CN101634032A - 石墨烯的绿色快速电化学制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种石墨烯的电化学制备方法，它是以化学和电化学稳定的金属及合金或非金属导体材料为阴极和阳极，在搅拌及－5～90℃下、在一恒定的电压－1.5V～－10.0V下，电解还原氧化态石墨烯溶液1min～10h，即在阴极电极表面得到高质量石墨烯；或者将氧化态石墨烯溶液滴涂在阴极材料表面也可还原得到石墨烯，用于修饰电极作为生物传感等应用。本发明的方法制备石墨烯是利用氧化态石墨烯上的含氧功能团在阴极上得到电子被还原。该方法除需一台电化学工作站外，不需要其它任何专用设备，所以制备方法简单，反应过程易于控制，成本低、无污染，所制备的石墨烯质量高，其制备技术极易推广使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯的制备方法，该方法是一种利用电化学技术制备石墨烯的的绿色快速新方法。
背景技术
石墨烯是一种呈蜂窝式六角形排列的碳原子单层的二维晶体。由于石墨烯具有优异的电学、热学和力学性能，可望在高性能纳电子器件、传感器、纳米复合材料、电池及超级电容器、场发射材料等领域获得广泛应用。因此，2004年才出现的石墨烯迅速成为物理学、化学和材料学近年来的研究热点。
参见：
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石墨烯最初是通过机械的方法将石墨劈开发现的，但这种方法的生产效率比较低，不适合大批量应用的生产。人们利用真空石墨化的方法在金刚砂的表面生长出了超薄晶体取向的石墨烯，这种方法可以得到具有图案结构的石墨烯，用于满足电子器件方面的需要。此外，在高温条件下通过对膨胀石墨，即一种石墨嵌入化合物，快速蒸发也可以得到石墨烯，但是由于石墨的不完全剥离，不能得到完全剥离的石墨烯。(参见：1 Novoselov，K.S.；Jiang，D.；Schedin，F.；Booth，T.J.；Khotkevich，V.V.；Morozov，S.V.；Geim，A.K.Two-Dimensional Atomic Crystals.Proc.Natl.Acad.Sci.USA 2005，102，10451-10453.2 Geim，A.K.；Novoselov，K.S.The Rise ofGraphene.Nat.Mater.2007，6，183-191.)
最近，提出了一种以石墨为原料的软化学方法，即通过微波或超声波对氧化石墨进行的剥离得到氧化态的石墨烯，也称剥离态的氧化石墨，然后再以水合肼、硼氢化钠或对苯二酚为还原剂对氧化石墨进行化学还原得到石墨烯。这种方法以廉价的石墨为原料，经过氧化、剥离、还原，容易实现批量化生产，可以满足大规模的应用需求。通过在预还原的氧化态石墨烯上引入苯磺酸基，再进一步由水合肼将氧化态石墨烯上残余的含氧功能团彻底还原，得到磺化的石墨烯。此外，有报道利用离子液体辅助一步法由石墨电化学合成了离子液体功能化的石墨烯。采用微波等离子体化学气相沉积法在500℃于甲烷/氢的混合气氛中在不锈钢基体上获得了高丰度的单层、双层以及三层石墨烯片。以上关于石墨烯的制备都是自下而上的方法。还有一种自上而下的方法，就是通过对大分子量多环芳香族碳氢化合物在惰性气体存在下进行热化学反应得到石墨烯。但这种方法的关键是要首先通过化学的方法合成具有平面结构的大分子量多环芳香族碳氢化合物，其无疑增加了制备的难度和成本。(参见：1.Stankovich，S.；Piner，R.D.；Chen，X.Q.；Wu，N.Q.；Nguyen，S.T.；Ruoff，R.S.Stable Aqueous Dispersionsof Graphitic Nanoplatelets via the Reduction of Exfoliated Graphite Oxide in the Presence of Poly(Sodium4-Styrenesulfonate).J.Mater.Chem.2006，16，155-158.2.Stankovich，S.；Dikin，D.A.；Piner，R.D.；Kohlhaas，K.A.；Kleinhammes，A.；Jia，Y.Y.；Wu，Y；Nguyen，S.T.；Ruoff，R.S.Synthesis ofGraphene-Based Nanosheets via Chemical Reduction of Exfoliated Graphite Oxide.Carbon 2007，45，1558-1565.3.Li，D.；Muller，M.B.；Gilje，S.；Kaner，R B.；Wallace，G.G.Processable AqueousDispersions of Graphene Nanosheets.Nat.Nanotechnol.2008，3，101-105.4.Wang，G.X.；Yang，J.；Park，J.；Gou，X.L.；Wang，B.；Liu，H.；Yao，J.et al.Facile Synthesis and Characterization of GrapheneNanosheets.J.Phys.Chem.C.2008，112，8192-8195.5.Williams，G.；Seger，B.；Kamat，P.V.TiO2-Graphene Nanocomposites UV-Assisted Photocatalytic Reduction of Graphene Oxide.ACS Nano 2008.2，1487-1491.6.Hernandez，Y.；Nicolosi，V.；Lotya，M.；Blighe，F.M.；Sun，Z.Y.；De，S.；McGovern，I.T.；Holland，B.；Byrne，M.et al.High-Yield Production of Graphene by Liquid-Phase Exfoliation of Graphite.Nat.Nanotechnol.2008，3，563-568.)
