CN101600742B - 在超溶液条件下的聚合物制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使烯烃聚合的方法，包括在65℃-150℃的温度和1.72-34.5MPa的压力下使丙烯与以下物质接触：1)包含一种或多种活化剂和一种或多种非金属茂型金属为中心的杂芳基配体催化剂化合物的催化剂体系，其中该金属选自元素周期表的第4、5、6族，镧系元素或锕系元素；2)非必要的一种或多种选自乙烯和C4-C12烯烃的共聚单体；3)稀释剂或溶剂；和4)非必要的清除剂，其中：a)所述烯烃单体和任何共聚单体以30wt％或更多的量存在于聚合体系中，b)所述丙烯以80wt％或更多的量存在于进料中，c)所述聚合在大于聚合体系的固体-流体相转变温度的温度和比聚合体系的浊点压力以下1MPa大的压力下进行，和d)所述聚合在：(1)比聚合体系的临界温度低的温度，或(优选和)(2)比聚合体系的临界压力低的压力下进行。

Description

在超溶液条件下的聚合物制备
发明人：Pat Brant，Gabor Kiss，Chris Friedersdorf，James Lattner，Gary Casty
优先权声明
本申请要求2007年6月4日提交的60/933,007的优先权和权益。本申请还是2003年9月22日提交的具有美国序列号10/667,585的共同待审申请的部分继续申请，该共同待审申请要求2002年9月20日提交的USSN 60/412,541和2002年12月5日提交的USSN 60/431,077的优先权。本申请还是2007年3月6日提交的USSN 11/714,546的部分继续申请。
相关情况的声明
本申请涉及2003年9月22日提交的美国序列号10/667,585，后一申请要求2002年9月20日提交的美国序列号60/412,541和2002年12月5日提交的美国序列号60/431,077的优先权和权益。
本申请还涉及2003年9月23日提交的美国序列号10/667,586，后一申请要求2002年9月20日提交的美国序列号60/412,541和2002年12月5日提交的美国序列号60/431,077的优先权和权益。
本申请还涉及2006年8月25日提交的美国序列号11/510,871，后一申请是2005年7月8日提交的U.S.11/177,004(现已放弃)的部分继续申请，该U.S.11/177,004要求2004年7月8日提交的USSN 60/586,465的权益。U.S.11/177,004是2003年9月22日提交的U.S.10/667,585的部分继续申请，后一申请要求2002年9月20日提交的USSN 60/412,541的权益和要求2002年12月5日提交的USSN60/431,077的权益。U.S.11/177,004还是2003年9月22日提交的U.S.10/667,586的部分继续申请，后一申请要求2002年9月20日提交的USSN 60/412,541的权益和要求2002年12月5日提交的USSN60/431,077的权益。
本申请还涉及2006年12月20日提交的USSN 60/876,193。
技术领域
本发明涉及在超溶液条件(supersolution condition)下使用非金属茂型金属为中心的杂芳基配体催化剂化合物的丙烯聚合。
背景技术
丙烯的聚合是商业上有用的，因此在本领域中仍需要更有效率的丙烯聚合方法。现有技术的商业方法使丙烯在颗粒形成方法(在本领域中称为气相和淤浆聚合)中聚合。这些方法对于制造聚丙烯非常有效，但是它们不能在线(即在以基本上纯的状态回收各个聚合物共混物组分之前)制备聚丙烯与其它聚合物的共混物。由此，制备聚烯烃共混物，尤其是聚丙烯与其它聚合物(例如乙烯-丙烯或乙烯-己烯-1等共聚物)的共混物的现有技术方法经由熔融共混将完全回收、通常粒化的聚丙烯与其它完全回收、通常粒化的聚烯烃共混物组分共混。然而，熔融共混是昂贵的并且不是完全均匀的，这归因于难以将高度粘性熔融聚合物共混。溶液聚合将能制备处于溶解流体状态的聚丙烯组分，这样的聚丙烯组分适合与也以溶解状态制备的其它聚合物共混。然而，以溶液方法制造的聚丙烯的分子量和热性能对于制备商业上有用的聚合物共混物通常是不可接受的。因此，仍需要制备含丙烯的聚合物，尤其是聚丙烯的改进的溶液方法，以使溶液操作能够顺从在线聚合物共混，而在聚丙烯共混物组分的性能方面没有不可接受的退化。所公开的超溶液方法克服了现有技术的这些限制并且能够制备结合优异(低)的熔体流动速率和高熔融和结晶温度的聚丙烯。存在若干顺从于在溶解状态下在线聚合物共混的以均态操作的公开方法。然而，它们或者缺乏产品质量或者过于昂贵并因此是商业上不实际的。
US 6,084,041(授予等)公开了在相对温和条件(90-100℃和低于6.89MPa压力)下用负载型齐格勒-纳塔和金属茂催化剂进行的超临界丙烯聚合。
WO 93/11171公开了一种聚烯烃生产方法，包括连续地向反应器中供应烯烃单体和金属茂催化剂体系。使单体连续聚合得到单体-聚合物混合物。反应条件使该混合物保持在比所述体系的浊点压力低的压力下。这些条件产生富含聚合物相和富含单体相，并且使该混合物的温度维持大于所述聚合物的熔点。该粘性富含聚合物相的形成往往使反应器和下游的操作由于结垢、不希望的本体(bulk)相分离和热传递不良而产生问题。
WO 03/040201公开了在非超溶液条件下用非金属茂型金属为中心的杂芳基配体催化剂化合物使丙烯聚合。
所关心的其它参考文献包括：Olefin Polymerization Using Highly Congested ansa-Metallocenes under High Pressure：Formation of Superhigh Molecular Weight Polyolefins，Suzuki等人，Macromolecules，2000，33，754-759、EP 1123 226、WO 00 12572，WO 00 37514，EP 1 195 391和Ethylene Bis(Indenyl)Zirconocenes...，Schaverien，C.J.等人，Organometallics，ACS，Columbus Ohio，vol 20，no.16，August2001，pg 3436-3452、WO 96/34023、WO 97/11098、US 5,084,534、US 2,852,501、WO 93/05082、EP 129 368 B1、WO 97/45434、JP96-208535、US 5,096,867、WO 96/12744、US 6,225,432、WO 02/090399、WO 02/50145、US 2002 013440、WO 01/46273、EP 1 008 607、JP-1998-110003A、US 6,562,914和JP-1998-341202B2、US5,756,608、US 5,969,062、US 5,408,017、US 6,355,741、WO 92/14766、US 5,326,835、WO/2004-026921和CA 2,118,711(等同于DE4,130,299)。
WO 02/38628描述了非金属茂型金属为中心的杂芳基配体催化剂化合物及其各种用途。WO2006/009976公开了用各种非金属茂型金属为中心的杂芳基配体催化剂化合物在氟烃中的聚合。另外，WO03/040095；WO 03/040202；WO 03/040233；WO 03/040442和US7,087,690描述了非金属茂型金属为中心的杂芳基配体催化剂化合物，它们的聚合物产物和它们的各种用途。
WO 94/00500、WO 2007/037944和Macromol.Chem.Phys.204(2003)，1323-1337公开了各种制造聚丙烯的溶液方法。
发明概述
