例是冷芯盒结合剂或自硬结合剂(No-Bake-Bindemittel)，其中聚异氰酸酯组分和多元醇组分在碱性催化剂的作用下固化。

涂料特别优选用于涂覆芯。如上所述，根据本发明的涂料具有相对少的气体逸出。由此在铸造过程中在很大程度上抑制了气体从芯进入液态金属材料的危险。

特别优选由合成树脂结合的芯作为芯。

在制造这类由合成树脂结合的芯时，优选使用冷芯盒结合剂。这包括双组分体系。第一组分由多元醇(通常是酚醛树脂)溶液构成。第二组分是聚异氰酸酯的溶液。根据US3409579A，在成型之后使气态叔胺通过模基材和结合剂的混合物，使得聚氨酯结合剂的两种组分反应。

非常类似于所述这些冷芯盒结合剂的结合剂体系是聚氨酯-自硬结合剂。在此情形中，聚异氰酸酯组分同样与多元醇组分反应，然而催化剂以液态形式在模材料混合物的制备过程中添加。胺(例如叔胺)同样用作催化剂。

聚氨酯结合剂的固化反应包括聚合加成反应，也就是没有副产物(例如水)分离的反应。冷芯盒方法和自硬方法的优点包括良好的生产效率、铸模的尺寸精确性以及良好的机械特性，例如铸模的强度、模基材和结合剂的混合物的加工时间等。

其它合适的结合剂是例如基于呋喃树脂或酚醛树脂的自硬结合剂。它们作为双组份体系来提供，其中一种组份包含反应性的呋喃树脂或酚醛树脂，另一组份包含作为所述反应性树脂组分的固化催化剂的酸。通常使用磺酸，在特殊情况下也使用磷酸或硫酸作为酸。

呋喃树脂包含作为基本组分的糠醇。在酸性催化下糠醇可以自身发生反应并且形成聚合物。因为糠醇由植物材料制备，例如小麦糠或米糠，所以其相对昂贵。因此，一般不用纯的糠醇来制备呋喃自硬结合剂，而是向糠醇中添加可共聚为树脂的其它化合物。这类化合物的实例是醛(例如甲醛或糠醛)、酮(例如丙酮)、酚、尿素或者还有多元醇(例如糖醇或乙二醇)。树脂中还可以添加影响树脂特性(例如弹性)的其它组分。例如可以添加三聚氰胺来结合游离的甲醛。

基于酚醛树脂的自硬结合剂包含甲阶酚醛树脂(即，用过量甲醛制备的酚醛树脂)作为反应性树脂组分。与呋喃树脂相比较，酚醛树脂的反应性明显较低并且要求强磺酸作为催化剂。

热固化的有机方法包括基于酚醛树脂或呋喃树脂的热芯盒方法，基于呋喃树脂的温芯盒方法(Warm-Box-Verfahren)和基于酚醛清漆树脂的克罗宁(Croning)方法。在热芯盒方法和温芯盒方法中，利用在升高温度下才有效的潜在固化剂将液态树脂加工成模材料混合物。在克罗宁方法中，模基材(例如石英、铬铁矿砂、锆砂等)在约100至160℃的温度下用在所述温度下为液态的酚醛清漆树脂包覆层。添加六亚甲基四胺作为后续固化的反应物。在上面所述的热固化工艺中，成型和固化在被加热到最高300℃的温度的可加热的工具中实施。

所述在制造模和芯时使用的有机结合剂是本领域技术人员公知的。

在根据本发明的方法中，首先提供铸模或芯。随后在其上施加上述涂料。在此过程中可以使用所有常用的方法。所述涂料可以借助于刷子施加。然而，还可以借助于合适的喷嘴来喷涂。

市售的压力容器喷涂设备可用于喷涂。在此情形中，所述涂料以优选的稀释状态倒入压力容器中。通过主要在容器中的过压将涂料压到喷枪中，在可分别控制的雾化空气的帮助下喷涂。所述喷涂的方式优选使得涂料在湿态下撞上铸模的表面，从而可以达到均匀的涂布。

