CN101613209B

CN101613209B - Cf/SiC复合材料的高温抗氧化涂层、涂层用浆料及其制备方法

Info

Publication number: CN101613209B
Application number: CN 200910043917
Authority: CN
Inventors: 郑晓慧; 堵永国; 张为军
Original assignee: National University of Defense Technology
Current assignee: National University of Defense Technology
Priority date: 2009-07-16
Filing date: 2009-07-16
Publication date: 2013-02-06
Anticipated expiration: 2029-07-16
Also published as: CN101613209A

Abstract

本发明公开了一种C_f/SiC复合材料的高温抗氧化涂层用浆料及其制备方法，该浆料是由质量比为(1～4)∶1的固相组分和有机载体组成的悬浮液，固相组分是由质量比为(0～1)∶1的BaO-Al₂O₃-SiO₂玻璃粉和氧化物混合粉体组成，氧化物混合粉体是由摩尔比为1∶2的Y₂O₃粉和SiO₂粉组成。本发明还公开了一种用该浆料制备得到的C_f/SiC复合材料高温抗氧化涂层及其具体的制备方法，该涂层为硅酸钇复合涂层或者由多种硅酸钇复合涂层叠加成的多层复合涂层。本发明制备得到的涂层具有较低的膨胀系数和足够的致密度，合适的高温粘流特性，与被保护复合材料能形成强化学结合。

Description

Cf/SiC复合材料的高温抗氧化涂层、涂层用浆料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种陶瓷基复合材料的涂层及其制备工艺，尤其涉及一种C_f/SiC复合材料的抗氧化涂层及其制备工艺。

背景技术

在碳纤维增强陶瓷基复合材料中，C_f/SiC复合材料具有低密度(1.7～2.5g/cm3)、高模量(＞100GPa)、高强度(拉伸强度＞350MPa、抗弯强度＞500Mpa，织物增强)、低热膨胀系数(1.8×10^-6～4.1×10^-6/℃(20℃～1000℃))、高耐热冲击性能(2100℃/s)和良好的耐化学腐蚀性能等特点，是高温环境下最具应用前景的材料。另外，C_f/SiC复合材料的基体具有相对较好的抗氧化性能，被认为是继C_f/C复合材料之后的又一新型战略性材料，发达国家都在竞相发展。

氧化问题是C_f/SiC复合材料研究的重点和难点。C_f/SiC复合材料的基体碳化硅，在高温下氧化生成氧化硅，形成致密膜层覆盖在基体碳化硅表面，阻挡氧化性介质进一步侵入，从而使基体具有较好的抗氧化性能。但是复合材料中的增强相碳纤维，在400℃以上氧化环境中极易氧化，碳纤维一旦发生氧化，纤维性能急剧下降，最终将会导致复合材料丧失良好的力学性能。另外，碳化硅基体氧化生成的玻璃相会增加纤维/基体界面结合强度，降低复合材料的韧性。可见，这两种氧化作用都容易导致C_f/SiC复合材料的失效。

C_f/SiC复合材料中还存在两种类型的缺陷，一种是碳纤维与基体的热膨胀系数差异引起的界面缺陷。碳纤维的热膨胀系数在不同方向上差别较大，径向上为9×10^-6/℃，轴向上约为0，而基体碳化硅的热膨胀系数为4.5×10^-6/℃。在高温制备工艺的冷却阶段，碳纤维沿径向上有轻微的收缩趋势，使两相界面出现松脱分离，产生缺陷；而碳纤维轴向收缩量又小于碳化硅基体收缩量，热失配作用使二者界面处产生应力，该应力超过基体的强度极限值后，将使基体开裂出现微裂纹，导致缺陷生成。另一类缺陷是基体中的孔隙缺陷。复合材料的制备工艺决定了其无法实现100％致密，先驱体浸渍裂解法(PIP)工艺制备的复合材料孔隙率相对较大。先驱体聚碳硅烷(PCS)粘度大，浸渍效率比较低，因而采用PIP工艺制备的C_f/SiC复合材料孔隙率往往在10％以上。两种缺陷的存在为氧化介质扩散进入复合材料内部并与碳纤维接触提供了可能的通道，一旦这些缺陷数量达到阈值，缺陷间便会相互连接形成贯穿通道，氧化介质就会沿着通道快速进入，与碳纤维发生氧化反应。

