CN101601154A - 用于燃料电池的催化剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明一般涉及从固态燃料(16)产生电能。在一个实施方式中，本发明涉及用于从碳基燃料(2)产生电能的固体氧化物燃料电池(16)以及涉及用于固体氧化物燃料电池(16)的催化剂。

Description

用于燃料电池的催化剂组合物
相关申请的资料
【01】本申请要求于2006年9月13日在先提交的、名称为“CatalystsCompositions for Use in Fuel Cells(用于燃料电池的催化剂组合物)”的美国临时专利申请号60/844,228的优先权，该专利申请通过在此引用以其全部并入。
技术领域
【02】本发明一般涉及从固态燃料产生电能。在一个实施方式中，本发明涉及用于从碳基燃料(carbon-based fuel)中产生电能的固体氧化物燃料电池以及涉及用于固体氧化物燃料电池的催化剂。
背景技术
【03】碳直接用在燃料电池中以发电是一种引人注目的发电方法。很多碳酸盐和碱性燃料电池已经用于从处理煤(即超低硫煤/多灰分煤)直接发电。
【04】常规的固体氧化物燃料电池利用位于阳极与阴极之间的、促进离子在其之间转移的电解质。传统上的固态化石燃料诸如煤在被引入固体氧化物燃料电池以产生电能之前必须被气化和重整。尽管需要额外的处理步骤，但使用此类固态化石燃料发电一直是一种吸引人的选择，部分原因在于此类燃料的高能量密度。单独的气化和重整步骤需要大量输入热能，并且热量回收低，导致该工艺效率低。
【05】碳基燃料电池的基本原理在本领域是熟知的。碳(即C)燃料被供应到燃料电池的阳极侧，而空气被供应到阴极侧。来自空气的氧吸附在阴极催化剂上。取决于所使用的电解质的类型，根据在后面表1中讨论的相应的阴极反应类别，氧与H2O或CO2被转化为O2-、OH-或CO3 2-。在碱性燃料电池中，O2-与H2O在阴极催化剂上反应形成OH-。OH-扩散穿过液体碱性膜到达阳极，以便与碳反应而产生CO2和电子。在碳酸盐燃料电池中，O2-与CO2在阴极催化剂上反应形成碳酸盐。用作电解质的碳酸盐可以进一步与碳在阳极催化剂上反应而产生CO2和电子。这些燃料电池在400至650℃下运作。这些燃料电池的主要缺点在于其使用煤作为燃料时使用期限短。这是由于飘尘累积以及煤中的硫化合物引起的电极中毒引起。这些燃料电池的长期工作只能通过使用高纯度碳作为燃料来实现。
【06】使用高温固体氧化物电解质和钙钛矿催化剂使得将氧转化为O2-，O2-扩散穿过电解质膜到达阳极进行氧化。采用其它固体氧化物膜的方法利用液体阳极进行碳氧化为二氧化碳，并且在本领域是已知的。液体阳极方法的一个问题是此类方法面临迅速失活的挑战。最近的方法利用固体氧化物膜并提出使用固体氧化物燃料电池技术的流化床方式进行煤的直接电化学氧化。这种被提议的技术涉及使用Hg铅，其对环境的影响是不明确的。
【07】WO2006/028502的公开内容详述了使用Pt、Cu、Re和Ni作为合适的阳极催化剂进行固体含碳燃料的电化学氧化。目前在本领域对这样的阳极催化剂存在需要：该阳极催化剂对含碳燃料诸如煤和生物质的电化学氧化具有活性，以便在固体氧化物燃料电池内产生电流和CO2。这些含碳燃料包括但不限于煤、焦炭、预处理的脱灰煤、石油焦炭、塑料、橡胶和生物质。
发明内容
【08】本发明一般涉及从有机燃料产生电能。在一个实施方式中，本发明涉及用于从有机基燃料产生电能的固体氧化物燃料电池以及涉及用在固体氧化物燃料电池中的催化剂。
【09】在一个实施方式中，本发明涉及用于从有机燃料产生电力的直接电化学氧化燃料电池系统，其包括：设有电化学还原催化剂的阴极，该催化剂促进氧离子在阴极从含氧源形成；设有电化学氧化催化剂的阳极，该催化剂在氧离子存在下促进有机燃料的直接电化学氧化以产生电能，所述阳极催化剂是Ce氧化物、Ce-Zr氧化物、Ce-Y氧化物、Cu、Ag、Au、Ni、Mn、Mo、Cr、V、Fe、Co、Ru、Rh、Pd、Pt、Ir、Os、钙钛矿或其任何组合；固体氧化物电解质，被布置来将氧离子从阴极输送至阳极，其中电解质与阳极和阴极连续接触，以及其中直接电化学氧化发生在阳极；进料有机燃料的装置；去除废物的装置；固定阳极、电解质和阴极的装置；以及引出电流的装置。
【10】在仍另一实施方式中，本发明涉及从有机燃料产生电力的方法，其包括下述步骤：提供具有阳极、阴极和电解质的燃料电池系统；将有机燃料进料至燃料电池系统；从燃料电池系统去除废物；在阴极从含氧源形成氧离子；将在阴极形成的氧离子输送至阳极，其中阳极催化剂为Ce氧化物、Ce-Zr氧化物、Ce-Y氧化物、Cu、Ag、Au、Ni、Mn、Mo、Cr、V、Fe、Co、Ru、Rh、Pd、Pt、Ir、Os、钙钛矿和/或其任何组合；和催化氧离子与有机燃料的反应以便在阳极直接氧化固态有机燃料，以产生产物和电能。
附图简述
【11】图1是详细图解碳基燃料电池的图；
【12】图2详述提供燃料装填(containment)细节的碳基固体氧化物燃料电池的另一实施方式；
【13】图3是比较三个不同温度下，具有或没有D2O的情况下，来自商业燃料电池的改进型金属基阳极/YSZ片/LSM-YSZ阳极的电压对电流密度的图；
【14】图4是用甲烷作为燃料运行的Cu-阳极燃料电池以及用煤作为燃料运行的燃料电池的电压对电流密度的实验测定值图；
【15】图5是利用Cu-阳极、YSZ电解质和LSM-YSZ阴极运行的燃料电池的电压对电流密度的实验测定值图；
【16】图6是利用催化剂A(Ni)或催化剂B阳极、ScSZ电解质和LSM阴极运行的燃料电池的电压对电流密度的实验测定值图；
【17】图7(a)和7(b)是利用改进的Ni/YSZ纤维(75％)YSZ粉(25％)阳极、YSZ电极和LSM/YSZ阴极运行的燃料电池的电压对电流密度的实验测定值图；
【18】图8是详细图解Ni/YSZ阳极、YSZ电解质和LSM/YSZ阴极的SEM图像；
【19】图9(a)详细图解了燃料电池测试装置的视图；图10(b)提供了具有固体加入口和出口的单个燃料电池的视图；图10(c)提供了固体燃料的燃料电池组；
【20】图10是在800℃下使用氢和焦炭固体氧化物燃料电池的燃料电池流出物的MS曲线图；
【21】图11是在800℃下使用Ni-YSZ作为阳极，焦炭和H2(30cm3/min)混合物的电流密度与电压关系图(对应于图11的VI-A)；
【22】图12是在800℃下使用Ni-YSZ作为阳极，焦炭和H2混合物的电流密度与电压关系图(对应于图11的VI-B)；
【23】图13是在800℃下使用Ni-YSZ作为阳极，焦炭和氢的电流密度与电压关系图(对应于图11的VI-C)；
