CN101627104B - 液体燃料组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含烃类混合物和抑制烟灰颗粒排放的环烃类化合物的液体燃料组合物。本发明还涉及用于降低内燃发动机废气中烟灰颗粒排放的方法。所希望的是环烃类化合物包含一个或多个氧原子。

Description

液体燃料组合物及其用途
技术领域
本发明涉及至少一种抑制烟灰(soot)颗粒排放的化合物在包含烃类混合物的液体燃料组合物中的用途。本发明还涉及用于减少内燃发动机废气中烟灰颗粒排放的方法以及这样的一种液体燃料组合物。
背景技术
美国专利No.4378973公开了一种柴油组合物,其中,为了减少烟灰颗粒的排放,向其添加了环己烷与至少一种含氧化合物的混合物,环己烷的量达到O.5-5.0wt.%,且含氧化合物的量为0.5-5.0wt.%。所提到的含氧化合物的合适的例子为异丁基庚基酮、丙酮、四氢呋喃、1,2-环氧丁烷、甲醚、丙醛、乙醇、2-乙基己醇或含6-20个碳原子的伯醇。上述美国专利所提供的解释是含氧化合物的燃烧比烃类燃料的燃烧要干净,因此含氧化合物燃烧中所形成的颗粒比烃类燃料自身燃烧中所形成的颗粒要小并且极性更大。因此认为这样的极性颗粒与烃类燃料燃烧所形成的颗粒的粘附将会产生一种极性颗粒,该极性颗粒将趋向于阻止大颗粒的聚集,结果将会使得烟灰颗粒的平均颗粒大小变小。环己烷是挥发性的且富含氢原子,据声称其会确保燃料注入过程中燃料组合物的早期的、稳定的燃烧。据声称,由环己烷实现的早期、稳定的燃烧和富氧添加剂导致的颗粒极化的组合以一种协同的方式来达到减少颗粒的效果。
关国专利No.6458176、No.6447557和No.6447558公开了一种柴油组合物,其中,为了降低烟灰颗粒的排放,向其添加了含氧化合物,含氧化合物的量使得向总燃料组合物中加入最小重量百分比的氧,特别地,至少2.0wt.%的氧。所提到的含氧化合物的合适的例子特别是平均具有9-20个碳原子的饱和脂族单价伯醇、仲醇或叔醇,例如辛醇、己酮、壬醇、十八烷醇,特别是含5-21个碳原子的酮化合物。这些专利文献中假定烟灰颗粒的排放是由于燃料的不完全燃烧造成的,因此该发明的目的是增加燃料的氧值以促进燃烧。上述三个美国专利公开了关于异癸醇、异壬醇、二甲基庚醇、二甲基辛醇和二甲基庚酮的实验数据,这些实验结果表明对应于伯醇化合物,上述仲醇、叔醇和酮显示出烟灰颗粒的排放降低。
JP 07331262涉及一种降低排放到空气中的黑烟中所包含的颗粒物质的柴油发动机燃料组合物,该组合物包含含氧化合物,例如羧酸酯的衍生物、乙二醇醚或乙二醇酯,或者含氧杂环化合物,该环状化合物的环结构由四个碳原子和两个氧原子组成,氧原子之间由一个或两个碳原子分隔开。
美国专利No.3594138涉及一种包含链烷酸的II-A族金属盐和含3-10个碳原子的乙二醇烷基醚的液体燃料组合物,其中,金属盐存在的量相对于燃料混合物的总重量为大约0.01-2wt.%。钡、锶和钙作为合适的金属被提及。
美国专利No.5931977涉及一种意图作为柴油添加剂使用的组合物,该添加剂包含30-55%的醇、25-35%的酮化合物和3-10%的硅化合物,其中所述醇由甲醇、正-丁醇和苯甲醇组成,所述酮化合物为20-25%的环己酮和6-10%甲基乙基酮。
韩国专利申请KR 100321477涉及一种用于去除柴油发动机排放的颗粒的包含1,3-二噁烷衍生物的燃料组合物。上述韩国公开所提及的二噁烷化合物可被描述为环状六边形化合物,其环结构包含两个氧原子和四个碳原子。
欧洲专利申请EP1321502涉及一种包含添加剂的柴油组合物,特别地,至少包含甘油缩醛,该缩醛化合物的特征是由五个原子组成的环状化合物(该环状化合物的环结构包含两个氧原子和三个碳原子),或由六个原子组成的环状化合物(该环状化合物的环结构包含两个氧原子和四个碳原子)。
