CN101641819A - 燃料电池用金属隔板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的燃料电池用金属隔板(1)是使用表面为平面的或表面的至少一部分形成有凹状的气体流路的金属基材(2)制造的燃料电池用金属隔板，在所述金属基材(2)的表面具有：含有从Zr、Nb、Ta中选择的1种以上的非贵金属而成的耐酸性金属被膜(3)、及在该耐酸性金属被膜(3)上含有从Au、Pt中选择的1种以上的贵金属和从Zr、Nb、Ta中选择的1种以上的非贵金属而成的导电性合金被膜(4)。另外，本发明的燃料电池用金属隔板的制造方法包括形成耐酸性金属被膜的工序(S1)和形成导电性合金被膜的工序(2)。根据这种结构，本发明提供一种耐酸性优异，且接触电阻低的燃料电池用金属隔板及其制造方法。

Description

燃料电池用金属隔板及其制造方法
技术领域
本发明涉及例如移动电话和个人电脑等移动设备、家用燃料电池、燃料电池汽车等所使用的固体高分子型的燃料电池用金属隔板(separator)及其制造方法。
背景技术
固体高分子型燃料电池，是以电极阳极和电极阴极夹隔固体高分子电解质膜，以此作为一个单体电池，并经由被称为隔板(或双极板bipolarplate)的电极使单体电池多个重合而构成。
对于该燃料电池用的隔板材料，要求有接触电阻(指在电极和隔板表面之间，因为界面现象而产生电压降低。)低这样的特性，并要求其在作为隔板的使用中被长期维持。这一点历来也使之与加工性和强度的方面相结合，研究了铝合金、不锈钢、镍合金、钛合金等金属材料的应用。
另外，因为燃料电池内为酸性的腐蚀气氛，所以对于隔板所使用的材料还要求的是，即使在酸性气氛中仍会长时间维持低的接触电阻。
不锈钢和钛合金等金属，由于在表面形成钝化被膜而显示出良好的耐腐蚀性，因此作为燃料电池用的隔板用材料受到研究。然而，该钝化被膜因为接触电阻(电阻)大，所以，若将不锈钢和钛合金等金属直接作为燃料电池隔板使用，则在酸性气氛中，由于其表面所形成的钝化被膜会致使导电性有显著劣化的倾向。
因此，提出有几个抑制接触电阻而使导电性得以维持的技术。
例如，在专利文献1中，提出有一种使不锈钢和钛等的基材的表面附着有10～60nm的Au镀层的隔板。
另外，在专利文献2中，提出有一种在不锈钢的基板之上，用Ta等形成耐酸性金属被膜，再在其上形成贵金属被膜的隔板。
此外，在专利文献3中，提出形成有金属基材自身的氧化被膜和由最表层的金属、贵金属或碳构成的导电性薄膜的金属隔板，以及在这些氧化被膜和导电性薄膜之间，形成使其附着性(附着强度)提高的Zr、Nb、Ta等中间层的金属隔板。
【专利文献1】
日本公开专利公报：平10-228914
【专利文献2】
日本公开专利公报：2001-93538
【专利文献3】
日本公开专利公报：2004-185998
然而，一直以来研究的不锈钢和钛合金等金属，如前述，因为在酸性气氛中其表面形成钝化被膜，所以有导电性显著劣化的倾向。因此，这些金属作为隔板使用时，即使使用初期的接触电阻低，也不能长期维持这种接触电阻低的状态，存在接触电阻随着时间而上升，招致电流损失这样的问题。另外，在发生了腐蚀的情况下，还有从材料溶出的金属离子使电解质膜劣化等的问题。
另外，在专利文献1所述的技术中，被曝露在燃料电池内的严酷的酸性气氛中时，由于Au镀层剥落导致基材的接触电阻增大，燃料电池的性能有可能降低。
另外，在专利文献2所述的技术中，耐酸性金属被膜所使用的Zr、Nb、Ta均是熔点超过1800℃的高熔点金属，因此，若使用通常的溅射法将其形成，则在该耐酸性金属被膜上会形成针孔(pinhole)。在耐酸性金属被膜之上所形成的Au等的贵金属被膜，因为以留有耐酸性金属被膜的针孔的状态成膜，所以在酸性气氛中，基材的金属有可能从针孔溶出。另外，Ta等的耐酸性金属被膜和Au等的贵金属被膜，在胶带剥离试验中越是容易剥离，附着性就越差。因此，若将其作为燃料电池的隔板使用，则由于使用时的振动等造成其与气体扩散层(碳布)之间产生磨擦等，由此导致Au等的贵金属被膜剥落，燃料电池的性能有可能劣化。
