CN101652866A - 光伏装置的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可以简便地形成纵横比大于0.5的组织的光伏装置的制造方法。包括：在硅基板上形成具有耐蚀刻性的膜的工序；通过照射焦点深度被调整为10μm以上的激光光束，在上述具有耐蚀刻性的膜上打开多个微细孔而使基底的硅基板表面露出的工序；以及对上述硅基板的表面进行蚀刻的工序，在使上述硅基板表面露出的工序中，在上述具有耐蚀刻性的膜的下部的硅基板上，在与上述微细孔同心的位置处形成微细凹陷。

Description

光伏装置的制造方法
技术领域
本发明涉及光伏(photovoltaic)装置的制造方法，特别涉及降低基板表面上的光反射率来增大光吸收量而得到良好的光电转换效率的光伏装置的制造方法。
背景技术
为了提高太阳能电池等光电转换装置的性能，需要将太阳光高效地取入到构成太阳能电池的基板内部中。因此，通过对光入射侧的基板表面实施组织(texture)加工，使在表面反射一次的光再次入射到表面，由此将更多的太阳光取入到基板内部中，以谋求提高光电转换效率。在此，组织加工是指，在基板表面故意形成几十nm～几十μm的尺寸的微细凹凸的加工。
作为在太阳能电池用基板上形成组织的方法，在基板是单晶基板的情况下，广泛使用利用了晶体方位的各向异性蚀刻处理，在该各向异性蚀刻处理中，利用了由在蚀刻速度上具有晶体方位依赖性的氢氧化钠、氢氧化钾等碱水溶液。例如，如果对(100)面的基板表面实施该各向异性蚀刻处理，则形成(111)面露出的金字塔状的组织。
但是，在使用碱水溶液来进行各向异性蚀刻的方法中，当对于基板使用多晶基板时，由于蚀刻速度根据晶体面较大地不同，而且结晶面方位未对齐，所以只能够部分地制作组织结构。因此，具有在反射率降低上存在界限这样的问题。例如，波长628nm中的反射率在表面被镜面研磨的硅时为约36％，在对(100)面的硅单晶基板进行了湿式蚀刻的情况下为约15％，相对于此，在对多晶基板进行了湿式蚀刻的情况下是27～30％左右。
因此，作为不依赖于结晶面方位而在整个面上形成组织结构的方法，提出了使用耐蚀刻掩模的混合酸蚀刻。蚀刻掩模的制作方法虽然也可以使用半导体工艺中使用的基于平板印刷的方法，但制造成本提高而不适用于太阳能电池制作。因此，提出了通过在耐蚀刻性材料的溶液中混合耐蚀刻性低的微粒子，并涂敷在基板面，由此形成耐蚀刻掩模的方法。之后，使用对不同的结晶面方位也可以实现各向同性的蚀刻的氟硝酸(fluoronitric acid)来进行组织形成(例如参照专利文献1)。
或者，还提出了使用激光加工在硅基板上直接形成组织的方法(例如参照专利文献2)。
专利文献1：日本特开2003-309276号公报
专利文献2：日本特开平3-89518号公报
但是，在使用了氟硝酸的蚀刻中，由于蚀刻的各向同性而发生无法形成较深的组织这样的问题。即，由于横向与深度方向的蚀刻进展相同，所以蚀刻形状成为半球状。在此，在将蚀刻形状的深度/直径定义为纵横比(aspect ratio)时，在各向同性蚀刻的情况下，无法形成纵横比大于0.5的形状。实际上，由于耐蚀刻掩模开口径被加到蚀刻形状的直径上，所以仅能够得到0.5以下的纵横比。
由于形成组织的目的在于再次取入反射光，所以反射光需要以再次到达基板面的角度被反射。在组织的纵横比低的情况下，只有相对基板面的垂线具有较大角度的反射光能够再次入射到基板面。