【24】图14是在800℃下焦炭的OCV图(对应于图11的OCV-I)；
【25】图15是在800℃下使用Ni-YSZ作为阳极，焦炭的电流密度与电压关系图(对应于图11的VI-D)；
【26】图16是在800℃下使用Ni-YSZ作为阳极，焦炭的电流密度与电压关系图(对应于图11的VI-E)；
【27】图17是16小时后、在800℃下使用Ni-YSZ作为阳极的焦炭和H2的电流密度与电压关系图；
【28】图18是在H2、焦炭和H2 +焦炭上运行的燃料电池的V-I曲线图；
【29】图19是在焦炭和H2的电化学氧化过程中的MS曲线图；
【30】图20(a)和(b)是镀铜Ni阳极在暴露于天然气之后变化的照片，其中(c)是位于Ni/YSZ阳极表面上的Cu的SEM照片；
【31】图21是详细图解天然气和H2作为燃料的SOFC性能的图；
【32】图22是对从CH4步进切换(step switch)为Ar进入闭路SOFC响应的归一化MS和电流-电压图；
【33】图23是对Ar和CH4流的步进变化(step change)响应的V-I和质谱图；
【34】图24详细图解了在850℃下在Cu/CeO2ZrO2/LSCF阳极催化剂上分别以H2、CH4和焦炭作为燃料的燃料电池的(a)电压对电流密度(I-V曲线)和(b)功率密度对电流密度(I-P曲线)图；
【35】图25是SOFC-SEM的SEM图像，其显示a)铂糊质，b)LSCF/YSZ阳极，c)YSZ电解质，d)LSM阴极，和e)铂糊质；
【36】图26是详细图解750℃下燃料电池性能的图：阳极：LSCF，燃料：0.5克俄亥俄州#5煤；
【37】图27是详细图解800℃下燃料电池性能的图：阳极：氧化物，燃料：3克俄亥俄州5号煤。
发明详述
【38】碳基燃料电池系统16的基本原理图解在图1中。燃料电池系统包括燃料电池和使所述燃料电池运行的附属装置。碳(即C)燃料2被供应到阳极侧4，而空气6被供应到阴极侧8，使得来自空气6的氧吸附在阴极催化剂10上。取决于所使用的电解质12的类型，如在表1中的阴极反应类别所示，氧与H2O或CO2被转化为O2-、OH-或CO3 2-。在碱性燃料电池中，O2-与H2O在阴极催化剂10上反应形成OH-。OH-扩散穿过液体碱性膜到达阳极14，以便与碳反应而产生CO2和电子。在碳酸盐燃料电池中，O2-可与CO2在阴极催化剂10上反应形成碳酸盐。用作电解质12的碳酸盐可以进一步与碳在阳极催化剂上反应而产生CO2和电子。尽管温度可以变化，但是在一个实施方式中这些燃料电池系统16在400℃至1200℃下运行，或者甚至大约400℃至650℃或者甚至在大约450℃至900℃下运行。这些燃料电池的主要缺点在于其使用期限短。这是由于飘尘累积以及煤中的硫化合物引起的电极中毒造成。这些燃料电池的长期运行只能通过使用高纯度碳作为燃料来实现。
【39】图2提供了重点显示有机燃料电池系统16内部的燃料2的装填的机构的另一图解。还显示了流出物22的引出流(takeawaystream)。
【40】在一些实施方式中可以使用的其它有机燃料包括任何碳系列燃料或具有至少一个碳原子的任何固体物质，其包括化石燃料诸如煤、石墨、木炭、生物质，聚合物诸如聚乙烯和/或多种橡胶基产物，以及其它在大气压和室温下为固体的烃类。生物质的实例包括泥煤、稻壳、玉米壳等。尽管有机燃料通常处于固态，但是该燃料可以被粉碎、剁碎或以其它方式分解为小的微粒固体而形成细粉状有机燃料。将固态有机燃料分解为细粒使得该固态有机燃料在氧离子存在下更容易在阳极表面上氧化。本发明的可选实施方式利用尺寸足够小到类似粉煤颗粒的固体燃料颗粒进行操作。此类实施方式也可在非活性或惰性的气体中夹带固态有机燃料的细粒以便于该燃料细粒输送到阳极14。本发明的另一可选实施方式利用液体燃料诸如汽油、煤油、柴油和液化天然气，或者可以利用气体诸如天然气或丙烷。
【41】如本领域公知的，阴极10包括电化学还原催化剂，其促进从含氧源形成氧离子，优选氧阴离子，这根据下述电化学-还原反应：
O2+4e-→2O2-
含氧源可以是任何流体，诸如空气，其包括在阴极催化剂存在下可以被还原为O2-的氧。在一个实施方式中本发明使用空气6作为含氧源。
【42】离子导电材料由于离子的流动而导电，而电子导电材料由于电子的流动而导电。混合的离子和电子导电材料能够由于离子或电子的流动或者两者的流动而导电。
【43】阴极10可以由混合的离子和电子导电物质制成，并包含电化学-还原催化剂，其在本文中可互换地称为阴极催化剂，其催化发生在阴极10的电化学-还原反应。阴极10可以是混合的离子和电子传导氧化物，其是离子传导电解质和阴极催化剂的复合物。如本领域已知的，阴极催化剂可以是但不限于例如镧锶锰氧化物，符号为La0.95Sr0.05MnO3(″LSM″)；锶镧铁氧体(Lanthanum Strontium Ferrite)，符号为La0.8Sr0.2FeO3(″LSF″)；锶镧钴铁氧体(Lanthanum StrontiumCobalt Ferrite)，符号为La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3(″LSCF″)；和钐锶钴氧化物(Samaria Strontium Cobalt Oxide)，符号为Sm0.5Sr0.5CoO3(″SSC″)。适合被提供给阴极催化剂的其它钙钛矿包括YBa2Cu3Oy，其中y是值在7-9范围内的整数；La0.99MnO3；LaMnO3；LaxSryMn3；和LaxCayMnO3，其中x是值在0.6-0.95范围内的数，以及y是值在0.1-0.4范围内的数；以及任何具有通式AxByCO3的其它物质，其中A选自La、Gd、Sm、Nd、Pr、Tb和Sr，B选自Sr、Ce和Co，x是值在0.6-0.95范围内的数，以及y是值在0.1-0.4范围内的数。除混合传导氧化物之外的物质诸如Ag也适合形成阴极催化剂。在另一实施方式中，合适的阴极包括但不限于La1-xSrxMnO3-δ、La1-xCaxMnO3、La1-xSrxFeO3、La1-xSrxCoO3、La1-xSrxCo1-yNiyO3-δ、La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ、La1-xSrxNi1-yFeyO3-δ、SrFexCoyO3-δSm0.5Sr0.5CoO3、La2NiO4或YBa2Cu3O3-δ，其中X和Y在0.0与1.0之间，而δ在1.0以下。