而且，在专利文献3所述的技术中，使氧化被膜之上形成中间层时，因为其附着性差，所以导电性薄膜有可能剥落。另外，若使用Zr、Nb、Ta等高熔点金属在氧化被膜和导电性薄膜之间形成中间层，则与专利文献2同样，针孔有可能在中间层被形成，由此，金属基材还有可能溶出。另外，导电性薄膜为贵金属时，附着性差而有可能剥落。
发明内容
本发明鉴于前述的问题点而做，其课题在于，提供一种耐酸性优异，且接触电阻低的燃料电池用金属隔板及其制造方法。
这了解决前述课题，本发明的燃料电池用金属隔板，是使用表面为平面的金属基材、或表面的至少一部分形成有凹状的气体流路的金属基材制造的燃料电池用金属隔板，在所述金属基材地表面具有：含有从Zr、Nb、Ta中选择的1种以上的非贵金属而成的耐酸性金属被膜、及在该耐酸性金属被膜上含有从Au、Pt中选择的1种以上的贵金属和从Zr、Nb、Ta中选择的1种以上的非贵金属成的导电性合金被膜。
如此，本发明的燃料电池用金属隔板，在金属基材的表面具有耐酸性金属被膜，该耐酸性金属被膜含有从具有优异的耐酸性的Zr、Nb、Ta中选择的1种以上的非贵金属，因此能够防止金属基材的溶出。另外，这种燃料电池用金属隔板，在耐酸性金属被膜上还具有导电性合金被膜，该导电性合金被膜含有前述的非贵金属、和不仅耐酸性优异且在氧化气氛下不会形成氧化被膜的Au、Pt中的1种以上的贵金属，从而既具有优异的耐酸性，又能够使耐酸性金属被膜和导电性金属被膜的附着性提高，因此可以降低接触电阻。
本发明的燃料电池用金属隔板，优选所述导电性合金被膜中的非贵金属的组成为5～65原子％。
如此，通过使导电性合金被膜的非贵金属为特定的组成范围，能够进一步提高耐酸性金属被膜和导电性合金被膜的附着性。由此，能够减少导电性合金被膜由于磨擦等而从耐酸性金属被膜上剥离的可能性，另外可以进一步降低接触电阻。
本发明的燃料电池用金属隔板，优选所述导电性合金被膜的膜厚为2nm以上。
如此，通过使导电性合金被膜的膜厚比特定的膜厚厚，可以既具有优异的耐酸性，又可以更确实地降低接触电阻。
本发明的燃料电池用金属隔板，优选所述耐酸性金属被膜的膜厚为5nm以上。
如此，通过使耐酸性金属被膜的膜厚比特定的膜厚厚，能够确实地防止针孔的形成，使金属基材难以露出，从而能够防止金属基材的溶出。即，能够使之具有更优异的耐酸性。
本发明的燃料电池用金属隔板，优选所述金属基材由纯钛、钛合金、不锈钢、纯铝、铝合金、纯铜、铜合金之中的任意一种金属材料构成。
据此，能够得到既具有优异的耐酸性，同时接触电阻又低的纯钛、钛合金、不锈钢、纯铝、铝合金、纯铜或铜合金制的燃料电池用金属隔板。
本发明的燃料电池用金属隔板的制造方法，是使用表面为平面的，或者表面的至少一部分形成有凹状的气体流路的金属基材制造的燃料电池用金属隔板的制造方法，其包括如下工序：在所述金属基材的表面，以PVD法形成含有从Zr、Nb、Ta中选出的1种以上的非贵金属而成的耐酸性金属被膜的工序，及在所述耐酸性金属被膜上，以PVD法形成含有从Au、Pt之中选出的1种以上的贵金属和从Zr、Nb、Ta中选出的1种以上的非贵金属而成的导电性合金被膜的工序；其中，在所述形成耐酸性金属被膜的工序中，通过边加热所述金属基材边施加电压来在所述金属基材上形成耐酸性金属被膜。
如此，在形成耐酸性金属被膜的工序中，通过边加热金属基材边施加电压，能够在金属基材上形成致密的耐酸性金属被膜，能够防止金属基材的溶出。另外，在耐酸性金属被膜上形成导电性合金被膜，从而既具有优异的耐酸性，又使耐酸性金属被膜和导电性合金被膜的附着性提高，由此能够制造使接触电阻降低的燃料电池用金属隔板。
本发明的燃料电池用金属隔板的制造方法，优选使形成所述耐酸性金属被膜的工序中的所述金属基材的加热条件为50℃以上，并且向所述金属基材施加电压的条件为-(负)50V以下。
如此在形成耐酸性金属被膜的工序中，通过限制金属基材的加热条件和施加电压条件，耐酸性金属被膜的针孔难以形成，能够得到良好的耐酸性金属被膜，能够制造防止金属基材的金属溶出燃料电池用金属隔板。