本发明涉及使烯烃聚合的方法，包括在65℃-150℃的温度和250-5,000psi(1.72-34.5MPa)的压力下使丙烯与以下物质接触：1)包含一种或多种活化剂和一种或多种非金属茂型金属为中心的杂芳基配体催化剂化合物的催化剂体系，其中该金属选自元素周期表的第4、5、6族，镧系元素或锕系元素，2)0-20wt％的一种或多种选自乙烯和C4-C12烯烃的共聚单体(基于进料中存在的所有单体和共聚单体的重量)，3)20-65wt％的稀释剂或溶剂，基于聚合反应器的进料的总重量，和4)0-5wt％的清除剂，基于聚合反应器的进料的总重量，其中：a)所述烯烃单体和任何共聚单体以15wt％或更多的量存在于聚合体系中，b)所述丙烯以80wt％或更多的量存在，基于进料中存在的所有单体和共聚单体的重量，c)所述聚合在大于聚合体系的固体-流体相转变温度的温度和比聚合体系的浊点压力以下1MPa大的压力(above a pressure greaterthan 1 MPa below the cloud point pressure of the polymerizationsystem)下进行，然而条件是聚合在：(1)低于聚合体系的临界温度的温度，或(2)比聚合体系的临界压力低的压力下进行。
聚合体系是烯烃单体、存在的任何共聚单体、存在的任何稀释剂或溶剂、存在的任何清除剂和聚合物产物。
定义
对于本发明及所附权利要求书而言：1.催化剂体系定义为一种或多种催化剂化合物和一种或多种活化剂的结合物。术语″催化剂化合物″在此可与术语″催化剂″、″催化剂前体″和″催化剂前体化合物″互换地使用。2.密实流体是密度至少300kg/m3的流体。3.固体-流体相转变温度定义为在该温度以下固体聚合物在给定压力下与均匀含聚合物的流体介质相分离的温度。可以在恒定压力下从聚合物完全溶于流体介质的温度开始通过降低温度测定固体-流体相转变温度。当使用下述用于测定浊点的方法测量时，相转变观察为体系变得浑浊。4.固体-流体相转变压力定义为在该压力以下固体聚合物在给定温度下与含聚合物的流体介质相分离的压力。在恒定温度下从聚合物完全溶于流体介质的压力开始通过降低压力测定固体-流体相转变压力。当使用下述用于测定浊点的方法测量时，相转变观察为体系变得浑浊。5.流体-流体相转变压力定义为在该压力以下两个流体相(富含聚合物相和富含单体相)在给定温度下形成的压力。可以在恒定温度下从聚合物完全溶于流体介质的压力开始通过降低压力测定流体-流体相转变压力。当使用下述用于测定浊点的方法测量时，相转变观察为体系变得浑浊。6.流体-流体相转变温度定义为在该温度以下两个流体相(富含聚合物相和富含单体相)在给定压力下形成的温度。可以在恒定压力下从聚合物完全溶于流体介质的温度开始通过降低温度测定流体-流体相转变温度。当使用下述用于测定浊点的方法测量时，相转变观察为体系变得浑浊。7.浊点是在该压力以下，在给定温度下，聚合体系变混浊的压力，如J.Vladimir Oliveira，C.Dariva和J.C.Pinto，Ind.Eng，Chem.Res.29，2000，4627中所述。对于本发明及所附权利要求书而言，浊点是如下测量的：使氦激光透过浊点池中选定的聚合体系照射到光电池上，并对于给定温度记录光散射迅速增加开始时的压力。浊点压力是在给定温度下聚合体系变得浑浊的压力点。浊点温度是在给定压力下聚合体系变得浑浊的温度点。应该指出的是，虽然浊点压力和浊点温度都是定义明确的物理性能，但是在聚合物工程领域内，″浊点″通常是指浊点压力。8.高级α-烯烃定义为含4或更多个碳原子的α-烯烃。9.术语″聚合″的使用包括任何聚合反应如均聚和共聚。10.共聚包括两或更多种单体的任何聚合反应。11.采用CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS，63(5)，27(1985)公布的元素周期表各族的新的编号方案。12.当聚合物或低聚物称为包含烯烃时，存在于该聚合物或低聚物中的烯烃是该烯烃的聚合或低聚形式。13.低聚物定义为含2-120个单体单元的组合物。14.聚合物定义为含121或更多个单体单元的组合物。15.聚合体系定义为单体(一种或多种)加上共聚单体(一种或多种)加上聚合物(一种或多种)加上非必要的惰性溶剂(一种或多种)/稀释剂(一种或多种)加上非必要的清除剂(一种或多种)。应指出，为了方便和清楚起见，催化剂体系在本论述中总是与聚合反应器中存在的其它组分分开地考虑。在这一方面，聚合体系在此定义得比聚合领域中常用的窄，聚合领域通常认为催化剂体系为聚合体系的一部分。在当前定义中，存在于聚合反应器和其流出物中的混合物由聚合体系加上催化剂体系构成。16.为了处于超临界状态，物质必须具有大于其临界温度(Tc)的温度和大于其临界压力(Pc)的压力。如果不测量，则临界温度(Tc)和临界压力(Pc)是Handbook of Chemistry and Physics，David R.Lide，主编，第82版，2001-2002，CRC Press，LLC.New York，2001中提供的那些。具体来说，丙烯的Tc和Pc是364.9°K和4.6MPa。如果不能对给定体系测量Tc和/或Pc，则Tc和/或Pc将视为各体系组分的相应Tc和Pc的摩尔分数加权平均值的Tc和/或Pc。17.使用以下简称：Me为甲基，Ph为苯基，Et为乙基，Pr为丙基，iPr为异丙基，n-Pr为正丙基，Bu为丁基，iBu为异丁基，tBu为叔丁基，p-tBu为对叔丁基，TMS为三甲基甲硅烷基，TIBA为三异丁基铝，MAO为甲基铝氧烷，pMe为对甲基，flu为芴基，cp为环戊二烯基，Ind是茚基。18.术语″连续″定义为是指在没有中断或停止的情况下操作的体系。例如，制备聚合物的连续方法将是其中反应物被连续地引入一个或多个反应器并且聚合物产物被连续取出的方法。19.淤浆聚合是指其中颗粒状固体聚合物在密实流体中或在液体/蒸气聚合介质中形成的聚合方法。密实流体聚合介质可以形成单个或两个流体相，例如液体、或超临界流体、或液体/液体、或超临界流体/超临界流体聚合介质。在液体/蒸气聚合介质中，聚合物存在于液体(密实流体)相中。20.溶液聚合是指其中聚合物溶于液相聚合体系，例如惰性溶剂或单体(一种或多种)或它们的共混物的聚合方法。溶液聚合通常是均匀液相聚合体系。21.超临界聚合是指其中聚合体系处于密实、超临界状态下的聚合方法。22.本体聚合是指其中密实流体聚合体系含有小于40wt％的惰性溶剂或稀释剂的聚合方法。产物聚合物可以溶于密实流体聚合体系中或可以形成固相。至于这一专门名词，淤浆聚合(其中固体聚合物颗粒在包含小于40wt％惰性溶剂或稀释剂的密实流体聚合体系中形成)称为本体淤浆聚合方法或本体非均相聚合方法。其中聚合物产物溶于包含小于40wt％惰性溶剂或稀释剂的密实流体聚合体系中的聚合方法称为本体均相聚合方法。其中聚合物产物溶于包含小于40wt％的惰性溶剂或稀释剂的液相聚合体系中的聚合方法称为本体溶液聚合方法。其中聚合物产物溶于包含小于40wt％的惰性溶剂或稀释剂的超临界聚合体系中的聚合方法称为本体均相超临界聚合方法。23.均相聚合或均相聚合体系是其中聚合物产物均匀地溶于聚合介质中的聚合体系。这样的体系不是浑浊的，如J.VladimirOliveira，C.Dariva和J.C.Pinto，Ind.Eng，Chem.Res.29，2000，4627中所述。对于本发明及所附权利要求书而言，浊度是如下测量的：使氦激光透过浊点池中选定的聚合体系照射到光电池上，并对于给定聚合体系测定光散射迅速增加开始时的点。当几乎没有或没有光散射(即小于5％的改变)时，表明在聚合介质中的均匀溶解。24.术语″NMCHL催化剂化合物″是指非金属茂型金属为中心的杂芳基配体催化剂化合物。
除非另作说明，所有分子量单位(例如Mw、Mn、Mz)是g/mol并且所有ppm是重量ppm。
发明详述