另一方面，在通过激光直接形成组织的情况下，虽然具有可以自由地设定纵横比的优点，但存在加工所需的时间并不实用这样的问题。而且，与期望的纵横比的增大相应地，用于形成组织的加工时间增大。
发明内容
本发明是鉴于上述点而完成的，其目的在于提供一种可以简便地形成纵横比大于0.5的组织的光伏装置的制造方法。
本发明的光伏装置的制造方法包括：在硅基板上形成具有耐蚀刻性的膜的工序；通过照射激光光束，在上述具有耐蚀刻性的膜上打开多个微细孔而使基底的硅基板表面露出的工序；以及对上述硅基板的表面进行蚀刻的工序，在使硅基板表面露出的工序中，在上述微细孔的底部露出的上述硅基板的表面形成微细凹陷。
根据本发明，通过在具有耐蚀刻性的膜上打开的多个微细孔对硅基板进行蚀刻，进而在露出的硅基板面上形成微细凹陷，所以不会受到结晶面方位的影响，可以在短时间内在硅基板上形成纵横比大于0.5的较深的组织，可以制造表面反射损失少的光伏装置。
附图说明
图1是本发明的实施方式1的光伏装置的制造方法中使用的在耐蚀刻膜上打开多个开口的装置的光学系统的说明图。
图2是示出本发明的实施方式1的光伏装置的制造方法的工序的一部分的图。
图3是示出形成在四边格子点上的开口与通过对硅基板进行蚀刻而形成的蚀刻孔的关系的图(左右上下邻接的蚀刻孔彼此相接的情况)。
图4是示出形成在四边格子点上的开口与通过对硅基板进行蚀刻而形成的蚀刻孔的关系的图(左右上下邻接的开口彼此相接的情况)。
图5是示出形成在三角格子点上的开口与通过对硅基板进行蚀刻而形成的蚀刻孔的关系的图(左右上下邻接的蚀刻孔彼此相接的情况)。
图6是示出形成在四边格子点上的开口与通过对硅基板进行蚀刻而形成的蚀刻孔的关系的图(左右上下邻接的蚀刻孔彼此重叠的情况)。
图7是本发明的实施方式3的光伏装置的制造方法中使用的在耐蚀刻膜上打开多个开口的装置的光学系统的说明图。
具体实施方式
实施方式1
首先，说明本发明的实施方式1的光伏装置的制造方法中使用的材料以及装置。作为硅基板采用作为民用太阳能电池而最广泛使用的多晶硅基板，该多晶硅基板是用多线切割机从多晶硅晶体块中切割之后通过使用了酸或碱溶液的湿式蚀刻去除了切割时的损伤而得到的。去除损伤后的基板厚度是250μm，尺寸是150mm×150mm。
另外，形成在硅基板上的具有耐蚀刻性的膜(以下称为“耐蚀刻膜”)是通过等离子体CVD法形成的膜厚240nm的氮化硅膜(以下称为“SiN膜”)。在此，虽然使用了SiN膜，但也可以使用氧化硅膜(SiO2、SiO)、氧氮化硅膜(SiON)、非晶硅膜(a-Si)、类金刚石膜(diamond-like carbon film)、树脂膜等。
图1是本发明的实施方式1的光伏装置的制造方法中使用的在耐蚀刻膜上打开多个开口的装置的光学系统的说明图。在图1所示的装置中，从激光振荡装置3发出的激光光束4通过反射镜5变更光路之后，通过分束器6放大后入射到光圈7。通过光圈7的激光光束经由缩小光学系统8照射到作为加工对象的耐蚀刻膜2。其结果，在形成于硅基板1上的耐蚀刻膜2上被打开多个微细孔即开口，基底的硅基板1的表面露出。
另外，在实施方式1中，作为激光振荡装置3，使用了将Nd:YAG激光器与三倍高次谐波发生器组合而成的装置。其结果，激光光束的波长成为355nm，成为SiN膜可以吸收的波长。另外，将光学系统的焦点深度设定为10μm以上。对于激光光束强度，选择在去除SiN膜之后进一步对基底的硅基板1实施凹陷的强度。根据我们的研究结果可知，以0.4J/cm2以上的激光光束强度可以在SiN膜上形成开口，以2J/cm2以上的激光光束强度可以对基底的硅基板1实施凹陷。因此，在此使用3J/cm2的激光光束强度。