目前，已报道的石墨烯的制备方法存在一定的技术缺陷，如使用高毒性化学试剂水合肼、硼氢化钠或对苯二酚；或需要专门设备，如微波等离子体化学气相沉积法，其制备难度大、成本高，不适宜大规模的应用需求。
发明内容
为了解决上述石墨烯制备方法中使用高毒性化学试剂和专门仪器设备造成的环境污染、制备难度大、成本高的技术缺陷，本发明基于电化学原理提出了一种低成本、快速、绿色的石墨烯制备新方法。该方法可以制备高质量的石墨稀及其修饰电极，可以广泛应用于生物传感器，电催化，生物分析等领域的研究。
为了实现上述目的，本发明采用了以下的技术方案：
一种石墨烯的电化学制备方法，它是以化学和电化学稳定的金属及合金或非金属导体材料为阴极，化学和电化学稳定的导体材料为阳极，在搅拌及-5～90℃下、在一恒定的电压-1.5V～-10.0V下，电解还原氧化态石墨烯溶液1min～10h，即在阴极电极表面得到高质量石墨烯或者将氧化态石墨烯溶液滴涂在阴极材料表面也可还原得到石墨烯，用于修饰电极作为生物传感等应用。
上述的制备方法，所述的阴极采用具有化学和电化学稳定的金属及合金或非金属导体，包括铂、金、银、铜及其合金、钛及其合金、铅及其合金、石墨等。
上述的制备方法，所述的阳极采用化学和电化学稳定的导体，如石墨、铂、二氧化铅等。
上述的制备方法，所述的氧化态石墨烯溶液为石墨经Hummers’法氧化后再超声分散到水中所形成的黄色或黄褐色透明的溶液，浓度0.01wt％～5wt％。
上述的制备方法，所述的氧化态石墨烯溶液中可以加入支持电解质，支持电解质应该具有化学和电化学稳定性，可以是酸，碱，盐，如硫酸、硼酸、氢氧化钠，氢氧化钾、硫酸盐、磷酸盐、氯化物，如硫酸镁、硫酸钠、硫酸钾、氯化钠、氯化钾、氯化镁、磷酸钾等。
上述的制备方法，所述的氧化态石墨烯溶液的pH值为0～12。
上述的制备方法，所述的电解温度优选的为20～50℃。
本发明利用氧化石墨电化学还原获得石墨烯及其修饰电极，其还原过程如下：通过调控外电场来改变电极材料的费米能级，从而实现氧化石墨表面各种含氧官能团的有效还原。
由上述技术方案可知，本发明所述的石墨烯是利用氧化态石墨稀上的含氧功能团在阴极上得到电子被还原。从技术方案可知，该技术方案中除需一台电化学工作站外，不需要其它任何专用设备，所以制备方法简单，反应过程易于控制，成本低、无污染，所制备的石墨烯质量高，其制备技术极易推广使用。
附图说明
图1为实验装置示意图和石墨电极和氧化石墨烯的分散液在-1.5V下还原前(a)(c)和后(b)(d)的光学照片。
图2为氧化石墨烯修饰玻碳电极在氮气饱和的0.1mol/LPBS(pH＝5.0)里的循环伏安图，扫速为50mV/s。
图3为-1.3V不同时间电化学还原的石墨烯修饰电极在5mmol/L盐酸里的示差脉冲伏安图和循环伏安图，扫速为100mV/s。
图4为氧化石墨烯(a)、电化学还原石墨烯(b)和化学还原石墨烯(c)在云母片上的原子力显微镜扫描图及高度剖面图(轻敲模式)。
图5为-1.5V电化学还原石墨烯的透射电镜图和高分辨透射电镜图(插图为选区电子衍射图)，标尺分别为100nm，5nm。
图6为石墨(a)、氧化石墨烯(b)、电化学还原石墨烯(c)和化学还原石墨烯(d)的红外光谱图。
图7为氧化石墨烯，-1.3V电化学还原0.5min，2min，5min以及-1.5V电化学还原12min的红外光谱图。
图8为电化学还原石墨烯(a)、化学还原石墨烯(b)、氧化石墨烯(c)和石墨(d)的拉曼光谱图。
图9为石墨(a)、氧化态石墨烯(b)、电化学还原石墨烯(c)和化学还原石墨烯(d)的X射线衍射图。
图10为裸玻碳电极，氧化石墨烯修饰玻碳电极，化学还原石墨烯修饰玻碳电极和电化学还原石墨烯修饰玻碳电极的阻抗图以及对多巴胺的催化循环伏安图(扫速200mV/s)。
具体实施方式
实施例1.