本发明涉及使烯烃聚合的方法，包括在65℃-150℃(优选70℃-150℃，优选75℃-140℃，优选100℃-140℃)的温度和1.72MPa-34.5MPa(优选2-30MPa，优选5-25MPa)的压力下使丙烯与以下物质接触：1)包含一种或多种活化剂和一种或多种非金属茂型金属为中心的杂芳基配体催化剂化合物的催化剂体系，其中所述金属选自元素周期表的第4、5、6族，镧系元素或锕系元素(优选第4族，优选Hf、Ti或Zr)，2)0-20wt％(或者0.5-15wt％，或者1-10wt％，或者1-5wt％)的一种或多种选自乙烯和C4-C12烯烃的共聚单体，基于聚合体系的重量(或者共聚单体可以按0.1-20wt％存在于进料中)，3)20-65wt％(或者25-60wt％，或者30-55wt％)的稀释剂或溶剂(基于聚合反应器的进料的总重量)，和4)0-5wt％(或者0-1wt％，或者0.001-0.01wt％)的清除剂，优选一种或多种烷基铝化合物(基于聚合体系的重量)和/或0-25wt％(或者0-5wt％，或者0-1wt％，或者0.001-0.01wt％)的清除剂，优选一种或多种烷基铝化合物(基于聚合反应器的进料的总重量)，其中：a)所述丙烯和任何共聚单体按15wt％或更多，优选20wt％或更多(优选25wt％或更多，优选30wt％或更多，优选35wt％或更多，优选40wt％或更多，优选45wt％或更多，优选50wt％或更多，优选55wt％或更多，优选30-75wt％)的量存在于聚合体系中，b)所述丙烯以(75wt％或更多，优选80wt％或更多，优选85wt％或更多，优选90wt％或更多，优选95wt％或更多)的量存在，基于进料中存在的所有单体和共聚单体的重量，和/或所述丙烯以20wt％或更多，优选25wt％或更多，优选30wt％或更多，优选35wt％或更多，优选40wt％或更多的量存在于聚合体系中，c)所述聚合在大于聚合体系的固体-流体相转变温度的温度和比聚合体系的浊点压力(CPP)以下1MPa大(优选比CPP以下0.5MPa大，优选大于CCP)的压力(a pressure greater than 1 MPa below the cloudpoint pressure of the polymerization system)下进行，和d)所述聚合在：(1)低于聚合体系的临界温度的温度，或(2)比聚合体系的临界压力低的压力下进行，所述聚合优选在比聚合体系的临界点低的压力和温度下进行，所述聚合最优选在(1)低于聚合体系的临界温度的温度，和(2)比聚合体系的临界压力低的压力下进行。
优选地，聚合在比聚合体系的固体-流体相转变温度和压力大的温度和压力下进行。或者，聚合在比聚合体系的流体-流体相转变温度和压力大的温度和压力下进行。或者，聚合在比聚合体系的流体-流体相转变温度和压力低的温度和压力下进行。聚合体系优选是均匀、单相聚合体系，优选均匀密实流体聚合体系。
聚合反应通常在其中产物聚合物溶于流体反应体系的条件下进行，所述流体反应体系包含一种或多种单体、聚合物产物和非必要的一种或多种惰性溶剂和非必要的一种或多种清除剂。流体反应介质可以形成单个流体相或两个流体相。在单一流体相中的操作是尤其有利的。
在一个有用的实施方案中，任何烃、氟烃或氟代烃惰性溶剂或它们的混合物可以按至多70wt％的浓度用于本发明方法中任何个体聚合反应器的进料(优选至多65wt％，更优选至多55wt％)。
在一个可选的实施方案中，溶剂或稀释剂按0-80wt％(或者5-70wt％，或者10-70wt％，或者25-70wt％，或者60-65wt％)的稀释剂或溶剂存在(基于聚合体系的重量)。
优选地，本文描述的聚合是均相聚合。虽然可以根据期望应用固体催化剂，但是在单一液相中采用溶解的催化剂的聚合通常是有利的，并且在单一流体相中是尤其有利的。优选地，在此进行的聚合在低于临界点的压力和温度下进行，优选地，浊点低于临界点。在临界点不能确定的体系中，则临界点应该由各组分的加权平均值计算。
反应温度优选低于聚合体系的临界温度。优选地，温度在反应器压力下大于含聚合物的流体反应介质的固体-流体相转变温度或在反应器压力下比含聚合物的流体反应介质的固体-流体相转变温度大至少5℃，或在反应器压力下比含聚合物的流体反应介质的固体-流体相转变点大至少10℃。在另一个实施方案中，温度在反应器压力下大于单相流体反应介质的浊点，或在反应器压力下比该流体反应介质的浊点大2℃或更多。在又一个实施方案中，所述温度为60℃-150℃，60℃-140℃，70℃-130℃或80℃-130℃。在一个实施方案中，所述温度大于60℃，65℃，70℃，75℃，80℃，85℃，90℃，95℃，100℃，105℃或110℃。在另一个实施方案中，所述温度低于150℃，140℃，130℃或120℃。在另一个实施方案中，所述浊点温度低于聚合体系的超临界温度或为70℃-150℃。
本发明的方法优选在密实流体聚合介质中，优选在均相液体聚合介质中，在大于聚合介质的浊点下进行。
用于本发明的有用的稀释剂包括C2-C24烷烃如乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、混合己烷、混合辛烷、环戊烷、环己烷等，单环芳族化合物，例如甲苯和二甲苯中的一种或多种。含4-12个碳原子的烃溶剂的使用是有利的，含4-8个碳原子的烷烃或芳族烃溶剂的使用是尤其有利的。在一些实施方案中，稀释剂包含乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、异戊烷和/或己烷中的一种或多种。在本文描述的任何实施方案中，稀释剂可以是可再循环的。
其它有用的稀释剂还包括C4-C150异链烷烃，优选C4-C100异链烷烃，优选C4-C25异链烷烃，更优选C4-C12异链烷烃。异链烷烃是指链烷烃链沿着每个链烷烃链的至少一部分具有C1-C6烷基支化。
在另一个实施方案中，稀释剂包含氟化烃。用于本发明的优选的氟烃包括全氟烃(″PFC″)和/或氢氟烃(″HFC″)，统称为″氟化烃″或″氟烃″(″FC″)。氟烃定义为基本上由至少一个碳原子和至少一个氟原子和非必要的氢原子(一个或多个)组成的化合物。全氟烃是基本上由碳原子和氟原子组成的化合物，并且包括例如线性、支化或环状C1-C40全氟烷烃。氢氟烃是基本上由碳、氟和氢组成的化合物。优选的FC包括由通式CxHyFz表示的那些，其中x是1-40，或者1-30，或者1-20，或者1-10，或者1-6，或者2-20，或者3-10，或者3-6，最优选1-3的整数，其中y是大于或等于0的整数，z是整数且至少是1，更优选y和z是整数且至少是1。对于本发明及所附权利要求书而言，术语氢氟烃和氟烃不包括氟氯烃。
在一个实施方案中，氟烃的混合物用于本发明方法，优选全氟化烃和氢氟烃的混合物，更优选氢氟烃的混合物。在又一个实施方案中，氢氟烃在所使用的HFC中的氟原子的数目方面是平衡或不平衡的。
可用于本发明的氟烃的非限制性实例包括WO2006/009976的第65页第10行至第66页第31行列出的任何氟烃。除了本文描述的那些氟烃之外，还包括Raymond Will等通过Chemical EconomicsHandbook-SRI International，2001年4月的CEH MarketingReport，Fluorocarbons，第1-133页描述的那些氟烃，该文献全文在此引入作为参考。
单体
本文描述的方法可用于使含一个或多个(非共轭)脂族双键和两个或更多个碳原子的任何单体聚合。优选的单体包括α-烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、十二碳烯-1和癸烯-1，取代的烯烃，例如苯乙烯、乙烯基环己烷等，非共轭二烯，例如乙烯基环己烯等，α，ω-二烯，例如1，5-己二烯、1，7-辛二烯等，环烯，例如环戊烯、环己烯等，降冰片烯等。
在一个优选的实施方案中，本文所述方法可用于制备均聚物或共聚物。(对于本发明及所附权利要求书而言，共聚物可包括二、三、四或更多种不同的单体单元。)在一个实施方案中，聚合物是丙烯的均聚物或共聚物。优选地，聚合物是丙烯的均聚物。在另一个实施方案中，聚合物是包含丙烯和乙烯的共聚物，优选该共聚物包含小于50wt％的乙烯，更优选小于40wt％的乙烯，优选该共聚物包含小于30wt％的乙烯，更优选小于20wt％的乙烯。在另一个优选的实施方案中，在此制备的共聚物是丙烯和至多10wt％的共聚单体(优选至多8wt％，优选至多6wt％，优选至多5wt％，优选至多4wt％，优选至多3wt％，优选至多2wt％)的共聚物，基于共聚物的重量。在一个可供选择的实施方案中，在此制备的共聚物含有小于1wt％的乙烯，优选0％乙烯。在另一个优选的实施方案中，所述共聚物包含一种或多种二烯共聚单体，优选一种或多种C6-C40非共轭二烯，更优选C6-C40α，ω-二烯。
在另一个优选的实施方案中，在此制备的共聚物是丙烯和至多10wt％共聚单体(优选至多8wt％，优选至多6wt％，优选至多5wt％，优选至多4wt％，优选至多3wt％，优选至多2wt％)的共聚物，基于共聚物的重量。在一个可供选择的实施方案中，在此制备的共聚物含有小于1wt％的乙烯，优选0％乙烯。
