CN101659554A

CN101659554A - 一种抗氧化剂复合粉体的制备工艺

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Publication number: CN101659554A
Application number: CN200910066119A
Authority: CN
Inventors: 周军; 王刚; 李红霞; 刘国齐; 周继伟; 王来稳; 任钢伟; 闫红涛
Original assignee: Sinosteel Luoyang Institute of Refractories Research Co Ltd
Current assignee: Sinosteel Luoyang Institute of Refractories Research Co Ltd
Priority date: 2009-09-02
Filing date: 2009-09-02
Publication date: 2010-03-03
Anticipated expiration: 2029-09-02
Also published as: CN101659554B

Abstract

本发明属于耐火材料技术领域，提出的抗氧化剂复合粉体制备工艺为：原料按重量百分比球磨混料；冷压成30％－60％相对密实度的预制块；在100－200℃温度下保温烘干；预制块置于碳毡制的容器内层，外层填入辅助燃烧剂，抽真空后，通入氮气，自蔓延高温合成所需粉体。本发明的特点是：制备工艺适合大规模生产；合成粉体中不含易水化的原料金属铝和中间产物Al₃C₄，避免了该粉体今后应用带来的危害；合成的Al₄SiC₄晶粒细小，基本上都在20μm以下，结构均匀，呈六边形片状，纯度高；粉体中生成的中间产物SiC与新相Al₄SiC₄、Al₄O₄C复合添加到功能耐火材料中，具有更好的抗氧化性、抗水化性及高温使用性能。

Description

一种抗氧化剂复合粉体的制备工艺

技术领域

本发明属于耐火材料技术领域，特别涉及一种抗氧化剂复合粉体的制备工艺。

背景技术

近年来随着连铸技术的高速发展，对功能耐火材料也提出了更高的要求，含碳耐火材料以其优良的抗侵蚀性和抗热震性在功能耐火材料领域得到了广泛应用。但由于碳的存在使得含碳材料在高温下极易被氧化，造成脱碳现象，进一步导致材料结构破坏。

大量的研究表明，金属细粉Al、Si以及SiC为最常见的防氧化剂，尤其是Al粉广泛地用于镁碳和铝碳耐火材料，对改进材料抗氧化性有重要的作用。然而日本学者山口明良在其论文《自修复耐火材料的发展》中指出：金属Al存在较多缺陷，易与石墨反应在砖表面形成Al₄C₃，进而在室温下与空气接触而发生水化；同时，金属铝易蒸发形成气孔，从而也加速了耐火材料的侵蚀。最近的研究表明，加入Al₄O₄C、Al₂OC以及Al₄SiC₄等添加剂可明显改善含碳耐火材料的抗氧化性，使含碳耐火材料具有自修复功能。其原理在于：这些添加剂在高温时先于碳和氧发生反应，在材料表面生成致密氧化层，同时还原出C，可明显改善含碳耐火材料的抗氧化性，使含碳耐火材料具有自修复功能；另外，Al₄SiC₄具有优良的抗水化性，可改善金属Al对含碳材料带来的不利影响，替代含金属Al的添加剂具有较好的应用前景。

目前合成Al₄SiC₄粉体大多是采用传统的固相反应方法合成。该方法工艺复杂、反应时间长、能耗高，同时由于升温缓慢合成出的Al₄SiC₄粉体不可避免存在易水化的中间产物Al₃C₄相，制约了Al₄SiC₄的推广应用；另外有文献报道的通过传统固相反应合成Al₄SiC₄粉体一般都局限在实验室，而且合成数量少，仅供实验室研究用，没有大规模生产。