本发明的燃料电池用金属隔板的制造方法，在形成所述导电性合金被膜的工序中，优选使所述导电性合金被膜的膜厚达到2nm以上。
如此，通过使导电性合金被膜的膜厚比特定的膜厚厚，能够制造既具有优异的耐酸性，同时接触电阻更低的燃料电池用金属隔板。
本发明的燃料电池用金属隔板的制造方法，在形成所述耐酸性金属被膜的工序中，优选使所述耐酸性金属被膜的膜厚达到5nm以上。
如此，通过使耐酸性金属被膜的膜厚比特定的膜厚厚，能够防止针孔的形成，使金属基材难以露出，能够制造具有更优异的耐酸性的燃料电池用金属隔板。
本发明的燃料电池用金属隔板的制造方法，优选所述PVD法为离子电镀法或溅射法。
如此若使用离子电镀法和溅射法进行成膜工序和析出工序，则利用发生的等离子体、即电离气体，能够使基材周围存在正离子化了的粒子(析出粒子的一部分和氩气粒子)。另外，在通过对基材施加负的电压而发生的库仑力的作用下，离子化的粒子与基材碰撞，使离子化的粒子具有的动能作为热能施加给基材，因此附着在基材表面的析出粒子的表面扩散活跃，可以形成致密的耐酸性金属被膜。
本发明的燃料电池用金属隔板的制造方法，优选所述金属基材为纯钛、钛合金、不锈钢、纯铝、铝合金、纯铜、铜合金中的任意一种金属材料。
据此，能够制造既具有优异的耐酸性，同时接触电阻又低的纯钛、钛合金、不锈钢、纯铝、铝合金、纯铜或铜合金制的燃料电池用金属隔板。
本发明的燃料电池用金属隔板，耐酸性优异，并且能够降低接触电阻。根据本发明的燃料电池用金属隔板的制造方法，能够制造耐酸性优异，并且接触电阻低的燃料电池用金属隔板。
附图说明
图1是本发明的燃料电池用金属隔板的剖面图。
图2是表示本发明的燃料电池用金属隔板的制造方法的流程的流程图。
图3(a)是拍摄以一般进行的成膜条件的溅射法在金属基材上将Ta成膜的形态的扫描型显微镜图像，(b)是拍摄以本发明既定的特定的成膜条件的溅射法在金属基材上将Ta成膜的形态的扫描型显微镜图像。
图4是表示成膜装置的结构的说明图。
图5是说明接触电阻的测定方法的说明图。
符号说明
1燃料电池用金属隔板
2金属基材
3耐酸性金属被膜
4导电性合金被膜
S1形成耐酸性金属被膜的工序
S2形成导电性合金被膜的工序
具体实施方式
接下来，适宜参照图1，对于本发明的燃料电池用金属隔板及其制造方法进行详细地说明。还有，图1是本发明的燃料电池用金属隔板的剖面图。
如图1所示，本发明的燃料电池用金属隔板1，是使用表面为平面的、或表面的至少一部分形成有凹状的气体流路(未图示)的金属基材2制造的燃料电池用金属隔板，在金属基材2的表面具有耐酸性金属被膜3和导电性合金被膜4。
若金属基材2使用纯钛、钛合金、不锈钢、纯铝、铝合金、纯铜、铜合金中的任意一种金属材料，则导电性优异，因此优选。具体来说，能够使用：JIS H 4600所规定的1种至4种纯钛的基材；Ti-Al、Ti-Ta、Ti-6Al-4V、Ti-Pd等的Ti合金；或SUS304、SUS316等不锈钢材；纯铝、铝合金、纯铜、铜合金的基材。
还有，从成本的观点出发，优选使用纯铝和铝合金、不锈钢，从耐酸性的观点出发，优选使用纯钛和钛合金。但是，作为能够用于本发明的燃料电池用金属隔板的金属基材2的金属材料，并不受这些限定，作为金属制的隔板，当然也能够使用能够用于燃料电池的其他的金属材料。
金属基材2优选在形成耐酸性金属被膜3和导电性合金被膜4之前，预先在表面的至少一部分形成凹状的气体流路。另外，本发明的燃料电池用金属隔板1也可以是不形成气体流路的所谓平板隔板。作为这样的平板隔板使用时，也可以使用表面为平面的，即没有形成前述的气体流路的平板的金属基材2。
还有，形成这一气体流路时，其形成能够利用历来公知的挤压加工、切削加工、蚀刻处理等来加工表面的至少一部分，以使之呈现凹状(凹部)。据此，作为燃料电池装配时，能够使气体在这一凹部内流通。还有，气体流路可以是任何形状，其形状没有特别限定。
耐酸性金属被膜3含有Zr、Nb、Ta中的1种以上的非贵金属而成。
