CN101662896B - 印刷布线板的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种废液处理容易，且可以充分获得污斑去除效果的印刷布线板的制造方法；该印刷布线板的制造方法，在将激光照射于树脂层与铜层层压而成的多层层压板上并形成孔的印刷布线板的制造方法中，包括：将照射激光后的所述多层层压板浸渍在非氧化性膨润剂中的膨润处理工序；使微蚀剂接触所述膨润处理工序后的所述多层层压板的微蚀处理工序；以及在将所述微蚀处理工序后的所述多层层压板浸渍在溶液中的状态下外加超声波的超声波处理工序。本发明的印刷布线板的制造方法，由于不使用过锰酸钾溶液等氧化性树脂溶解剂，而使用非氧化性膨润剂，所以废液处理变容易；通过膨润处理、微蚀处理以及超声波处理，可去除在孔内部残存的污斑。

Description

印刷布线板的制造方法

技术领域

本发明涉及一种将激光照射于层压树脂层与铜层的多层层压板上并形成孔的印刷布线板的制造方法。 

背景技术

由于近年来电子装置小型化、高密度化和高功能化，所以也要求印刷布线板形成高密度电路。为了满足该要求，在多层印刷布线板中进行层间接续，形成了作为有底孔的盲孔(blind via)或作为贯穿孔的通孔(through-hole via)等孔。作为此时的开孔方法，考虑到加工效率或成本方面，较多地使用二氧化碳激光等激光加工。 

以敷形掩膜法(conformal mask)为例，一面参照图式，一面说明以往利用激光加工形成孔的方法。所参照的图3A～图3C是用来说明敷形掩膜法的不同工序剖面图。 

首先，准备如图3A所表示的多层层压板。在图3A中，使用一种多层层压板，其包括：在含有玻璃纤维强化环氧树脂含浸基板(玻璃环氧基板)或芳族聚酰胺(aramide)纤维强化环氧树脂含浸基板(芳族聚酰胺环氧基板)等树脂的绝缘基材1a的两面上形成了铜层1B的核心材1；在该核心材1的两面上层压的，含有玻璃强化纤维的预浸料(prepreg)或包含其他树脂等的树脂层2；在与各自的树脂层2中的核心材1相反侧的面上层压的铜箔3。通常，核心材1的铜层1B被图案化形成铜布线。 

而且，利用蚀刻去除在表层侧的铜箔3中形成孔的部分3a(图3B)。其次，使用激光对位于形成孔的部分3a的正下方的树脂层2开孔(图3C)，形成盲孔BV。 

另一方面，近年来，考虑在表层侧的铜箔上照射激光，同时对铜箔与树脂层开孔形成孔的直接激光法。该直接激光法由于不需要铜箔 的蚀刻工序，所以不存在因为蚀刻不良而导致铜残留的问题，并且铜层间的电路的位置对齐的准确度等比所述敷形掩膜法优异。 

但是，在敷形掩膜法以及直接激光法的任意一种情况下，激光加工时在孔的内部会产生树脂层2的作为残渣的污斑S(图3C)。如果在残留有该污斑S时，对孔内实施电镀处理，层间就可能会不能获得导通。 

因此，在以往的孔形成工序中，在激光加工后，必须有去除污斑的去污工序(desmear process)。例如，在以往的去污工序中，对激光加工后的多层层压板进行膨润(swelling)处理后，使用过锰酸钾溶液进行处理，再进行将过锰酸钾还原去除的中和处理，去除污斑(例如，参照下述专利文献1～3)。另外，在下述专利文献4中，为了提高污斑的去除性，提出了将过锰酸钾溶液的处理与超声波清洗进行组合的去污工序。 

但是，在所述去污工序中所使用的过锰酸钾，由于环境污染的可能性高，并且是强氧化剂，因此较难进行废液处理。 

因此，作为不使用过锰酸钾溶液等氧化性树脂溶解剂的方法，在下述专利文献5中提出了使用有机类膨润剂(swelling agent)，再组合超声波清洗来去除污斑的去污工序。 

【专利文献1】日本专利特开平6-314869号公报；【专利文献2】日本专利特开平5-167249号公报；【专利文献3】日本专利特开2007-129147号公报；【专利文献4】日本专利特开2007-158238号公报；【专利文献5】日本专利特开2003-338679号公报。 