自蔓延高温合成(SHS)技术是一种倍受关注的合成粉料的方法，具有工艺简单、反应迅速、升温快、反应较完全、能耗低等特点，针对合成Al₄SiC₄的传统固相反应可较好的避免其一系列缺陷。本发明人在以前曾提出采用SHS方法合成出了Al₄SiC₄，但采用的辅助燃烧助剂为Ti+C，而金属Ti价格昂贵，其所需量较大，因而Al₄SiC₄的制造成本较高，且助燃剂反应生成的大量Ti C应用范围较窄，造成浪费，故无法大规模推广生产。一直以来未有文献报道可工业化生产Al₄SiC₄，而Al₄SiC₄在含碳材料中的应用效果显著，因此寻找一种适宜于工业化生产Al₄SiC₄的制备方法是目前十分急需的。

另据文献报道，如果以合适的配比同时添加多种抗氧化剂Al+SiC+Si，含碳材料可以获得比单独添加一种抗氧化剂更好的抗氧化性及高温使用性能。然而多种材质复合添加时由于混料不均不可避免造成成份的偏析，因而降低整体应用效果。为进一步提高复合添加抗氧化剂的使用性能，由此我们设想制备一种粉体，同时含多种抗氧化剂成份，直接添加于含碳材料中，避免混料带来的成分不均匀现象。

在以上背景下，我们提出采用SHS制备技术，同时寻找一种价格低廉的助燃剂，可规模化制备出Al₄SiC₄；另外通过调整合适的原料配比，使易水化的中间产物Al₄C₃完全转化成Al₄SiC₄并且残留下来有益的另一种中间产物：抗氧化剂SiC，在合成Al₄SiC₄的同时还制备出我们所需的另一种抗氧化剂Al₄O₄C。这种抗氧化剂复合粉体，包含Al₄SiC₄、Al₄O₄C及SiC等多种抗氧化剂，在降低成本的同时还增强了该复合粉体的应用价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种抗氧化剂复合粉体的制备工艺，采用自蔓延高温合成一种抗氧化剂复合粉体，制备得到的粉体包含有Al₄SiC₄、Al₄O₄C及SiC等多种抗氧化剂，本发明的制备工艺方法具有工艺简单，反应迅速，升温快，能耗低，适合大规模生产的特点。

本发明提出抗氧化剂复合粉体的制备工艺，包括如下步骤：

(1)按下述重量百分比配制的金属Al粉、Si粉和C粉球磨混料16-30小时：Al 50-60wt％，C 30-40wt％，其余为Si，粉料粒度为：Al在200-350目，Si在325目以下，C为炭黑，1000目以下；

(2)将步骤(1)得到的混合料冷压成30％-60％相对密度的预制块备用；

(3)对步骤(2)得到的上述预制块在100-200℃温度下保温烘干6-8小时；

(4)烘干处理后的预制块置于碳毡制的容器内层；

(5)金属Al粉、稀释剂氮化铝和添加剂NH₄Cl球磨混料10-24小时，将此混合物作为助燃剂置于碳毡制的容器外层；

(6)容器抽真空后，充入高纯氮气至8-10MPa，然后点火引燃铝粉，与氮气反应生成AlN，反应释放的巨大热量引发容器内层预制块发生自蔓延反应，生成含多种抗氧化剂的复合粉体(75-80％Al₄SiC₄、5-10％Al₄O₄C、5-10％SiC和残余的C)，其反应式如下：

4Al(s)+Si(s)+4C(s)＝Al₄SiC₄(s) (1)

Si(s)+C(s)＝SiC (2)

4Al(s)+2O₂(g)+C(s)＝Al₄O₄C(s) (3)