因为Zr、Nb、Ta是呈现出优异的耐酸性的金属，所以，通过在金属基材2上形成由Zr、Nb、Ta中的1种以上的非贵金属而成的耐酸性金属被膜3，能够防止金属基材2的金属的溶出。还有，耐酸性金属被膜3所使用的非贵金属并不限定为Zr、Nb、Ta，只要是耐酸性优异的金属，任何这样的非贵金属都能够使用。例如，Hf和以Al、P等为掺杂质(doping)进行了半导体化的Si等也能够使用。
这一耐酸性金属被膜3的膜厚优选为5nm以上。若耐酸性金属被膜3的膜厚低于5nm，则耐酸性金属被膜3上容易形成针孔，因此金属基材2的金属有可能溶出。耐酸性金属被膜3的膜厚更优选为7nm以上。另一方面，耐酸性金属被膜3的膜厚的上限没有特别限定，但是，从后述的形成耐酸性金属被膜的工序S1所需要的时间和成本的观点出发，则优选为500nm以下，更优选为300nm以下，进一步优选为低于100nm。
导电性合金被膜4是在前述的耐酸性金属被膜3上含有Au、Pt中的1种以上的贵金属和Zr、Nb、Ta中的1种以上的非贵金属而成。
Au和Pt不仅耐酸性优异，而且在一般被称为贵金属的金属元素中还是在氧化气氛中不会在其表面形成氧化被膜的元素，因此，即使在氧化气氛下也能够良好地保持导电性。还有，导电性合金被膜4所使用的贵金属，如将甲醇用于燃料的直接甲醇(direct methanol)型燃料电池，在电压(电位差)充其量只有0.7V左右的燃料电池和以这一运转条件运转的燃料电池中，并不限定为Au和Pt。如果是耐酸性优异，在氧化气氛中不会在其表面形成氧化被膜的金属，则哪种贵金属都能够使用。例如也能够使用Pd、Rh、Ru等。
而且，优选使导电性合金被膜4中的非贵金属(Zr、Nb、Ta中的1种以上)的组成为5～65原子％。用前述的组成，通过使贵金属和非贵金属合金化而形成合金被膜，能够使耐酸性金属被膜3和导电性合金被膜4的附着性提高。由此，能够减少耐酸性金属被膜3从导电性合金被膜4剥离的可能性而可以维持导电性。此外，通过以前述的组成使导电性合金被膜4的贵金属和非贵金属合金化而加以使用，能够抑制昂贵的贵金属的使用量，交且能够以低成本制作具有导电性和耐酸性的导电性合金被膜。
若导电性合金被膜4中的非贵金属的组成低于5原子％，则导电性合金被膜4和耐酸性金属被膜3的附着性差，因此，若长期曝露在酸性气氛下，则导电性合金被膜4有可能剥落。另外，若导电性合金被膜4中的非贵金属的组成超过65原子％，则在表面形成非贵金属的钝化被膜，因此导电性有可能降低。导电性合金被膜4中的非贵金属的组成更优选为15～55原子％，进一步优选为25～45原子％。
这一导电性合金被膜4的膜厚优选为2nm以上。若导电性合金被膜4的膜厚低于2nm，则在导电性合金被膜4与耐酸性金属被膜3之间形成钝化被膜，导电性合金被膜4剥落，由此接触电阻增加。导电性合金被膜4的膜厚优选为5nm以上，更优选为7nm以上。另一方面，导电性合金被膜4的膜厚的上限没有特别限定，但从后述的形成导电性合金被膜的工序S2所需要的时间和成本的观点出发，则优选为500nm以下。
以上说明的本发明的燃料电池用金属隔板1，在金属基材2上具有有着优异的耐酸性的耐酸性金属被膜3，并且其上还具有导电性合金被膜4，该导电性合金被膜4不仅耐酸性优异，而且在氧化气氛下不会形成氧化被膜，因此耐酸性优异，且能够降低接触电阻。
这样的燃料电池用金属隔板1，能够根据后述的燃料电池用金属隔板的制造方法适当地制造。
以下，适宜参照图2，对于本发明的燃料电池用金属隔板的制造方法进行说明。还有，图2是表示本发明的燃料电池用金属隔板的制造方法的流程的流程图。
如图2所示，本发明的燃料电池用金属隔板的制造方法，是使用表面为平面的或者表面的至少一部分形成的凹状的气体流路的金属基材2制造的燃料电池用金属隔板的制造方法，包括如下工序而成：形成耐酸性金属被膜的工序S1和形成导电性合金被膜的工序S2。
形成耐酸性金属被膜的工序S1，是在成膜工序中，运用使等离子体发生的PVD(Physical Vapor Deposition)法，在金属基材2上形成含有Zr、Nb、Ta之中的1种以上的非贵金属而构成的耐酸性金属被膜3。还有，关于使用Zr、Nb、Ta之中的1种以上的非贵金属进行成膜的理由，以及进行成膜并使耐酸性金属被膜3的膜厚达到5nm以上为宜的理由，因为已经阐述，所以省略对其的说明。