当C_f/SiC复合材料作为发动机用材料时，C_f/SiC复合材料部件不仅需要在1000～1500℃(甚至更高温度)的高温环境下传递复杂的结构载荷，而且要承受复杂的热机械冲击载荷作用和氧化冲刷侵蚀。根据使用环境的不同，氧化条件主要有两种：静态氧化和热冲击氧化。对于单次使用的发动机多为一次点火、长时工作，多承受静态高温氧化侵蚀，主要对复合材料的抗长时氧化性能提出要求；而小推力姿控轨控发动机以脉冲工作为主，特别是卫星上的发动机多次启动，除耐温性能外对材料的抗热冲击氧化性能有更高的要求。

综上，提高C_f/SiC复合材料在不同温度、不同使用状态下的抗氧化性能，对于充分发挥其各项优异性能、延长其使用寿命具有重要意义。

C_f/SiC复合材料的抗氧化方法主要有基体改性法、纤维涂层法和表面涂层法三种。表面涂层法是碳材料抗氧化最常用、也是最有效的方法之一。C_f/SiC复合材料的基体SiC本身在高温下拥有较好的抗氧化性能，缺陷是引起氧化最为关键的因素。表面涂层的基本原则是把内部材料和氧化性环境隔开。表面涂层法是碳纤维增强复合材料实现高温长时抗氧化的主要方法，研究最广泛，抗氧化效果也最为显著。从最早的单涂层、双涂层发展到多层复合结构涂层和梯度结构涂层，涂层的抗氧化性能得到显著提高。

最简单的涂层为致密SiC涂层，主要采用CVD法制备。SiC本身具有较好的抗氧化能力，且具有较小的氧扩散系数，与复合材料相容性较好，被认为是C_f/SiC复合材料合适的涂层材料。但是，SiC涂层存在一个致命的缺陷，其与碳纤维的热膨胀系数相差较大，涂层在使用过程中容易出现裂纹，提供氧化通道，导致氧化。采用聚硅氧烷对C_f/SiC复合材料进行封孔处理，裂解产物氧化硅具有高温自愈合能力和极低的氧扩散系数，亦能够有效提高涂层在高温下的短时抗氧化性能。

为了防止SiC涂层热失配裂纹导致的氧化发生，宜选择具有自愈合性能的材料作为外层，封填SiC涂层中可能出现的裂纹。有研究在C_f/SiC复合材料的SiC涂层表面制备B₂O₃-SiO₂玻璃涂层，这种涂层在700℃～900℃内能够较好的封填涂层中的裂纹缺陷，使抗氧化作用充分发挥。还有研究用复合涂层结构提高抗氧化性能，如采用CVD法制备SiC/B/SiC三层涂层，可以将使用范围扩大到700℃～1000℃。通过CVD法在SiC外层沉积TiB₂，用于保护C_f/SiC复合材料，认为该涂层体系在700～1100℃有效。制备SiC/glass/SiC三层复合涂层，中间层由B₄C-MoSi₂-SiC组成，这些物质氧化后形成具有自愈合能力的玻璃相，复合涂层样品在800℃～1300℃有较好的抗氧化性能。由于材料体系本身性质的限制，这些涂层体系的抗氧化作用有效温区均较低。

高温用抗氧化涂层主要有Si-W系、Si-Mo系涂层。有研究采用液相法制备了Si-W涂层，对其从室温到1500℃的抗氧化性能进行评测，发现该涂层在低于1000℃的温度范围内抗氧化性能较差，而1000℃～1500℃内氧化5h失重率小于2％。采用液相法制备的Si-MoSi₂涂层，该涂层的有效温区为1000℃～1550℃。

