CN101627158A - 纤维材料的阻燃整理 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种纤维材料例如织造织物的阻燃整理的方法。将四羟甲基化合物施用于所述纤维材料上。这之后首先用氨然后用氧化剂处理。在加工过程中还用酸性水溶液处理所述纤维材料。所得的纤维材料具有良好的阻燃性能和低的甲醛含量。

Description

纤维材料的阻燃整理
描述
本发明涉及一种纤维材料的阻燃整理方法。
已知通过向纤维材料(例如织造织物形式的织物)施用某种磷化合物可赋予其阻燃性能。用于此目的的磷化合物包括例如以下结构的四羟甲基鏻化合物：
Figure G2008800049684D00011
其中Xθ表示阴离子(例如氯离子)
或其与有机氮化合物(例如脲)的反应产物。这种处理纤维材料的方法见述于例如US-A 2 772 188、US-A 2 983 623、US-A 4 068 026、US-A 4 078 101、US-A 4 145 463、EP-A 0 294 234、GB-A 2 294 479、US-A 4 154 878、US-A 5 480 458、GB-A 938 989、DE-A 26 11 062和A.R.Horrocks著的文章“Flame-retardant Finishing of Textiles(织物的阻燃整理)”，Rev.Prog.Coloration，第16期，1986，第62至103页中。
采用前述鏻化合物或其缩合产物的纤维材料的阻燃整理的现有技术方法的缺点是进行整理加工后，会出现有许多状况，其中纤维材料上存在高水平的甲醛或在纤维材料的储存和/或进一步加工过程中产生高水平的甲醛。纤维素织物上该甲醛水平可达到数百ppm。
本发明的一个目标是开发一种方法，从而通过使用四羟甲基鏻化合物或其与有机氮化合物的缩合产物，纤维材料(特别是织物)能获得有效的阻燃整理，在进行该方法后，纤维材料上不存在高水平的甲醛或随后不会产生高水平的甲醛。
我们已发现通过一种处理纤维材料的方法实现了该目标，其中依次实施以下步骤a)至e)：
a)向纤维材料施用包含四羟甲基鏻化合物和/或四羟甲基鏻化合物与有机氮化合物反应形成的产物以及水的含水混合物，
b)干燥步骤a)后所得的纤维材料，
c)用气态氨和/或溶于溶剂中的氨处理步骤b)后所得的材料，其中当使用溶于溶剂中的氨时，优选在步骤c)后干燥纤维材料，
d)任选用氧化剂处理步骤c)后所得的材料，
e)用20℃下pH值为至少7.5、优选在7.5至12.0的范围内的水溶液洗涤步骤d)后所得的纤维材料，
其中还用20℃下pH值在0.5至6.5范围内、优选1.5至5.5的水溶液A或在加热所述溶液A至80℃至170℃的温度范围内的5分钟后其pH值在所提及的范围内的水溶液A处理所述纤维材料，
其中或在所述步骤c)和d)间或在所述步骤d)和e)间或优选在步骤e)后用所述溶液A处理所述纤维材料，其中在步骤c)和步骤d)间和/或步骤d)和步骤e)间任选用水洗涤所述纤维材料，
其中当在步骤e)后用所述溶液A进行纤维材料的处理时，优选在用所述溶液A处理后再次实施步骤e)。
用其量使得加工结束后纤维材料的甲醛含量不超过150ppm、优选不超过100ppm的溶液A处理所述纤维材料是有利的。
当使用适量的溶液A时，本发明的方法赋予由纤维材料组成的织物非常有效的阻燃性能，同时保持纤维材料加工后的甲醛含量的低水平，即不超过150ppm或甚至不超过100ppm，基于所述纤维材料的总重量计算。用本发明的方法在纤维材料上得到的阻燃性能高度耐洗涤操作。本发明的方法可能保证确保施用鏻化合物后(即在进行步骤a)后)，存在于织物上的磷水平在随后的加工步骤的过程中仅有较少下降(如果有的话)。特别是在加工步骤e)后实施水溶液A的施用时保持这种情况。在已进行织物的阻燃整理后，织物上的磷含量仅稍微低于施用磷化合物并随之干燥后直接所得的值，这种情况是具有优势的。原因在于较高磷含量导致更有效的阻燃效果。