作为耐酸性金属的Zr、Nb、Ta均是高熔点金属，因此，若是使用作为不使等离子体发生的PVD法的真空蒸镀法这样的成膜方法来形成耐酸性金属被膜，则向金属基材飞来的粒子(指原子或离子。下同。)附着在金属基材表面，形成结晶而成为耐酸性金属被膜时，难以在金属基材表面扩散，从而成为多孔(porous)的膜而形成针孔。因此，例如浸渍在酸性溶液中时，即使金属基材上形成耐酸性金属被膜，酸性溶液仍会从针孔部分浸透，导致金属基材的金属溶出。即，为了防止金属基材的金属溶出，需要避免耐酸性金属被膜中的针孔形成。因此，为了成膜不会形成针孔的致密的耐酸性金属被膜，需要用作为使等离子体发生的PVD法的离子电镀法和溅射法进行成膜。还有，作为这样的溅射法，更优选采用非平衡磁控溅射(Unbalanced Magnetron Sputtering(UBMS))。
形成该耐酸性金属被膜的工序S1，是通过边加热金属基材2边施加电压，由此使金属基材2上形成耐酸性金属被膜3。作为这时的成膜条件优选为，使金属基材2的加热条件为50℃以上，且金属基材2的施加电压条件为-(负)50V以下。如果实施满足这一加热条件和施加电压条件的PVD法，则能够对Zr、Nb、Ta粒子赋予能量而使表面扩散活跃，容易在金属基材表面上运动，因此能够使耐酸性合金被膜致密化，消除针孔。即，通过加热金属基材2，对附着在金属基材表面的Zr、Nb、Ta粒子赋予热能，能够提高Zr、Nb、Ta粒子的动能，使表面扩散活跃。
若形成耐酸性金属被膜的工序S1中的金属基材2的加热条件低于50℃，或者对金属基材2施加电压的条件比-(负)50V高，则被溅射而在金属基材2上进行表面扩散的溅射粒子的能量变低。因此，会在耐酸性金属被膜3上大量形成针孔(参照后述的图3(a))。还有，金属基材2的加热条件和施加电压条件更优选为100℃以上且-(负)100V以下，进一步优选为200℃以上且-(负)200V以下。
以一般所进行的成膜条件使得用于耐酸性金属被膜3的Zr、Nb、Ta进行成膜时，不对金属基材2施加电压，且不进行加热，利用溅射法(即，不发生等离子体的溅射条件)，如图3(a)所示，金属基材上的耐酸性金属被膜形成针孔。
但是，在形成耐酸性金属被膜的工序S1中，以50℃以上加热金属基材2，并且以-(负)50V以下施加电压，使溅射粒子的表面扩散加速，则不会形成针孔，而是能够形成如图3(b)所示的均一致密的耐酸性金属被膜3。还有，(a)是以历来实施的成膜工序的条件，即，不加热纯钛制的金属基材，且不施加电压而形成耐酸性金属被膜，以透射型电子显微镜(TEM)拍摄其截面的TEM图像(倍率：75000倍)。另外，图3(b)是，实施满足前述条件的形成耐酸性金属被膜的工序S1，在纯钛制的金属基材上形成耐酸性金属被膜，以TEM拍摄其截面的TEM图像(倍率：75000倍)。还有，(a)(b)其照片中的比例尺均表示200nm。
还有，图(a)(b)所示的耐酸性金属被膜，以下述表1所示的成膜条件进行成膜。
【表1】
  图3(a)所示的耐酸性金属被膜的成膜条件   图3(b)所示的耐酸性金属被膜的成膜条件
  背压   2×10-3Pa以下   2×10-3Pa以下
靶   Ta(直径6英寸×厚6mm)   Ta(直径6英寸×厚6mm)
  成膜时的氩气压   0.6Pa   0.6Pa
  溅射电功率   0.5kW   0.5kW
  金属基材的加热条件   -   460℃
  金属基材的施加电压条件   -   -50V
如图3(a)所示可知，以历来所实施的成膜工序的条件被形成的耐酸性金属被膜，Ta的结晶从金属基材延伸成柱状，在结晶晶界大量形成针孔。
另一方面，如图3(b)所示可知，以形成满足前述的条件的耐酸性金属被膜的工序S1形成的耐酸性金属被膜，Ta的结晶被致密地形成，在结晶晶界没有形成针孔。
还有，将其浸渍在80℃、1M的硫酸水溶液中100小时，测定重量减少量，即溶解量时，形成图3(a)所示的耐酸性被膜的金属基材，确认有0.04mg/cm2的溶解。相对于此，在形成图3(b)所示的耐酸性被膜的金属基材中，完全没有确认到重量的减少。由此可知，形成本发明的耐酸性金属被膜的工序S1带来的耐酸性金属被膜显示出优异的耐酸性。