采用溶胶-凝胶法在C-SiC复合材料表面制备莫来石涂层，由于莫来石本身有较高的熔点，该涂层在600℃～1600℃内也有一定的抗氧化效果。在2DC_f/SiC复合材料表面制备高温用HfB₂-SiC涂层，涂层以HfB₂混合PCS溶液为先驱体采用PIP工艺获得，该涂层可用于1600℃短时防护。由于制备工艺的限制，HfB₂-SiC涂层难以实现致密化，HfB₂的均匀性也难以保证。

近年来出现的硅酸钇系涂层是一种极有发展潜力的抗氧化涂层材料体系。硅酸钇涂层首先用在C_f/C复合材料表面，可在1700℃下对其提供10h有效保护。由于硅酸钇与SiC接近的热膨胀系数、较低的氧扩散系数以及优异的耐高温性能，故硅酸钇抗氧化涂层综合性能优异。有研究将硅酸钇引入C_f/SiC复合材料用抗氧化涂层，分别用50Y₂O₃·50SiO₂和48Y₂O₃·49SiO₂·3Al₂O₃混合物制备浆料，采用浸涂-烧结法均获得了致密无裂纹的Y₂SiO₅/Y₂Si₂O₇复相涂层。对比发现当涂层由X2-Y₂SiO₅(质量分数为30％)和δ-Y₂Si₂O₇(质量分数为70％)复相体系构成时，涂层的热膨胀系数更接近SiC，可以获得结合性良好的SiC/硅酸钇抗氧化涂层。

上述的Y₂Si₂O₇和Y₂SiO₅分别为硅酸钇的两种主要晶型，它们的熔点均较高，分别为1980℃、1950℃，但二者的膨胀系数相差较大，Y₂Si₂O₇的热膨胀系数为2×10^-6/℃，Y₂SiO₅的热膨胀系数为5.5×10^-6/℃。由于C_f/SiC复合材料的热膨胀系数小，仅为1.8×10^-6～4.1×10^-6/℃(20℃～1000℃)，因此Y₂Si₂O₇是更为理想的涂层材料主晶相。

虽然Y₂Si₂O₇的膨胀系数与C_f/SiC复合材料接近，可以考虑作为复合材料涂层中主晶相的合理选择，但如何使含Y₂Si₂O₇的涂层还能够在高温粘流特性、与复合材料的结合性以及涂层高致密性上同时满足要求，就成为本领域技术人员需要解决的关键技术问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种低膨胀系数、合适的高温粘流特性、与被保护复合材料的强化学结合、制备后和使用过程中有足够致密度的C_f/SiC复合材料的高温抗氧化涂层，还提供一种适于制备该涂层用的浆料，并针对该涂层用浆料提供了一种工艺简单、成本低、操作方便的该涂层用浆料的制备方法，还针对该涂层提供了一种工艺简单、成本低、能耗少的用所述浆料制备C_f/SiC复合材料的高温抗氧化涂层的方法。

为解决上述技术问题，本发明提出了一种C_f/SiC复合材料的高温抗氧化涂层用浆料，其特征在于：所述浆料是由质量比为(1～4)∶1的固相组分和有机载体组成的悬浮液，所述固相组分是由质量比为(0～1)∶1的BaO-Al₂O₃-SiO₂玻璃粉和氧化物混合粉体组成，所述氧化物混合粉体是由摩尔比为1∶2的Y₂O₃粉和SiO₂粉组成。

上述的C_f/SiC复合材料的高温抗氧化涂层用浆料中，所述BaO-Al₂O₃-SiO₂(简称BAS)玻璃粉优选是由以下质量分数的原料熔炼、研磨而成：

BaO 35％～40％

Al₂O₃ 22％～26％

SiO₂ 27％～31％

Co₂O₃ 1％～3％

B₂O₃ 5％～7％和

ZrO₂ 1％～3％。

上述的C_f/SiC复合材料的高温抗氧化涂层用浆料中，所述有机载体优选是由以下质量分数的组分配制而成：

丁基卡必醇 76％～82％

柠檬酸三丁酯 8％～12％

乙基纤维素 2％～4％

斯潘-85(Span-85) 2％～4％和

1，4-丁内酯 4％～6％。

本发明还提供一种C_f/SiC复合材料的高温抗氧化涂层用浆料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备BaO-Al₂O₃-SiO₂玻璃粉：首先按以下质量分数称取组成BaO-Al₂O₃-SiO₂玻璃粉的各种氧化物原料

