CN103038315A - 用于棉制品的阻燃组合物 - Google Patents

Abstract

描述了可用于棉制品或其它纤维素材料的阻燃整理的组合物。该组合物可通过将四羟烷基季鏻（THP）盐与己内酰胺和尿素反应以形成缩合产物并且随后由过量的THP盐和过量的尿素形成缩合物获得。该组合物赋予棉制品以阻燃性能和舒适的柔软手感外加对于洗涤过程良好的耐久性。

Description

用于棉制品的阻燃组合物

本发明涉及可用于处理包括棉的纤维材料以赋予这些材料阻燃性能的组合物。本发明进一步涉及这类组合物的用途。

已知的是用包括四羟烷基季鏻（THP）盐和氮化合物（例如尿素）的缩合产物的水性组合物处理纤维材料，特别是机织、针织或非织物形式的纤维材料。可能的纤维材料特别包括由纤维素材料构成的机织物，例如机织棉织物。

这类组合物和它们的用途例如被描述在DE2360723A1，US4311855，US4494951，US4145463和US4078101中。

描述在所引用的文献中的组合物具有缺点和优点。这是因为据发现用其处理的机织织物具有不希望的粗糙手感。加入软化剂不能解决这一问题，因为阻燃和/或软化整理被发现对于不耐洗涤。EP709518A1描述了包括THP盐与尿素的缩合物以及另外的胺作为软化剂的产物。该配方比单独THP盐缩合物确实赋予织物柔软的手感，但阻燃整理对于洗涤的耐久性不令人满意，特别当在95℃下进行多重洗涤时。

本发明的一个目的是提供基于THP盐缩合物的组合物，其不仅赋予用其处理的纤维材料以良好的阻燃性能加上对于洗涤过程的高耐久性，而且还能提供舒适柔软的手感，其比用已知THP盐缩合物组合物获得的手感更好。

该目的通过用于阻燃整理纤维材料的组合物实现，该组合物可通过以下步骤获得：将己内酰胺添加到水和四羟烷基季鏻（THP）盐的混合物中，每摩尔四羟烷基季鏻阳离子（THP离子）加入0.03-0.9mol、优选0.05-0.2mol的己内酰胺，随后将混合物保持在约100℃下，直至基本上不再存在自由的己内酰胺，然后任选地加入尿素并且将混合物保持在约105℃的温度下至少10分钟、优选10分钟至2小时，每摩尔原始使用的THP离子加入的尿素量在0-0.7mol的范围、优选在0.35-0.55mol的范围。

据发现这类不仅包含THP盐和尿素的缩合产物并且包含THP盐、己内酰胺和尿素的缩合产物的组合物为整理的织物带来舒适柔软的手感，并且甚至在织物于95℃下经历一连串的洗涤后效果仍然比在不包含己内酰胺的缩合产物的配方的情况下更持久。根据本发明的组合物还具有在存储中良好的稳定性的优点，对于它们可能的应用的时间选择提供了广泛的自由度。

然而，将THP盐和尿素的缩合产物从包括这种缩合产物和水的现有技术的配方中交换出来并将其全部用THP盐、己内酰胺和尿素的缩合产物替换在大部分的情况不是有利的。这是因为结果可能是在洗涤后织物纤维材料阻燃性能的过多的降低，即，耐久性变差。因此，根据本发明的组合物，除了水之外，通常优选不仅包括THP盐和尿素的缩合产物，并且包含THP盐、己内酰胺和尿素的缩合产物。然而，如果整理的纤维材料的阻燃效果不需要高耐久性，那么可以控制在制备根据本发明的组合物中涉及的混合比率以便基本上只形成THP盐、己内酰胺和尿素的缩合产物，而没有不含己内酰胺缩合产物。

己内酰胺的量与尿素的量的相对比率为整理工提供了相对简单的工具以有针对性地控制织物纤维材料的柔软度和阻燃性能的耐久性。当需要很高耐久性时，己内酰胺的相对比例将降低，反之亦然。

当一定量的己内酰胺已经被确认为最佳而柔软度需要进一步有所改善时，可以额外地在根据本发明的组合物的制备中使用特定的软化剂或特定软化剂的混合物。作为额外的软化剂这里优选的是由具有12-24个碳原子并优选具有16-20个碳原子的单羧酸与单官能或多官能脂族胺（优选二亚乙基三胺）形成的酰胺。特别优选的额外的软化剂是2 mol比较长链的脂肪族单羧酸与1 mol二亚乙基三胺的反应产物。另一种是衍生自硬脂酸和氨的硬脂酰胺。这种额外的软化剂的使用途使得可以保持己内酰胺低量并且还赋予织物柔软的手感。与使用包括高比例的己内酰胺的组合物相比，优点是整理的纤维材料的阻燃性能的改进的耐久性。在某些情况下，使用提到的类型的额外的软化剂可以导致获得的组合物手感差于理想情况，并且因此在使用中具有缺点。这些情况下，当制备相应的根据本发明组合物时，另外地利用一种或多种以下产品是优选的：

