CN101652421A - 具有改进性能的淀粉-聚烯烃复合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种组合物，其包含(A)从约65wt％至约10wt％的聚烯烃树脂；(B)从大于30wt％直至约90wt％的粒状淀粉；和(C)从约0.1wt％至约10wt％的官能化的聚烯烃偶联剂，该偶联剂改进聚烯烃/粒状淀粉复合物的机械刚度和强度。

Description

具有改进性能的淀粉-聚烯烃复合物
本人按照标题35、美国法典§119要求享有2007年4月6日提交的题为“具有改进性能的淀粉-聚烯烃复合物”的美国临时申请号60/922,223的权益。
发明背景
1.发明领域
本发明涉及一种用于改善含有粒状淀粉的聚烯烃基复合物的机械刚度和强度的方法。更特别地，本发明涉及通过利用马来酸酐官能化的聚烯烃偶合剂以改善含有粒状淀粉的聚烯烃基复合物的机械刚度和强度。
2.现有技术的描述
塑料工业不断地寻找以低成本制造优质产品的方法。因为大多数塑料基于石油原料，近年来由于油价的提高使更有效使用它们的工作加强了。
当保存基于石油的塑料时，添加便宜的填料是保持配方降低成本的一种方法。多数情况下，需要填料不但降低成本，而且提供更好的机械性能，例如更高的刚度和/或更高的强度。从植物来源例如玉米、大米、小麦、和土豆的未加工的粒状淀粉能够作为廉价填料。它的售价通常约$0.11/lb或者更低，相对于价格约为$0.60-0.80/lb的聚烯烃。向疏水性基于石油的塑料例如聚烯烃中加入亲水性粒状淀粉的问题是，两种材料之间较差的相容性导致较差的机械性能。
淀粉与基于石油的塑料混和的另一个潜在优势是可降解性。粒状淀粉会降解。如果以足够高的水平使用淀粉，一旦淀粉降解，由淀粉-塑造混合物制造的复合物会降低其完整性(降解)。由于在物品放置的地方淀粉遗留了微量的高分子量塑料，这些复合物通常不能满足对于生物降解能力或者可组合性严格的定义；但是可降解性对于一些较少需求的应用来说是需要的。
事实依然是淀粉-填充塑料的性能必须在它们被认为适用于多种的塑料应用之前进行改进。
美国专利No.5,461,094公开了一种由淀粉和聚乙烯链化学键接制备的生物可降解的薄膜，其使用聚乙烯、键合了淀粉和聚乙烯的偶联剂例如马来酸酐、甲基丙烯酸酐或者马来酰亚胺，以及酸催化的共聚单体例如丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
美国公开申请No.2005/0171249公开了向聚合物中加入粒状淀粉以降低聚合物衍生物的成本以及使得该衍生物更加生物可降解。甘油不是被加到混合物中，其使最终产品的吸水性降低。在将两组分键合到一起的界面增容剂的存在下，聚合物和淀粉一起共混。
发明概述
已经发现马来酸酐官能化的聚烯烃偶联剂可以显著地改善包含粒状淀粉的聚烯烃基复合物的机械刚度和强度。此外，相比以前知道的马来酸酐官能化的偶联剂，本发明的马来酸酐官能化的聚烯烃已经确定在聚烯烃树脂偶联粒状淀粉中更有效。
更特别地，本发明涉及一种组合物，其包含：
(A)从约65wt％至约10wt％的聚烯烃树脂；
(B)从大于30wt％直至约90wt％的粒状淀粉；和
(C)从约0.1wt％至约10wt％的官能化的聚烯烃偶联剂。
优选实施方式的描述
用于本发明实践的粒状淀粉可以来自于多种来源中的任何一种，包括玉米、小麦、大米、土豆或其他适合的农作物。在弯曲性能上的增加取决于淀粉水平。通常，相对于未填充的聚合物来说低于30重量百分比的水平不能在性能方面产生任何实质的变化。所以，本发明的实践中使用大于30％的淀粉水平。
热塑性树脂可以是任何聚烯烃基的聚合物，例如聚乙烯，乙烯及其他α-烯烃例如丙烯、丁烯、己烯和辛烯的共聚物，聚乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物，聚丙烯，丙烯及包括但不限于乙烯的其他α-烯烃的共聚物，以及其组合。更优选地，热塑性树脂选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯和其组合。最优选地，热塑性树脂是高密度均聚物聚乙烯和乙烯和丁烯、己烯、和辛烯的高密度共聚物，线型低密度聚乙烯，聚丙烯，和其组合。
烯烃聚合物可以通过例如在齐格勒-纳塔催化剂的存在下将烯烃聚合制得，该催化剂任选地在载体例如MgCl2、铬(chronium)盐及其配合物、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝及类似物上。烯烃聚合物还可以利用铬催化剂或者单位点催化剂，例如茂金属催化剂，如Ti和Zr的金属的环戊二烯配合物。正如本领域技术人员能够容易地得知，此处使用的聚乙烯聚合物例如线性低密度聚乙烯可以包含多种共聚单体，例如1-丁烯、1-己烯和1-辛烯共聚单体。