所述涂料也可以通过将铸模浸渍在涂料中来施加。铸模浸渍在涂料中的停留时间优选在2秒和2分钟之间。在取出铸模时，过量的涂料流出，其中过量的涂料在浸渍之后流出的时间可根据所用涂料的流出行为来确定。

残留在铸模表面上的涂料具有一定的层厚度，其中所述层厚度受到涂料的特性(例如粘度)或者防沉降剂的添加的影响。

另外，铸模的模腔还可以利用涂料来浸没。在倒出涂料时，涂料层也保留在模腔的壁上，其中所述层的层厚度受到例如涂料的粘度的影响。

所述涂料可以以单层施加。然而，也可以互相重叠地施加多个涂料层，从而实现例如较大的层厚度。在此情形中，在施加下一层之前，任选地首先部分或完全干燥下面的涂料层。

优选用涂料至少涂覆在铸造时与液态金属保持接触的铸模的区域。特别优选用上述涂料涂覆铸模的一个或更多个芯。

在施加之后干燥涂料层，并且如果所述涂料包含可固化的结合剂，结合剂被固化。

可以使用所有已知的方法来进行干燥。所述涂料可以在空气中干燥，其中通过例如对空气进行除湿可以促进干燥。另外，也可以加热在其上施加了涂料层的所述铸模。可以利用例如微波或红外光来辐射加热铸模。然而，经涂覆的铸模也可以放在对流炉中来干燥。根据本发明的方法的一个优选实施方式，涂料涂覆的铸模在对流炉中在100至250℃，优选120至180℃下进行干燥。在使用含醇涂料时，所述涂料优选通过燃尽醇或醇混合物来干燥。在此过程中产生的燃烧热额外地加热经涂覆的铸模。

涂料层的干燥层厚度优选为至少0.1mm，优选至少0.2mm，特别优选至少0.3mm。对于特殊应用还可以使用更厚的涂料层。在这类应用中，干燥层厚度优选为至少0.4mm和特别优选至少0.5mm。这类层厚度优选在铸模的热负荷非常高时使用。

涂料层的厚度特别优选在0.3至1.5mm的范围内。干燥层厚度在此表示基本上完全除去载体液体和任选地随后固化涂料层得到的干燥涂料层的层厚度。优选通过用湿层厚度梳测量来测定干燥层厚度。

在施用涂料之前，还可以首先利用基底涂料涂覆铸模。可以利用所用现有技术中已知的方法将基底涂料施加在铸模上，例如浸渍、浸没、喷涂或刮涂。基底涂料覆盖铸模的表面并且闭合了液态金属渗入的砂孔。此外，基底涂料的作用还在于将铸模与液态金属热隔离。基底涂料包括在合适的载体液体(例如水或醇)中的作为基材的例如粘土、滑石、石英、云母、硅酸锆、菱镁矿、硅酸铝或耐火粘土。基底涂料的干燥层厚度优选为至少0.1mm，特别优选为至少0.2mm，尤其优选为至少0.45mm。基底涂料的干燥层厚度优选为0.3至1.5mm。用作基底涂料的涂料优选形成为水性涂料或含醇涂料。

所述基底涂料与本发明的涂料在组成上不同。但是还可以由根据本发明的涂料制备所述基底涂料。

所述基底涂料优选由本发明的涂料制备。

当使用由上述方法制备的经涂覆的铸模时，得到的铸件的表面或接近表面处具有很少的由包含气孔引起的缺陷。本发明的主题因此还涉及一种铸模，其包含涂料层，所述涂料层的至少部分由上述涂料制备。

根据本发明的铸模既适合离心铸造方法，也适合大型铸造方法或一般的基于熔铸模的铸造方法。本发明的主题因此还涉及上述铸模用于金属铸造的用途。具有由本发明涂料制造的层的铸模适合用于，例如管、圆筒形轴套、发动机和发动机部件、机床和涡轮机以及用于一般的机械组件的制备。所述铸模特别适用于铸铁和铸钢。在铸铁或铸钢时达到约1400℃范围内的相对高温，从而可以光亮碳使有效地开始形成。