本发明提供的快速绿色电化学方法制备石墨烯：
1)将石墨、玻碳、铂、金、银、铜及其合金、钛及其合金或铅及其合金电极用砂纸打磨至镜面，先用丙酮超声洗去表面污物，然后用1∶1乙醇，最后用蒸馏水超声清洗。每次2～3min，重复三次，最后N2气吹干。
2)分析纯石墨粉经Hummers’方法预氧化、氧化后(参见：1.Kovtyukhova，N.I.；Ollivier，P.J.；Martin，B.R.；Mallouk，T.E.；Chizhik，S.A.；Buzaneva，E.V.；Gorchinskiy，A.D.Layer-by-Layer Assembly ofUltrathin Composite Films from Micron-Sized Graphite Oxide Sheets and Polycations.Chem.Mater.1999，11，771-778.2.Hummers，W.S.；Offeman，R.E.Preparation of Graphitic Oxide.J.Am.Chem.Soc.1958，80，1339-1339.)，过滤并洗涤、干燥即为氧化石墨烯；将氧化石墨烯以水为分散剂配成分散液，超声分散使氧化石墨烯剥离得到氧化态石墨烯溶液。所得溶液为黄褐色，离心除去未剥离的氧化石墨烯。氧化石墨烯的浓度为2wt％，pH＝6～7。
3)将电极置于上述氧化态石墨烯溶液中并施加搅拌，以大面积铂网电极为阴极；铂电极为阳极；20℃下控制电位为-10V，电解还原10小时，即在电极表面得到黑色沉淀物——石墨烯32mg。
实施例2.
本发明提供的快速绿色电化学方法制备石墨烯：
制备方法同实施例1，步骤3的电极改为以金为阴极，以二氧化铅为阳极，氧化石墨烯的浓度为1wt％，加入支持电解质氢氧化钠，使pH＝12，在50℃下控制电位为-5.0V，电解还原2小时，即在电极表面得到黑色沉淀物——石墨烯10mg。
实施例3.
本发明提供的快速绿色电化学方法制备石墨烯：
制备方法同实施例1，步骤3的电极改为以石墨为阴极，以石墨为阳极，氧化石墨烯的浓度为0.5wt％，加入支持电解质硫酸，使pH＝0，在-5℃下控制电位为-1.5V，电解还原3小时，即在电极表面得到黑色沉淀物——石墨烯8mg。
实施例4.
本发明提供的快速绿色电化学方法制备石墨烯：
制备方法同实施例1，电极改为以铜片为阴极，以铂为阳极，氧化石墨烯的浓度为0.5wt％，加入支持电解质氯化钠，使氯化钠的浓度达到0.1mol/L，在90℃下控制电位为-10V，电解还原2小时，即在电极表面得到黑色沉淀物——石墨烯6mg。
实施例5.
本发明提供的快速绿色电化学方法制备石墨烯：
制备方法同实施例4，阴极用银、铜合金、钛或钛合金替代，支持电解质改用硼酸、磷酸钾或氯化钠，其它不变，得到类似实施例的结果。
石墨，氧化石墨烯，电化学还原石墨烯以及化学还原石墨烯的电导率见表1。
表1
| 样品 | 石墨 | 氧化石墨烯 | 电化学还原石墨烯 | 化学还原石墨烯 |
| 电导率 | 9.0×104S/m | 2.0S/m | 3.5×103S/m | 3.2×103S/m |
实施例6.
电化学还原石墨烯修饰的玻碳电极的制备
将玻碳电极用砂纸打磨至镜面，先用丙酮超声洗去表面污物，然后用1∶1乙醇，最后用蒸馏水超声清洗。每次2～3min，重复三次，最后N2气吹干。将浓度为0.01wt％的氧化石墨烯分散液滴涂在玻碳电极表面，干燥器内干燥后，在酸性磷酸缓冲液中，在20℃控制电位-1.3V电解还原1、3、5、7、9或11分钟，制得的电化学还原石墨烯修饰的玻碳电极用于在5mmol/L盐酸里表征某种电化学活性的官能团随还原时间改变，示差脉冲伏安图和循环伏安图见图3，扫速为100mV/s。但用于电催化的石墨烯修饰玻碳电极是-1.5V，12min条件下还原得到的。
Claims (7)
1.一种石墨烯的电化学制备方法，其特征是：它是以化学和电化学稳定的金属及合金或非金属导体材料为阴极，化学和电化学稳定的导体材料为阳极，在搅拌及-5～90℃下、在一恒定的电压-1.5V～-10.0V下，电解还原氧化态石墨烯溶液1min～10h，即在阴极电极表面得到高质量石墨烯；或者将氧化态石墨烯溶液滴涂在阴极材料表面也可还原得到石墨烯，用于修饰电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的阴极采用具有化学和电化学稳定的金属及合金或非金属导体，包括铂、金、银、铜及其合金、钛及其合金、铅及其合金、石墨。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的阳极采用化学和电化学稳定的导体，如石墨、铂、二氧化铅。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的氧化态石墨烯溶液为石墨经Hummers’法氧化后再超声分散到水中所形成的黄色或黄褐色透明的溶液，浓度0.01wt％～5wt％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的氧化态石墨烯溶液中加入支持电解质，支持电解质具有化学和电化学稳定性，它们是酸、碱或盐。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是：所述的氧化态石墨烯溶液的pH值为0～12。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的电解温度为20～50℃。
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