BaO 35％～40％

Al₂O₃ 22％～26％

SiO₂ 27％～31％

Co₂O₃ 1％～3％

B₂O₃ 5％～7％和

ZrO₂ 1％～3％，

将上述的各种氧化物原料混合均匀后进行熔炼，熔炼后水淬得到玻璃渣，再将所述玻璃渣研磨得到BaO-Al₂O₃-SiO₂玻璃粉(优选研磨成平均粒径1～5μm的BaO-Al₂O₃-SiO₂玻璃粉)；

(2)配制有机载体：按以下质量分数准备各有机组分

丁基卡必醇 76％～82％

柠檬酸三丁酯 8％～12％

乙基纤维素 2％～4％

斯潘-85 2％～4％和

1，4-丁内酯 4％～6％，

先向所述丁基卡必醇中加入准备的柠檬酸三丁酯和乙基纤维素，混合均匀后置于水浴中加热并搅拌，水浴加热时的温度优选控制在80℃～95℃，以使所述的乙基纤维素能充分溶解；再加入准备好的斯潘-85和1，4-丁内酯，继续水浴加热搅拌(搅拌的时间优选控制在1～3h)至得到澄清、均匀的有机载体；

(3)配制浆料：取摩尔比为1∶2的Y₂O₃粉和SiO₂粉组成的氧化物混合粉体，将上述制得的BaO-Al₂O₃-SiO₂玻璃粉与所述的氧化物混合粉体按(0～1)∶1的质量比混合得到固相混合粉体，再添加0.25～1倍于固相混合粉体质量的所述有机载体，经搅拌或球磨均匀后得到所述的浆料。经配制后得到的浆料的固含量约为50％～80％。

上述的制备方法中，所述组成BaO-Al₂O₃-SiO₂玻璃粉的各种氧化物原料的熔炼方法一般是指将所述的各种氧化物原料装入铂金坩埚后再置入马弗炉中进行熔炼，熔炼的温度优选控制在1500℃～1600℃，熔炼时间可以为1～3h。

本发明还提供一种以上述浆料或上述制备方法制得的浆料为原料而制得到的C_f/SiC复合材料高温抗氧化涂层，其特征在于：所述涂层为硅酸钇复合涂层或者由多种硅酸钇复合涂层叠加成的多层复合涂层；

所述硅酸钇复合涂层中硅酸钇的晶型为Y₂Si₂O₇；所述硅酸钇复合涂层中还可含有次晶相钡长石和剩余非晶相；所述硅酸钇复合涂层中各组分的质量分数为：

Y₂Si₂O₇ 50％～100％；

钡长石 0～45％；

剩余非晶相 0～5％。

上述的C_f/SiC复合材料高温抗氧化涂层中，所述的多层复合涂层优选是指由两种不同配比的硅酸钇复合涂层叠加成的两层式复合涂层或者由三种不同配比的硅酸钇复合涂层叠加成的三层式复合涂层；

所述的两种不同配比的硅酸钇复合涂层分别是由两种不同的浆料制备得到，这两种浆料中所含BaO-Al₂O₃-SiO₂玻璃粉和氧化物混合粉体的质量比分别为1∶9和1∶1；

所述的三种不同配比的硅酸钇复合涂层分别是由三种不同的浆料制备得到，这三种浆料中所含BaO-Al₂O₃-SiO₂玻璃粉和氧化物混合粉体的质量比分别为0∶1、1∶9和1∶1。