【44】类似于阴极10，阳极14可以由混合的离子和电子传导材料组成，该材料是离子传导电解质和阳极催化剂的复合物。然而，代替电化学-还原催化剂，阳极14包含电化学氧化催化剂，其在阴极10产生的氧离子(阴离子)存在下促进固态有机燃料的直接电化学氧化，以产生电能。电化学-氧化催化剂，在本文中也互换地称为阳极催化剂，任选包括抗硫物质，该抗硫物质防止金属硫化物的稳定形成，从而最小化硫中毒对阳极催化剂的影响。阳极催化剂可以是贵金属，VIII族金属/金属氧化物诸如Pt、Cu、Ag、Au、Pd、Ni，并且其可以是其它金属，然而，贵金属也包括抗硫物质，诸如Re、Mn、Mo、V、Ag、Cu和Au，上述金属的氧化物，以及Ce、Cr、Fe和Pb的氧化物，各种固体电解质，以及它们的组合，多种氧化物，以及包括一种或多种上述金属的组合物，诸如Cu氧化物-Pt和Re-NiO/YSZ(其中YSZ表示钇-稳定化氧化锆)。阳极14的实施方式包括基本不含碳化钒的组分。碳化钒是一种被认为是环境污染物的重金属，因此，期望排除其在燃料电池中的应用。其它合适的阳极催化剂的非限定性实例例如包括钙钛矿诸如Sr0.6La0.4TiO3。阳极催化剂是高活性的氧化催化剂，其在燃料电池的工作温度内促进固态有机燃料在阳极14进行直接且基本完全的电化学氧化，无需在进行其电化学氧化之前气化固态有机燃料。将本发明燃料电池的工作温度保持在大约460℃至约1200℃范围内的任何度下使得固态有机燃料的直接电化学氧化按照下述主反应进行：
C+2O2-→CO2+4e-
另一可能的反应：
Mx+yO2-→MxOy+2ye-
【45】其中M可以是其它种类，诸如硫、氢、Fe、Si、Al和固态有机燃料诸如煤中的污染物。
【46】在另一实施方式中，所使用的阳极是镀铜镍，或者甚至在另一实施方式中，所采用的阳极是镀银镍或镀金镍。这种电镀所采用的工艺可以是但不限于化学镀膜法。
【47】除上面所讨论的材料之外，阴极和阳极每个都进一步包含形成固体氧化物电解质18以便于氧离子优选氧阴离子从阴极输送到阳极的物质。
【48】固体氧化物电解质12被设置来将氧离子(阴离子)从阴极10输送到阳极14。固体氧化物电解质12是在阴极10与阳极14之间提供氧阴离子O2-离子输送机制的介质。经过固体氧化物电解质12的电流是由于离子的运动而不是如常规电流中电子的运动。如在图2中所示，固体氧化物电解质12位于阴极10与阳极14之间，阴极10与阳极14连接到固体氧化物电解质12的相反表面。电解质12与阴极10和阳极14连续接触并且能够传递O2阴离子。如本领域已知的，合适的固体氧化物电解质12可以由Bi、Zr、Hf、Th和Ce与碱土金属氧化物诸如CaO或MgO或者稀土金属氧化物诸如Sc2O3、Y2O3、Yb2O3等的掺杂氧化物形成。实例包括但不限于包含至少一种下述物质的固体氧化物电解质12：(ZrO2)0.92(Y2O3)0.08、(Bi2O7)0.75(Y2O3)0.25、(La2O3)0.95(SrO)0.05、BaTh0.9Gd0.1O3、La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3、(Ce2)0.8(GdO0.5)0.2、(ZrO2)0.9(Sc2O3)0.1、(ZrO2)0.9(Y2O3)0.1或(ZrO2)0.87(CaO)0.13等。在另一实施方式中，电解质可以是钇稳定化氧化锆或钪稳定化氧化锆。
【49】阴极10和阳极14连同它们各自的催化剂施用于电解质12可以通过从包含各自催化剂的糊质形成阴极10和阳极14来完成。每种糊质可以作为膜施加到固体氧化物电解质12的合适表面上，以促进氧离子(阴离子)从阴极10转移到阳极14。任何常规涂覆方法可以用来将电极糊质施用到固体氧化物电解质12表面。施用于固体氧化物电解质12的阴极10和阳极14每一个的厚度应当与固体氧化物电解质12的厚度相协调，以确保在燃料电池16的工作温度范围内由于每种物质所经历的膨胀而施加到每种物质上的力不会引起临近物质的破裂。获取每种物质的合适厚度可以由本领域普通技术人员通过声工程判断(sound engineering judgement)来完成。如上述所用的术语“厚度”是指每种物质在垂直于主平面的方向上的尺寸，所述主平面可以形成阴极10和阳极14以及固体氧化物电解质12之间的界面。
【50】在本发明中对有效燃料电池工作的要求包括具有高氧阴离子传导性、高机械强度和适当的热稳定性的电解质。阳极和阴极要求在反应条件下具有适当的催化活性以及电子/离子传导性和稳定性。在工作温度以及燃料制造温度下阳极和阴极还必须在结构和机械上与电解质相容。最后，阳极和阴极必须具备在整个电极表面上分布氧阴离子和电子的能力。
【51】金属线和连接器18形式的常规电导体从阴极和阳极12、14延伸出来以传导由燃料电池产生的电能，从而形成电路20。合适的导电材料的实例包括用于温度小于大约1000℃的Pt、用于温度小于大约600℃的Cu、用于温度小于大约700℃的Ni(Cu和Ni通常在还原环境中工作)、用于温度小于大约800℃的Ag、用于温度小于大约750℃的不锈钢、任何合金和导电氧化物。在固体氧化物燃料电池工作温度下在氧化环境中Au、Ag、Pt和Pd基电线被用在各种实施方式中。
【52】应用高温固体氧化物电解质和钙钛矿催化剂将氧转化为O2-，O2-扩散穿过电解质膜到达阳极进行氧化。采用其它固体氧化物膜的方法利用液体阳极进行碳向二氧化碳的氧化。液体阳极方法的一个问题在于此类方法面临潜在的迅速失活。另一种方法利用固体氧化物膜并提出使用固体氧化物燃料电池技术的流化床方式进行煤的直接电化学氧化。这种被提议的技术涉及使用Hg铅，其对环境的影响是不明确的。
【53】表1提供了各种燃料电池类型的化学分解以及在阳极和阴极发生的反应。
表1
  燃料电池类型   阳极反应   阴极反应
  碱   C+6OH-→CO3 2-+3H2O+4e-C+2CO3 2-→3CO2+4e-   O2+2H2O+4e-→4OH-
  熔化的碳酸盐   C+2CO3 2-→3CO2+4e-   O2+2CO2+4e-→2CO3 2-
  固体氧化物膜   2O2-+Sn→SnO22SnO2+C→2Sn+CO2   O2+4e-→2O2-
  固体氧化物膜   液体阳极   O2+4e-→2O2-
  固体氧化物膜   煤与阳极直接接触   O2+4e-→2O2-
【54】本发明一般涉及从固态燃料中产生电能。在一个实施方式中，本发明涉及用于从碳基燃料中产生电能的固体氧化物燃料电池以及涉及用于固体氧化物燃料电池的催化剂。
【55】在一个实施方式中，本发明涉及阳极催化剂，其包含Ce氧化物、Ce-Zr氧化物、Ce-Y氧化物、Cu、Ag、Au、Ni、Mn、Mo、Cr、V、Fe、Co、Ru、Rh、Pd、Pt、Ir、Os、钙钛矿、固体电解质和/或它们的任何组合。本发明的催化剂对于固体氧化物燃料电池中固体含碳煤进行电化学氧化以产生电流和CO2具有活性。与本发明结合使用的固体含碳燃料包括但不限于煤、焦炭、预处理脱灰煤、石油焦炭、塑料、橡胶和生物质。
