CN101665440A - N-羟乙基-1,3-丙二胺的一种制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种N－羟乙基－1，3－丙二胺的制备方法，属于化学合成技术领域。其特征是由乙醇胺与丙烯腈加成制得3－(2－羟乙基氨基)丙腈，所得反应液不经纯化直接催化加氢制得N－羟乙基－1，3－丙二胺。本发明工艺简单，成本低，原料利用率高，产物选择性高，两步反应总产率可达90％以上，而且绿色无污染，易于实现工业化。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，涉及到一种N-羟乙基-1，3-丙二胺的制备方法。
背景技术
N-羟乙基-1，3-丙二胺是制备广谱细胞保护剂氨磷汀(WR2721，Amifostine)的重要中间体，同时也是重要精细化品和合成化学的中间体。目前N-羟乙基-1，3-丙二胺的制备方法是由1，3-丙二胺与环氧乙烷缩合来制备(Eur J Med Chem，30，47，1995；J Med Chem12，236，1969；US4814443；药学学报(4)，302，1981；中国人民解放军军事医学科学院院刊(6)，709，1982；中国医药工业杂志(2)，10，1982；安徽化工(2)，17，2000；CN1752092A)，此法主要是以甲醇或乙醇为溶剂，在0-8℃将环氧乙烷向1，3-丙二胺中缓慢滴加，控制温度不超过8℃，然后在8℃以下继续反应0.5-2h后，减压回收醇溶剂和过量的1，3-丙二胺，蒸馏收集产物N-羟乙基-1，3-丙二胺。由于产物N-羟乙基-1，3-丙二胺的氨基十分活泼，反应过程中很容易与环氧乙烷继续加成转化为副产物N，N’-二羟乙基-1，3-丙二胺，因此为减少副产物的生成此法需要1，3-丙二胺过量，同时严格控制滴加速度和反应温度，此法收率为20～90％。但由1，3-丙二胺与环氧乙烷缩合法制备N-羟乙基-1，3-丙二胺工艺产物选择性低，产物纯度不高，副产物多，工艺控制复杂，原料价格昂贵，生产成本高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供了一种工艺简单、低成本、高产率、绿色环保的N-羟乙基-1，3-丙二胺的制备方法。
本发明的技术方案如下：
将丙烯腈或10％～99.9％丙烯腈溶液与乙醇胺或10％～99.9％乙醇胺溶液混合，前述所用溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或四氢呋喃，乙醇胺与丙烯腈的摩尔比为0.8∶1～1.2∶1，优选比例为0.95∶1～1.05∶1；
控制温度在20～100℃，混合后继续搅拌0～5h，制得的3-(2-羟乙基氨基)丙腈溶液；冷却后不经纯化直接在高压釜中，加入催化剂、催化加氢溶剂和碱，在40～110℃、氢分压0.5～8.0MPa条件下反应0.5～10h，制得N-羟乙基-1，3-丙二胺。
所述催化剂为雷尼镍，其用量为3-(2-羟乙基氨基)丙腈的质量百分比5～20％；
所述催化加氢溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或四氢呋喃；
所用碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氨水或液氨，其用量为3-(2-羟乙基氨基)丙腈的质量百分比0～15％。
本发明的有益效果是采用乙醇胺与丙烯腈加成后，产物不经纯化直接催化加氢制备N-羟乙基-1，3-丙二胺，两步反应总产率可达90.0％以上；工艺简单，成本低，原料利用率高，收率高，绿色环保，易于工业化生产。
具体实施方式
以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。
实施例1：
制备3(2羟乙基氨基)丙腈：在三口瓶中加入18.62g乙醇胺和30mL乙醇，在搅拌下滴加15.92g丙烯腈，0.5h加毕，50℃继续反应3h，冷却至室温，制备的3-(2-羟乙基氨基)丙腈GC含量99.5％。
制备N-羟乙基-1，3-丙二胺：取上述反应液8.55g和0.43g雷尼镍加入高压釜中，充氢气至2.5MPa，50℃反应3h，冷却室温后放空，过滤掉催化剂，滤液减压蒸出乙醇，得5.19gN羟乙基-1，3-丙二胺，GC含量97.7％，两步总收率94.2％。
实施例2：
制备3-(2-羟乙基氨基)丙腈：在三口瓶中加入18.76g乙醇胺，在搅拌下滴加15.66g丙烯腈，0.5h加毕，70℃继续反应2.5h，冷却至室温，制备的3-(2-羟乙基氨基)丙腈GC含量99.5％。