另外，作为光圈7，使用了对金属板形成开口而得到的部件。由于通过光圈7的激光光束被缩小而照射到加工对象，所以光圈7的开口图案也可以比较大，因此，也可以使用利用湿式蚀刻或喷沙在金属板上形成开口而得到的部件。另外，还可以使用在玻璃板上形成了铬膜等薄膜金属图案的玻璃掩模。在该情况下，需要注意玻璃的透射率与金属薄膜的耐受性。
图2是示出本发明的实施方式1的光伏装置的制造方法的工序的一部分的图。在图2(a)所示的工序1中，在硅基板1上形成耐蚀刻膜2。在图2(b)所示的工序2中，通过利用具有与多个开口对应的光透射部与光遮蔽部的遮光掩模对激光光束的一部分进行遮光，由此在耐蚀刻膜2上同时直接形成多个开口10。在实施方式1中，将在耐蚀刻膜2上形成的开口10设置于四边格子点上。
在多晶基板的表面上，用线切割机切断的切断面的凹凸是5μm左右。即使利用碱溶液进行了蚀刻，由于蚀刻速度的面方位依赖性，产生相同程度的金字塔状或反金字塔状的台阶高差。台阶高差虽然依赖于处理条件，但也达到5μm左右。对于这样的具有台阶高差的硅基板1，如果像通常的曝光装置那样使用焦点深度浅的装置来曝光，则图案产生变形，但在本发明中使用的光学系统中，由于设定成照射焦点深度被调整为10μm以上的激光光束，所以可以得到期望的图案形状。
在图2(c)所示的工序3中，将图案化的耐蚀刻膜2作为掩模对硅基板1进行蚀刻。作为蚀刻液，使用了氢氟酸硝酸混合液。混合比是氢氟酸1∶硝酸20∶水10。在此，关于蚀刻液的混合比，可以鉴于蚀刻速度、蚀刻形状来变更为适当的混合比。
图3是示出形成在耐蚀刻膜2上的开口(在图3(a)中用实线表示其外周)10与通过对硅基板1进行蚀刻而形成的蚀刻孔(在图3(a)中用虚线表示其外周)11的关系的图。图3(a)是从耐蚀刻膜2侧观察的硅基板1的俯视图。图3(b)是图3(a)的A-A剖面的剖面图。
在用氟硝酸蚀刻硅基板1时，硅基板1被各向同性地蚀刻，所以如图3(b)所示，得到接近半球的形状或接近旋转椭圆体的形状的蚀刻孔11。另外，在所得到的蚀刻孔11中，如图3(a)所示，上下左右邻接的蚀刻孔11彼此是相接的，但在对角方向上邻接的蚀刻孔11彼此是不相接的，残存平坦的平台部12。
图4是示出左右上下邻接的开口彼此相接时的形成在四边格子点上的开口与通过对硅基板进行蚀刻而形成的蚀刻孔的关系的图。图4(a)是从耐蚀刻膜2侧观察的硅基板1的俯视图。图4(b)是图4(a)的B-B剖面的剖面图。
在开口10的直径大于邻接的开口10彼此的中心间距离的情况下，如从蚀刻孔11的剖面可知在两个蚀刻孔11之间的山形状完全消失，而成为连接成一个的蚀刻孔11。由此无法充分地降低表面反射。根据该理由，在实施方式1中，将开口10的直径设定为小于邻接的开口10彼此的中心间的距离。进而，开口10的直径优选为小于等于2μm。开口10的直径由于在计算蚀刻孔11的纵横比(深度/直径)时被加到直径，所以大的开口径会使纵横比降低。在本实施方式中，鉴于光学系统的限制而将直径设定为1μm。
在图2(d)所示的工序4中，使用氢氟酸来去除耐蚀刻膜2。