所述的抗氧化剂复合粉体的制备工艺，其进一步特征在于：

A、上述步骤(1)球磨混料时磨球为Al₂O₃，球料比为1∶2-3；

B、助燃剂中的稀释剂氮化铝为铝粉重量的20wt％，添加剂NH₄Cl为助燃剂总重量的1wt％；

C、助燃剂总重量与反应物总重量之比为：3-4∶1。

本发明的优点是：

1)与其他工艺相比，采用高温自蔓延技术制备这种抗氧化剂复合粉体的工艺简单，反应迅速，升温快，能耗低；

2)反应助燃剂Al粉价格低廉较易获得，同时反应生成的AlN其应用范围广，也是目前功能材料中较为普遍使用的一种添加剂，因而该制造工艺容易推广，适合大规模生产；

3)合成的Al₄SiC₄晶粒细小，基本上都在20μm以下；发育完全，呈六边形片状；结构均匀、致密，纯度高；

4)由于合成反应温度高，升温快，可提高中间产物Al₄C₃的转化率，并通过调整反应物配比，使Al₄C₃完全转化成Al₄SiC₄，合成粉体中不含有害的易水化物质Al₄C₃，避免了该粉体在今后应用中带来的危害，大大提高了Al₄SiC₄的推广应用价值；

5)本发明制备的粉体，同时含多种抗氧化剂成份(Al₄SiC₄、Al₄O₄C和SiC)，直接添加于含碳材料中，可提高复合添加抗氧化剂的整体使用性能。

附图说明

图1是本发明提供的实施例中采用的碳毡制的反应容器。

其中图中a为钨丝，b为助燃剂，c为Al+Si+C，d为碳毡

图2是本发明提供的实施例1合成粉料的XRD图。

图3是本发明提供的实施例2合成粉料的XRD图。

图4是本发明提供的实施例3合成粉料的形貌图。

具体实施方式

实施例1：

60％Al+10％Si+30％C

(1)球磨混料16小时，磨球为Al₂O₃球，球料比为1∶2；

(2)混合料挤压为相对密度40％的预制块；

(3)预制块在100℃烘干8小时；

(4)烘干处理后的预制块置于碳毡制的容器内层；

(5)金属Al粉、稀释剂氮化铝和添加剂NH₄Cl球磨混料24小时，将此混合物作为助燃剂置于碳毡制的容器外层(助燃剂中的稀释剂氮化铝为铝粉重量的20wt％，添加剂NH₄Cl为助燃剂总重量的1wt％)

(6)助燃剂总重量与反应物总重量之比为：3∶1

(7)容器抽真空后，充入高纯氮气至8MPa，然后点火引燃铝粉，容器内层预制块发生自蔓延反应，生成含多种抗氧化剂的复合粉体，粉料经XRD测定，其分析结果如图2所示，产物为80％Al₄SiC₄+10％Al₄O₄C+5～10％SiC+残余的C；从本实施例中我们可看出，按此配比制备的复合粉体中Al₄SiC₄可达80％，纯度较高，而Al₄O₄C含量也达到10％，是一种较佳的配比。

实施例2：

58％Al+10％Si+32％C

(1)球磨混料24小时，磨球为Al₂O₃球，球料比为1∶3；

(2)混合料挤压为相对密度40％的预制块；

(3)预制块在100℃烘干8小时；

(4)烘干处理后的预制块置于碳毡制的容器内层；

(6)助燃剂总重量与反应物总重量之比为：3.5∶1

(7)容器抽真空后，充入高纯氮气至8MPa，然后点火引燃铝粉，容器内层预制块发生自蔓延反应，生成含多种抗氧化剂的复合粉体，粉料经XRD测定，其分析结果如图3所示，产物为80％Al₄SiC₄+5％Al₄O₄C+10％SiC+残余的C；从本实施例中我们可看出，按此配比制备的复合粉体中Al₄SiC₄可达80％，纯度较高，而Al₄O₄C含量可达5％，也是一种较佳的配比。

实施例3：

56％Al+13％Si+31％C

(1)球磨混料30小时，磨球为Al₂O₃球，球料比为1∶3；

(2)混合料挤压为相对密度60％的预制块；

(3)预制块在200℃烘干6小时；

(4)烘干处理后的预制块置于碳毡制的容器内层；

(6)助燃剂总重量与反应物总重量之比为：4∶1

(7)容器抽真空后，充入高纯氮气至10MPa，然后点火引燃铝粉，容器内层预制块发生自蔓延反应，生成含多种抗氧化剂的复合粉体，粉料经XRD测定，其分析结果为78％Al₄SiC₄+10％Al₄O₄C+10％SiC+残余的C；同时将粉料送电镜观察其形貌，结果如图4所示，从图中可看出Al₄SiC₄粉体发育成较规则的六边形片状，互相交织在一起，晶粒细小且均匀，直径大约在20μm以下，粉体纯度高。