本发明还提供一种用上述的浆料制备C_f/SiC复合材料高温抗氧化涂层的方法，包括以下步骤：取一种以上含不同质量配比的BaO-Al₂O₃-SiO₂玻璃粉和氧化物混合粉体组成的浆料，按浆料中BaO-Al₂O₃-SiO₂玻璃粉和氧化物混合粉体的质量比逐渐减小的方式，将所述的不同种浆料由内到外依次均匀涂刷或喷涂在C_f/SiC复合材料表面，每一种浆料涂刷或喷涂一层，每层厚度控制为60～80μm，再将涂刷或喷涂后的C_f/SiC复合材料静置(一般静置5～10min即可)，烘干，烘干的温度可以为100℃～200℃，再将烘干后的C_f/SiC复合材料置于一定温度(优选400℃～450℃)下排除所述浆料中残留的有机载体，排除残余有机载体所需的时间一般为60～120min，最后再将C_f/SiC复合材料置于微波中烧结，保护气氛可以为Ar-H₂混合气体(优选体积分数为95％Ar和5％的H₂组成的混合气体)，峰值烧结温度为1450℃～1550℃(优选的升温速度为10℃/min)，峰值烧结温度下保温20～40min，随炉冷却，烧结后即在C_f/SiC复合材料表面制得复合结构的高温抗氧化涂层；

所述浆料是由质量比为(1～4)∶1的固相组分和有机载体组成的悬浮液，所述固相组分是由质量比为(0～1)∶1的BaO-Al₂O₃-SiO₂玻璃粉和氧化物混合粉体组成，所述氧化物混合粉体是由摩尔比为1∶2的Y₂O₃粉和SiO₂粉组成。

上述制备C_f/SiC复合材料高温抗氧化涂层的方法中，作为制备原料用的浆料是选择BAS玻璃粉作为硅酸钇涂层烧结助剂，BAS玻璃陶瓷中的主晶相为钡长石(BaAl₂Si₂O₈)，是玻璃陶瓷体系中熔点最高(1760℃)的一种。在所述高温抗氧化涂层的烧结过程中，熔融的BAS玻璃促进Y₂Si₂O₇的低温合成，同时熔融的玻璃向C_f/SiC复合材料内部扩散，并填充缝隙，促进涂层的致密化；降温过程中BAS玻璃熔体发生析晶反应，从而析出高熔点钡长石晶相。

上述制备C_f/SiC复合材料高温抗氧化涂层的方法中，所述BaO-Al₂O₃-SiO₂玻璃粉优选是由以下质量分数的原料熔炼、研磨而成：

BaO 35％～40％

Al₂O₃ 22％～26％

SiO₂ 27％～31％

Co₂O₃ 1％～3％

B₂O₃ 5％～7％和

ZrO₂ 1％～3％。

上述制备C_f/SiC复合材料高温抗氧化涂层的方法中，所述有机载体优选是由以下质量分数的组分配制而成：

丁基卡必醇 76％～82％

柠檬酸三丁酯 8％～12％

乙基纤维素 2％～4％

斯潘-85 2％～4％和

1，4-丁内酯 4％～6％。

上述制备C_f/SiC复合材料高温抗氧化涂层的方法中，所述一种以上含不同质量配比的BaO-Al₂O₃-SiO₂玻璃粉和氧化物混合粉体组成的浆料优选用两种或三种不同的浆料；

当选用两种不同的浆料涂刷或喷涂时，这两种浆料中所含BaO-Al₂O₃-SiO₂玻璃粉和氧化物混合粉体的质量比分别为1∶9和1∶1；

当选用三种不同的浆料涂刷或喷涂时，这三种浆料中所含BaO-Al₂O₃-SiO₂玻璃粉和氧化物混合粉体的质量比分别为0∶1、1∶9和1∶1。

与现有技术相比，使用本发明的浆料和工艺在C_f/SiC复合材料表面制备得到的高温抗氧化涂层，具有以下明显优势：

(1)热膨胀系数接近C_f/SiC复合材料：由于本发明的抗氧化涂层为硅酸钇复合涂层，其主晶相为Y₂Si₂O₇，Y₂Si₂O₇的物理特性赋予了涂层以较低的热膨胀系数，这使得涂层的热膨胀系数与C_f/SiC复合材料更加接近；

(2)具有合适的高温粘流特性：如果粘度太小，则涂层流动性过强，在高速燃气冲刷作用下容易从复合材料上流失；若粘度太大，则涂层的自愈合能力不足，无法即时完全地封填复合材料缺陷；本发明的涂层在使用温度范围内具有合适的粘度，其良好的高温粘流特性使其具有实现高温自愈合的功能；