-乙氧基化多元脂肪醇的单烷基醚，其中作为其基础的醇在非乙氧基化形式下包含3-12个碳原子，

-用羟烷基和烯基二取代的咪唑啉。

关于这一点，末端OH基中的一个被使用1-甲基聚乙二醇醚化的1,1,1-三羟甲基丙烷将证明是有利的。这类产品可由Tego Chemie， Essen，德国作为Tegomer D 3403获得。

另一高度适合的产品是2-（2-十七碳-8-烯基-2-咪唑啉-1-基）乙醇，即CAS号95-38-5的二取代咪唑啉。这种产品可由Sasol Germany GmbH，德国以名称Marlowet 5440获得。

乙二醇是在制备根据本发明的组合物中作为添加剂将证明是有利的的产品。其往往使得整理的纤维材料能够实现更柔软的手感。

在一些情况下，在制备根据本发明的组合物中额外地使用少量的甲醛和/或酸性正磷酸酯可能是有利的。合适的磷酸酯是磷酸二烷基酯，其可以在反应期间起消泡剂的作用。在某些情况下，加入甲醛可以实现起始混合物的稳定。

根据本发明的组合物的一个优选实施方案，在它们的制备中包括额外地使用以下量的另外的产品以及THP盐、水、己内酰胺和尿素：

0.5-0.8g上述的单羧酸的酰胺

3-20g上述的乙氧基化多元脂肪醇的单烷基醚

3-20g二取代的咪唑啉

6-18g乙二醇(monoethylene glycol)

这些量基于1mol原始使用的四羟烷基季鏻阳离子（THP离子）。

在全部量的己内酰胺已经在制备根据本发明的组合物中反应后，THP盐和过量的尿素将通常结合以形成现有技术已知的并且例如在开始提及的专利文献中描述的缩合产物。其是四羟烷基季鏻（THP盐）和尿素的缩合物。优选的THP盐是四羟甲基氯化磷（THPC，CAS号124-61-1）或四羟甲基硫酸磷或它们的混合物。THPC可以通过普通已知的方法获得，或由FEBEX S.A.,瑞士获得。

也可以使用四羟乙基氯化磷或四羟乙基硫酸磷作为THP盐。可以通过文献中描述的方法将THP盐与尿素反应，例如通过回流包含7200重量份80%的THPC、1000重量份尿素、450重量份水和300重量份乙二醇的混合物进行的缩合反应。进行反应的适当细节可由US2983623获得。虽然未添加乙二醇，形成的缩合物以CAS号27104-30-9已知。

制备根据本发明的组合物的优选方法在于首先制备包含水、己内酰胺和过量的THP盐的混合物然后加入过量的尿素以制备THP盐、己内酰胺和尿素的缩合产物，然后由过量的尿素和过量的THP盐制备THP盐/尿素缩合物，并且任选地在加入尿素之前或之后添加进一步的产品。与形成THP盐-己内酰胺-尿素缩合产物需要的量相比，这一方法因此需要使用过量的THP盐。THP盐和己内酰胺的反应一结束，就加入尿素，导致形成THP-己内酰胺缩合物和尿素的缩合物，并且随后形成过量尿素和过量THP盐的缩合物。

因此，制备根据本发明的组合物的优选方法的特征在于首先由过量的THP盐和己内酰胺制备缩合物，然后使该缩合物与尿素反应，并且随后使在该反应期间存在的过量的THP盐和过量的尿素缩合以形成THP盐-尿素缩合物，其中在制备组合物之前或之后任选地加入进一步的组分。

在缩合反应中THP盐：尿素的混合比率可以影响最终产物的性质，并且从而影响可能的用途。这同样适用于THP盐：己内酰胺：尿素的混合比率。

根据本发明的组合物通常使用可商购的包含约65-85重量%的THP盐和15-35重量%的水的THP盐制备。

缩合反应通常产生水性体系，其包含所述的两类缩合物和任选地其它需要的添加剂。可以直接使用该体系处理纤维材料，在该情况下，如果需要，将体系首先稀释到使用浓度。

根据本发明的组合物对于纤维材料的阻燃整理是非常有用的，不仅赋予后者良好的阻燃性能还赋予其舒适柔软的手感外加对于洗涤操作的影响良好的耐久性。这里纤维材料优选为呈机织、针织或非织物形式的织物。它们优选由50-100重量%范围的棉或其它纤维素材料构成。可以这种方式获得特别是可用于防护服装、家用纺织品和技术/产业用织物的纤维材料。

根据本发明的组合物可以通过普通已知的方法应用于纤维材料，例如通过轧车浸渍(pad-mangle impregnation)并随后干燥。棉制品可随后进行由文献已知类型的氨后处理。