制备N-羟乙基-1，3-丙二胺：取上述反应液5.04g，0.45g雷尼镍和10mL乙醇，加入高压釜中，充氢气至4.5MPa，90℃反应1h，冷却室温后放空，过滤掉催化剂，滤液减压蒸出乙醇，得5.01gN-羟乙基-1，3-丙二胺，GC含量95.1％，两步总收率93.5％。
实施例3：
制备3-(2-羟乙基氨基)丙腈：在三口瓶中加入17.36g乙醇胺，在搅拌下滴加15.48g丙烯腈与20mL甲醇的混合液，0.5h加毕，50℃继续反应2.5h，冷却至室温，制备的3-(2-羟乙基氨基)丙腈GC含量97.6％。
制备N-羟乙基-1，3-丙二胺：取上述反应液7.47g和0.89g雷尼镍加入高压釜中，充氢气至2MPa，70℃反应0.5h，冷却后放空，过滤掉催化剂，滤液减压蒸出甲醇，得4.99gN羟乙基-1，3-丙二胺，GC含量98.1％，两步总收率93.4％。
实施例4：
制备3-(2-羟乙基氨基)丙腈：在三口瓶中加入18.97g乙醇胺，在搅拌下滴加15.88g丙烯腈，0.5h加毕，90℃继续反应2h，冷却至室温，制备的3-(2-羟乙基氨基)丙腈GC含量99.1％。
制备N-羟乙基-1，3-丙二胺：取上述反应液5.05g，0.44g雷尼镍，0.53g氢氧
化钠和10mL乙醇加入高压釜中，充氢气至3MPa，70℃反应4h，冷却后放空，过滤掉催化剂，滤液减压蒸出乙醇，得5.55gN-羟乙基-1，3-丙二胺，GC含量93.1％，两步总收率91.3％。
实施例5：
制备3(2羟乙基氨基)丙腈：在三口瓶中加入37.99g乙醇胺，在搅拌下滴加31.84g丙烯腈，0.5h加毕，50℃继续反应2h，冷却，制备的3-(2-羟乙基氨基)丙腈GC含量99.1％。
制备N-羟乙基-1，3-丙二胺：取上述反应液44.96g，4.59g雷尼镍，45mL乙醇和0.45g氢氧化钾加入高压釜中，充氢气至2.5MPa，70℃反应3h，冷却后放空，过滤掉催化剂，滤液减压蒸出乙醇，得43.59gN-羟乙基-1，3-丙二胺，GC含量96.5％，两步总收率94.9％。
实施例6：
制备3-(2-羟乙基氨基)丙腈：在三口瓶中加入390.32g乙醇胺和200mL异丙醇，在搅拌下滴加318.39g丙烯腈，2h加毕，70℃继续反应3h，静置冷却，制备的3-(2-羟乙基氨基)丙腈GC含量98.5％。
制备N-羟乙基-1，3-丙二胺：取上述反应液417.66g，33.05g雷尼镍，6.70g
氢氧化钙和400mL异丙醇加入高压釜中，通氢气至2.5MPa，70℃反应4h，冷却后放空，过滤反应液，滤液减压蒸掉异丙醇，得343.36gN-羟乙基-1，3-丙二胺，GC含量91.6％，两步总收率90.6％。
实施例7：
制备3-(2-羟乙基氨基)丙腈：在三口瓶中加入375.87g乙醇胺，在搅拌下滴加318.36g丙烯腈，1.5h加毕，50℃继续反应2h，冷却，制备的3-(2-羟乙基氨基)丙腈GC含量99.3％。
制备N-羟乙基-1，3-丙二胺：取上述反应液263.70g，36.74g雷尼镍，400mL
乙醇和300mL浓氨水加入高压釜中，通氢气至4.5MPa，70℃反应1.5h，冷却后放空，过滤反应液，滤液减压蒸掉乙醇和水，得275.15gN-羟乙基-1，3-丙二胺，GC含量95.8％，两步总收率95.0％。
Claims (2)
1.一种N-羟乙基-1，3-丙二胺的制备方法，其特征在于：
将丙烯腈或10％～99.9％丙烯腈溶液与乙醇胺或10％～99.9％乙醇胺溶液混合，前述所用溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或四氢呋喃，乙醇胺与丙烯腈的摩尔比为0.8∶1～1.2∶1；
控制温度在20～100℃，混合后继续搅拌0～5h，制得3-(2-羟乙基氨基)丙腈溶液；冷却后不经纯化直接在高压釜中，加入催化剂、催化加氢溶剂和碱，在40～110℃、氢分压0.5～8.0MPa条件下反应0.5～10h，制得N-羟乙基-1，3-丙二胺；
所述催化剂为雷尼镍，其用量为3-(2-羟乙基氨基)丙腈的质量百分比5～20％；
所述催化加氢溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或四氢呋喃；
所用碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氨水或液氨，其用量为3-(2-羟乙基氨基)丙腈的质量百分比0～15％。
2.根据权利要求1所述的一种N-羟乙基-1，3-丙二胺的制备方法，其特征在于：乙醇胺与丙烯腈的优选摩尔比为0.95∶1～1.05∶1。
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