用作本发明偶联剂的官能化聚烯烃，优选改性的聚乙烯或者聚丙烯，是包含可以与在将要偶联的种类上的基团相互作用的基团的那些。这种聚合物是通过包括至少一种选自烯属不饱和羧酸或者烯属不饱和羧酸酐的含反应性基团的极性单体改性的。也可以使用该酸和酸酐，以及它们的衍生物的混合物。该酸的例子包括马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、衣康酸酐、和取代的马来酸酐。优选马来酸酐。还可以使用的衍生物包括盐、酰胺、酰亚胺和酯。这些例子包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、顺丁烯二酸单和二钠盐、和丙烯酰胺。优选，这些偶联剂包含聚烯烃例如聚乙烯或者聚丙烯，其具有约2,000至约400,000的数均分子量(通过GPC)。偶联剂的每个聚合物每摩尔聚合物可以被约0.1至约800残基改性。优选的偶联剂包含用马来酸酐残基改性的改性聚丙烯或者改性聚乙烯。最优选的偶联剂是马来酸酐改性的聚丙烯、马来酸酐改性的线型低密度聚乙烯和马来酸酐改性的高密度聚乙烯。该优选的材料具有从约20,000至约300,000的数均分子量(通过GPC)并且包含约0.1至约3％的马来酸酐。
Figure G2008800107463D00041
本发明的复合物的树脂组分优选存在范围为从约65重量百分比至约10重量百分比；更优选从约60重量百分比至约20重量百分比；最优选从约50重量百分比至约30重量百分比，基于树脂、淀粉和偶联剂的总重量计。
任选地，淀粉-聚乙烯复合物可以包含其他的添加剂，例如：
1.不与偶联剂相互作用的润滑剂。例子包括但是不局限于N，N′-亚乙基双硬脂酰胺(EBS)蜡、非金属的硬脂酸盐、石蜡、聚酯蜡、聚丙烯蜡、脂肪酸衍生的二酰胺、亚乙基二油酰胺、酯例如十八烷基硬脂酸酯、二-十八烷基邻苯二甲酸酯、季戊四醇己二酸酯硬脂酸酯、乙二醇二硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、聚乙二醇400单硬脂酸酯，甘油单油酸酯、甘油二硬脂酸酯、混合的复合改性脂肪酸酯，及类似物。
2.能够给予润滑性和改进机械性能的无机微粒，例如：滑石、碳酸钙、粘土、云母、浮石、氧化铝、硅藻土、玻璃、二氧化硅、氧化钛、氧化铁、氧化锌、氧化镁、陶瓷材料、水化硅酸钙、微球体、珍珠岩、沸石、高岭土、偏高岭石、聚合物的树脂乳液、硅灰石、硫酸钡、硫酸钙、丙烯酸类、蛭石、微球体、石膏、铝酸钙、氧化镁、及类似物，及其组合。
3.组合物还可以包含至少一种附加组分。适合的附加组分的例子包括但是不局限于，抗氧化剂、发泡剂、染料、颜料、交联剂、抑制剂和加速剂。可以使用至少一种进一步地常用添加剂，例如增容剂、增强剂、脱模剂、涂料材料、湿润剂、增塑剂、密封材料、增稠剂、稀释剂、粘合剂、和/或任何其他可商购的或常用的组分。
4.在加工过程中加入抗氧化剂以防止聚合物降解。一个例子是Chemtura Corporation的Naugard B25(三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸盐和四亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷的混合物)。加入发泡剂以通过泡沫减少纤维素的-热塑性塑料复合物的密度。发泡剂的例子包括Chemtura Corporation的Celogen TSH(甲苯磺酰肼)、Celogen AZ(偶氮甲酰胺)、Celogen OT(p-p′-氧二(苯磺酰肼))、Celogen RA(p-甲苯磺酰氨基脲)、Opex 80(二亚硝基五亚甲基四胺)，和Expandex 5-PT(5-苯基四唑)。
5.着色剂是颜料或者染料。染料通常是可溶于塑料形成中性分子溶液的有机化合物。它们生产明亮的浓色并且是透明的。颜料通常不溶于塑料。由细粒(在约0.01至约1μm范围内)分散引起的颜色遍及热塑性塑料。它们在纤维素-热塑性塑料复合物中生产不透明或者至少一些半透明。颜料可以是有机或者无机化合物并且以各种形式存在，包括干粉、浓色母料、液体和预着色树脂粒料。最常用的无机颜料包括基于例如镉、锌、钛、铅、钼、铁及其组合等的重金属的氧化物、硫化物、铬酸盐、及其他。群青是代表性地硫化物-硅酸盐复合物，其包含钠和铝。通常颜料包含二种、三种或更多按照已知比例的铁、钡、钛、锑、镍、铬、铅等的氧化物的混合物。氧化钛是一种广泛使用和已知的亮白色热稳定的无机颜料。其他已知的有机颜料包括偶氮或重氮颜料、吡唑啉酮颜料、永久红2B、镍偶氮黄、岩石红、和猩红颜料。