接着，形成导电性合金被膜的工序S2，是通过PVD法，在耐酸性金属被膜3上形成含有Au、Pt之中的1种以上的贵金属和Zr、Nb、Ta之中的1种以上的非贵金属而成的导电性合金被膜4。
关于使用含有Au、Pt之中的1种以上的贵金属和Zr、Nb、Ta之中的1种以上的非贵金属进行成膜的理由，和进行成膜并使导电性合金被膜4的膜厚达到2nm以上为宜的理由，因为已经阐述，所以省略对其的说明。
另外，导电性合金被膜4的成膜，因为也可以进行合金化的被膜的成膜，并且也能够自由地控制其组成，所以更优选以溅射法进行。
根据以上说明的本发明的燃料电池用金属隔板的制造方法，通过在金属基板2上均一地形成致密的耐酸性金属被膜3，再在其上形成耐酸性和接触电阻优异的导电性合金被膜4，从而能够制造耐酸性优异，且接触电阻低的燃料电池用金属隔板1。
【实施例】
接下来，展示满足本发明的要件的实施例和不满足本发明的要件的比较，对于本发明的燃料电池用金属隔板及其制造方法更具体地进行说明。
(实施例A)
试验板其制造方式是，准备JIS H 4600所规定的1种纯钛制的金属基板(2cm×5cm×1mm)18片，以丙酮进行超声波清洗。成膜以下述表2所示的条件，实施利用非平衡磁控溅射(Unbalanced MagnetronSputtering(UBMS))进行的成膜。成膜装置使用UBM202装置(神户制钢制)。
【表2】
  背压(Pa)   2×10-3
靶施加输出功率(W)   耐酸性金属被膜：500导电性合金被膜：200
  Ar气压(Pa)   0.6
  金属基材加热温度(℃)   400
  金属基材施加偏压(V)   -200
如下述图3所示，作为耐酸性金属被膜用的靶，将Zr、Nb、Ta的任意一个安装到腔室内的一个电极上使用。另外，作为导电性合金被膜用的靶，在Au或Pt上贴装规定量的Zr、Nb、Ta的片，将其安装到腔室内的另一个电极上使用。图4是表示成膜装置的结构的说明图。还有，通过公转试验板被固定的台，再使试验板自转，由此在试验板的两面、侧面都进行成膜。
表3中显示，用于试验板1～18的导电性合金被膜的贵金属种类和非贵金属种类、导电性合金被膜中的非贵金属的组成(％)和膜厚(nm)、以及耐酸性金属被膜的非金属种类和膜厚。
【表3】
Figure A20088000963500151
还有，在表3中，导电性合金被膜中的非贵金属的组成(原子％)由ICP发光光谱分析法测定。ICP发光光谱分析法，是制作预先在试验板形成导电性合金被膜的测定对象，用能够溶解钛制基板和导电性合金被膜的任何一个的酸溶液(王水、氢氟酸混合溶液)使该试验板溶解，测定构成导电性合金被膜的贵金属元素和非贵金属元素的浓度，从而显示了以此结果为基础的组成比(原子％)。还有，王水、氢氟酸混合溶液是使用溶液浓度分别为盐酸38％、硝酸70％和氢氟酸48％的酸溶液，按盐酸3∶硝酸1∶氢氟酸2+蒸馏水6的体积比进行调制。
导电性合金被膜、耐酸性金属被膜的膜厚表示，对使用的每个靶计算溅射率，并根据其值推测的值。
对于表3所示的试验板1～18，使用图5所示的接触电阻测定装置30，施加载荷98N(10kgf)测定接触电阻。即，用碳布C、C夹住试验板1～18的两面，再用接触面积1cm2的铜电极31、31，以98N对其外侧加压，用直流电电源32流通1A的电流，以电压计33测定施加到该碳布C、C间的电压，计算接触电阻。
另外，对于试验板1～18进行耐酸试验。这时，试验板1～18中只有金属基材的中央两面的1cm×1cm的部分露出，其他部分掩蔽。将其浸渍在80℃的硫酸水溶液(0.5mol/l)中100小时，清洗、干燥后除去掩蔽材，使用可以测定达1μg的微天平，测定重量减少量，其后与前述同样，使用接触电阻测定装置30测定接触电阻。还有，热处理后和硫酸浸渍后的接触电阻为15mΩ·cm2以下为合格，硫酸浸渍后的重量减少为0.02mg/cm2以下为合格。