【56】在一个实施方式中，本发明涉及将一种或多种碳氧化催化剂并入固体氧化物燃料电池的阳极结构中。在一个实施方式中，根据本发明的碳氧化催化剂包括但不限于Ce氧化物、Ce-Zr氧化物、Ce-Y氧化物、Cu、Ag和钙钛矿(La1-xSrx)0.9Cr0.5Mon0.5O3-δ、Sr2Mg1-xMnxMoO6-δ、La0.2A0.8Co0.2Fe0.8O3-δ，其中A选自Sr、Ba、Ca。在另一实施方式中，其它形式的钙钛矿诸如BSCF可以结合本发明使用。在另一实施方式中，钙钛矿可以是但不限于LaCo3、(La1-xSrx)0.9Cr0.5Mn0.5O3-δ、Sr2Mg1-xMnxMoO6-δ、Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-δ或La1-xAxCo1-yFeyO3-δ，其中A是Sr、Ba或Ca，X和Y是0.0与1.0之间的值，以及δ是1.0以下的值。
【57】使用俄亥俄#5煤(Ohio#5Coal)作为燃料的CuOx/CeO2/Ni/YSZ(8wt钇-稳定化的氧化锆)/LSM(厚度：100μn，直径：3cm)燃料电池的V-I(电压-电流密度)曲线示于图3中，其图解了电流密度(mA/cm2)随电压减小而增加是电极极化(即电势损失)和电解质电阻的结果。俄亥俄#5煤的性质详述于表2中。电极产生的极化可以通过增加阳极催化剂活性和三相边界来减小；电解质电阻可以通过减小电解质的厚度以及使用高O2-传导电解质来降低。加入D2O(D标记水分子)导致V-I曲线几乎没有变化，这表明煤气化成CO和D2(即H2)的程度不显著，这归因于电的产生。
表2
Figure A20078004202700161
【58】图4提供了在900℃温度下工作并使用俄亥俄5号煤(具有在表2中所示的组成)的燃料电池的电压对电流密度曲线与在相似工作条件下使用甲烷作为燃料以及铜作为阳极催化剂的燃料电池的电压对电流密度曲线的比较。图4图解了对于给定电压，利用固态有机燃料的燃料电池产生的电流密度高于利用甲烷的燃料电池产生的电流密度。再次，不束缚于理论，这种意想不到的结果至少部分是由于在电化学氧化催化剂表面上几乎不存在由煤的燃烧产物即CO2引起的煤(固态有机燃料)稀释。在甲烷燃料电池中，在电能产生期间所产生的CO2稀释了阳极表面上的甲烷燃料气体。另外，可以观察到，由下式给出的燃料电池效率：
E = Δ G 0 Δ H 0
其中：
E＝燃料电池效率
ΔG0：由于反应引起的吉布斯自由能变化
ΔH0：反应热
对于本发明一个实施方式中用固体碳为主成分的固态有机燃料作燃料的燃料电池，要高于甲烷燃料电池。再次，不束缚于理论，该结果据认为至少部分是由于固态碳燃料的直接电化学氧化，其产生气态产物。此类反应的理论效率高于100％，这明显是不实际的。然而，燃料电池的高效率可部分归因于燃料电池中固体含碳燃料转化为气态CO2所经历的熵急剧增加。
【59】除电能之外，燃料电池在产生电能的同时还产生包含气态排气流的产物。该排气流主要包含CO2，并且根据本发明的实施方式，其包含至少50mol％的CO2浓度。部分由于排气流中CO2的纯度，可以在排气流上进行直接的CO2分离以回收CO2产物。类似地，在燃料电池的工作温度范围内排气流中的NOx浓度被最小化。因为燃料电池的工作温度通常小于产生NOx所需的温度，以及因为在固态有机燃料中最小氮浓度，因此由燃料电池所产生的气态产物中的NOx浓度通常小于大约1mol％。
【60】CO在燃料电池的气态产物中的产量也被最小化并且通常小于气态产物的5mol％。根据下述反应，气态产物中CO2的还原被最小化：
CO2+C→2CO
这是因为阳极催化剂的活性电化学氧化性质。由于阳极催化剂的活性电化学氧化性质，气态产物内的CO几乎在其形成时立刻被进一步氧化，导致在气态产物中包含不超过10mol％的CO。
【61】通常普遍接受的是，直接从固态有机燃料产生电能而不首先气化以及任选重整固态有机燃料是不可能的。固态有机燃料特别是煤被认为是不可接受的燃料，原因在于煤及其所产生的飘尘对阳极催化剂产生已察觉到的污垢和硫中毒效应。使燃料电池直接应用初级燃料诸如煤和油的尝试由于催化剂表面的污垢而一直没有成功。A.Hamnett和P.Christensen，″Electrochemical and Photoelectrochemical EnergyConversion，″ed.N.Hall，Cambridge，2000，该文献通过引用以其全部引入本文。一种可选方案是将煤或其它固态燃料气化成适合燃料电池消耗的相。意想不到地，发现包含在阳极催化剂中的抗硫物质在燃料电池的工作温度范围内不能形成稳定的硫化物，从而使得在阳极催化剂上的硫中毒效应最小化。因此考虑包含Ag或Cu作为抗硫物质的阳极催化剂例如将会最小化按照下述各反应的金属硫化物形成：
2Ag2S+3O2+C→4Ag+2SO2+CO2
2Cu2S+3O2+C→4Cu+2SO2+CO2
类似的反应发生于任何抗硫物质，它们在上面予以描述并被定义为那些在燃料电池的工作温度范围内不形成稳定硫化物的物质。发生这两种反应所需的反应温度是大约460℃，从而限定了碳基燃料电池的最低工作温度。
【62】如在上面WO 2006/028502——其通过引用并入本文——中所提及和详述，由于燃料电池的工作温度低于飘尘熔融温度，飘尘附着到阳极催化剂表面——通常称为阳极催化剂的污垢——被最小化。
【63】Ni和Cu都能用作集电器(current collector)以及阳极的催化剂。这些阳极利用稀土金属氧化物进一步得到提升，以提高它们的催化活性和耐久性。
【64】仅对H2燃料具有活性的Ni/YSZ阳极，按照本发明的一种实施方式，通过添加Cu和Ce前体被进一步改进。添加Cu和Ce使得Ni/YSZ对煤的电化学氧化具有活性。这些各种实施方式的制备在下面进行详述。
【65】返回参考图3，一种实施方式显示对燃料电池上40μm厚Cu和Ce改进的Ni/YSZ阳极与100μm厚YSZ片和40μm厚LSM/YSZ阴极进行的比较，电压对电流密度分析在750℃、800℃和850℃下进行，并且在具有以及没有D2O之间进行比较。俄亥俄#5煤被用作燃料以及所用的电面积(electrical area)是2.7cm2。
【66】在图5中进行俄亥俄#5煤在800℃与850℃下的比较。此处，比较Cu阳极、1.4mm厚YSZ电解质和50∶50LSM-YSZ阴极的电压对电流。利用催化剂A(Cat A)(Ni)或催化剂B(Cat B)(Ni-Re)阳极、ScSZ(250微米)电解质和LSM阴极在图6中进行类似的比较。该图详解了所使用的各种燃料以及温度。