本发明的方法为纤维材料提供了一种怡人的柔软手感以及有效的阻燃性能。
优选依次连续实施加工步骤a)至e)。
通过本发明的方法处理的纤维材料优选为织物，特别是织造织物或非织造织物的形式。它们可由合成纤维(例如聚酯或聚酰胺)或天然纤维(例如棉)组成。各种纤维的共混物也在考虑中。优选纤维材料由在50％至100％重量范围内的纤维素纤维(例如棉花或再生纤维素)组成。剩余的0％至50％重量可为合成纤维，例如聚酯纤维或聚酰胺纤维。
本发明方法的特别优势是在处理纤维材料后，该方法可获得低甲醛含量的纤维材料，即150ppm或更少的含量，基于所述纤维材料的总重量计算。
这里和下文还有权利要求中所指定的纤维材料上甲醛的水平或含量的值与按照EN ISO 14184-1(对应于日本法律112-1984)，1998-12-15第一版的测试方法一致。将该EN标准中所指定的方法稍做修改以测定本发明上下文中的甲醛值。修正省略了样品的任何调适。
纤维材料多少(at all)包含甲醛可能是因为所用的甲基鏻化合物包含游离甲醛或在用NH3或热处理处理纤维期间释放甲醛。
本发明方法的第一步骤(步骤a)包括向纤维材料、优选向织造织物或非织造织物形式的织物施用含水混合物。可通过为织物整理中的公知常识的方法向纤维材料施用所述含水混合物。涉及浸轧机(pad-mangle)的操作是非常有用的。轧染液可包含下文更特别描述的通常用于阻燃整理浓度的四羟甲基鏻化合物。各情况下的浓度由包括所需的阻燃效果水平在内的因素确定。
步骤a)中施用于纤维材料的含水混合物，以及水，包含四羟甲基鏻化合物(下文称为THP)或THP与有机氮化合物反应形成的产物。所述含水混合物还可包含两类该产物，即THP和前述的THP反应产物的混合物。所述含水混合物可进一步包含众所周知用于织物整理的其他产物。其实例有斥油剂和/或斥水剂，例如含氟聚合物和/或聚硅氧烷，或已知的软化剂，或已知的用于纤维素材料的抗皱整理的纤维素交联剂。
可使用以下结构的THP化合物：
Figure G2008800049684D00041
或这类化合物的混合物，其中Xθ为阴离子且t为该阴离子的化合价。有用的阴离子X包括例如硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、磷酸一氢根、磷酸二氢根和醋酸根。氯离子作为阴离子Xθ特别有用。为了代替THP化合物或THP化合物的混合物，用于加工步骤a)的含水混合物还可包含THP与有机氮化合物反应形成的产物。也可使用THP和这种THP反应产物的混合物。有用的THP反应产物包括例如THP与三聚氰胺、双氰胺、脲或硫脲反应形成的那些，或THP与包含两种或多种所提及种类产物的混合物反应形成的那些。非常特别适用于步骤a)中所用的含水混合物中的产物是通过THP与脲的缩合反应形成的，所用的THP优选为氯化四羟甲基鏻：
Figure G2008800049684D00042
使用通过2mol四羟甲基鏻化合物与0.7至1.5mol脲反应形成的产物得到了非常好的结果，该反应是在20℃至120℃的温度范围内实施的。
THP化合物(特别是氯化物)是商业可得的且通过公知的方法得到。用于本发明方法的产物以名称
Figure G2008800049684D00043
