CN116120194A - “一锅法”制备n-（2-羟乙基）-1，3-丙二胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种工业上有利的“一锅法”制备N‑(2‑羟乙基)‑1，3‑丙二胺的方法，其属于有机合成技术领域，特点是以乙醇胺与丙烯腈为原料，无溶剂反应生成中间产物3‑[(2‑羟乙基)氨基]丙腈，产率≥96％，生成的中间产物不经纯化和分离，在同一反应装置中，继续与氢气在溶剂中反应，得到目标产物N‑(2‑羟乙基)‑1，3‑丙二胺，产率≥97％。本发明提供了一种工艺简单，成本低，产率高，适合工业化生产的制备方法。
Description
技术领域
本发明属于有机化工技术领域，涉及到一种工业上有利的“一锅法”制备N-(2-羟乙基)-1，3-丙二胺的方法。
背景技术
N-(2-羟乙基)-1，3-丙二胺是重要的化工合成中间体，在医药、分子筛制备、环氧树脂固化剂、含能材料等领域有着广泛的应用。例如，N-(2-羟乙基)-1，3-丙二胺可用于制备氨磷汀、卡马西平、塞克利嗪等药物，也可用于制备ZSM-5等多种分子筛，用于煤电厂尾气处理等。
目前N-(2-羟乙基)-1，3-丙二胺的制备方法有以下四种：
第一种合成路线是以1，3-丙二胺和环氧乙烷为原料，制备N-(2-羟乙基)-1，3-丙二胺。环氧乙烷是一种有毒的致癌物质，易燃易爆，高热下发生剧烈分解，易引发危险事故，运输不便，需要严格低温反应，且N-(2-羟乙基)-1，3-丙二胺产率60％-90％，产率也较低。
第二种合成路线是以丙烯酰胺和乙醇胺为原料，经过加成、还原制备N-(2-羟乙基)-1，3-丙二胺，N-(2-羟乙基)-1，3-丙二胺产率为87％-95％。但这种方法反应过程复杂，反应时间长，后处理步骤需要用到盐酸、氢氧化钠溶液等操作复杂且对设备腐蚀大，还有溶剂用量大等缺点。
第三种合成路线是以氮杂环丁烷和乙醇胺为原料制备N-(2-羟乙基)-1，3-丙二胺，但是氮杂环丁烷为实验室订制产品，价格昂贵，不适用于工业化生产。
第四种合成路线是以乙醇胺和丙烯腈为原料制备N-(2-羟乙基)-1，3-丙二胺，丙烯腈先与乙醇胺反应生成3-[(2-羟乙基)氨基]丙腈，在经过还原氢化得到N-(2-羟乙基)-1，3-丙二胺。
(CN 109942623 A、CN 101665440 A、广州化工(2014)，42，64-65)使用两步间歇方式生产，占用设备多，操作复杂，生产效率低；(CN 112961061 A)使用两台固定床反应器连续制备N-(2-羟乙基)-1，3-丙二胺，产率≥96％，但其生产速率低，且大大过量的氢气易发生危险。
发明内容
本发明鉴于上述存在的一系列问题，提出了一种工艺简单、成本低、选择性高、生产效率高的N-(2-羟乙基)-1，3-丙二胺的制备方法。
本发明采用得技术方案如下：
“一锅法”制备N-(2-羟乙基)-1，3-丙二胺的方法，具体为：高压反应釜中，首先抽入计量量的乙醇胺，接着在搅拌状态下，将丙烯腈在一定时间内加入高压反应釜内进行无溶剂反应，真空抽入计量量的加氢反应溶剂、加氢助催化剂和加氢催化剂Raney Ni，氢气置换后，开动搅拌及加热，反应完成后得到含有N-(2-羟乙基)-1，3-丙二胺的反应料液；
所述丙烯腈与乙醇胺的摩尔比为1:0.85-1.5，作为优选为1:0.90-1.15。
所述丙烯腈与乙醇胺反应温度为30-70℃，作为优选，反应温度为30-50℃。
所述加入丙烯腈的时间为10-60min。
所述丙烯腈与乙醇胺在加完丙烯腈，继续搅拌反应1-3h。
所述加氢反应溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种，加氢反应溶剂在反应体系中的质量百分数占比为20wt％-60wt％，作为优选为30wt％-50wt％。
所述加氢步骤反应温度为30-80℃，反应压力为1-6MPa，反应时间为2-4h；作为优选，反应温度为50-60℃，反应压力为3-5MPa，反应时间为2-3h。
所述加氢步骤加氢助催化剂为无机碱或三烷基取代叔胺类有机碱；进一步的，无机碱为KOH、NaOH、K2CO3、液氨；三烷基取代叔胺类有机碱为三乙胺，加氢助催化剂的质量百分数为加入乙醇胺与丙烯腈质量和的0.5-3wt％，作为优选为1wt％-2wt％。
所述加氢步骤催化剂为Raney Ni，用量为加入乙醇胺质量的3％-35％。
与现有技术相对比，本发明具有如下得有益效果：
本发明在同一反应器中进行连续反应，实现丙烯腈转化率98％以上，N-(2-羟乙基)-1，3-丙二胺产率97％以上，制备方法简单，成本低，适合于规模化工业生产。
具体实施方式
下面将通过具体实施例详细描述本发明。
实施例1：