(3)与C_f/SiC复合材料之间有良好结合：本发明涂层中的玻璃相能在高温烧结中熔融，并向C_f/SiC复合材料中扩散，这样便能很好地封填C_f/SiC复合材料的表面缺陷，使涂层与C_f/SiC复合材料之间避免出现气相界面，本发明涂层和C_f/SiC复合材料之间还具有一定程度的化学结合，这些特性在很大程度上提高了本发明涂层与C_f/SiC复合材料之间的结合力；

(4)制备后和使用过程中有足够的致密度：本发明涂层的高致密度是通过选择合适的工艺过程和优化后的工艺参数实现，使用过程中的高致密度则由涂层中的自愈合相予以保证。

综上，通过使用本发明的浆料和制备方法制得的高致密度的涂层能够有效阻隔氧化性介质向C_f/SiC复合材料内部扩散以及C_f/SiC复合材料中的碳向外扩散。本发明使用的高密度涂层原料本身具有较高的强度，这使得涂层能承受剧烈的热冲击，高熔点的Y₂Si₂O₇及BaAl₂Si₂O₈使涂层还具有较高的耐温特性。按上述配方及工艺制备的C_f/SiC复合材料高温抗氧化涂层在抗氧化实验下的结果表明，该涂层在1400℃～1500℃下具有优异的抗热冲击性能和良好的抗氧化性能。

此外，本发明还提出了一种C_f/SiC复合材料高温抗氧化涂层的低温制备方法，即利用BAS玻璃的助熔特性，将按Y₂Si₂O₇化学计量比的Y₂O₃、SiO₂原料与BAS玻璃粉混合后，在1500℃下微波合成出Y₂Si₂O₇高致密性涂层，实现了致密化硅酸钇的低温制备。本发明的制备方法能够满足理想抗氧化涂层各种功能(即低膨胀系数、合适的高温粘流特性、与被保护复合材料的强化学结合、制备后和使用过程中足够的致密度)的实现，制备工艺简单、易行，成本较低。

作为本发明的进一步改进，通过采用不同BAS/Y₂Si₂O₇配方的多层复合涂层结构，将涂层组织进一步优化，底层高BAS含量，有利于提高涂层与C_f/SiC复合材料的结合力，表层不含或少含BAS玻璃使涂层表面的耐热性能得以保证，由于为同一材料体系，各层之间相容性好，无物理界面。

具体实施方式

实施例1：

一种本发明的C_f/SiC复合材料的高温抗氧化涂层，该涂层是由两种硅酸钇复合涂层叠加成的两层式复合涂层，这两种硅酸钇复合涂层分别是由两种不同的浆料制备得到。所用到的两种不同的浆料均是由质量比为7∶3的固相组分和有机载体组成的悬浮液，但第一种浆料中的固相组分是由质量比为1∶1的BaO-Al₂O₃-SiO₂玻璃粉和氧化物混合粉体组成，而第二种浆料中的固相组分是由质量比为1∶9的BaO-Al₂O₃-SiO₂玻璃粉和氧化物混合粉体组成，所用到的氧化物混合粉体是由摩尔比为1∶2的Y₂O₃粉和SiO₂粉组成。

本实施例的硅酸钇复合涂层中硅酸钇的晶型为Y₂Si₂O₇，最后得到的两种硅酸钇复合涂层中均含有次晶相BaAl₂Si₂O₈和剩余非晶相，其中第一种硅酸钇复合涂层中各组分的质量分数为：Y₂Si₂O₇(50％)、钡长石(45％)和剩余非晶相(5％)；第二种硅酸钇复合涂层中各组分的质量分数为：Y₂Si₂O₇(90％)、钡长石(9％)和剩余非晶相(1％)。