ACS得自亨茨曼纺织货品(德国)有限责任公司。这包含THP与脲的反应产物。THP与氮化合物的有用的反应产物以及制备它们的方法进一步见述于US-A 2809 941、GB-A 938 989、US 4 154 878(参见例如其中第4栏第6至20行)、DE-A 26 11 062和US-A 2 983 623中。这些参考文献中提及的通过THP与有机氮化合物反应/缩合形成的产物也适用于本发明方法的步骤a)中。
如上所述，本发明方法在加工步骤a)中使用2mol THP与0.7至1.5mol脲的反应产物获得了良好的结果，此时用于步骤a)的含水混合物包含10％至50％重量的该反应产物。
本发明方法的步骤a)之后是加工步骤b)，在步骤b)中干燥纤维材料。优选此干燥在已进行步骤b)后、在纤维材料的含水量为至少3％重量的条件下进行。干燥后含水量的上限优选为25％重量。进行步骤b)后含水量值基于所述纤维材料的总重量计算。
加工步骤b)之后是步骤c)。步骤c)包括用氨处理纤维材料。氨以气体或溶剂中的溶液形式使用。水是非常有用的溶剂。也可用气态的和溶解的氨两者来处理纤维材料，在这种情况下，可依次实施这两种处理步骤。当在步骤c)中用氨水溶液处理纤维材料时，优选随后干燥，有利地是干燥后其含水量为5％至25％重量，基于所述纤维材料的总重量计算。步骤c)可在现有技术已知的条件下实施，例如得自US-A 2983 623和US-A 2 772 188的条件。
本发明方法的下一步骤(即步骤d)不是绝对必要的，但优选实施且包括用氧化剂处理纤维材料。有用的氧化剂包括金属过氧化物、过硼酸盐、空气和氧气。特别优选使用过氧化氢水溶液来进行本发明方法的步骤d)。该溶液有利地包含0.1％至20％重量的H2O2，且优选将纤维材料浸渍于该溶液中历时20至90秒。
根据US-A 2 983 623的实施例1、还有US-A 4 078 101的第3栏第20至27行、US-A 4 145 463的实施例5和GB 938 989的实施例1，该氧化步骤的合适的加工条件显而易见。
进行步骤d)是有利的，因为它增强了阻燃效果的耐久性并将加工完成后纤维材料上的游离甲醛水平降低至较低值。
将本发明方法的步骤d)后所得的纤维材料在下一步骤(加工步骤e))中洗涤。用20℃下pH值为至少7.5、优选在7.5至12.0的范围内的水溶液洗涤。无机盐(例如碳酸钠)可用于调整pH值。可例如通过将纤维材料浸渍于水溶液中历时1至90分钟并优选在浸渍阶段对水溶液提供机械搅拌来实施洗涤。
但除在步骤e)中洗涤之外，可在本发明的方法的过程中(例如在步骤c)和步骤d)间和/或步骤d)和步骤e)间)另外地实施进一步洗涤。
对本发明的方法而言，用水溶液A处理纤维材料是至关重要的。该加工步骤绝对必须实施。它可或在加工步骤c)和d)间或在步骤d)和e)间或在步骤e)后实施。优选在加工步骤e)后用水溶液A进行处理。这是因为我们发现在这种情况下，当另外的程序保持相同时，本发明方法完成后纤维材料的磷含量(表示为P的重量％)高于在加工步骤e)之前用水溶液A实施处理时的磷含量。纤维材料上较高的磷含量导致阻燃性能增强。
用适量溶液A对纤维材料的处理(例如通过将纤维材料浸渍于溶液A中，有利地是同时采用机械搅拌)可保证本发明方法完成后纤维材料上甲醛含量不高于150ppm或甚至不高于100ppm，基于所述纤维材料的重量计算。这基于符合标准EN ISO 14184-1的上述测试方法。与之相反，不用溶液A实施处理的纤维材料的甲醛含量值通常为数百个ppm。
为了使得用水溶液A的处理可达到150ppm或更低的甲醛含量值，必须遵循以下条件：
-溶液A的pH值在20℃下必须在0.5至6.5的范围内，或在加热溶液A5分钟至110℃至170℃的温度范围内后必须呈现所提及的范围内的pH值。对溶液A而言，从一开始或加热后具有在20℃下1.5至5.5的范围内的pH值是特别有利的。