6.可以任选地加入交联剂以加强淀粉颗粒之间的键合。交联剂键穿过淀粉分子链上垂下的羟基。交联剂必须有在相对低温下形成强键的特征。能被使用的交联剂的例子包括聚氨酯例如异氰酸酯、酚醛树脂、不饱和聚酯以及环氧树脂及其组合。酚醛树脂可以是任何一阶或者二阶树脂，优选具有低的己烷含量。
7.可以加入抑制剂以延迟交联反应的速度。已知的抑制剂的例子包括有机酸，例如柠檬酸。
8.可以加入加速剂以增加交联反应的速度。加速剂的例子包括胺催化剂，例如Dabco BDO(Air Products)和DEH40(Dow Chemical)。
组合物中各种组分的用量可以通过本领域技术人员根据所使用的特定材料和材料的预计用途进行调整。
本发明的组合物可以通过各种方法制备而成，例如包括将成分与任何在配方中所需的附加材料密切混合。适合的方法包括溶液混合和熔融混合。由于在商业聚合物加工设备中熔融混合设备的有效性，熔融加工方法通常更为优选。用于这种热熔混合方法的设备的例子包括：共旋转和反转挤出机、单螺杆挤出机、圆盘包装加工机、范围从实验室到生产规模的批量和连续混合机，和各种其他种类的挤出和混合设备。在一些情况下，复合的材料从挤压机穿过小出口孔流出到模中，并且得到的熔融树脂线条是通过线条流经水浴冷却了的。该冷却了的线条可以切碎成小粒用于包装和进一步地装卸。
本发明的优势和重要特点通过下列实施例将更加明显。
实施例
用于本发明实践的偶联剂列于表1中。偶联剂I-A、I-B和I-D是从Chemtura Corporation分别地作为Polybond 3109、3029和3200商购获得的。偶联剂I-C和I-E是试验的产品。
通过将偶联剂溶于沸腾的甲苯中并用标准0.3N甲醇KOH溶液滴定到溴百里酚蓝终点，来测定偶联剂的马来酸酐含量。KOH滴定剂是用安息香酸校准的。测定出需要中和一百克偶联剂的KOH滴定剂毫当量数值。假设一摩尔KOH中和一摩尔的马来酸酐，然后计算在偶联剂中马来酸酐百分比。通过在相同情况下用偶联剂测定纯净的马来酸酐的滴定，这种假设已被证实。
偶联剂的熔融流动指数(MFI)通过使用Tinius Olsen ExtrusionPlastometer Model MP600按照ASTM D 1238描述的过程测定。
表1中偶联剂I-A至I-C在60％粒状淀粉填充线型低密度聚乙烯(LLDPE)树脂混合物中测定，而偶联剂I-D和I-E在50％淀粉填充聚丙烯(PP)中测定。淀粉是从Cargill Corporation，Cedar Rapids，IA作为Pearl Starch B获得。LLDPE是Equistar，Cincinnati，OH作为Pethrothene GA 501020(1MFI，0.918g/cc密度)出售的丁烯共聚物。PP是由Ineos Olefins&Polymers USA，La Porte，TX制造的Fortilene HB9200(4MFR，0.900gm/cc密度)。加入少量(0.1％)的Naugard B-25抗氧化剂(酚/磷酸酯混合物)以防止在复合和模塑过程中的降解。基于配方中重量计偶联剂的添加比是0.0-2.0％。在170℃的规定温度下具有67克负荷容量Brabender密闭式混合机中以100rpm将样品混合10分钟。然后使用Tetrahedron自动压力机以40吨的压力将混合样品压模到5″×4 1/2″×1/8″的模具中5分钟。
ASTM D790测试过程用于得到抗弯强度数据。通过测量1′×1′×1/8″的三份样品在室温下浸入去离子水之前和浸入30天后的重量确定水的吸收。然后计算重量增加的百分比。
实验配方在表2和4中给出，并且关于这些配方的机械性能数据在表3和5中。水的吸收资料在表6中给出。数字编码指根据本发明的样品，而字母编码表示对比样品。
Figure G2008800107463D00071
*括号中的MFI值在230℃和2.16kg下测定。
Figure G2008800107463D00081
Figure G2008800107463D00082
可以注意到相对于没有偶联剂的复合物来说，加入马来酸酐-官能化的偶联剂改善了60％淀粉填充的线性低密度聚乙烯的弯曲模量和抗弯强度(实施例1-6对实施例B、C)。在60％淀粉填充线性低密度聚乙烯配方中偶联剂I-C特别有效。相比偶联剂I-A和I-B在2％加载量下，在1％加载量下它带来较高的弯曲模量和相同或者更高的抗弯强度。