本实施例的两层式复合涂层具体是通过以下方法制备得到：

1、制备涂层用的浆料，其具体又包括以下步骤：

BaO 37％

Al₂O₃ 24％

SiO₂ 29％

Co₂O₃ 2％

B₂O₃ 6％和

ZrO₂ 2％，

将上述的各氧化物原料混合均匀后装入铂金坩埚，再放入马弗炉中于1550℃温度下熔炼2h，熔炼后倒入去离子水(电导率为10μs～0.1μs)中进行水淬得到玻璃渣，再将玻璃渣置于玛瑙球磨罐中，以无水乙醇为介质，在行星球磨机中球磨，球料比为1∶4，转速为450r/min，球磨时间为2h，球磨后进行固液分离，烘干后得到成分均匀的BAS玻璃粉体，平均粒径为2.4μm。

(2)配制有机载体：按以下质量分数准备各有机组分

丁基卡必醇 79.2％

柠檬酸三丁酯 10％

乙基纤维素 2.8％

斯潘-85 3％和

1，4-丁内酯 5％，

先向所述丁基卡必醇中加入准备的柠檬酸三丁酯和乙基纤维素，混合均匀后置于90℃水浴中加热，同时辅助机械搅拌，使其中的乙基纤维素完全溶解；再加入准备好的Span-85和1，4-丁内酯，继续水浴加热搅拌2h，得到澄清、透明的均匀有机载体；

(3)配制浆料：取摩尔比为1∶2的Y₂O₃粉和SiO₂粉组成的氧化物混合粉体，将上述制得的BaO-Al₂O₃-SiO₂玻璃粉与氧化物混合粉体分别按1∶1、1∶9的质量比混合得到两份质量相同但组分配比不同的固相混合粉体，再按7∶3的质量比将两份固相混合粉体分别与两份上述配制好的有机载体混合，混合后放入玛瑙球磨罐中，以1∶2的球料比在行星式球磨机中球磨混料，转速为350r/min，混料时间为30min，混料后得到具有较好流平性和悬浮特性的浆料，固含量约为70wt％。

2、浆料的涂覆

用毛刷蘸取适量上述制备好的浆料，均匀地涂刷在C_f/SiC复合材料制品表面，其中内层涂刷第一种浆料(即BAS玻璃粉与氧化物混合粉体为1∶1的浆料)，外层涂刷第二种浆料，涂刷时每层的厚度控制在70～80μm，通过调整浆料的粘度和涂刷力度控制涂层的厚度和一致性；由于烧结过程中可能在棱角处出现缩釉现象，所以在棱角处可适量控制涂刷力度和次数以提高其厚度。

3、半成品的烧结

涂刷完成后静置5min，待涂层流平，放入烘箱中于150℃下烘干30min，然后将烘干后的半成品置于空气气氛下排胶，完全除去涂层中的残余有机物，排胶温度为420℃，排胶时间为120min；排胶完成后再采用微波烧结，烧结气氛为Ar(95％)-H₂(5％)混合气体，峰值烧结温度为1500℃，峰值保温时间为30min，随炉冷却后即在C_f/SiC复合材料表面制得由两种硅酸钇复合涂层叠加成的两层式复合结构涂层。

上述带实施例1所述的两层式复合涂层的C_f/SiC复合材料制品在1400℃温度下经过11次热冲击及110min氧化后，该涂层的失重率约为1.92％。随着氧化时间的延长，涂层的失重率近似线性增大，涂层表面出现釉层，存在少量气泡。热冲击对氧化速率略有影响，热冲击过程中涂层无微裂纹产生。

实施例2：

一种本发明的C_f/SiC复合材料的高温抗氧化涂层，该涂层是由三种硅酸钇复合涂层叠加成的三层式复合涂层，这三种硅酸钇复合涂层分别是由三种不同的浆料制备得到。所用到的三种不同的浆料是均是由质量比为7∶3的固相组分和有机载体组成的悬浮液，但第一种浆料中的固相组分是由质量比为1∶1的BaO-Al₂O₃-SiO₂玻璃粉和氧化物混合粉体组成，而第二种浆料中的固相组分是由质量比为1∶9的BaO-Al₂O₃-SiO₂玻璃粉和氧化物混合粉体组成，第三种浆料中的固相组分是由质量比为0∶1的BaO-Al₂O₃-SiO₂玻璃粉和氧化物混合粉体组成(即不含BaO-Al₂O₃-SiO₂玻璃粉)，所用到的氧化物混合粉体是由摩尔比为1∶2的Y₂O₃粉和SiO₂粉组成。