-当使用pH值仅在加热后进入指定范围的溶液A时，必须适当加热用溶液A处理的纤维材料从而获得20℃下测量的在指定范围内的pH值。
-当仅在上述的加工步骤e)后实施纤维材料的处理时，如上所述，有必要在用溶液A处理后再次对纤维材料施行步骤e)。这是因为如果用水溶液A处理后不实施加工步骤e)的话，不能安全达到150ppm或更低的甲醛含量值(如果有的话)。
-用水溶液A的处理优选以溶液A的这种量和在这个时段间进行，使得在本发明的方法结束后，纤维材料的甲醛含量不超过150ppm或优选不超过100ppm，基于所述纤维材料的重量计算。溶液A的需要量和需要时段取决于纤维材料的特性和量及其预处理，在各情况下可通过几次试验确定。
从一开始或所述加热后，水溶液A在20℃下的pH值在酸性范围内，即在0.5至6.5的范围内，优选1.5至5.5。这归因于溶液A中的成分。磷酸是溶液A的非常有用的成分。例如也可使用硫酸。水溶液A的有用成分还包括磷酸一铵或双氰胺与磷酸的混合物。应当理解的是，提及的许多化合物也可能存在于溶液A中。
可例如直接在加工步骤e)后用溶液A处理纤维材料，用水漂洗纤维材料并将纤维材料脱水，随后用包含溶液A的酸浴处理，之后依次为步骤e)和例如在110℃下的干燥操作。
另一种非常有用的方法变体包括在步骤e)后，首先干燥纤维材料，然后通过浸渍用溶液A处理纤维材料。然后建议在室温下储存该材料约20-25小时或将其短暂地加热至140℃-170℃。优选这之后再接步骤e)。
在本发明方法的一个特别优选的实施方案中，水溶液A包含一种结合甲醛的产品。这使得本发明方法完成后存在于纤维材料上的甲醛含量进一步降低。氮化合物(例如胺或酰胺)作为能化学结合甲醛的产品是有用的。这些氮化合物通过与甲醛反应转化为相应的N-羟甲基化合物。双氰胺(氰基胍)是有用产品的一个实例：
Figure G2008800049684D00071
脲作为结合甲醛的产品是特别有用的。因此，本发明方法的一个优选的实施方案的特征在于水溶液A包含脲。
下文说明本发明的实施例。
实施例1(非发明实施例，比较实施例)
该实施例不是本发明实施例，因为虽然实施了本发明方法的步骤a)至e)，但没有用(酸性)溶液A处理。在步骤a)中用THPC加成物的水溶液处理100％棉的织造织物(染为蓝色)。THPC加成物为氯化四羟甲基鏻与脲的加成物，以约75％重量的水溶液使用。通过用500g前述加成物/升浸渍液浸渍处理织物。浸渍液还包含4g/l的三乙醇胺和5g/l的润湿剂。
浸渍液的湿吸液率为约78％重量，基于未处理的织物计算。浸渍后，将织物在80℃下干燥约1分钟(步骤b))，然后用气态氨处理1分钟(步骤c))，然后用空气处理1分钟，随后将织物在每升包含20g 35％的过氧化氢水溶液的含水浴中处理2分钟(步骤d))。用水洗涤织物，然后用碳酸钠溶液在60℃下处理20分钟(步骤e))。每升该碳酸钠溶液包含10g Na2CO3。随后洗涤该织物并脱水。
实施例2a至2d(发明实施例)
重复实施例1，不同之处在于用碳酸钠处理之后用酸性溶液(溶液A)处理，随后再次用相同的Na2CO3溶液并在与实施例1中所述条件相同的条件下处理。
采用以下程序：
在按实施例1中所述方式首先用Na2CO3处理后，按实施例1中的方式洗涤该织物并脱水。这之后用酸性溶液A处理，具体为：
实施例2a中80℃下1分钟，
实施例2b中80℃下3分钟，
实施例2c中60℃下2分钟，
实施例2d中60℃下5分钟。
在所有实施例2a至2d中，酸性溶液A由约400g自来水、约165g80％的磷酸和约320g脲组成。