Figure G2008800107463D00091
Figure G2008800107463D00092
在来自于表4和5的PP实施例中，偶联剂I-D和I-E改善了50％淀粉填充PP的弯曲模量和强度。相对于未填充的PP，当50％淀粉填充PP没有偶联剂时显示了模量的增加，它具有较低的抗弯强度。相对于未填充的PP和没有偶联剂的50％淀粉填充的配方，加入1％偶联剂的I-D或者I-E导致模量和强度的改善。这个例子进一步地说明与美国公开申请No.2005/0171249的偶联剂相比较，本发明偶联剂具有改善的效率。
表5中对比例F和G表明，无论它们是否包含偶联剂，相对于未填充的配方D，包含30％或者更少淀粉的配方仅仅模量稍微较高并且下降到稍高的抗弯强度。相反，相对于未填充的样品D，包含50％淀粉和偶联剂的发明样品8具有几乎两倍的模量和超过30％的高强度。这说明使用较高淀粉水平和偶联剂的优势。
表6中水的吸收数据表明发明的样品8以比对比例F和G快三倍的速度吸收水。这看作是本发明的材料能够在较快速率下经历降解的象征。
可以预料一些应用不能容许当较高水平的淀粉加入到复合物中时发生的刚度(模量)增加。对于这些情况，可以使用一类提供低模量的偶联剂。一种可使用的低模量偶联剂是马来酸酐官能化的PE或者PP与马来酸酐官能化的EP弹性体的混合物。2006年10月2日提交的美国专利申请序号11/542,045中描述了这类偶联剂。
进一步地，已经注意到淀粉填充的聚烯烃是可降解的，但并非生物可降解的或者可堆肥的。然而可以预见，在本发明的实践中商购获得的降解助剂可用于与淀粉组合。淀粉将首先生物降解，留下具有高的表面积的聚烯烃制备，其随后能通过降解助剂而降解。因此，可以预料整个复合物可以分成生物可降解的和/或可堆肥的类型。适合的降解助剂是本领域技术人员已知的，并且可以包括过渡金属盐或者市场上可获得的这些其他材料。可以进一步地预料淀粉、马来酸酐官能化的偶联剂和降解助剂的组合将提供优异的机械性能和生物降解性的独特组合。
虽然上述描述包含许多特殊性，这些特殊性将不会看作是本发明的限制，而仅仅作为其优选实施方式的例证。在按照此处所附的权利要求的定义的本发明的范围和精神之内，本领域技术人员可以预见许多其他的实施方式。

Claims (13)

1.一种组合物，包含：
(A)从约65wt％至约10wt％的聚烯烃树脂；
(B)从大于30wt％直至约90wt％的粒状淀粉；和
(C)从约0.1wt％至约10wt％的官能化的聚烯烃偶联剂。
2.权利要求1的组合物，其中聚烯烃树脂选自聚乙烯、乙烯及其他α-烯烃的共聚物、聚乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物、聚丙烯、丙烯及其他α-烯烃的共聚物及其组合。
3.权利要求2的组合物，其中聚烯烃树脂选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯及其组合。
4.权利要求2的组合物，其中聚烯烃树脂选自高密度均聚物聚乙烯、乙烯与丁烯、己烯和辛烯的高密度共聚物、线型低密度聚乙烯、聚丙烯及其组合。
5.权利要求1的组合物，其中官能化的聚烯烃偶联剂是由含反应性基团的至少一种极性单体改性的聚乙烯或聚丙烯，该极性单体选自烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸酐、及其混合物和衍生物。
6.权利要求5的组合物，其中烯属不饱和羧酸和酸酐选自马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、衣康酸酐、和取代的马来酸酐。
7.权利要求6的组合物，其中烯属不饱和羧酸酐是马来酸酐。
8.权利要求1的组合物，其中粒状淀粉以约31至约90wt％的含量存在。
9.权利要求1的组合物，其中粒状淀粉以约40至约80wt％的含量存在。
10.权利要求1的组合物，其中官能化的聚烯烃偶联剂以约0.5至约3.0wt％的含量存在。
11.权利要求8的组合物，其中官能化的聚烯烃偶联剂以约0.5至约3.0wt％的含量存在。
12.权利要求1的组合物，其中官能化的聚烯烃偶联剂以约0.5至约2.0wt％的含量存在。
13.权利要求9的组合物，其中官能化的聚烯烃偶联剂以约0.5至约2.0wt％的含量存在。
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