以后的工序虽然未图示，但与使用了一般的多晶硅基板的光伏装置的制造工序相同，简单地进行说明。将完成了工序4的处理的硅基板1投入到热氧化炉中，在存在三氯氧磷(POCl3)蒸气的环境下加热，形成磷玻璃，从而使磷扩散到硅基板1中，形成N层。将扩散温度设为840℃。
接下来，在氢氟酸溶液中去除磷玻璃层之后，通过等离子体CVD法形成SiN膜作为防反射膜。将膜厚以及折射率设定为最抑制光反射的值。另外，也可以层叠折射率不同的两层以上的膜。
接下来，通过丝网印刷以梳子形地形成混入了银的膏(paste)作为上部电极，通过丝网印刷在整个面上形成混入了铝的膏作为背面电极，并实施焙烧处理。在大气气氛中以760℃实施焙烧。这样，制作出光伏装置。
如上所述，根据本发明的实施方式1的光伏装置的制造方法，通过在耐蚀刻膜2上打开的多个开口10对硅基板1进行蚀刻，所以可以在硅基板1上制作出不受结晶面方位的影响的微细的凹凸即蚀刻孔11，可以制造表面反射损失少的光伏装置。
另外，通过图2(c)所示的使硅基板表面露出的工序3，在开口10的底部露出的硅基板的表面形成微细的凹陷，所以可以制作出纵横比大于0.5的蚀刻孔11，可以制造表面反射损失少的光伏装置。作为制作纵横比大于0.5的蚀刻孔的方法，有反应离子蚀刻(RIE)法，但在该情况下，在基板表面发生等离子体损伤，在作为太阳能电池单元时无法得到良好的特性。
另外，由于开口10的直径小于邻接的开口10彼此的中心间的距离，所以耐蚀刻膜2的开口10不会连接，蚀刻孔11不会成为槽状而成为独立的凹陷状，可以制造表面反射损失少的光伏装置。
而且，由于通过光圈7对激光光束的一部分进行遮光而同时打开多个开口10，所以加工的吞吐率提高。
实施方式2
在本发明的实施方式2的光伏装置的制造方法中，工序2与实施方式1的光伏装置的制造方法不同。在实施方式1的工序2中，将在耐蚀刻膜2上打开的开口10设置在四边格子点上，但在实施方式2的工序2中，将在耐蚀刻膜2上形成的开口10设置在三角格子点上，除此以外相同，所以对同样的部分附加相同标号并省略说明。
图5是示出形成在耐蚀刻膜2上的开口(在图5(a)中用实线表示其外周)10与通过对硅基板1进行蚀刻而形成的蚀刻孔(在图5(a)中用虚线表示其外周)11的关系的图。图5(a)是从耐蚀刻膜2侧观察的硅基板1的俯视图。图5(b)是图5(a)的A-A剖面的剖面图。而且，在实施方式2中，以面内的最密结构配置了开口10。另外，与实施方式1同样地，将开口10的直径设定为小于邻接的开口10彼此的中心间的距离。
接下来，比较说明如实施方式1那样将开口10设置在四边格子点上时、与如实施方式2那样将开口10设置在三角格子点上时的、对降低表面反射的贡献。在将开口10设置在四边格子点上时，如图3所示，上下左右邻接的蚀刻孔11相接，但在对角方向上邻接的蚀刻孔11不相接，残存平坦的平台部12。
另外，如图6所示，与图3相比，如果直到在对角方向上邻接的蚀刻孔11相接为止进行蚀刻(参照图6(a))，则上下左右邻接的蚀刻孔11彼此会重叠所需以上，该部分中的山14变低(参照图6(b))。这样，如果存在平台部12或较低的山14，则在表面反射降低上存在界限。
另一方面，如果将开口10设置于三角格子点上，则如图5(a)、(b)所示，在左右上下对角方向上邻接的六个蚀刻孔11全部位于同一距离，所以即使直到平坦的平台部消失为止进行蚀刻，也可以使邻接的蚀刻孔之间的山变低的现象抑制为最低限，可以对表面反射的降低做出贡献。