在用溶液A处理后，将实施例2a至2d的样品再次在60℃下用Na2CO3溶液(10g/l)洗涤10分钟并在110℃下干燥10分钟。
按照上述方法，对实施例l和2a至2d中所得的织物样品进行甲醛含量的测定。表1示出了结果。
表1
  实施例的织物样品  甲醛含量ppm(基于织物计算)
  1   470
  2a   35
  2b   30
  2c   75
  2d   45
非常明显用溶液A处理(实施例2a至2d)产生了显著改善。
在另一系列的试验中，将织物样品按照实施例1进行步骤a)至e)后干燥，并如实施例2中所述用溶液A浸渍。浸渍后，将一些样品在室温下储存20小时，而将其他样品加热至160℃保持几分钟。这之后是另外进行步骤e)(如实施例2中所述用碳酸钠溶液洗涤)且随后的是干燥操作(10分钟/110℃)。
储存20小时的样品的甲醛含量的测定值为约40ppm且加热至160℃的样品的甲醛含量的测定值为约45ppm。

Claims (12)

1.一种处理纤维材料的方法，其中依次实施以下步骤a)至e)：
a)向纤维材料施用包含四羟甲基鏻化合物和/或四羟甲基鏻化合物与有机氮化合物反应形成的产物以及水的含水混合物，
b)干燥步骤a)后所得的纤维材料，
c)用气态氨和/或溶于溶剂中的氨处理步骤b)后所得的材料，其中当使用溶于溶剂中的氨时，优选在步骤c)后干燥纤维材料，
d)任选用氧化剂处理步骤c)后所得的材料，
e)用20℃下pH值为至少7.5、优选在7.5至12.0的范围内的水溶液洗涤步骤d)后所得的纤维材料，
其中还用20℃下pH值在0.5至6.5范围内、优选1.5至5.5的水溶液A，或在加热所述溶液A5分钟至80℃至170℃的温度范围内后其pH值在所提及的范围内的水溶液A处理所述纤维材料，
其中或在所述步骤c)和d)间或在所述步骤d)和e)间或优选在步骤e)后用所述溶液A处理所述纤维材料，其中在步骤c)和步骤d)间和/或步骤d)和步骤e)间任选用水洗涤所述纤维材料，
其中当在步骤e)后用所述溶液A进行纤维材料的处理时，优选在用所述溶液A处理后再次实施步骤e)。
2.权利要求1的方法，其特征在于用其量使得加工结束后所述纤维材料的甲醛含量不超过150ppm、优选不超过100ppm的溶液A处理所述纤维材料。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于连续实施步骤a)至e)。
4.权利要求1至3中一项或多项的方法，其特征在于所述纤维材料以织物形式存在，优选以织造织物或非织造织物形式存在。
5.权利要求1至4中一项或多项的方法，其特征在于所述纤维材料由50％至100％重量范围内的纤维素纤维组成。
6.权利要求1至5中一项或多项的方法，其特征在于产品
Figure A2008800049680003C1
用作四羟甲基鏻化合物。
7.权利要求1至6中一项或多项的方法，其特征在于步骤a)使用由2mol的所述四羟甲基鏻化合物与0.7至1.5mol脲反应形成的产物，该反应在20℃至120℃的温度范围内进行。
8.权利要求7的方法，其特征在于用于步骤a)中的所述含水混合物包含10％至50％重量的反应产物。
9.权利要求1至8中一项或多项的方法，其特征在于步骤c)使用氨水溶液或气态氨和氨水溶液。
10.权利要求1至9中一项或多项的方法，其特征在于步骤d)使用过氧化氢水溶液。
11.权利要求1至10中一项或多项的方法，其特征在于所用的所述溶液A包含磷酸。
12.权利要求1至11中一项或多项的方法，其特征在于所述溶液A包含结合甲醛的产品，优选脲。
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