在一个优选的实施方案中，上述聚合物还包含一种或多种二烯，基于组合物的总重量，其量至多10wt％，优选0.00001至1.0wt％，优选0.002至0.5wt％、甚至更优选0.003至0.2wt％。在一些实施方案中，所述聚合中加入500wt ppm或更少的二烯，优选400ppm或更少，优选300ppm或更少。在其它实施方案中，所述聚合中加入至少50ppm的二烯，或者100ppm或更多，或者150ppm或更多。
催化剂介绍
本文描述的方法用催化剂体系实施，该催化剂体系包含与活化剂结合的一种或多种非金属茂型金属为中心的杂芳基配体催化剂化合物(其中金属选自元素周期表的第4、5、6族，镧系元素或锕系元素)。本发明的方法可以在聚合反应器部分的任何反应器中或在本文描述的任何聚合中使用一种或多种催化剂。
本发明方法可以在本发明的反应器部分的不同的个体反应器中使用相同或不同的催化剂或催化剂混合物。出于实际原因，在本发明的聚合方法中，至多十种催化剂的部署是优选的，至多六种催化剂的部署是更优选的。另外，在可供选择的实施方案中，在任何给定反应器中使用至多五种催化剂和使用至多三种催化剂。
在本发明的方法中部署的一种或多种催化剂可以均匀地溶于流体反应介质或可以在反应器中形成多相固相。用均匀溶解的催化剂进行的操作是有利的，尤其是当非负载型催化剂体系均匀地溶于聚合体系中时。溶于聚合体系的非负载型催化剂也是优选的。当将催化剂作为固相提供在聚合反应器中时，它可以是负载或非负载的。二氧化硅、二氧化硅-氧化铝及其它类似的载体可尤其用作载体，如下面进一步描述那样。催化剂也可以负载在结构化载体，例如包含笔直或弯曲孔道的整料(monolith)、反应器壁、内部管材等上。这些结构化载体在多相催化领域中是熟知的。当催化剂被负载时，用分散颗粒进行的操作是优选的。当催化剂负载在分散颗粒上时，没有催化剂回收的操作是优选的，即催化剂保留在本发明方法的聚合物产物中。
本发明的方法可以使用同时存在于聚合反应器部分的一个或多个个体反应器中的均相和多相催化剂的任何组合，即本发明聚合部分的任何反应器可以同时地含有一种或多种均相催化剂和一种或多种多相催化剂。同样地，本发明的方法可以使用部署在本发明聚合反应器部分中的均相和多相催化剂的任何组合。这些组合包括一些或所有反应器使用单一催化剂的情形和一些或所有反应器使用多于一种催化剂的情形。
本发明方法中部署的一种或多种催化剂可以负载在颗粒上，这些颗粒可以分散在流体聚合介质中或可以包含在固定催化剂床中。当负载型催化剂颗粒分散在流体反应介质中时，它们可以保留在聚合物产物中或可以在从流体反应器流出物中回收产物之前在分离步骤中与产物分离，该分离步骤通常在聚合反应器部分的下游。如果回收催化剂颗粒，则可以将它们摈弃或可以在有或者没有再生的情况下将它们再循环。
可以按许多方式将催化剂(一种或多种)引入反应器。例如，可以将催化剂(一种或多种)与含单体的进料一起或分开地引入。此外，可以经由一个或多个端口将催化剂(一种或多种)引入反应器。如果将多个端口用于引入催化剂(一种或多种)，则那些端口可以置于沿着反应器长度的基本上相同的位置或不同位置。另外，如果将多个端口用于引入催化剂(一种或多种)，则经由各个端口的催化剂进料的组成和用量可以是相同或不同的。经过不同端口的催化剂的量和类型方面的调节能够实现聚合物性能的调制，例如分子量分布、组成、组成分布、结晶度等。
为了降低催化剂成本，可以非必要地将杂质消除性化合物供给反应器(一个或多个)，所述杂质损害催化剂而降低它的(它们的)活性。这些杂质消除性化合物在聚合实践中称作清除剂。
可以将任何类型的清除剂化合物供给反应器(一个或多个)，只要它们可以消除对催化剂有害并因此降低所观察到的催化生产能力的杂质。
清除剂可以是与用作催化剂活化剂的相同或不同的化学化合物(一种或多种)。有用的清除剂包括烷基-铝化合物，包括铝氧烷，清除剂优选是一种或多种由通式AlR* 3表示的化合物，其中R*是C1-C20烃基，优选甲基、乙基、丁基、己基、辛基、壬基、癸基和十二烷基，清除剂优选是三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝等中的一种或多种。清除剂也可以与催化剂活化剂，例如，铝氧烷例如甲基铝氧烷(MAO)等相同，以比使催化剂完全活化所需的量过量地应用。可以将清除剂与单体进料或与任何其它进料流一起引入反应器。与含单体的进料一起引入清除剂通常是有利的，因为清除剂可以在单体进料接触催化剂之前与单体进料中存在的杂质反应。
可以将清除剂均匀地溶于聚合反应介质或清除剂可以形成单独的固相。溶于聚合介质的清除剂是有利的。
催化剂体系
本文描述的方法用催化剂体系实施，该催化剂体系包含与活化剂结合的一种或多种非金属茂型金属为中心的杂芳基配体催化剂化合物(其中金属选自元素周期表的第4、5、6族，镧系元素或锕系元素)。优选地，过渡金属选自第4族，特别是Ti或Zr或Hf。更具体地说，在催化剂化合物的某些实施方案中，对于杂芳基配体催化剂，铪金属的使用优选于锆金属。关于非金属茂型金属为中心的杂芳基配体催化剂化合物的更多信息，请参见WO 2006/38628。
用于本发明实践的催化剂化合物包括含辅助配体-铪配合物、辅助配体-锆配合物的催化剂，它们当任选与活化剂相结合时催化聚合和共聚合反应，尤其是采用是烯烃、二烯烃或其它不饱和化合物的单体时。锆配合物、铪配合物、使用所公开的配体的组合物或化合物在可用于本发明实践的催化剂的范围之内。金属-配体配合物可以呈中性或带电状态。配体与金属比例也可以改变，精确比例取决于配体和金属-配体配合物的性质。金属-配体配合物(一种或多种)可以呈不同形式，例如，它们可以是单体、二聚体或具有甚至更高阶。
例如，可用于本发明实践的适合的配体可以广泛地由以下通式(1)表征：其中R1是环中含4-8个原子的环，通常选自取代的环烷基、取代的杂环烷基、取代的芳基和取代的杂芳基，满足R1可以由通式(2)表征：其中Q1和Q5是环上的但不是原子E的取代基，其中E选自碳和氮且Q1或Q5中至少一个是庞大取代基(定义为含至少2个原子)。Q″q代表该环上的其它可能的取代基，其中q是1、2、3、4或5，Q″选自氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂烷基、取代的杂烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、硼基、膦基、氨基、硫基(thio)、硒基、卤素(halide)、硝基和它们的组合。T是选自-CR2R3-和-SiR2R3-的桥联基团；其中R2和R3各自独立地选自氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂烷基、取代的杂烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、硼基、膦基、氨基、硫基、硒基、卤素、硝基和它们的组合。J″通常选自杂芳基和取代的杂芳基，其中特定反应的特定实施方案在此进行了描述。
此外例如，在一些实施方案中，用于本发明实践的催化剂的配体可以与金属催化剂化合物结合，所述金属催化剂化合物可以由通式M(L)n表征，其中M是Hf或Zr，优选Hf，L独立地选自卤素(F、Cl、Br、I)、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂烷基、取代的杂烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、羟基、硼基、甲硅烷基、氨基、胺、hydrido、烯丙基、二烯、硒基、膦基、膦、羧酸酯、硫基、1，3-二酮(1，3-dionate)、草酸酯、碳酸酯、硝酸酯、硫酸酯和它们的组合，n是1、2、3、4、5或6。