具体而言，将耐蚀刻膜2的开口10的直径设为5μm，将邻接的开口10间的间距设为15μm来形成开口，之后，使用氢氟酸硝酸混合液对硅基板1进行了蚀刻之后，去除了耐蚀刻膜2。而后，在通过积分球分光光度计来测定了表面反射光谱时，相对于在仅实施了碱处理的基板中可见区域中的反射率是26％，在实施方式2中加工得到的硅基板中是8％，证实了18％的反射率抑制效果。
实施方式3
在本发明的实施方式3的光伏装置的制造方法中，工序2与实施方式1的光伏装置的制造方法不同，除此以外相同，所以对同样的部分附加相同标号并省略说明。在实施方式1的工序2中，使用光圈7进行了多点照射，但在实施方式3的工序2中，通过电流镜(galvanomirror)使聚光为点状的激光光束在硅基板1上进行扫描，在耐蚀刻膜2上形成开口。
图7是在本发明的实施方式3的光伏装置的制造方法中使用的耐蚀刻膜上打开多个开口的装置的光学系统的说明图。在耐蚀刻膜2上打开多个开口10的装置中，如图7所示，通过扫描用的电流镜16向X轴方向17反射来自激光振荡装置3的激光光束4，通过扫描用的电流镜18向Y轴方向19反射所反射的激光光束4，将所反射的激光光束照射到硅基板1上的耐蚀刻膜2上。
这样，通过使X轴扫描用的电流镜16与Y轴扫描用的电流镜18转动，可以在硅基板1的整个区域中高速地打开开口10。具体而言，由于使用了重复频率500kHz的激光光束4a，所以为了以15μm间距针对每个扫描线打开10000个开口10，将电流镜的X轴方向的扫描频率设定为50Hz。另一方面，为了以三角格子上的最密配置形成开口，需要将扫描线的Y方向的间隔设定为13μm，所以将基板面上的Y方向的扫描速度设为0.65mm/秒。这样，可以在耐蚀刻膜2上以15μm间距的最密配置打开直径5μm的开口。之后，在使用氢氟酸硝酸混合液蚀刻了硅基板1之后，去除了耐蚀刻膜2。
这样，通过利用电流镜使激光光束在耐蚀刻膜2上进行扫描来打开多个开口，所以加工的吞吐率提高。

Claims (7)

1.一种光伏装置的制造方法，其特征在于，包括：
在硅基板上形成具有耐蚀刻性的膜的工序；
通过照射激光光束，在上述具有耐蚀刻性的膜上打开多个微细孔而使基底的硅基板表面露出的工序；以及
对上述硅基板所露出的表面进行蚀刻的工序，
在使上述硅基板表面露出的工序中，在上述微细孔的底部露出的上述硅基板的表面形成微细凹陷。
2.根据权利要求1所述的光伏装置的制造方法，其特征在于，
上述激光光束是焦点深度被调整为10μm以上的激光光束。
3.根据权利要求1所述的光伏装置的制造方法，其特征在于，
上述微细孔的直径小于邻接的微细孔彼此的中心间的距离。
4.根据权利要求1所述的光伏装置的制造方法，其特征在于，
将上述具有耐蚀刻性的膜上打开的多个微细孔设置在四边格子点上。
5.根据权利要求1所述的光伏装置的制造方法，其特征在于，
将上述具有耐蚀刻性的膜上打开的多个微细孔设置在三角格子点上。
6.根据权利要求1所述的光伏装置的制造方法，其特征在于，
在使上述硅基板表面露出的工序中，经由具有与上述多个微细孔对应的光透射部和光遮蔽部的遮光掩模来照射上述激光光束，由此同时打开上述多个微细孔。
7.根据权利要求1所述的光伏装置的制造方法，其特征在于，
在使上述硅基板表面露出的工序中，通过电流镜使上述激光光束在上述膜上进行扫描，由此打开上述多个微细孔。
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