现在，本发明将通过操作实施例阐明。

实施例1（比较例，非根据本发明）

如在US2983623的实施例1中所描述的，通过由500重量份水、7200重量份80重量%的THPC水溶液和1000重量份尿素起始制备四羟甲基氯化磷（THPC）和尿素的缩合物，不同之处在于将额外的300重量份的乙二醇添加到原料的混合物中。

实施例2（根据本发明）

向配备有回流冷凝器的容器中初始加入2 mol呈与水的80重量%混合物形式的THPC。加入4mol水并且使用0.2mol 50%的氢氧化钾水溶液将pH调节到约5-6。随后加入咪唑啉衍生物（CAS号95-38-5）和脂肪酸氨基酰胺（由硬脂酸和二亚乙基三胺制备）各0.02mol。将混合物加热到约100℃并且加入0.2mol己内酰胺，将该混合物在约100℃下回流。随后，加入0.9mol尿素并将混合物在105℃下保持约30分钟。随后，加入0.4mol乙二醇并使混合物冷却至室温以获得微黄、略浑浊的产物。

实施例3（根据本发明）

初始加入3mol呈80重量%水溶液形式的THPC并且额外地加入3mol水。随后，加入7.5g（0.075mol）呈35%重量水溶液形式的甲醛。进一步加入0.015mol非离子聚酯（Tegomer® D 3403，可由Tego Chemie, Essen,德国获得）、0.3mol己内酰胺、3.5g酸氨基酰胺（由硬脂酸和二亚乙基三胺获得）并且将混合物在100℃下回流3小时。冷却至80℃后，加入0.11mol磷酸二丁酯，之后搅拌5分钟，并随后加入1.5mol尿素。将混合物加热至105℃并且在105℃下保持30分钟。随后加入0.6mol乙二醇，并且使混合物冷却至室温以获得微黄、略浑浊的产物。

使用实施例1-3的产物通过轧车施用来处理机织的100%棉织物，之后干燥。随后进行现有技术已知类型的氨后处理。测试由此获得的机织织物的阻燃性并评估手感。

在所有三种情况中，湿吸量（wet pick-up）（由轧机浸渍导致的重量增加，在干燥的织物上测量）为约80%。

在95℃下50次洗涤之前和之后，测试由此获得的机织织物样品的阻燃性。此外，每次评价织物手感。以1-5的等级评价手感，其中1表示差的/粗糙的手感，5表示非常舒适柔软的手感。

不仅在洗涤之前而且在95℃下洗涤50次后，测量3种织物样品的阻燃性。在洗涤之前和之后的相同样品上测量值的比较提供了阻燃效果耐久性的信息。

获得的结果在表1中显示。

表 1

	手感
		实施例1	2
实施例2	4
		实施例3	5

所有三种样品不仅在洗涤前并且在95℃下50次洗涤后均显示了良好的阻燃性。换句话说，用根据本发明的组合物处理的样品和非根据本发明的样品均显示了良好的阻燃效果耐久度。

Claims (8)

1.用于纤维材料的阻燃整理的组合物，其可通过以下步骤获得：将己内酰胺加入到水和四羟烷基季鏻（THP）盐的混合物中，每摩尔四羟烷基季鏻阳离子（THP离子）加入0.03-0.9mol、优选0.05-0.2mol的己内酰胺，随后将混合物保持在约100℃下，直至基本上不再存在自由的己内酰胺，然后任选地加入尿素并将混合物保持在约105℃的温度下至少10分钟、优选10分钟至2小时，每摩尔原始使用的THP离子加入的尿素量在0-0.7mol的范围、优选0.35-0.55mol。

2.根据权利要求1的组合物，其特征在于所述THP盐为四羟甲基氯化磷、四羟甲基硫酸磷或它们的混合物。

3.根据权利要求1或2的组合物，其特征在于其制备额外地使用了由具有12-24个碳原子、优选具有16-20个碳原子的单羧酸与单官能或多官能脂肪胺，优选二亚乙基三胺形成的酰胺。

4.根据权利要求1-3中的一项或多项的组合物，其特征在于其制备额外地使用了一种或多种以下产品：

- 乙氧基化多元脂肪醇的单烷基醚，其中作为其基础的醇在非乙氧基化形式下包含3-12个碳原子，

- 用羟烷基和烯基二取代的咪唑啉。

5.根据权利要求1-4中的一项或多项的组合物，其特征在于其制备额外地使用了乙二醇。

6.根据权利要求1-5中的一项或多项的组合物用于处理纤维材料的用途。

7.根据权利要求6的用途，其特征在于所述纤维材料为呈机织、针织或非织物形式的纺织织物。

8.根据权利要求6或7的用途，其特征在于所述纤维材料由50重量%-100重量%范围的棉构成。