欧洲专利申请EP 1188812涉及包含四氢糠基衍生物的柴油,该衍生物的特征是环结构包含一个氧原子和四个碳原子的环状化合物。上述化合物还必须包含支链,环碳原子直接与结合到氧原子上的碳原子相连,烷基连接到该氧原子上,该烷基也可以包含氧原子。
国际申请WO 01/18155公开了一种燃料组合物,该燃料组合物的5-100%由一组九种含氧有机化合物组成,该燃料组合物必须始终包含选自上述九种化合物的组的至少四种不同的含氧功能团,所述基团必须在至少两种不同的含氧化合物之间进行分配。这篇文献所公开的实施例主要显示了脂肪族烃化合物,仅在其中的实施例2、5、12、14和15中使用了由四个碳原子构成的环结构。
欧洲专利申请EP 0905217涉及一种用于汽油发动机的无铅汽油,包含具有2-15个碳原子的含氧化合物,其中丁基内酯作为含氧化合物被提及。
国际申请WO 95/20637涉及一种范围非常广且概括地定义的烃组合物,但是至于什么样的化合物被认为是关键的组分,该申请没有清楚地说明。
国际申请WO 01/53437涉及一种用于降低火花点火式发动机(特别是汽油发动机)的燃料混合物的蒸气压的方法,根据此方法,向燃料中添加占总燃料混合物的至少0.05vol.%的量的含氧化合物。
通常使用的用于运输目的的柴油为一种混合物,主要(即大约75wt.%)由饱和烃化合物组成,其关键成分由正链烷烃组成。本文所用的术语“饱和”是指特定的碳骨架上含最大数量的氢原子。换句话说,饱和烃化合物的特征为不存在碳-碳双键或碳-碳多键。此外,还发现在柴油中存在零星数量的环烷烃和异链烷烃、其余的饱和化合物和烯烃。剩余的25wt.%为芳香族化合物,其中,单环结合的芳香族化合物远远超过由多环构成的芳香族化合物。
燃料发动机中燃料燃烧所形成的烟灰颗粒的排放是不希望的。这些颗粒被认为是有害物质。欧洲立法要求在未来的几年中要降低烟灰颗粒的排放。
发明内容
因此本发明的目的在于提供一种液体燃料组合物,其在使用中抑制烟灰的形成过程,因此减少颗粒燃烧产物的排放量。
本发明的另一个目的在于提供一种液体燃料组合物,其显示出降低烟灰颗粒的排放而不负面影响燃料发动机的性能。
本发明的再另一个目的在于提供一种液体燃料组合物,在燃料发动机中使用时,该组合物不会引起发动机部件的不希望的磨损。
本发明的另一个目的在于提供一种抑制烟灰排放的液体燃料组合物,特别是在柴油发动机中,通过进行EGR(废气再循环)来抑制NOx的排放,特别理想的是同时抑制烟灰的排放和NOx的排放。
本发明的特征在于所述化合物为其环包含至少五个碳原子的环烃化合物,该化合物包含至少一个氧原子。
一个或多个上述目的可以通过使用这样的一种液体燃料组合物来实现。在本发明的一个具体实施方式中,理想的是环烃化合物具有一个或多个支链,该支链可以任选地为脂烃基,且可以任选地为环状的,或者为二者的组合。在环结构中至少五个碳原子的数目是希望保证该化合物的稳定性,其中环烃化合物的挥发性也发挥一定的作用,特别是考虑到使用者的安全。从环烃化合物在预定燃料中的溶解性的角度来看,在环结构中优选含有最多20个碳原子。此外,本发明的环烃化合物必须被视为仅由C、H和O原子的组合构成的化合物,本发明不包括包含一个或多个含金属、硅、磷和氮原子的基团的环烃化合物是毫无疑问的。环上碳原子之间的键可以是单键、双键或芳香键。当环包含至少一个氧原子时,氧和临近碳原子之间的键为单键。环可以具有一个或多个支链,该支链可以包含一个或多个氧原子。不含氧原子的支链也是可能的。支链的结构为直链的、支链的或环状的,或者它们的组合。如果氧原子在环外,氧和碳原子之间的键可以为单键(比如在例如环己醇中)或者为双键(比如在例如环己酮中)。
抑制烟灰颗粒排放的特别有利的化合物为包含一个或多个氧原子的环烃化合物,特别地,该一个或多个氧原子被包含在环外。
相对于液体燃料组合物的总重量,液体燃料组合物中所包含的环烃化合物的量为至少5wt.%,优选为至少10wt.%,特别为至少30wt.%。
本发明人已经发现环己酮是抑制烟灰颗粒排放而且阻止NOx形成的特别好的化合物。