下述表4中显示，试验板1～18的硫酸浸渍后的接触电阻(m·cm2)、硫酸浸渍后的重量减少(mg/cm2)。
【表4】
试验板   硫酸浸渍后的接触电阻(mΩ·cm2)   硫酸浸渍后的重量减少(mg/cm2)) 备注
  1   4.0   0   实施例
  2   6.8   0   实施例
  3   4.2   0   实施例
  4   9.3   0   实施例
  5   50.2   0   比较例
  6   98.9   0.02   比较例
  7   125.1   0.12   比较例
  8   80.5   0   比较例
  9   10.2   0   实施例
  10   9.3   0   实施例
  11   97.6   0.01   比较例
  12   72.2   0   比较例
  13   7.7   0.01   实施例
  14   12.1   0.01   实施例
  15   50.7   0.01   比较例
  16   196.1   0.37   比较例
  17   8.2   0   实施例
  18   272.0   0.02   比较例
如表4所示，试验板1～4、9、10、13、14、17，用于导电性合金被膜的贵金属种类和非贵金属种类、导电性合金被膜中的非贵金属的组成(原子％)和膜厚(nm)、以及耐酸性金属被膜的非金属种类和膜厚满足本发明的要件。因此，试验板1～4、9、10、13、14、17硫酸浸渍后的接触电阻和硫酸浸渍后的重量减少的结果为合格(实施例(参照表4的备注栏))。
另一方面，试验板6、11因为导电性合金被膜的非贵金属的组成低，所以导电性合金被膜的附着性差，导电性合金被膜剥落，形成耐酸性金属被膜的钝化被膜，接触电阻增大。
试验板5、12、18因为导电性合金被膜中的非贵金属的组成多，所以耐酸性金属被膜在表面形成非导体被膜，因此接触电阻增大，未达到合格(比较例(参照表4的备注栏))。
试验板7、16因为耐酸性金属被膜薄，所以在耐酸性金属被膜上形成针孔。由此，试验板7、16其金属基材露出的部分增加，因此硫酸浸渍后可见试验板的重量减少，另外，由于金属基材表面所形成的氧化被膜导致接触电阻拉大，未达到合格(比较例(参照表4的备注栏))。
试验板8、15因为导电性合金被膜薄，所以导电性合金被膜与耐酸性金属被膜之间形成非导体被膜，由于该部分剥离致使接触电阻增大，未达到合格(比较例(参照表4的备注栏))。
还有，依据JIS K 5400，在作为本发明的实施例的试验板1的表面粘贴胶带，进行划格法胶带剥离试验时，未确认到耐酸性金属被膜和导电性合金被膜的剥离。
(实施例B)
金属基材准备与[实施例A]同规格的纯钛制的金属基材6片。然后，以下述表5所示的金属基材的加热条件和金属基材的施加电压条件，使导电性合金被膜为Au-Ta，其组成为Ta45原子％，膜厚为20nm，使耐酸性金属被膜为Ta，将其膜厚固定为10nm而使之成膜，制作试验板19～24。
【表5】
  试验板   金属基材的加热条件(℃)   金属基材的施加电压条件(V)
  19   400   -80
  20   200   -100
  21   150   -200
  22   无加热   无施加
  23   400   -10
  24   20   -200
将以表5所示的条件实施并制作的试验板19～24以与[实施例A]相同的条件，就硫酸浸渍后的接触电阻(mΩ·cm2)和硫酸浸渍后的重量减少(mg/cm2)进行评价。其结果显示在下述表6中。
【表6】
试验板   硫酸浸渍后的接触电阻(mΩ·cm2)   硫酸浸渍后的重量减少(mg/cm2)) 备注
  19   6.6   0   实施例
  20   6.4   0   实施例
  21   5.8   0   实施例
  22   85.2   0.4   比较例
  23   20.7   0.08   比较例
  24   18.7   0.04   比较例