本文有用的优选的配体-金属配合物可以一般地由以下通式(3)表征：其中M是锆或铪；R1和T如上面所限定；J″′选自具有2个与金属M键接的原子的取代的杂芳基，那些原子中至少一个是杂原子，并且其中J″′的一个原子经由配价键(dativebond)与M键接，另一个经由共价键与M键接；和L1和L2独立地选自卤素、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂烷基、取代的杂烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、羟基、硼基、甲硅烷基、氨基、胺、hydrido、烯丙基、二烯、硒基、膦基、膦、羧酸酯、硫基、1，3-二酮、草酸酯、碳酸酯、硝酸酯、硫酸酯和这些基团的组合。
对本发明来说，″非金属茂″是指催化剂的金属不与取代或未取代的环戊二烯基环连接。代表性的非金属茂型金属为中心的杂芳基配体催化剂在2000年11月7日提交的美国临时专利申请号60/246,781和2001年6月28日提交的美国临时专利申请号60/301,666中进行了描述，这些文献在此引入作为参考。此外，有用的非金属茂型金属为中心的杂芳基配体催化剂(和可与其一起使用的活化剂)也在WO 2003/040201中进行了描述，尤其参见第36页第18行至第64页第30行。此外，2003年11月25日提交的美国专利申请号7,087,690中描述的代表性的非金属茂型金属为中心的杂芳基配体催化剂在此引入作为参考。
在此使用的″非金属茂型金属为中心的杂芳基配体催化剂″是指衍生自通式(1)所述的配体的催化剂。这一术语中使用的″杂芳基″包括取代的杂芳基。术语″烃基″、″取代的烃基″、″烷基″、″取代的烷基″、″杂烷基″、″环烷基″、″取代的环烷基″、″杂环烷基″、″取代的杂环烷基″、″芳基″、″取代的芳基″、″杂芳基″、″取代的杂芳基″、″烷氧基″、″甲硅烷基″、″硼基″、″膦基″、″膦″、″氨基″、″胺″、″硫基″、″硒基″和″饱和″、″不饱和″在WO 03/040201中进行了限定，该文献在此引入作为参考。
配体
可用于本发明实践中使用的催化剂的适合的配体可以广泛地表征为具有胺和杂芳基或取代的杂芳基的单阴离子配体。用于本发明实践的催化剂的配体对于本发明目的而言称为非金属茂型配体，并且可以由以下通式(1)表征：其中R1非常广泛地选自烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂烷基、取代的杂烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基和它们的组合。在许多实施方案中，R1是环中含4-8个原子的环，通常选自取代的环烷基、取代的杂环烷基、取代的芳基和取代的杂芳基，满足R1可以由通式(2)表征：其中Q1和Q5是环上的与原子E邻位的取代基，其中E选自碳和氮且Q1或Q5中至少一个是庞大取代基(定义为含至少2个原子)。Q1和Q5独立地选自烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、芳基、取代的芳基和甲硅烷基，但是条件是Q1和Q5不同时是甲基。Q″q代表该环上的其它可能的取代基，其中q是1、2、3、4或5，Q″选自氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂烷基、取代的杂烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、硼基、膦基、氨基、硫基、硒基、卤素、硝基和它们的组合。T是选自-CR2R3-和-SiR2R3-的桥联基团；其中R2和R3各自独立地选自氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂烷基、取代的杂烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、硼基、膦基、氨基、硫基、硒基、卤素、硝基和它们的组合。J″通常选自杂芳基和取代的杂芳基，其中特定反应的特定实施方案在此进行了描述。
在一个更具体的实施方案中，可用于本发明的适合的非金属茂型配体可以由以下通式(4)表征：其中R1和T如上面所限定并且R4、R5、R6和R7中的每一个独立地选自氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂烷基、取代的杂烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、硼基、膦基、氨基、硫基、硒基、卤素、硝基和它们的组合。非必要地，R4、R5、R6和R7的任何组合可以一起接合在环结构中。
在某些更具体的实施方案中，本发明中的配体可以由以下通式(5)表征：其中Q1、Q5、R4、R5、R6和R7如上面所限定。Q2、Q3、Q4、R2和R3独立地选自氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂烷基、取代的杂烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、硼基、膦基、氨基、硫基、硒基、硝基和它们的组合。
在其它更具体的实施方案中，本发明的且本文适合的配体可以由以下通式(6)表征：其中R1、R2、R3、R4、R5和R6如上面所限定。在这个实施方案中，R7取代基已被芳基或取代的芳基替代，其中R10、R11、R12和R13独立地选自氢、卤素、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂烷基、取代的杂烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、硼基、膦基、氨基、硫基、硒基、硝基和它们的组合，非必要地，两个或更多个R10、R11、R12和R13基可以接合形成含3-50个非氢原子的稠环体系。R14选自氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂烷基、取代的杂烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、硼基、膦基、氨基、硫基、硒基、卤素、硝基和它们的组合。
在更加具体的实施方案中，本发明中的配体可以由以下通式(7)表征：其中R2-R6、R10-R14和Q1-Q5都如上面所限定。
在某些实施方案中，R2优选是氢。还优选地，R4和R5中的每一个是氢，R6是氢或与R7接合形成稠环体系。还优选的是其中R3选自苄基、苯基、2-联苯基、叔丁基、2-二甲基氨基苯基(2-(NMe2)-C6H4-)(其中Me是甲基)、2-甲氧基苯基(2-MeO-C6H4-)、蒽基、基、2-吡啶基、3，5-二甲基苯基、邻甲苯基、9-菲基。还优选的是其中R1选自基、4-异丙基苯基(4-Pri-C6H4-)、萘基(napthyl)、3，5-(CF3)2-C6H3、2-Me-萘基、2，6-(Pri)2-C6H3-、2-联苯基、2-Me-4-MeO-C6H3-；2-But-C6H4-、2，5-(But)2-C6H3-、2-Pri-6-Me-C6H3-；2-But-6-Me-C6H3-、2，6-Et2-C6H3-、2-仲丁基-6-Et-C6H3-。还优选的是其中R7选自氢、苯基、萘基、甲基、蒽基、9-菲基、基、3，5-(CF3)2-C6H3-、2-CF3-C6H4-、4-CF3-C6H4-、3，5-F2-C6H3-、4-F-C6H4-、2，4-F2-C6H3-、4-(NMe2)-C6H4-、3-MeO-C6H4-、4-MeO-C6H4-、3，5-Me2-C6H3-、邻甲苯基、2，6-F2-C6H3-或其中R7与R6接合在一起形成稠环体系，例如喹啉。
还非必要地，除吡啶环之外，R4、R5、R6或R7基中两个或更多个可以接合还形成含3-50个非氢原子的稠环体系，例如产生喹啉基。在这些实施方案中，R3选自芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、伯和仲烷基和-PY2，其中Y选自芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基。