发明内容

专利文献5中所揭示的去污工序与专利文献1～4中所揭示的去污工序相比，废液处理容易，但是污斑的去除效果不充分。因此，期望有一种废液处理容易，且可以获得充分的污斑去除效果的方法。 

本发明是为了解决如上所述的现有技术的实际问题而完成的，其目的是提供一种废液处理容易，且可以获得充分的污斑去除效果的印刷布线板的制造方法。 

根据本发明，为了解决上述问题，可提供以下发明。本发明的印刷布线板的制造方法，在将激光照射于树脂层与铜层层压而成的多层层压板上并形成盲孔的印刷布线板的制造方法中，包括：将照射激光后的所述多层层压板浸渍在非氧化性膨润剂中的膨润处理工序；使微蚀剂接触所述膨润处理工序后的所述多层层压板，形成使在所述盲孔的孔底残留的污斑浮出的状态的微蚀处理工序；以及在将所述微蚀处理工序后的所述多层层压板浸渍在溶液中的状态下外加超声波的超声波处理工序；此外，通过按照膨润处理工序、微蚀处理工序以及超声波处理工序的顺序实行处理。

此外，所述本发明中的“铜”可以是包含纯铜的物质，也可以是包含铜合金的物质。另外，本说明书中的“铜”是指纯铜或者铜合金。 

本发明具有以下有益效果：本发明的印刷布线板的制造方法中，由于不使用过锰酸钾溶液等氧化性树脂溶解剂，而使用非氧化性膨润剂，所以废液处理变容易。另外，可以通过按照膨润处理工序、微蚀处理工序以及超声波处理工序这样的顺序实行处理，来确实地去除在孔内部残存的污斑。 

附图说明

图1A、图1B是用来说明本发明的印刷布线板制造方法的一个例子的不同工序剖面图； 

图2A～图2C是用来说明本发明的印刷布线板制造方法的一个例子的不同工序剖面图； 

图3A～图3C是用来说明敷形掩膜法的不同工序剖面图。 

(附图标记说明) 

核心材 

1a 绝缘基材 

1B 铜层 

树脂层 

铜箔 

BV 盲孔 

具体实施方式

本发明适用在将激光照射于层压树脂层与铜层的多层层压板上并形成孔的印刷布线板的制造方法。关于激光加工法，没有特别限定， 例如，可以使用敷形掩膜法或直接激光法等众所周知的加工法。另外，关于所形成的孔，也没有特别的限定，例如，可以适用盲孔或通孔等众所周知的形成孔的情况，但是其中由于盲孔容易在孔底残留污斑，所以可以更好地有效发挥本发明的效果。 

以下，将在利用直接激光法形成盲孔的情况下，适用本发明的例子作为本发明的一个例子，一面参照图式一面对其进行说明。所参照的图1A、图1B以及图2A～图2C是用来说明作为本发明的一个例子的印刷布线板制造方法的不同工序剖面图。此外，对于与所述图3A～图3C相同的构成要素，使用相同的附图标记，因此省略说明。 

首先，准备与所述图3A同样的多层层压板(图1A)。而且，向在表层侧的铜箔3中的形成孔的部分3a上照射激光，形成盲孔BV(图1B)。此时，在盲孔BV的底部(孔底)产生树脂层2的残渣即污斑S。此外，在照射激光前，为了减少激光的反射，所以也可以实施黑化处理或在日本专利特开2007-129193号公报中所揭示的铜表面处理。 

对于在图1B的工序中所使用的激光，并没有特别限定，但是考虑到加工效率或成本方面，优选二氧化碳激光。二氧化碳激光适用红外线波长区域的9.3μm～10.6μm的波长。加工能量可以根据表层侧的铜箔3的厚度等适当进行选择，例如使用8～27mJ的加工能量照射1发就可以穿孔。更优选适用较低加工能量的2～5mJ照射第2发，可以对孔底的铜表面进行清洁。此处，二氧化碳激光的加工能量(J)可以通过将加工所必需的输出功率(W)除以频率(Hz)而算出。此外，不一定要照射第2发。另外，根据需要，也可以照射3发以上。 