高压釜反应器中，首先抽入12.71g(0.208mol)乙醇胺，在搅拌状态下，继续将10.73g(0.208mol)丙烯腈在15min内加入到反应釜中，温度不高于35℃，加入完毕，继续在800rpm下搅拌1h后，真空抽入无水乙醇36.0g，NaOH 0.48g，Raney Ni 3.6g，氢气置换三次后，开启机械搅拌800rpm，加热60℃，通入氢气压力4.0MPa，反应2.2h，丙烯腈转化率99.2％，N-(2-羟乙基)-1，3-丙二胺产率98.8％；
实施例2：
高压釜反应器中，首先抽入10.82g(0.177mol)乙醇胺，在搅拌状态下，继续将9.14g(0.177mol)丙烯腈在12min内加入到反应釜中，温度不高于35℃，加入完毕，继续在800rpm下搅拌1h后，真空抽入无水甲醇20.4g，KOH 0.41g，Raney Ni 2.0g，氢气置换三次后，开启机械搅拌800rpm，加热60℃，通入氢气压力3.5MPa，反应3h，丙烯腈转化率98.7％，N-(2-羟乙基)-1，3-丙二胺产率97.2％；
实施例3：
高压釜反应器中，首先抽入10.31g(0.169mol)乙醇胺，在搅拌状态下，继续将8.53g(0.161mol)丙烯腈在10min内加入到反应釜中，温度不高于40℃，加入完毕，继续在800rpm下搅拌1h后，真空抽入无水乙醇18.81g，NaOH 0.36g，Raney Ni 1.9g，氢气置换三次后，开启机械搅拌800rpm，加热60℃，通入氢气压力3.0MPa，反应2.45h，丙烯腈转化率99.6％，N-(2-羟乙基)-1，3-丙二胺产率97.5％；
实施例4：
高压釜反应器中，首先抽入9.33g(0.153mol)乙醇胺，在搅拌状态下，继续将7.37g(0.139mol)丙烯腈在10min内加入到高压釜中，温度不高于35℃，加入完毕，继续在800rpm下搅拌1h后，真空抽入无水乙醇11.0g，KOH 0.25g，Raney Ni 1.8g，氢气置换三次后，开启机械搅拌800rpm，加热60℃，通入氢气压力4.5MPa，反应3.4h，丙烯腈转化率99.0％，N-(2-羟乙基)-1，3-丙二胺产率97.5％。
Claims (10)
1.“一锅法”制备N-(2-羟乙基)-1，3-丙二胺的方法，其特征在于，具体为：高压反应釜中，首先抽入计量量的乙醇胺，接着在搅拌状态下，将丙烯腈在一定时间内加入高压反应釜内进行无溶剂反应，真空抽入计量量的加氢反应溶剂、加氢助催化剂和加氢催化剂RaneyNi，氢气置换后，开动搅拌及加热，反应完成后得到含有N-(2-羟乙基)-1，3-丙二胺的反应料液。
2.根据权利要求1所述的“一锅法”制备N-(2-羟乙基)-1，3-丙二胺的方法，其特征在于，所述丙烯腈与乙醇胺的摩尔比为1:0.85-1.5；所述加入丙烯腈的时间为10-60min。
3.根据权利要求1所述的“一锅法”制备N-(2-羟乙基)-1，3-丙二胺的方法，其特征在于，所述丙烯腈与乙醇胺反应温度为30-70℃；所述丙烯腈与乙醇胺在加完丙烯腈，继续搅拌反应1-3h。
4.根据权利要求1所述的“一锅法”制备N-(2-羟乙基)-1，3-丙二胺的方法，其特征在于，所述加氢反应溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种，加氢反应溶剂在反应体系中的质量百分数占比为20wt％-60wt％。
5.根据权利要求1所述的“一锅法”制备N-(2-羟乙基)-1，3-丙二胺的方法，其特征在于，所述加氢步骤反应温度为30-80℃，反应压力为1-6MPa，反应时间为2-4h。
6.根据权利要求1所述的“一锅法”制备N-(2-羟乙基)-1，3-丙二胺的方法，其特征在于，所述加氢步骤加氢助催化剂为无机碱或三烷基取代叔胺类有机碱；加氢助催化剂的质量百分数为加入乙醇胺与丙烯腈质量和的0.5-3wt％。
7.根据权利要求1所述的“一锅法”制备N-(2-羟乙基)-1，3-丙二胺的方法，其特征在于，所述加氢步骤催化剂为Raney Ni，用量为加入乙醇胺质量的3％-35％。
8.根据权利要求1所述的“一锅法”制备N-(2-羟乙基)-1，3-丙二胺的方法，其特征在于，所述丙烯腈与乙醇胺的摩尔比为1:0.90-1.15；所述丙烯腈与乙醇胺反应温度为30-50℃。
9.根据权利要求1所述的“一锅法”制备N-(2-羟乙基)-1，3-丙二胺的方法，其特征在于，加氢反应溶剂在反应体系中的质量百分数占比为30wt％-50wt％；所述加氢步骤反应温度为50-60℃，反应压力为3-5MPa，反应时间为2-3h。
10.根据权利要求1所述的“一锅法”制备N-(2-羟乙基)-1，3-丙二胺的方法，其特征在于，无机碱为KOH、NaOH、K2CO3、液氨；三烷基取代叔胺类有机碱为三乙胺，加氢助催化剂的质量百分数为加入乙醇胺与丙烯腈质量和的1wt％-2wt％。
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