除了环己酮和环戊醇以外,下面的化合物也可以作为满足本发明一个或多个目的的合适的化合物:四氢吡喃、环己醇、环己烯醇、苯酚、环己甲醇、苯甲醚、环戊基甲醚、3,5-二甲基环己醇、2-异丙基环己醇和二环己基醚。
本发明的液体燃料组合物在性质上或多或少为有机的,且该环烃化合物不需要如美国专利No.3594138中所公开的金属盐(例如钡、锶和钙)的存在来确保其良好的性能。存在的任何盐都被认为是来自原料的不可避免的杂质,且在某些实施方式中,相对于液体燃料组合物总重量,盐的量最多为0.01wt.%,特别地最多为0.005wt.%。
本发明的液体燃料组合物的进一步特征为液体燃料组合物中硅化合物的浓度最多为3%;硅油、硅酸乙酯和它们的组合可以举出作为硅化合物的例子。
抑制烟灰颗粒排放的本发明的环烃化合物必须可溶于液体燃料组合物中。还希望环烃化合物能够显示与溶解该化合物的燃料混合物相当的沸腾性能。下述燃料可作为本发明的环烃化合物可在其中使用的合适的液体燃料组合物:柴油、喷气发动机燃料、煤油、汽油、船用燃料以及它们的混合物。合成燃料或Fischer-Tropsch燃料也可以作为液体燃料组合物使用,还可以使用植物油和所谓的生物燃料。
本发明的液体燃料组合物可以包含一种或多种常规添加剂,例如影响低温下流动性的试剂、抑制蜡状组分沉淀的试剂、稳定剂、抗氧化剂、改善十六烷值的试剂、促进燃烧的试剂、清洁剂、消泡剂、润滑剂、抗泡剂、抗静电剂、促进传导的试剂、抑制腐蚀的试剂、芳香剂、色素、减小摩擦的试剂等。
除了上述化合物外,液体燃料组合物还可以包含用于抑制烟灰颗粒排放的常见商用试剂,特别是所谓的含氧化合物,也被称为增氧剂(oxygenate)。通常用于降低氮氧化物的排放的添加剂也可被用于本发明的液体燃料组合物中。
特别地,本发明重点在于本发明的环烃化合物在所谓的压燃式(CI)发动机、特别是柴油发动机中的应用,这些发动机与所谓的火花点火(SI)发动机、特别是汽油发动机相反,本发明的环烃化合物不适用于火花点火发动机。
深入的研究显示有可能降低废气中烟灰颗粒的浓度而不升高废气中氮氧化物的浓度,或者甚至降低氮氧化物的浓度,液体燃料组合物的十六烷值优选为10-40,特别优选为15-35。
十六烷值是一个显示燃料爆震倾向的数值,通常用于柴油发动机,但是所述十六烷值还适用于其它燃料,并且在汽油的情况中具有类似于十六烷值的功能。十六烷的十六烷值是100,且α-甲基萘的十六烷值是0。这两种组分的混合物的十六烷值对应于混合物中十六烷的体积百分比。最常用的柴油混合物的十六烷值为44.2-51.8。如果十六烷值小于10,自燃的时间会延迟太多。与乙醇混合的汽油燃料的十六烷值通常为负值或大约为0。通常向基础燃料中添加一些物质来提高十六烷值,以实现更快的燃烧。但是,基于现在的发现,已确定将十六烷值确保保持在40以下。十六烷值(CN)表征了燃料的自燃性能。较低的CN值对应于较低的燃料反应性和较长的点火延迟。三丙二醇单甲醚和顺丁烯二酸二正丁酯(TP和DB)的十六烷值分别为75和30。环己酮的十六烷值大约为16。为了使燃料混合物的十六烷值降低到低于40,因此优选使用环烃的含氧化合物。当使用非环烃的含氧化合物时,可以通过添加本身已知具有十六烷值的物质以使得总的燃料混合物的十六烷值低于40,从而将十六烷值降低到低于40。
发明人发现,以25%的废气再循环(EGR),十六烷值为34.6时的烟灰微粒的排放大大低于十六烷值为46.3和53.9时的排放,并发现采用25%的EGR且不进行后处理,氮氧化物的浓度也同时降低(所使用的发动机为:DAF 9.2升(重型柴油发动机)),相对于EUROV(欧洲排放标准中对“重型柴油车”的10-2008)确定。
本发明液体燃料组合物的具体实施方式在包含的权利要求书中体现。
本发明将参考下述多个实施例进行阐述,但是值得注意的是本发明并不局限于这些具体实施例。
附图说明
图1示出了废气再循环(EGR)和环己酮含量对NOx排放和烟灰程度或强度的影响。
图2示出了环己酮相对于多种通常用于降低烟灰颗粒排放的市售含氧化合物的性能,该含氧化合物不具有环状结构。