本实施例的硅酸钇复合涂层中硅酸钇的晶型为Y₂Si₂O₇，最后得到的三种硅酸钇复合涂层中前两种均含有次晶相BaAl₂Si₂O₈和剩余非晶相，其中第一种硅酸钇复合涂层中各组分的质量分数为：Y₂Si₂O₇(50％)、钡长石(45％)、剩余非晶相(5％)；第二种硅酸钇复合涂层中各组分的质量分数为：Y₂Si₂O₇(90％)、钡长石(9％)、剩余非晶相(1％)；而第三种硅酸钇复合涂层中只含有Y₂Si₂O₇。

本实施例的三层式复合涂层的制备方法与实施例1基本相同，只是在浆料的配制中增配一种不含BAS玻璃粉的浆料，即取与第一种(或第二种)浆料固相混合粉体等质量的氧化物混合粉体(摩尔比为1∶2的Y₂O₃粉和SiO₂粉组成)，按7∶3的质量比将该氧化物混合粉体与先前配制好的有机载体混合均匀即可得到第三种浆料。另外，由于采用了三种不同的浆料，因此在浆料的涂刷过程中与实施例1也稍有不同，即内层涂刷第一种浆料(BAS玻璃粉与氧化物混合粉体为1∶1的浆料)，中间层涂刷第二种浆料(BAS玻璃粉与氧化物混合粉体为1∶9的浆料)，最外层涂刷上述制备的第三种浆料，涂刷时每层的厚度也是控制在70～80μm。烧结方法与实施例1相同。

上述带实施例2所述三层式复合涂层的C_f/SiC复合材料制品在1400℃温度下经过11次热冲击及110min氧化后，该涂层的失重率不超过1％；1500℃下经过11次热冲击及110min氧化后，该涂层的失重率小于2.5％，强度保留率均大于70％。随着氧化时间的延长，涂层的失重率近似线性增大，热冲击对氧化速率影响很小，热冲击过程中涂层无微裂纹产生。

Claims

1. 一种C_f/SiC复合材料高温抗氧化涂层，其特征在于：所述C_f/SiC复合材料高温抗氧化涂层为由三种不同配比的硅酸钇复合涂层叠加成的三层式复合涂层；

所述硅酸钇复合涂层中硅酸钇的晶型为Y₂Si₂O₇；所述硅酸钇复合涂层中还含有次晶相钡长石和剩余非晶相；所述硅酸钇复合涂层中各组分的质量分数为：

Y₂Si₂O₇ 50%～100%；

钡长石 0～45%；

剩余非晶相 0～5%；

所述的三种不同配比的硅酸钇复合涂层分别是由三种不同的浆料制备得到，这三种浆料是由质量比为（1～4）∶1的固相组分和有机载体组成的悬浮液，所述固相组分是由质量比为（0～1）∶1的BaO-Al₂O₃-SiO₂玻璃粉和氧化物混合粉体组成，这三种浆料中所含BaO-Al₂O₃-SiO₂玻璃粉和氧化物混合粉体的质量比分别为0∶1、1∶9和1∶1；所述氧化物混合粉体是由摩尔比为1∶2的Y₂O₃粉和SiO₂粉组成；

所述BaO-Al₂O₃-SiO₂玻璃粉是由以下质量分数的原料熔炼、研磨而成：

BaO 35%～40%

Al₂O₃22%～26%

SiO₂27%～31%

Co₂O₃1%～3%

B₂O₃5%～7% 和

ZrO₂1%～3%。

2. 根据权利要求1所述的C_f/SiC复合材料高温抗氧化涂层，其特征在于：所述有机载体是由以下质量分数的组分配制而成：

丁基卡必醇 76%～82%

柠檬酸三丁酯 8%～12%

乙基纤维素 2%～4%

斯潘-85 2%～4% 和

1,4-丁内酯 4%～6%。