【67】图7(a)和7(b)提供了第一能源石油焦炭的改进型金属阳极固体氧化物燃料电池的电压对电流的I-V曲线。利用改进的Ni(5％)/YSZF(75％)YSZP(25％)阳极以及0.5mm厚YSZ电解质和LSMO/YSZ阴极，对各种燃料绘图。YSZF是纤维形式的YSZ；YSZP是颗粒形式的YSZ。在900℃(12a)和950℃(12b)下对各种燃料绘图。
【68】在另一实施方式中，本发明涉及使用一种或多种钙钛矿，其稳定抵抗碳燃料或含碳燃料的还原并且因此能够用作煤燃料电池的催化剂。
【69】在一个实施方式中，本发明涉及与固体氧化物燃料电池联合使用一种或多种高活性碳氧化催化剂，以进行固体碳燃料的电化学氧化而产生电流和CO2。
【70】在另一实施方式中，本发明涉及使用固体氧化物燃料电池，该燃料电池含有在本文公开的一种或多种催化剂。在该实施方式中，此种固体氧化物燃料电池能够用作直接碳燃料电池，其提供包括但不限于下述的很多优势：(i)由于工作温度范围为700℃至1000℃，因此NOx排放减到最少；(ii)由于煤直接转化为CO2，因此具有高的总效率；(iii)由于直接的CO2分离而产生几乎纯的(＞99％)CO2排气流；和(iv)由于发电工艺简单，投资和维护成本低。
Ni/YSZ阳极的制备
【71】一种制备Ni/YSZ阳极的方法包括制备NiO/YSZ浆。Ni/YSZ(YSZ：钇-稳定化的氧化锆)含有作为集电器的Ni和阳极的活性催化剂。Ni/YSZ(重量比为70/30)电极具有多孔结构的阳极。高Ni含量提高导电性而促进集流。这种70/30Ni/YSZ比率是可以被用在本发明中的许多实施方式中的一种。例如，含30wt％Ni的电极也工作，即使其相比70wt％Ni电极具有较低的导电性。下述提供了解释这种Ni阳极燃料电池的制备步骤的实例。这些步骤是标准流延成型(tape casting)方法，其可在书中找到(Richard E.Mistier和Eric R.Twiname，″Tape Casting-Theory and Practice，″The American Ceramic Society，Westerville，OH，2000)，该书通过引用并入本文。
【72】YSZ薄膜的流延成型。将YSZ粉解聚集并且在分散剂(诸如Herring油、Menhaden油、Hypermer KD1、KD2、KD3和KD4)的帮助下使其分散在溶剂诸如环己酮、乙醇、丁醇、乙酸戊酯、丙酮、氯仿、1，1，1，三氯乙烯(TCE)、甲苯、二甲苯、乙醇、甲基·乙基酮(MEK)以及这些单独种类的组合溶剂中。加入粘合剂(诸如甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛)、增塑剂(邻苯二甲酸正丁酯、聚亚烷基醇、聚乙二醇、邻苯二甲酸丁苄酯或它们的混合物(mectures))、成孔剂(pore former)(炭黑、聚合物颗粒、纤维和碳纤维)；然后使浆均匀。通过球磨24小时进行匀化。使浆在低速下保持旋转以便脱气及防止沉淀。
【73】通过用刮刀在恒速下在塑料膜诸如聚酯薄膜上流延成型YSZ浆来制备YSZ带。
【74】多孔Ni/YSZ阳极的流延成型。通过与YSZ带相同的方法制备Ni/YSZ带，在制备浆的过程中添加NiO颗粒和有机溶剂乙酸戊酯/丙酮。由于添加了Ni颗粒，需要调整溶剂、粘合剂和增塑剂以得到优质Ni/YSZ带。
【75】层压。Ni/YSZ和YSZ带的层压通过将萜品油/乙醇蒸汽喷在Ni/YSZ带表面上、用层压机将两个带压在一起、然后在1至10吨的压力下进一步压制来制备。
【76】煅烧。层压层的煅烧以两步实现：(i)首先以缓慢速率从室温加热至900℃至1100℃，然后缓慢冷却至室温，历时总计至少约60小时，和(ii)从室温加热至1300℃至1600℃，并在此温度保持1至5小时，然后冷却。
【77】粘糊阴极层。LSM(锶镧亚锰酸盐(Lanthanum StrontiumManganite))/YSZ阴极层和纯的LSM层通过丝网印刷被施加在煅烧层压Ni/YSZ电极和YSZ电极的YSZ表面上。含有阳极/电解质/阴极的燃料电池组件在1250℃被进一步烧结2小时。
【78】所制备的燃料电池被连接至图9(a)所示的测试装置。该燃料电池的详细显微照片也可以在图8看到，其显示范围为3-8μm的Ni颗粒大小。较大的Ni颗粒比较小的Ni颗粒更抵抗焦化。类似的发现描述于Toebes等，Catalysis Today 76(2002)33-242，其通过引用并入本文。通过上述方法制造的燃料电池30被连接至图9(a)中所示的氧化锆管或钢管32以测量燃料电池的性能。使用包括Ar、N2、H2、CH4或含3vol％D2O的CH4(即D2O/CH4)的入口流。四通阀34用来将流从一个转换到另一个进入燃料电池中(即步进切换)。三通阀36和38以及两通阀40和42的布置允许注入固体燃料诸如煤而不会将空气带入阳极室中。煤或焦炭通过打开阀36以及关闭阀38而被注入隔离室中。隔离室中的空气通过关闭阀36和38以及打开阀40和42而被清除。清除隔离室中的空气之后，打开阀将煤注入阳极室44中。
【79】通过流延成型方法制备的燃料电池的阳极可以连接至具有陶瓷密封的金属框架，该密封具有与所使用的金属相当的热膨胀系数，在一个实施方式中，其为YSZ和钢。在另一实施方式中，这种用于固定阳极、阴极和电解质的装置是金属管、金属框架、金属结构或金属板。在一些实施方式中这种用于固定的装置具有进料有机燃料的装置。钢可以通过各种方法制造，其中一种实施方式利用Fe和Cr作为主要成分以及利用C、Mn、P、S、Si、N、Ti和Al作为次要成分。通过改变改变钢的组成，持续一个月以上运行的稳定导电性是可能的。对于钢组成而言各种实施方式是可能的，这样的钢组成包括但不限于409、439、304、316和FeCralloyTM。使用439发现了有利的结果和收率，而304和316的实施方式产生较不利的性能。
【80】所使用的密封可变，但在一个实施方式中，其是高温陶瓷粘合剂，这种粘合剂是Aremco 571(由Aremco Co.制造)。该密封用于将燃料电池固定至框架、管、结构或板。
【81】对于所有测试而言，阴极暴露于静态空气并且燃料电池恒定保持在750℃。通过质谱仪(Pfeiffer Vacuum Omnistar，GSD 301 O2)和装备有氦电离检测器(Helium Ionization Detector，HID)的气相色谱仪(GC，SRI 861℃)分析燃料电池排气的组成。通过Labview系统0.25秒同时测量燃料电池电流和电压。MS所监测的m/e(即，质量/电子)比是2(H2)、3(HD)、4(D2)、15(CH4)、28(CO)、32(O2)、40(Ar)和44(CO2)。当燃料电池在相对稳定的状态下工作时，通过注射器从燃料电池流出物取出1ml气体样品并注入GC进行定量分析。因为H2、HD和HD通过GC不能区分，因此它们的摩尔量假定与其相应的MS强度成比例。