非必要地在上述通式(6)和(7)内，R6和R10可以接合形成含5-50个非氢原子的环体系。例如，如果R6和R10一起形成亚甲基，则该环将在环的主链中含5个原子，它们可以取代有或可以未取代有其它原子。此外，例如，如果R6和R10一起形成亚乙基，则该环将在环的主链中含6个原子，它们可以取代有或可以未取代有其它原子。环的取代基可以选自卤素、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂烷基、取代的杂烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、硼基、膦基、氨基、硫基、硒基、硝基和它们的组合。
在某些实施方案中，所述配体是新型化合物并且本领域中普通技术人员将能将这些化合物从上述那些确认。所述新型配体化合物的一个实例包括由上面通式(5)一般表征的那些化合物，其中R2选自氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、芳基和取代的芳基；和R3是由通式-PZ1Z2表征的膦基，其中Z1和Z2中的每一个独立地选自氢、取代或未取代的烷基、环烷基、杂环烷基、杂环、芳基、取代的芳基、杂芳基、甲硅烷基、烷氧基、芳氧基、氨基和它们的组合。这些化合物的尤其优选的实施方案包括其中Z1和Z2各自独立地选自烷基、取代的烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和取代的芳基；更特别是苯基；其中Q1、Q3和Q5各自选自烷基和取代的烷基和Q2和Q4中的每一个是氢；并且其中R4、R5、R6和R7各自是氢的那些。关于有用的配体的更多信息，请参见WO 2006/38628。
本发明的催化剂的配体可以使用已知的程序制备。例如，参见Advanced Organic Chemistry，March，Wiley，New York1992(4.sup.th，Ed.)。具体来说，本发明的配体可以使用方案1中概括的和WO 03/040201的42至44页所公开的两步程序制备。
组合物
一旦形成期望的配体，就可以将它与金属原子、离子、化合物或其它金属催化剂化合物结合。在一些应用中，将本发明的配体与金属化合物或催化剂相结合并且如果产物形成，则此种结合的产物是未确定的。例如，可以将配体与金属或金属催化剂化合物同时连同反应物、活化剂、清除剂等添加到反应容器中。此外，可以在添加之前或在金属催化剂的添加后将配体改性，例如经由脱质子化反应或一些其它改性。
对于上述通式，金属催化剂化合物可以由通式Hf(L)n表征，其中L独立地选自卤素(F、Cl、Br、I)、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂烷基、取代的杂烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、羟基、硼基、甲硅烷基、氨基、胺、hydrido、烯丙基、二烯、硒基、膦基、膦、羧酸酯、硫基、1，3-二酮、草酸酯、碳酸酯、硝酸酯、硫酸酯和它们的组合，n是1、2、3、4、5或6。该铪催化剂可以是单体、二聚体或它们的更高阶。铪金属通常含有一定量杂质锆是熟知的。因此，本发明使用商业上合适纯的铪。适合的铪催化剂的具体实例包括，但不限于HfCl4、Hf(CH2Ph)4、Hf(CH2CMe3)4、Hf(CH2SiMe3)4、Hf(CH2Ph)3Cl、Hf(CH2CMe3)3Cl、Hf(CH2SiMe3)3Cl、Hf(CH2Ph)2Cl2、Hf(CH2CMe3)2Cl2、Hf(CH2SiMe3)2Cl2、Hf(NMe2)4、Hf(NEt2)4和Hf(N(SiMe3)2)2Cl2。这些实例的路易斯碱加合物也适合作为铪催化剂，例如，醚、胺、硫醚、膦等适合作为路易斯碱。
对于通式5和6，金属催化剂化合物可以由通式M(L)n表征，其中M是铪或锆，每个L独立地选自卤素(F、Cl、Br、I)、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂烷基、取代的杂烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、羟基、硼基、甲硅烷基、氨基、胺、hydrido、烯丙基、二烯、硒基、膦基、膦、羧酸酯、硫基、1，3-二酮、草酸酯、碳酸酯、硝酸酯、硫酸酯和它们的组合。通常，n是4。铪金属通常含有一定量杂质锆是熟知的。因此，本发明使用商业上合适纯的铪或锆。适合的铪和锆催化剂的具体实例包括，但不限于HfCl4、Hf(CH2Ph)4、Hf(CH2CMe3)4、Hf(CH2SiMe3)4、Hf(CH2Ph)3Cl、Hf(CH2CMe3)3Cl、Hf(CH2SiMe3)3Cl、Hf(CH2Ph)2Cl2、Hf(CH2CMe3)2Cl2、Hf(CH2SiMe3)2Cl2、Hf(NMe2)4、Hf(NEt2)4和Hf(N(SiMe3)2)2Cl2、ZrCl4、Zr(CH2Ph)4、Zr(CH2CMe3)4、Zr(CH2SiMe3)4、Zr(CH2Ph)3Cl、Zr(CH2CMe3)3Cl、Zr(CH2SiMe3)3Cl、Zr(CH2Ph)2Cl2、Zr(CH2CMe3)2Cl2、Zr(CH2SiMe3)2Cl2、Zr(NMe2)4、Zr(NEt2)4和Zr(N(SiMe3)2)2Cl2。
这些实例的路易斯碱加合物也适合作为铪催化剂，例如，醚、胺、硫醚、膦等适合作为路易斯碱。
配体与金属催化剂化合物摩尔比通常是大约0.01∶1-大约100∶1，更优选大约0.1∶1-大约10∶1。
金属-配体配合物
本发明部分地涉及非金属茂型金属-配体配合物的用途。一般地，在允许所述混合物与反应物(例如单体)接触之前或同时地将配体与适合的金属催化剂化合物混合。当将配体与金属催化剂化合物混合时，可以形成金属-配体配合物，该金属-配体配合物可以是催化剂或可能需要被活化成催化剂。本文论述的金属-配体配合物称为2，1配合物或3，2配合物，第一个数目代表配位原子的数目，第二个数目代表金属上被占据的电荷。2，1-配合物因此具有两个配位原子和单个阴离子电荷。本发明的其它实施方案是对金属中心具有一般3，2配位配置的那些配合物，其中3，2是指在金属上占据三个配位位点的配体并且那些位点中的两个是阴离子性的并且剩余位点是中性路易斯碱型配位。
首先注意2，1-非金属茂型金属-配体配合物，该金属-配体配合物可以由下面通式(8)表征：其中T、J″、R1、L和n如此前所限定；x是1或2。J″杂芳基可以或可以不配价键接，但是绘成键接。更具体地说，该非金属茂型配体配合物可以由通式(9)表征：其中R1、T、R4、R5、R6、R7、L和n如此前所限定；x是1或2。在一个优选实施方案中，x＝1，和n＝3。此外，这些金属-配体配合物的路易斯碱加合物也在本发明范围内，例如，醚、胺、硫醚、膦等适合作为路易斯碱。
更具体地说，本发明的非金属茂型金属-配体配合物可以由通式(10)表征：其中变量一般限定如上。因此，例如Q2、Q3、Q4、R2、R3、R4、R5、R6和R7独立地选自氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂烷基、取代的杂烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、硼基、膦基、氨基、硫基、硒基、硝基和它们的组合，非必要地，除吡啶环之外，R4、R5、R6和R7基中两个或更多个可以接合还形成含3-50个非氢原子的稠环体系，例如产生喹啉基；此外，非必要地，R2、R3和R4中的任何组合可以一起接合在环结构中；Q1和Q5选自烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、芳基、取代的芳基，条件是Q1和Q5不同时是甲基；和每个L独立地选自卤素、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂烷基、取代的杂烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、羟基、硼基、甲硅烷基、氨基、胺、hydrido、烯丙基、二烯、硒基、膦基、膦、羧酸酯、硫基、1，3-二酮、草酸酯、碳酸酯、硝酸酯、硫酸酯和它们的组合；n是1、2、3、4、5或6；x＝1或2。
在其它实施方案中，2，1金属-配体配合物可以由通式(11)表征：其中变量一般限定如上。
在还有的其它实施方案中，本发明的2，1金属-配体配合物可以由通式(12)表征：其中变量一般限定如上。