在图1B的工序后，为了提高污斑S的去除性，实施将多层层压板浸渍在非氧化性膨润剂(未图示)中的膨润处理工序，如图2A所表示，使污斑S膨润。作为非氧化性膨润剂，如果是非氧化性的，且浸透树脂并使树脂膨润的溶液，就没有特别的限定。例如，可以使用将N-甲基-2-吡咯酮、丁基赛路苏、N，N-二甲基甲酰胺、醇类、甲乙酮、丙酮等单独或多数个组合的有机溶剂溶解于碱性溶液中而成的溶液。作为所述碱性溶液，可以使用氢氧化钠水溶液、氢氧化钙水溶液、氢氧化钾水溶液等。另外，也可以将氢氧化钠水溶液单独作为非氧化性膨润剂来使用。考虑到膨润效果的观点，优选将所述列举的有机溶剂溶解在氢氧化钠水溶液中而成的溶液。此外，非氧化性膨润剂的pH值例如为8～14左右。 

所述膨润处理工序中的处理温度优选35℃～70℃，更优选40℃～50℃。如果处理温度在35℃以上，膨润效果就会变高。另一方面，如果处理温度在70℃以下，成本方面就会有利。考虑到膨润效果的观点，所述膨润处理工序中的处理时间优选10秒～300秒，更优选15秒～60秒。此外，优选在膨润处理工序后与在下面所说明的微蚀处理工序前设置水洗工序。 

在膨润处理工序后，实施使微蚀剂(未图示)接触多层层压板的微蚀处理工序。如图2B所表示，通过这种方式将孔底的铜表面稍进行蚀刻(微蚀)，形成使在孔底残留的污斑S浮出的状态。作为微蚀剂，只要能够在铜表面进行微蚀，就没有特别的限定，但是如果使用使过氧化氢以及硫酸溶解于水等溶剂中的微蚀剂，由于可以均匀地微蚀孔底，所以优选。作为使微蚀剂接触多层层压板的方法，可采用使用浸渍或喷涂的方法，如果使用在多层层压板的形成孔的面(图2B的情况下为表层侧的铜箔3)上喷涂微蚀剂的方法，由于不仅不会过度蚀刻孔底，而且可以充分使污斑S浮出，所以优选。 

为了在抑制孔底的过度蚀刻的基础上形成使污斑S浮出的状态，作为微蚀处理工序中孔底的蚀刻量优选1～7μm，更优选2～5μm。为了将孔底的蚀刻量控制在所述合适的范围，例如在采用喷涂处理的情况下，将微蚀剂的温度设为20℃～35℃，喷涂压设为0.05MPa～0.3MPa，处理时间设为10秒～120秒进行喷涂处理即可。此外，所述蚀刻量可以观察处理前后的孔剖面来计算。 

在直接激光法的情况下，激光加工时，有时会在孔开口部周围的铜箔3的表面上，残存铜飞散所形成的突起物、或在孔开口部周缘残存所形成的铜的毛边(burr)的情况。如果不去除该铜的飞散物或毛边，在下一个工序实施铜电镀处理，就可能会产生电镀金属的异常析出等不良。该情况下，作为微蚀剂，如果使用含有过氧化氢以及硫酸的微蚀剂(以下，单独称为“微蚀剂”)，就可以同时实行孔底的微蚀处理与铜的飞散物或毛边的去除。以下，说明适用铜的飞散物或毛边的去除的微蚀剂。 

在实施使用喷涂的微蚀处理工序的情况下，在存在铜的飞散物或毛边的铜箔3的表面上，为了从喷涂直接接触微蚀剂，会形成经常更换微蚀剂的状态，即形成经常供应新鲜微蚀剂的状态。 

另一方面，一般认为，由于孔的内部是非常狭小的部分，所以形成更换微蚀剂变少，接近于使用微蚀剂的浸渍处理的状态。 

因此，为了防止位于孔底的内层的铜层1B的过度蚀刻，也可以使用由浸渍进行蚀刻的速度慢的微蚀剂。 

作为满足所述的必要条件的微蚀剂，优选喷涂处理中的蚀刻速度为浸渍处理中的蚀刻速度的3～5倍的微蚀剂，更优选3.5～4倍的微蚀剂。根据像这样的微蚀剂，可以形成不仅抑制孔底的过度蚀刻，而且使污斑S浮出的状态，且铜的飞散物或毛边的去除性变高。 