【82】在另一实施方式中，如在图9(c)中详述，可以使用燃料电池组。在该设置中，多个燃料电池可以彼此电互连。
【83】图10显示含有氢和焦炭作为燃料的Ni/YSZ阳极燃料电池的流出物的组成。焦炭是由俄亥俄5号煤脱挥发分而产生的。脱挥发分去除了煤焦油和气体种类。焦炭被置于Ni-阳极燃料电池的阳极表面上，该Ni-阳极燃料电池通过上述方法制备。在30cc/min的流动氢和100cc/min的流动N2下燃料电池在3小时内从室温被加热至800℃。在阳极表面上使H2流经焦炭产生H2O和CO2。当燃料电池保持在800℃时，H2O和CO2的浓度随时间减小。图11详细图解了在燃料电池温度达到800℃后在t＝16min所绘制的V-I曲线。开路电压(OCV)是0.8V。电压随电流增加而减小。在0.3V以下，电流显示漂移行为(driftingbehavior)，其是由于在高电流条件期间焦炭与阳极表面之间的接触而产生的。在t＝31和36min得到类似的I-V，如在图12和13中所详细图解的。
【84】在时间＝38min时，H2/N2流被切换为纯N2流。图14详细图解了终止H2流引起OCV减小至0.65V。图10显示终止H2流引起CO2浓度突增，这表明H2与来自焦炭的碳竞争O2-。终止H2使得O2-迁移到阳极表面而与焦炭中的碳反应。图15中的VI曲线在48min时取得，显示该VI曲线低于当H2存在时在图12和13中得到的VI曲线。通过振荡燃料电池搅拌焦炭导致功率密度增加，如在图16的VI曲线中所示。搅拌焦炭去除焦炭表面上的部分飘尘，导致电流输出增加。图17显示燃料电池在800℃下工作16小时后在焦炭和H2都存在时保持发电活性。
【85】可选的实施方式详述了使用大的Ni颗粒基催化剂，比较了煤和H2燃料。设计并制造石英反应器，用于测定阳极催化剂表面上的煤和飘尘分布。直径为1″的Ni/YSZ阳极-支撑的电池被放置在石英反应器内并用cogebi云母密封垫密封。一个实施方式包括在流动的20cc/min干燥H2中以3℃/min的加热速率将燃料电池加热至800℃。当燃料电池V-I曲线展示出稳定的行为时，该燃料电池随后被冷却至室温。该步骤的目的是将阳极中的NiO还原为Ni金属。
【86】第二个实施方式包括装载1.0g脱挥发分的俄亥俄#5煤(即焦炭)并且在流动的120cc/min N2和25cc/min H2下再加热至800℃。使用焦炭以避免形成可能会弄脏石英的煤焦油，其影响对飘尘和焦炭颗粒分布的直接观察。这将确保在测定用焦炭作为燃料的燃料电池性能之前Ni处于还原态。
【87】第三实施方式测定在惰性气体N2存在下用焦炭作燃料的燃料电池性能。在这三个试验实施方式期间，利用Solarton 1400 CellTest系统、GC和MS质谱仪，在阳极催化剂还原过程中以及在焦炭和焦炭/H2氧化过程中，不断地监测燃料电池性能和流出物气体组成。
【88】图18显示当燃料电池在H2、脱挥发分煤(即焦炭)和焦炭+H2上于800℃工作时得到的特征V-I曲线。在实施方式#1中，使燃料电池暴露于H2/N2。在该阳极催化剂的最初还原过程中，OCV发展相对缓慢，在工作1小时后达到0.9伏特的最大值。在工作5小时后达到500mA/cm2的稳定最大电流密度。t＝5小时测得的VI曲线示于图18中。进行该部分试验的先前尝试导致燃料电池短路，可能是因为迅速的加热/冷却周期。缓慢加热冷却周期之后观察燃料电池没有显示短路，并且在电池上无可见的裂纹。这些结果显示缓慢加热对防止薄电解质破裂是必要的。
【89】在实施方式#2中，加入焦炭并使反应器在流动的25cc/min H2和120cc/min N2中再加热。燃料电池显示迅速发展OCV(300℃为0.8V，以及在700℃为1.02V)，然而，随着温度达到800℃，OCV降至0.8V，这是由于与云母密封垫部分分解或弹簧(spring)软化相关的泄露增加。在焦炭和H2存在下于800℃得到的VI曲线显示燃料电池性能显著增加，达到895mA/cm2的最大电流密度，如在图18中所示。
【90】在实施方式#3中，H2流被停止进入燃料电池，N2被用于净化反应器，并且电池仅在焦炭上工作(GC和MS被用于证实电池内不存在H2)。所得到的V-I曲线显示146mA/cm2的最大电流密度，以及同时释放CO2，如通过图19中的MS曲线所示，并由GC证实。
【91】图19详解了在焦炭和H2的电化学氧化过程中H2、N2、O2和CO2的相应MS曲线。在该实施方式(#2)的初始部分，所产生的大部分电流(即V-I#2曲线)由H2的电化学氧化产生，而在该实施方式的后面部分中(即V-I#3曲线)导致迅速释放CO2。
【92】在性能评价之后，将电池缓慢冷却以测定阳极表面上的焦炭和飘尘分布。
【93】在石英反应器内发现的大部分焦炭具有黑色外观，并且在黑色的未反应的焦炭下，仅发现少量的白色灰(非常轻，并且带电)，其主要沉积在阳极电极的周围(非常接近云母密封垫)、铜集电器的顶部并且与阳极催化剂直接接触。也发现灰与铜阳极集电器直接接触。
Cu-Ni阳极的制备
【94】通过上述流延成型方法制备的燃料电池的阳极进一步用Cu进行化学镀膜。Ni/YSZ阳极利用1N NaOH在65℃下清洗15min，然后用25vol％H2SO4在35℃下清洗15min。净化的Ni/YSZ阳极利用20g/l SnCl2和40ml/l HCl溶液在25℃下敏化，然后利用0.25g/l PdCl2溶液和0.5ml/l HCl溶液在45℃下活化25min。得到的Ni/YSZ阳极在110℃下干燥15小时。在干燥Ni/YSZ阳极上化学镀Cu通过在70℃和pH 12.5下使用0.04M CuSO4、0.08M EDTA.4Na、0.08M HCHO和5ppm吡啶的电镀浴溶液并伴随持续搅拌30分钟来实现。该镀Cu阳极用蒸馏水洗涤并在110℃干燥24小时。图20(a)和(b)详解了镀Cu的Ni阳极的颜色从青铜色变为灰色。图20(c)中的SEM图像显示Cu主要位于Ni/YSZ阳极的表面上并且在用天然气运行燃料电池之后在阳极表面上没有产生碳。
【95】图21显示用H2和天然气燃料运行的燃料电池的V-I曲线。从这两种燃料产生的初始电流和电压水平几乎相同，除了在天然气的情况下电流输出具有小的衰减。
Cu/SDC/YSZ阳极的制备