试验板19～21，其金属基材的加热条件为50℃以上，且金属基材的施加电压条件低于-(负)50V，因此硫酸浸渍后的接触电阻和硫酸浸渍后的重量减少的结果合格，为实施例(参照表6的备注栏)。
另一方面，试验板22～24，因为金属基材的加热条件低于50℃，或者因为金属基材的施加电压条件比-(负)50V大，所以而酸性金属被膜上形成针孔。由此导致金属基材露出，其被曝露在酸性气氛中，金属基材的金属溶出。因此，硫酸浸渍后的重量减少，另外硫酸浸渍后的接触电阻增大，未达到合格(比较例(参照表6的备注栏))。
以上，通过用于实施发明的最佳的方式和实施例，更具体地对于本发明的燃料电池用金属隔板及其制造方法进行了说明，但本发明宗旨并不受这些记载限定，必须基于专利要求的范围的记述广泛地解释。另外，基于这些记述进行各种变更、改变等的当然也包含在本发明的宗旨中。
本申请基于2007年4月9日申请的日本专利申请(特愿2007-102053)，其内容与之参照并援引。

Claims (11)

1.一种燃料电池用金属隔板，其特征在于，是使用表面为平面的金属基材或在表面的至少一部分形成有凹状的气体流路的金属基材而制造的燃料电池用金属隔板，在所述金属基材的表面具有：含有从Zr、Nb、Ta中选择的1种以上的非贵金属而成的耐酸性金属被膜及在该耐酸性金属被膜上含有从Au、Pt中选择的1种以上的贵金属和从Zr、Nb、Ta中选择的1种以上的非贵金属而成的导电性合金被膜。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用金属隔板，其特征在于，所述导电性合金被膜中的非贵金属的组成为5～65原子％。
3.根据权利要求1或2所述的燃料电池用金属隔板，其特征在于，所述导电性合金被膜的膜厚为2nm以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的燃料电池用金属隔板，其特征在于，所述耐酸性金属被膜的膜厚为5nm以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的燃料电池用金属隔板，其特征在于，所述金属基材是从纯钛、钛合金、不锈钢、纯铝、铝合金、纯铜、铜合金中选出的任一种金属材料。
6.一种燃料电池用金属隔板的制造方法，其特征在于，该燃料电池用金属隔板是使用表面为平面的金属基材或者表面的至少一部分形成有凹状的气体流路的金属基材而制造的燃料电池用金属隔板，所述燃料电池用金属隔板的制造方法包括如下工序：
在所述金属基材的表面，以PVD法形成含有从Zr、Nb、Ta中选出的1种以上的非贵金属而成的耐酸性金属被膜的工序，
在所述耐酸性金属被膜上，以PVD法形成含有从Au、Pt中选出的1种以上的贵金属和从Zr、Nb、Ta中选出的1种以上的非贵金属而成的导电性合金被膜的工序；其中
在所述形成耐酸性金属被膜的工序中，通过边加热所述金属基材边施加电压来在所述金属基材上形成耐酸性金属被膜。
7.根据权利要求6所述的燃料电池用金属隔板的制造方法，其特征在于，在所述形成耐酸性金属被膜的工序中，所述金属基材的加热条件为50℃以上，并且向所述金属基材施加电压的条件为-50V以下。
8.根据权利要求6或7所述的燃料电池用金属隔板的制造方法，其特征在于，在形成所述导电性合金被膜的工序中，使所述导电性合金被膜的膜厚形成至成为2nm以上。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的燃料电池用金属隔板的制造方法，其特征在于，在形成所述耐酸性金属被膜的工序中，使所述耐酸性金属被膜的膜厚形成至成为5nm以上。
10.根据权利要求6～9中任一项所述的燃料电池用金属隔板的制造方法，其特征在于，所述PVD法为离子电镀法或溅射法。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的燃料电池用金属隔板的制造方法，其特征在于，所述金属基材是从纯钛、钛合金、不锈钢、纯铝、铝合金、纯铜、铜合金中选出的任一种金属材料。
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