具体实施方式
本发明研究了三种添加剂,其各与市售的柴油(特别是低硫含量的EN590柴油)相混合,以使得最终得到的各燃料混合物中的氧为9wt.%,该比例适用于图2。通过这种方式得到三种混合物,各混合物包含不同的添加剂,最终得到的混合物是可比的,因为它们都对应于9wt.%的氧。选择上述比例是因为该值对应于包含9wt.%的氧的柴油和环己酮的混合物,因此其性能可以与通常被用于降低烟灰颗粒排放的两种“标准”含氧添加剂,特别是TPGME(三丙二醇单甲醚)和DBM(顺丁烯二酸二丁酯)的性能相比较。进行下面的测量以测定排放值,尤其是NOx、HC、CO和烟灰的排放值:化学发光(CL)、火焰离子化检测(FID)、无弥散红外(NDIR)检测和滤纸式烟度单位(filter smoke number)(FSN)测量。从烟度值推断出颗粒排放。用于测试的发动机为DAF PE235C 4V发动机;在车辆速度为大约80公里/小时的部分负荷的工作点下进行实验。
图1显示了废气再循环(EGR)和环己酮的浓度对NOx排放(沿Y轴表示)和烟灰程度或强度(沿X轴表示)的效果。虚线代表恒定的wt.%EGR。实线表示的曲线涉及环己酮的vo1.%。从图1我们可以看出,柴油和环己酮的混合物导致比不含环己酮的柴油更高的NOx值,特别是当CHO为0体积%时。
本发明人假定这种表现是由于更长的点火延迟、更快的燃烧和最终更高的峰值燃烧温度造成的。本发明人还假定NOx形成的程度随着火焰的温度大致成指数增长。该图还显示了NOx的欧洲排放目标,特别是EURO III、EURO IV和EURO V。根据所选环己酮的浓度的不同,当所使用的EGR值在17.2-22.5wt.%的范围内时,很清楚达到了EURO V型的NOx目标。因此可以看出,EGR是降低NOx排放的良好方式。环己酮的添加显示出大大减轻了在EGR中出现的烟灰排放大量增加的劣势,因为在相同氧浓度的环己酮的情况中并没有发现烟灰排放的增加。因此,添加环己酮有可能通过EGR使NOx的排放落在EURO V的范围内而又不产生烟灰排放增加的问题。这种有利的效果并未在通常使用试剂TPGME和DBM的情况中观察到。
图2显示出环己酮与通常用于降低烟灰微粒排放的市售含氧化合物相比的性能。在环己酮(CHO)、顺丁烯二酸二丁酯(DBM)和三丙二醇单甲醚(TPGME)混合物中液体燃料组合物的氧浓度被选定为恒定的;特别地,氧浓度为9重量%。图2中的虚线代表恒定的wt.%EGR。实线代表的曲线涉及不同燃料。即使在低氧浓度时也观察到了对烟灰排放的明显的正影响(参见图1)。所测量的废气中烟灰的排放或浓度(也被称为PM排放)表示为废气的黑度(blackness),其范围为0-10,0对应于无颗粒排放,10对应于黑色烟度。需要补充的是,通常使用的含氧化合物DBM和TPGME在文献中经常被称为在降低烟灰颗粒排放方面显示出非常好的性能的化合物。
本发明人认为环己酮在降低烟灰颗粒的排放方面优于DBM和TPGME(从图2可以看出)是由于燃料的点火性能。但是,本发明人决不局限于这种解释。当空气和燃料混合良好时,造成烟灰排放的烟灰形成过程受到强烈抑制。待形成的混合物的点火延迟(为喷射过程开始到自燃瞬间之间的时间)由于本发明的环烃化合物的环状特性而延长。因此,可以有更多的时间用于混合过程,且烟灰合成区中氧浓度很可能比具有较短的点火延迟的混合物(例如基于DBM和TPGME的混合物)的情形要高。
使用环己酮的可能的解释为以下假设:如果向主要为六边形结构的烟灰前体(多环芳烃,PAHs)引入具有五个(或者少数情况是7个)碳原子的环烃(特别是,分别为五边形和七边形),该环烃会导致弯曲。由于PAHs因此发生弯曲,因而向烟灰晶体(堆叠的PAH板)的转变会不太容易。假定高温分解使得环己酮(部分地)降解为特别是前述的五边形。环烃倾向于保持环状;所以甚至更大的分子(例如八边形)也会部分地形成所希望的五边形。从经济的观点来看,优选使用六边形烃化合物(例如环己酮),因为原油中已经存在大量的六边形烃类(虽然没有氧键),且六边形烃类也具有最稳定的构型。但是,本发明人决不局限于这样的解释。