通过下面实施例来详细阐明本发明。

实施例1

下面实施例中所用的芯涂料包含下列组分(重量％)：

为了制备所述涂料，首先将水置于配备有高剪切搅拌器的容器中。开动所述搅拌器，添加粘土并且使其在高剪切条件下溶解15分钟。随后添加叶蜡石和石墨，并且继续搅拌混合物15分钟，直至得到均匀的混合物。之后添加其余的组分并且继续搅拌混合物5分钟。

所得涂料用30重量％去离子水稀释，使所述涂料具有根据DIN 53211测定为13s的粘度，粘度杯4mm，和根据Baum é浮力法DIN 12791测定为40°B é的密度。

利用所述涂料通过喷涂涂覆所述芯。涂料层的厚度为300μm。所述涂料显示出良好的流动性能和良好的覆盖性。随后在循环空气直通炉中在160至180℃下干燥所述铸模。

对比实施例：

用与实施例1类似的方法制备对比涂料，但其中不添加丁二烯-苯乙烯共聚物分散体。

实施例2：

制造用于涡轮压缩机的冷芯盒(砂H32，聚氨酯-冷芯盒结合剂(PUCB)部分I 0.8％，PUCB部分II 0.8％)，并且利用实施例1或对比实施例中制备的涂料涂覆所述冷心盒。通过摩擦主观地判断涂料层的耐磨性。随后利用用于涡轮压缩机的合金SiMo在1450℃下进行浇铸。除去铸模之后检查铸件表面的铸造缺陷。

下面的表格中总结了得出的结果：

表：铸造实验

涂料	对比实施例	实施例1
			涂料施加	200μm	200μm
耐磨性	良好	非常好
			有针孔的铸件	10个中有5个	10个中有0个

Claims (17)

1.一种涂料，其至少包含：

-载体液体，其包括a)水、b)具有1～10个碳原子的醇或c)水与至少一种沸点低于130℃的挥发性有机溶剂的混合物；

-至少一种粉末状耐火材料；和

-至少一种作为还原剂的光亮碳形成剂，其选自氧含量低于10重量％的含碳聚合物。

2.根据权利要求1的涂料，其中所述挥发性有机溶剂为具有1～3个碳原子的醇，所述具有1～10个碳原子的醇为具有1～4个碳原子的醇。

3.根据权利要求1或2的涂料，其中所述载体液体包括水或者水与至少一种沸点低于130℃的挥发性有机溶剂的混合物。

4.根据权利要求1的涂料，其中所述载体液体包括乙醇或异丙醇或二者与水的混合物。

5.根据权利要求1的涂料，其中所述含碳聚合物选自聚苯乙烯和聚苯乙烯的共聚物。

6.根据前述权利要求1的涂料，其中以即用型涂料的重量计，所述还原剂的含量大于5重量％。

7.根据前述权利要求1的涂料，其中所述涂料包含结合剂。

8.根据前述权利要求1的涂料，其中所述涂料在可用/即用状态下具有20至80重量％的固体含量。

9.一种用于制备经涂覆的铸模的方法，其中提供铸模并且至少部分地用涂料涂覆所述铸模，所述涂料包含至少部分根据权利要求1-8中任一项的涂料。

10.根据权利要求9的方法，其中还用至少一层基底涂料初始涂覆所述铸模，并且在所述基底涂料层上施加至少一层根据权利要求1-7中任一项的涂料。

11.根据权利要求10的方法，其中所述基底涂料选择为不同于根据权利要求1-8中任一项的涂料。

12.根据权利要求9-11中任一项的方法，其中所述涂料层的厚度在0.3和1.5mm之间调节。

13.根据权利要求9-11中任一项的方法，其中所述铸模包含至少一个芯，并且所述至少一个芯用根据权利要求1-8中任一项的涂料涂覆。

14.一种铸模，其包含至少部分根据权利要求1-8中任一项的涂料制备的涂料层。

15.根据权利要求14的铸模，其中所述铸模至少包含芯，并且所述芯用根据权利要求1-8中任一项的涂料涂覆。

16.根据权利要求14或15的铸模用于金属铸造的用途。

17.根据权利要求16的用途，其中所述金属铸造是铁或钢的铸造。