喷涂处理中的蚀刻速度是根据喷涂处理中通常设定的喷涂压(0.05～0.3MPa)的范围设定合适的压力，在将微蚀剂维持于20～35℃的范围中的合适温度的状态下，测定规定时间(例如1分钟)蚀刻时的速度。另一方面，浸渍处理中的蚀刻速度是测定浸渍在与所比较的喷涂处理相同温度的微蚀剂中，与所比较的喷涂处理相同时间进行蚀刻时的速度。而且，将喷涂处理中的蚀刻速度与浸渍处理中的蚀刻速度进行比较。此外，蚀刻速度可以通过将微蚀通常的电解铜箔时蚀刻前后的铜的重量减少量除以蚀刻时间来计算。 

为了将喷涂处理中的蚀刻速度设为浸渍处理中的蚀刻速度的3～5倍，例如，可以在微蚀剂中添加界面活性剂等各种添加剂。具体来说，可以添加脂肪族或脂环式胺、醇、四唑化合物、甲酯化合物、非离子性界面活性剂等。 

作为所述脂肪族胺，优选碳原子数为1～12的脂肪族胺，作为具体例，可以列举：三正丁胺、乙二胺、2-乙基己胺等。 

作为所述脂环式胺的具体例，可以列举：环己胺、二环己胺等。 

作为所述醇的具体例，可以列举：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等醇类。 

作为所述四唑化合物的具体例，可列举：1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-巯基-1H-四唑、1-甲基-5-乙基-1H-四唑等。 

作为所述甲酯化合物的具体例，可列举：乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯等。 

作为所述非离子性界面活性剂的具体例，可列举：丙二醇二缩水甘油醚(propylene diglyceryl ether)、聚乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚等。 

所述列举添加剂可以适当选择使用1种或2种以上。例如，为了加速喷涂处理中的蚀刻速度，可以添加从脂肪族胺、脂环式胺、醇、甲酯化合物以及非离子性界面活性剂中选择的1种或2种以上。另一方面，为了使浸渍处理中的蚀刻速度变慢，可以添加四唑化合物。尤其是如果将四唑化合物与脂环式胺一并使用，由于不仅可以有效抑制孔底的过度蚀刻，且铜的飞散物或毛边的去除性变高，而且可以更均匀地微蚀孔底，所以优选。这些添加剂的使用量，并没有特别限定，相对于微蚀剂的全量，优选0.001～2重量％，更优选0.01～0.5重量％的范围。 

如果要制成铜的飞散物或毛边的去除性更高的微蚀剂，微蚀剂中的过氧化氢的浓度优选1～15重量％，更优选2～10重量％，还优选2～5重量％。 

另外，如果要制成铜的飞散物或毛边的去除性更高的微蚀剂，微蚀剂中的硫酸的浓度优选3～25重量％，更优选5～20重量％，还优选6～10重量％。 

微蚀处理工序后，通过实行在将多层层压板浸渍在溶液(未图示)中的状态下外加超声波的超声波处理工序，来去除从孔底成为浮出的状态的污斑S(图2C)。作为在该超声波处理工序中所使用的液体，例如，如果为酸溶性液、碱性溶液、水等液体，就可以适当使用，但是在使用水的情况下，由于安全性高，而且容易管理，所以特别优选。 

超声波的外加条件，例如在使用水(温度为10～70℃)的情况下，优选在28kHz～45kHz下外加10秒～300秒钟，更优选在28kHz～45kHz下外加20秒～300秒钟。如果频率在所述范围内，就可以在不对基板施加损害的情况下提高使污斑S的去除性。另外，如果外加时间在所述范围内，就可以不仅确实地去除污斑S，而且使生产效率提高。 

对所述超声波处理后的多层层压板省略工序的图示，例如，对孔内壁进行铜电镀，进而将上下的铜箔3图案化，形成铜布线，通过这种方式可以制成多层印刷布线板。[实施例] 