实施例4：

54％Al+12％Si+34％C

(1)球磨混料20小时，磨球为Al₂O₃球，球料比为1∶2；

(2)混合料挤压为相对密度50％的预制块；

(3)预制块在150℃烘干8小时；

(4)烘干处理后的预制块置于碳毡制的容器内层；

(6)助燃剂总重量与反应物总重量之比为：3∶1

(7)容器抽真空后，充入高纯氮气至9MPa，然后点火引燃铝粉，容器内层预制块发生自蔓延反应，生成含多种抗氧化剂的复合粉体，粉料经XRD测定，其分析结果为80％Al₄SiC₄+5～10％Al₄O₄C+10％SiC+残余的C。

实施例5：

52％Al+11％Si+37％C

(1)球磨混料30小时，磨球为Al₂O₃球，球料比为1∶3；

(2)混合料挤压为相对密度40％的预制块；

(3)预制块在150℃烘干8小时；

(4)烘干处理后的预制块置于碳毡制的容器内层；

(6)助燃剂总重量与反应物总重量之比为：3.5∶1

(7)容器抽真空后，充入高纯氮气至10MPa，然后点火引燃铝粉，容器内层预制块发生自蔓延反应，生成含多种抗氧化剂的复合粉体，粉料经XRD测定，其分析结果为75％Al₄SiC₄+10％Al₄O₄C+10％SiC+残余的C。

实施例6：

50％Al+10％Si+40％C

(1)球磨混料16小时，磨球为Al₂O₃球，球料比为1∶2；

(2)混合料挤压为相对密度60％的预制块；

(3)预制块在200℃烘干6小时；

(4)烘干处理后的预制块置于碳毡制的容器内层；

(6)助燃剂总重量与反应物总重量之比为：4∶1

(7)容器抽真空后，充入高纯氮气至10MPa，然后点火引燃铝粉，容器内层预制块发生自蔓延反应，生成含多种抗氧化剂的复合粉体，粉料经XRD测定，其分析结果为78％Al₄SiC₄+5～10％Al₄O₄C+10％SiC+残余的C。

从上述六个实施方案中可以看出，采用自蔓延技术和选用价格低廉的反应助燃剂可以制备出含多种抗氧化剂的复合粉体，该制备工艺简单，能耗低，适合大规模生产；合成的抗氧化剂Al₄SiC₄晶粒细小，基本上都在20μm以下；发育完全，呈六边形片状；结构均匀、致密，纯度高；另外合成粉体中不含易水化的原料金属铝和中间产物Al₃C₄，避免了今后应用带来的危害，提高了Al₄SiC₄的推广应用价值。合成的粉体含有另两种我们所需的理想抗氧化剂Al₄O₄C、SiC，直接添加到功能耐火材料中，比单独添加抗氧化剂具有更好的抗氧化性、抗水化性及高温使用性能。

Claims

1、一种抗氧化剂复合粉体的制备工艺，其特征在于：本发明提出制备工艺包括如下步骤：

(4)烘干处理后的预制块置于碳毡制的容器内层；

4Al(s)+Si(s)+4C(s)＝Al₄SiC₄(s) (1)

Si(s)+C(s)＝SiC (2)

4Al(s)+2O₂(g)+C(s)＝Al₄O₄C(s) (3)

所述的抗氧化剂复合粉体的制备工艺，其进一步特征在于：

A、上述步骤(1)球磨混料时磨球为Al₂O₃，球料比为1∶2-3；

C、助燃剂总重量与反应物总重量之比为：3-4∶1。

所述的抗氧化剂复合粉体包含有Al₄SiC₄、Al₄O₄C及SiC等多种抗氧化剂。