在一个尤其优选的实施方案中，非金属茂型金属-配体配合物由WO 03/040201的50-51页的通式表示。
至于本发明实践中使用的3，2金属-配体非金属茂型配合物，该金属-配体配合物可以由通式(13)表征：其中M是锆或铪；R1和T如上面所限定；J″′选自具有2个与金属M键接的原子的取代的杂芳基，那2个原子中至少一个是杂原子，并且其中J″′的一个原子经由配价键与M键接，另一个经由共价键与M键接；和L1和L2独立地选自卤素、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂烷基、取代的杂烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、羟基、硼基、甲硅烷基、氨基、胺、hydrido、烯丙基、二烯、硒基、膦基、膦、羧酸酯、硫基、1，3-二酮、草酸酯、碳酸酯、硝酸酯、硫酸酯和它们的组合。
更具体地说，本发明的3，2金属-配体非金属茂型配合物可以由通式(14)表征：其中M是锆或铪；T、R1、R4、R5、R6、L1和L2限定如上；和E″是碳或氮并且是环状芳基、取代的芳基、杂芳基或取代的杂芳基的一部分。
甚至更具体来说，本发明实践中使用的3，2金属-配体非金属茂型配合物可以由通式(15)表征：其中M是锆或铪；和T、R1、R4、R5、R6、R10、R11、R12、R13、L1和L2限定如上。
仍甚至更具体地说，本发明的3，2金属-配体非金属茂型配合物可以由通式(16)表征：其中M是锆或铪；和R2、R3、R4、R5、R6、R10、R11、R12、R13、Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、L1和L2限定如上。
上述通式中，R10、R11、R12和R13独立地选自氢、卤素、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂烷基、取代的杂烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、硼基、膦基、氨基、硫基、硒基、硝基和它们的组合；非必要地，两个或更多个R10、R11、R12和R13基可以接合形成含3-50个非氢原子的稠环体系。
另外，上述通式中的金属-配体配合物的路易斯碱加合物也是适合的，例如，醚、胺、硫醚、膦等适合作为路易斯碱。
可以通过本领域的技术人员已知的技术形成金属-配体配合物。在一些实施方案中，R14是氢并且通过如WO 03/040201第54-55页上的反应流程所示的金属化反应(原位或非原位)形成金属-配体配合物。本发明的3，2配合物的具体实例包括列于WO 03/040201中的所有那些。
配体、配合物或催化剂可以负载在有机或无机载体上。适合的载体包括二氧化硅、氧化铝、粘土、沸石、氯化镁、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、肽等。聚合物载体可以是交联或非交联的。类似地，配体、配合物或催化剂可以负载在本领域的技术人员已知的类似载体上。另外，本发明的催化剂可以与其它催化剂在单个反应器中结合和/或用于一系列反应器(并联或串联)以形成聚合物产物的共混物。
通过与活化性助催化剂结合或使用活化技术赋予本发明中使用的金属配合物催化活性。在此使用的适合的活化性助催化剂包括中性路易斯酸例如铝氧烷(改性和未改性的)，C1-C30烃基取代的第13族化合物，特别是每个烃基或卤化烃基中含1-10个碳的三(烃基)铝或三(烃基)硼化合物和它们的卤化(包括全卤化)衍生物，更特别是全氟化三(芳基)硼化合物，最特别是三(五氟苯基)硼烷；非聚合物型、相容性、非配位离子形成化合物(包括此类化合物在氧化条件下的使用)，特别是相容性非配位阴离子的铵-、磷-、氧-、碳-、甲硅烷-或锍盐，或相容性非配位阴离子的二茂铁盐的使用；本体电解(bulkelectrolysis)(下文中更详细地阐明)；和上述活化性助催化剂和技术的组合。上述活化性助催化剂和活化技术此前已经在以下参考文献中相对于不同的金属配合物进行了揭示：美国专利号5,153,157和美国专利号5,064,802、EP-A-277,003、EP-A-468,651(等同于美国序列号07/547,718)、美国专利号5,721,185和美国专利号5,350,723。
用作本发明中的活化性助催化剂的铝氧烷具有通式(E4 x(CH3)yAlOn，其中R4是线性、支化或环状C1-C6烃基，x为0-大约1，y为大约1-0，n是大约3-大约25的整数，包括这两个端点。优选的铝氧烷组分(称为改性甲基铝氧烷)是其中R4是线性、支化或环状C3-C9烃基，x为大约0.15-大约0.50，y为大约0.85-大约0.5，n是4-20的整数(包括这两个端点)；更加优选，R4是异丁基、叔丁基或正辛基，x为大约0.2-大约0.4，y为大约0.8-大约0.6，n是4-15的整数(包括这两个端点)的那些。上述铝氧烷的混合物也可以用于本发明实践。
最优选地，铝氧烷具有通式(R4 x(CH3).yAlO)n，其中R4是异丁基或叔丁基，x为大约0.25，y为大约0.75，n为大约6-大约8。
尤其有用的铝氧烷是所谓的改性铝氧烷，优选地改性甲基铝氧烷(MMAO)，它们完全可溶于烷烃溶剂，例如庚烷，并且可以包括极少(即使有)三烷基铝。此类改性铝氧烷的制备技术在美国专利号5,041,584(该文献通过参考引入)中进行了公开。可用作本发明中的活化性助催化剂的铝氧烷还可以如美国专利号4,542,199；4,544,762；4,960,878；5,015,749；5,041,583和5,041,585中公开那样制造。各种铝氧烷可以从商业源获得，例如，Akzo-Nobel Corporation，并且包括MMAO-3A、MMAO-12和PMAO-IP。
中性路易斯酸的组合，特别是每个烷基中含1-4个碳的三烷基铝化合物和每个烃基中含1-10个碳的卤化三(烃基)硼化合物特别是三(五氟苯基)硼烷的组合，和中性路易斯酸特别是三(五氟苯基)硼烷与非聚合物型、相容性非配位离子形成化合物的组合也是有用的活化性助催化剂。
在本发明的一个实施方案中可用作助催化剂的适合的离子形成化合物包含是能够提供质子的布朗斯台德酸的阳离子和相容性非配位阴离子A-。本文所使用的术语″非配位″是指不与含第4族金属的催化剂配合物和由其衍生的催化衍生物配位的阴离子或物质，或仅与此类配合物弱配位从而保持足够不稳定以被中性路易斯碱置换的阴离子或物质。非配位阴离子具体来说是指当用作阳离子金属配合物中的电荷平衡阴离子时不将阴离子取代基或其片段转移至所述阳离子从而形成中性配合物的阴离子。″相容性阴离子″是当最初形成的配合物分解时不降解至中性并且不干扰配合物的所需后续聚合或其它应用的阴离子。
优选的阴离子是含有单配位配合物的那些，该单配位配合物包含带电金属或准金属芯，该阴离子能够平衡当将所述两种组分结合时可以形成的活性催化剂物质(金属阳离子)的电荷。此外，所述阴离子应该足够不稳定以被烯属、二烯属和炔属不饱和化合物或其它中性路易斯碱例如醚或亚硝酸根置换。合适金属包括，但不限于铝，金和铂。适合的准金属包括，但不限于，硼、磷和硅。含有阴离子的化合物，它们包括含单个金属或准金属原子的配位配合物，当然是众所周知的并且其中的许多，尤其在阴离子部分中含有单个硼原子的此类化合物，是可商购的。
在本发明的一个实施方案中，活化性助催化剂可以由以下通式表示：[L*-H]+ d[Ad-]其中：L*是中性路易斯碱；[L*-H]+是布朗斯台德酸；Ad-是具有电荷d-的非配位、相容性阴离子；和d是1-3的整数。更优选，Ad-对应于通式：[M′k+Qn′]d-其中：k是1-3的整数；n′是2-6的整数；n′-k＝d；M′是选自元素周期表第13族的元素；和每个Q独立地选自hydride、二烷基氨基(dialkylamido)、卤素、烃基、烃氧基、卤素取代的烃基、卤素取代的烃氧基和卤素取代的甲硅烷基烃基(包括全卤化烃基、全卤化烃氧基和全卤化甲硅烷基烃基)，所述Q具有至多20个碳，条件是Q中不超过一个是卤素。适合的烃氧化物Q基的实例在美国专利号5,296,433中进行了公开。