以下，为了容易地理解本发明，列举实施例或比较例进一步说明本发明，但是本发明并不仅仅限于这些实施例。 

作为在绝缘基材的两面形成铜层的核心材料，使用松下电工制造的R-1766，在该核心材料的两面层压厚度60μm的预浸料(松下电工制造的R1661ED)，进一步在与各自的预浸料中的核心材料的相反侧层压厚度12μm的铜箔(三井金属矿业制造的3EC-III)，制作如图1A所表示的多层层压板。但是，由于是试验基板，所以关于外层以及内层的任意一种铜层，不进行图案化(不形成布线)，实施下述处理。 

首先，将所述试验基板的表层侧的铜箔使用硫酸/过氧化氢类的激光加工前处理剂(MEC股份有限公司(Mec company Ltd.)制造的MEC Vbond)进行蚀刻处理，使表层侧的铜箔的厚度成为9.6μm。可以通过进行该激光加工前处理，来以低能量实施激光加工。 

其次，使用二氧化碳激光机(日立孔机理公司(Hitachi ViaMechanics，Ltd.)制造的LC-2G212/2C)，照射激光侧(表面侧)的直径为100μm，底面侧的直径为80μm～100μm，使用下述加工条件形成孔。此外，下述条件的揭示中，“/”的前后分别表示照射2发的激光情况下的第一次与第二次的条件。 

(激光加工条件)发数：2发发频率：1000Hz加工能量：17.75mJ/3.60mJ脉冲宽度：36μs/10μs 

接着，通过表1以及表2中所表示的条件，来按照膨润处理工序、微蚀处理工序以及超声波处理工序的顺序处理激光加工后的试验基板。膨润处理工序均进行浸渍处理，微蚀处理工序均进行喷涂处理。但是，在比较例4的微蚀处理工序中，代替微蚀剂使用电路形成用的蚀刻剂，使用喷涂进行处理。另外，在膨润处理工序与微蚀处理工序 之间设置水洗工序。此外，在超声波处理工序中，作为超声波清洗器，使用井内盛荣堂制造的ULTRASONIC CLEANER VS-100III，在将试验基板浸渍于温度25℃的离子交换水中的状态下，根据表1以及表2所表示的条件外加超声波。 

接着，为了容易地确认污斑，对处理后的试验基板的孔底进行白金蒸镀。而且，通过FE-SEM(日本电子股份有限公司制造的JSM-7000F)以3500倍的倍率观察孔底的切剖面，测定残留在孔底的污斑长度L(参照图3C)的最大值。此时，在各实施例以及各比较例中，均对5个孔测定所述最大值，并且算出这些最大值的平均值。对所获得的所述平均值，通过下述标准评价污斑去除性。 

(污斑去除性的评价标准)所述平均值不足2μm：◎所述平均值2μm以上不足15μm：○所述平均值15μm以上不足30μm：△所述平均值30μm以上：× 

如表1以及表2所表示，实施例1～15与比较例1～4相比，污斑去除性均提高。 

Claims (6)

1.一种印刷布线板的制造方法，其特征在于，在将激光照射于树脂层与铜层层压而成的多层层压板上并形成盲孔的印刷布线板的制造方法中，包括：将照射激光后的所述多层层压板浸渍在非氧化性膨润剂中的膨润处理工序；使微蚀剂接触所述膨润处理工序后的所述多层层压板，形成使在所述盲孔的孔底残留的污斑浮出的状态的微蚀处理工序；以及在将所述微蚀处理工序后的所述多层层压板浸渍在溶液中的状态下外加超声波的超声波处理工序；此外，通过按照膨润处理工序、微蚀处理工序以及超声波处理工序的顺序实行处理。

2.根据权利要求1所述的印刷布线板的制造方法，其特征在于，所述微蚀剂是包含过氧化氢以及硫酸的微蚀剂。

3.根据权利要求2所述的印刷布线板的制造方法，其特征在于，所述微蚀剂还包含四唑化合物以及脂环式胺。

4.根据权利要求1所述的印刷布线板的制造方法，其特征在于，所述微蚀处理工序是在所述多层层压板的形成孔的面上喷涂所述微蚀剂的工序。

5.根据权利要求1所述的印刷布线板的制造方法，其特征在于，所述非氧化性膨润剂是包含有机溶剂的碱性溶液或氢氧化钠水溶液。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的印刷布线板的制造方法，其特征在于，所述超声波处理工序是在将所述多层层压板浸渍在水中的状态下外加超声波的工序。

Images