【96】制备该阳极的工艺如下：用于该实施方式的SOFC由作为阳极的Cu/SDC、作为电解质的YSZ(钇稳定化的氧化锆)以及作为阴极的LSM(锶镧亚锰酸盐，La0.8Sr0.2MnO3)组成。该燃料电池的制备可见于论文(Lu，C；Worrell，W.L.；Gorte，R.J.；Vohs，J.M.SOFCs for directoxidation of hydrocarbon fuels with samaria-doped ceria electrolyte.Journal of the Electrochemical Society(2003)，150(3)，A354-A358.)，该论文因此以其整体引入。
【97】图22显示了入口流从CH4步进切换为Ar的结果。该步进切换导致CH4燃料突然终止，这使得燃料电池流出物中的CH4浓度迅速减少。步进切换也引起H2和CO2浓度下降以及电流和电压减小。电流和电压最初的迅速减小看来与H2的减少相关；电流和电压后面的减弱与CO2的逐渐减少相对应。该结果表明，甲烷的电化学氧化涉及氢以及然后碳。氢的电化学氧化速率高于碳的电化学氧化速率。
【98】图23显示对于CH4燃料电池产生介于1.1与1.3伏特之间的稳定开路电压。当CH4流被切换至Ar流时，开路电压被保持在相同的水平，这表明在阳极催化剂表面上存在某种形式的固体燃料，其很有可能是碳种类形式。CH4对Cu/CeO2阳极可能的作用是将CeO2还原为CeOx并且在阳极催化剂表面上沉积碳种类。碳种类被电化学氧化为CO/CO2，并且电流/电压在闭路中输出，如在图23中的120至140分钟区域的响应曲线中所示。
【99】该实施方式显示：(i)CH4的电化学氧化包括首先的C-H离解和氢氧化以及随后的碳氧化，和(ii)Cu/SDC上的碳沉积物可以被进一步电化学氧化成CO/CO2，这产生电压/电流输出。因此，能够催化CH4的电化学氧化的阳极催化剂对催化煤中碳的氧化也具有活性。
Cu/CeO2基阳极的制备
【100】使用Cu，原因在于其具有高电子传导性，并且抵抗被用作/被称为氧化物中最佳氧化催化剂之一的CeO2的焦化，以及抵抗烃焦化。多孔电解质YSZ、SDC(Sm-掺杂的二氧化铈)或GDC(Gd-掺杂的二氧化铈)和/或氧阴离子导体用作阳极催化剂的载体。Sm2O3可以可选地用于稳定CeO2以及改进其离子传导性。YSZ充当非常稳定的电解质并且不导电。
Ce-氧化锆基阳极的制备
【101】通过使用硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)和八水氯化锆(ZrOCl2·8H2O)作为前体和阳离子表面活性剂、十六烷基三甲基溴化铵(CH3(CH2)15N(CH3)3Br，CTAB)作为分子模板，制备二氧化铈-氧化锆固体。制备步骤如下：(i)将7.57g Ce(NO3)3·6H2O、5.62g ZrOCl2·8H2O和15.27g CTAB一起溶解到500ml DI H2O中；(ii)制备25vol％NH4OH溶液并贮存在两个容器中；(iii)将铈/锆溶液和25vol％NH4OH溶液在剧烈搅拌下同时滴入其它底部25vol％NH4OH溶液中以分散液滴。在滴加过程中，通过调节滴加速率，将底部NH4OH溶液的pH保持在大约11；(iv)在老化24小时后，过滤淡黄色沉淀，在80℃干燥3天，然后在600℃煅烧4小时。
【102】制备CeO2-ZrO2之后，使CeO2-ZrO2与LSCF混合以糊在YSZ上而形成阳极。图24详解了燃料电池(a)电压对电流密度(I-V曲线)，和(b)功率密度对电流密度(I-P曲线)，其中H2、CH4和焦炭分别作为燃料，在Cu/CeO2ZrO2/LSCF阳极催化剂上，850℃。
LSCF(锶镧钴铁氧体)阳极SOFC的制备
【103】图25图解了SOFC的扫描电子显微镜(SEM)图像。燃料电池由厚度为100μm的LSCF(NexTech Materials LSCF 6428((La0.6Sr0.4)(Co0.2Fe0.8))和YSZ(Tosoh，TZ-8Y)阳极、共轴压制的200μm厚的YSZ电解质和LSM基(NexTech Materials，LSM-20)阴极组成，用于该研究。
【104】YSZ电解质层如下获得：在2-丙醇溶液中球磨YSZ粉末24小时，其中聚乙烯醇缩丁醛(Butvar，PVB B-79)作为粘结剂，之后干燥并通过100目筛筛选。所筛选的YSZ粉末然后在120MPa的压力下被模压成生坯(green)YSZ圆片并在1400℃下烧结。
【105】烧结的YSZ圆片然后使50μm层LSM/YSZ阴极以1∶1重量比进行丝网印刷并在1250℃下煅烧。然后施加第二50μm的纯LSM阴极层并在1100℃下煅烧，产生0.35cm2活性区。在该阴极的相反面上丝网印刷相等的面积并在1100℃下煅烧，以形成50％LSCF和50％YSZ阳极。LSCF/YSZ阳极被丝网印刷在铂网上，该铂网连结至铂线，进行集流(current collection)。通过用铂糊质(Engelhard，A3788A)、网和电线覆盖LSM，随后在900℃下煅烧来实现阴极集流。
【106】用于阳极层的LSCF/YSZ糊质如下制备：碾磨50wt.％LSCF和50wt.％YSZ混合物，然后在80℃下加入到聚乙二醇(Sigma，PEG Wt550)中并搅拌30分钟，随后使其冷却至室温。
【107】煤颗粒被注入连接至测试装置的燃料电池中。图26和27是具有LSCF阳极的燃料电池分别在750℃和800℃下的电流-电压输出。图26中较粗的线代表电压输出；较浅的线表示电流输出。作为时间函数的电流和电压减小是飘尘累积的结果。注入新鲜煤并将燃料电池温度升至800℃增加电流-电压输出。在0.34V所得到的最大电流是300mA/cm2，这表明氧化物催化剂具有巨大的前景。
生物质作为燃料的效果
【108】使用碳化木炭粉作为电极的应用被提供在电化学装置的碳化木炭电极中。Antal，Michael J.，Jr.(University of Hawaii，USA).PCT Int.Appl.(2004)，20pp.CODEN：PIXXD2 WO 2004093222A1 20041028，其因此以其整体并入。木炭作为粉末提供，其被碳化并置于容器中，通过该容器的一个或多个侧面，压缩压力被施加至该碳化的木炭粉末。作为压缩压力的结果，碳化木炭粉末的填充床显示出小于约1Ωcm的电阻，并且其适合用作燃料电池、电池组或电解池中的电极。该应用适于电子接触以传导电流至电极或从电极传导电流，并且适于电解质与电极的流通。该应用详述了生物质如何可以转化为高度导电的木炭。含高度导电碳的物质是用于本发明燃料电池的理想燃料。

Claims (25)

1.用于从有机燃料发电的直接电化学氧化燃料电池系统，其包括：
设有电化学还原催化剂的阴极，该电化学还原催化剂促进在所述阴极从含氧源形成氧离子；
设有电化学氧化催化剂的阳极，该电化学氧化催化剂在所述氧离子存在下促进所述有机燃料的直接电化学氧化以产生电能，