Claims (23)

1.抑制烟灰颗粒排放的化合物在用于压燃式发动机的包含烃类混合物的液体燃料组合物中的用途,其特征在于所述化合物为环烃化合物,其环上包含至少五个碳原子,所述化合物包含至少一个氧原子,其中,所述至少一个氧原子在环外且包含所述化合物的所述液体燃料组合物的十六烷值为10-40。
2.根据权利要求1所述的用途,其特征在于所述环烃化合物具有一个或多个支链,所述支链任选地为脂烃基或任选地为环状的,或者为二者的组合。
3.根据权利要求1或2所述的用途,其特征在于所述环烃化合物为环己酮或环戊醇。
4.根据权利要求3所述的用途,其特征在于使用环己酮。
5.根据权利要求1所述的用途,其特征在于所述环上碳原子之间的键是芳香键。
6.根据权利要求5所述的用途,其特征在于所述化合物为苯酚或苯甲醚。
7.根据权利要求1或2所述的用途,其特征在于相对于液体燃料组合物的总重量,液体燃料组合物中包含的环烃化合物的量为最少5wt.%。
8.根据权利要求7所述的用途,其特征在于相对于液体燃料组合物的总重量,液体燃料组合物中包含的环烃化合物的量为最少10wt.%。
9.根据权利要求8所述的用途,其特征在于相对于液体燃料组合物的总重量,液体燃料组合物中包含的环烃化合物的量为最少30wt.%。
10.根据权利要求1或2所述的用途,其特征在于液体燃料组合物选自柴油、喷气发动机燃料、煤油、汽油、合成燃料或Fischer-Tropsch燃料、植物油、生物燃料、船用燃料以及它们的混合物。
11.根据权利要求1或2所述的用途,其特征在于所述环烃化合物由C、H和O原子组成,所述环烃化合物中不含N和P原子、金属和硅或它们的组合。
12.根据权利要求1或2所述的用途,用于降低压燃式发动机废气中烟灰排放,包括向压燃式发动机提供包含所述环烃化合物的液体燃料组合物和在压燃式发动机中燃烧包含所述环烃化合物的液体燃料组合物,其中环烃化合物的环上包含至少五个碳原子,所述化合物包含至少一个氧原子,其中所述至少一个氧原子在环外,并且包含所述化合物的所述液体燃料组合物的十六烷值为10-40。
13.一种用于压燃式发动机的已添加环烃化合物的包含烃类混合物的液体燃料组合物,其特征在于环烃化合物的环上包含至少五个碳原子,所述化合物包含至少一个氧原子,其中,所述至少一个氧原子在环外且包含所述环烃化合物的所述液体燃料组合物的十六烷值为10-40。
14.根据权利要求13所述的液体燃料组合物,其特征在于所述环烃化合物具有一个或多个支链,所述支链任选地为脂烃基或任选地为环状的,或者为二者的组合。
15.根据权利要求13或14所述的液体燃料组合物,其特征在于所述环烃化合物为环己酮或环戊醇。
16.根据权利要求15所述的液体燃料组合物,其特征在于使用环己酮。
17.根据权利要求13或14所述的液体燃料组合物,其特征在于所述环上碳原子之间的键是芳香键。
18.根据权利要求17所述的液体燃料组合物,其特征在于所述化合物是苯酚或苯甲醚。
19.根据权利要求13或14所述的液体燃料组合物,其特征在于相对于液体燃料组合物的总重量,液体燃料组合物中包含的环烃化合物的量为至少5wt.%。
20.根据权利要求19所述的液体燃料组合物,其特征在于相对于液体燃料组合物的总重量,液体燃料组合物中包含的环烃化合物的量为至少10wt.%。
21.根据权利要求20所述的液体燃料组合物,其特征在于相对于液体燃料组合物的总重量,液体燃料组合物中包含的环烃化合物的量为至少30wt.%。
22.根据权利要求13或14所述的液体燃料组合物,其特征在于所述环烃化合物由C、H和O原子组成,所述环烃类化合物中不含N和P原子、金属和硅或它们的组合。
23.根据权利要求13或14所述的液体燃料组合物,其特征在于包含所述环烃化合物的所述液体燃料组合物的十六烷值为15-35。
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