所述阳极催化剂是Ce氧化物、Ce-Zr氧化物、Ce-Y氧化物、Cu、Ag、Au、Ni、Mn、Mo、Cr、V、Fe、Co、Ru、Rh、Pd、Pt、Ir、Os、钙钛矿或其任何组合；
固体氧化物电解质，其被布置来将所述氧离子从所述阴极输送至所述阳极，其中所述电解质与所述阳极和阴极连续接触，以及其中直接电化学氧化发生在所述阳极；
进料所述有机燃料的装置；
去除废物的装置；
固定所述阳极、电解质和阴极的装置；以及
引出电流的装置。
2.权利要求1所述的燃料电池系统，其中所述钙钛矿是LaCo3、(La1-xSrx)0.9Cr0.5Mn0.5O3-δ、Sr2Mg1-xMnxMoO6-δ、Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-δ或La1-xAxCo1-yFeyO3-δ，其中：
A是Sr、Ba或Ca；
X和Y是0.0与1.0之间的值；和
δ是1.0以下的值。
3.权利要求1所述的燃料电池系统，其中所述阴极是La1-xSrxMnO3-δ、La1-xCaxMnO3、La1-xSrxFeO3、La1-xSrxCoO3、La1-xSrxCo1-yNiyO3-δ、La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ、La1-xSrxNi1-yFeyO3-δ、SrFexCoyO3-δSm0.5Sr0.5CoO3、La2NiO4或YBa2Cu3O3-δ，其中：
X和Y在0.0与1.0之间；和
δ为1.0以下。
4.权利要求1所述的燃料电池系统，其中所述电解质是(ZrO2)0.92(Y2O3)0.08、(Bi2O7)0.75(Y2O3)0.25、(La2O3)0.95(SrO)0.05、BaTh0.9Gd0.1O3、La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3、(Ce2)0.8(GdO0.5)0.2、(ZrO2)0.9(Sc2O3)0.1、(ZrO2)0.9(Y2O3)0.1或(ZrO2)0.87(CaO)0.13。
5.权利要求1所述的燃料电池系统，其中电解质是钇稳定化的氧化锆或钪稳定化的氧化锆。
6.权利要求1所述的燃料电池系统，其中所述有机燃料是焦炭、天然气、丙烷、汽油、柴油、煤油、煤、石墨、生物质、高分子材料或其任意组合。
7.权利要求1所述的燃料电池系统，其能够在450℃与900℃之间工作。
8.权利要求1所述的燃料电池系统，其中用于固定所述阳极、电解质和阴极的所述装置是陶瓷粘合剂和金属管、金属框架、金属结构或金属板并且包括集电器。
9.权利要求8所述的燃料电池系统，其中所述集电器和所述金属管、金属框架、金属结构或金属板由作为主要成分的Fe和Cr以及作为次要成分的C、Mn、P、S、Si、N、Ti和Al制造。
10.权利要求8所述的燃料电池系统，其中所述陶瓷粘合剂是Aremco 571。
11.权利要求1所述的燃料电池系统，其进一步包括
将所述固态有机燃料提供给所述阳极的固体加入口；
将气体提供给所述阴极的入口；和
去除废物和/或副产物的出口。
12.权利要求1所述的燃料电池系统，其中所述阳极是用Cu、Au和/或Ag化学镀膜的Ni。
13.燃料电池系统，其包括一组权利要求1所述的燃料电池。
14.从有机燃料产生电力的方法，其包括下述步骤：
提供具有阳极、阴极和电解质的燃料电池系统；
将所述有机燃料进料至所述燃料电池系统；
从所述燃料电池系统去除废物；
在所述阴极从含氧源形成氧离子；
将在所述阴极形成的所述氧离子输送至所述阳极，所述阳极具有的催化剂为Ce氧化物、Ce-Zr氧化物、Ce-Y氧化物、Cu、Ag、Au、Ni、Mn、Mo、Cr、V、Fe、Co、Ru、Rh、Pd、Pt、Ir、Os、钙钛矿和/或其任何组合；和
催化所述氧离子与所述有机燃料的反应，以便在所述阳极上直接氧化固态有机燃料，以产生产物和电能。
15.权利要求14所述的方法，其中所述阳极是选自LaCo3、(La1-xSrx)0.9Cr0.5Mn0.5O3-δ、Sr2Mg1-xMnxMoO6-δ、Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-δ或La1-xAxCo1-yFeyO3-δ的钙钛矿，其中：
A是Sr、Ba或Ca；
X和Y是0.0与1.0之间的值；和
δ是1.0以下的值。
16.权利要求14所述的方法，其中所述阴极是La1-xSrxMnO3-δ、La1-xCaxMnO3、La1-xSrxFeO3、La1-xSrxCoO3、La1-xSrxCo1-yNiyO3-δ、La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ、La1-xSrxNi1-yFeyO3-δ、SrFexCoyO3-δSm0.5Sr0.5CoO3、La2NiO4或YBa2Cu3O3-δ，其中：
X和Y在0.0与1.0之间；和
δ为1.0以下。
17.权利要求14所述的方法，其中所述电解质是(ZrO2)0.92(Y2O3)0.08、(Bi2O7)0.75(Y2O3)0.25、(La2O3)0.95(SrO)0.05、BaTh0.9Gd0.1O3、La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3、(Ce2)0.8(GdO0.5)0.2、(ZrO2)0.9(Sc2O3)0.1、(ZrO2)0.9(Y2O3)0.1或(ZrO2)0.87(CaO)0.13。
18.权利要求14所述的方法，其中所述电解质是钇稳定化的氧化锆或钪稳定化的氧化锆。
19.权利要求14所述的方法，其中所述有机燃料是焦炭、天然气、丙烷、汽油、柴油、煤油、煤、石墨、生物质、高分子材料或其任意组合。
20.权利要求14所述的方法，其中所述燃料电池系统在450℃与900℃之间工作。
21.权利要求14所述的方法，其中所述燃料电池系统利用陶瓷粘合剂和金属管、金属框架、金属结构或金属板固定所述阳极、阴极和电解质并且包括集电器。
22.权利要求21所述的方法，其中所述集电器和所述金属管、金属框架、金属结构或金属板由作为主要成分的Fe和Cr以及作为次要成分的C、Mn、P、S、Si、N、Ti和Al制造。
23.权利要求14所述的方法，其中所述燃料电池系统具有将所述固态有机燃料提供给所述阳极的固体加入口；
将气体提供给所述阴极的入口；和
去除废物和/或副产物的出口。
24.权利要求14所述的方法，其中所述阳极是用Cu、Au和/或Ag化学镀膜的Ni。
25.权利要求14所述的方法，其中利用燃料电池系统组。
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