在一个更优选的实施方案中，d是1，即抗衡离子具有单个负电荷并且是A-。尤其可用于制备本发明催化剂的含硼的活化性助催化剂可以由以下通式表示：[L*-H]+[BQ4]-其中：[L*-H]+是如此前所限定；B是呈为3的氧化态的硼；和Q是含至多20个非氢原子的烃基、烃氧基、氟化烃基、氟化烃氧基或氟化甲硅烷基烃基，条件是Q中不超过一个是烃基。最优选地，每次出现的Q是氟化芳基，特别是五氟苯基。
优选的[L*-H]+阳离子包括N，N-二甲基苯铵和三丁基铵。另一种适合的离子形成、活化性助催化剂包括阳离子氧化剂和非配位、相容性阴离子的盐，由通式(Ox.e+)d(Ad-)e表示，其中：Ox.e+是具有e+的电荷的阳离子氧化剂；e是1-3的整数；Ad-和d如此前所限定。
阳离子氧化剂的实例包括：二茂铁、烃基取代的二茂铁、Ag+或Pb+2。Ad-的优选的实施方案是此前相对于含布朗斯台德酸的活化性助催化剂限定的那些阴离子，特别是四(五氟苯基)硼酸根。
另一种适合的离子形成、活化性助催化剂包括是碳离子和非配位、相容性阴离子的盐的化合物，由通式[C]+A-表示，其中[C]+是C1-C20碳离子；A-是如此前所限定。优选的碳离子是三苯甲基阳离子，即三苯基甲基。
另一种适合的离子形成、活化性助催化剂包括是甲硅烷离子和非配位、相容性阴离子的盐的化合物，由通式R3Si(X′)q +A-表示，其中R是C1-C10烃基，X′、q和A-如此前所限定。
优选的甲硅烷盐活化性助催化剂是四(五氟苯基)硼酸三甲基甲硅烷、四(五氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷和它们的醚取代的加合物。甲硅烷盐此前已经在J.Chem Soc.Chem.Comm.，1993，383-384以及Lambert，J.B.，等，Organometallics，1994，13，2430-2443中进行了广泛地公开。
醇、硫醇、硅烷醇和肟与三(五氟苯基)硼烷的某些配合物也是有效的催化剂活化剂并且可以根据本发明使用。此类助催化剂在美国专利号5,296,433中进行了公开。
所采用的催化剂/助催化剂的摩尔比优选为1∶10,000-100∶1，更优选1∶5000-10∶1，最优选1∶100-1∶1。在本发明的一个实施方案中，助催化剂可以与每个烃基中含1-10个碳的三(烃基)铝化合物结合使用。还可以采用活化性助催化剂的混合物。由于这些铝化合物从聚合混合物中清除杂质例如氧气、水和醛的有利能力，所以可以采用它们。优选的铝化合物包括每个烷基中含1-6个碳的三烷基铝化合物，特别是其中烷基是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、新戊基或异戊基的那些。金属配合物与铝化合物的摩尔比优选是1∶10,000-100∶1，更优选1∶1000-10∶1，最优选1∶500-1∶1，或者200∶1-1∶1，或者50∶1-1∶1。最优选的硼烷活化性助催化剂包含强路易斯酸，特别是三(五氟苯基)硼烷。
在本文公开的一些实施方案中，可以采用两种或更多种不同的催化剂，包括使用混合催化剂。除了非金属茂型金属为中心的杂芳基配体催化剂之外，当使用许多催化剂时，任何能够使一种或多种烯烃单体共聚合而制得互聚物或均聚物的催化剂也可以和非金属茂型金属为中心的杂芳基配体催化剂一起用于本发明实施方案。对于某些实施方案，优选应该满足附加的选择标准，例如分子量能力和/或共聚单体引入能力。两种或更多种具有不同取代基的非金属茂型金属为中心的杂芳基配体催化剂可以用于本文公开的某些实施方案的实践。可以和本文公开的非金属茂型金属为中心的杂芳基配体催化剂一起使用的适合的催化剂包括但不限于，金属茂催化剂和约束几何结构催化剂(constrained geometry catalyst)、多中心催化剂(齐格勒-纳塔催化剂)和它们的变型。
一类适合的催化剂是美国专利号5,064,802、美国专利号5,132,380、美国专利号5,703,187、美国专利号6,034,021、EP 0 468651、EP 0 514 828、WO 93/19104和WO 95/00526中公开的催化剂。另一类适合的催化剂是美国专利号5,044,438；美国专利号5,057,475；美国专利号5,096,867和美国专利号5,324,800中公开的金属茂催化剂。应该指出，这些催化剂可以认为是金属茂催化剂，并且它们有时在本领域中称作单中心催化剂。
另一类适合的催化剂是美国专利号5,965,756和美国专利号6,015,868中公开的含取代的茚基的金属配合物。其它催化剂公开在以下共同待审申请中：美国申请序列号09/230,185；和序列号09/715,380和美国临时申请序列号60/215,456；号60/170,175和号60/393,862。所有上述专利申请的公开内容在此全文引入作为参考。这些催化剂往往具有较高分子量能力。
可以用于本文公开的本发明实践的其它催化剂、助催化剂、催化剂体系和活化技术可以包括WO 96/23010(1996年8月1日公开)；WO 99/14250(1999年3月25日公开)；WO 98/41529(1998年9月24日公开)；WO 97/42241(1997年11月13日公开)；Scollard等的J.Am.Chem.Soc 1996，118，10008-10009；EP 0 468 537 B1(1996年11月13日公开)；WO 97/22635(1997年6月26日公开)；EP 0 949 278 A2(1999年10月13日公开)；EP 0 949 279 A2(1999年10月13日公开)；EP 1 063244 A2(2000年12月27日公开)；美国专利号5,408,017；美国专利号5,767,208；美国专利号5,907,021；WO 88/05792(1988年8月11日公开)；WO88/05793(1988年8月11日公开)；WO 93/25590(1993年12月23日公开)；美国专利号5,599,761；美国专利号5,218,071；WO90/07526(1990年7月12日公开)；美国专利号5,972,822；美国专利号6,074,977；美国专利号6,013,819；美国专利号5,296,433；美国专利号4,874,880；美国专利号5,198,401；美国专利号5,621,127；美国专利号5,703,257；美国专利号5,728,855；美国专利号5,731,253；美国专利号5,710,224；美国专利号5,883,204；美国专利号5,504,049；美国专利号5,962,714；美国专利号5,965,677；美国专利号5,427,991；WO 93/21238(1993年10月28日公开)；WO94/03506(1994年2月17日公开)；WO 93/21242(1993年10月28日公开)；WO 94/00500(1994年1月6日公开)；WO 96/00244(1996年1月4日公开)；WO 98/50392(1998年11月12日公开)；WO 02/38628(2002年5月16日公开)；Wang等人，Organometallics 1998，17，3149-3151；Younkin等人，Science 2000，287，460-462；Chen and Marks公开的那些，Chem.Rev.2000，100，1391-1434；Alt and Koppl公开的那些，Chem.Rev.2000，100，1205-1221；Resconi等人公开的那些，Chem.Rev.2000，100，1253-1345；Ittel等人公开的那些，Chem Rev.2000，100，1169-1203；Coates等人公开的那些，Chem.Rev.2000，100，1223-1251；Brady，III等人公开的那些，美国专利号5,093,415，Murray等人公开的那些，美国专利号6,303,719，Saito等人公开的那些美国专利号5,874,505；和WO 96/13530(1996年5月9日公开)。还有用的是美国序列号09/230,185(1999年1月15日提交)；美国专利号5,965,756；美国专利号6,150,297；美国序列号09/715,380(2000年11月17日提交)公开的那些催化剂、助催化剂和催化剂体系。所有上述专利和/或专利申请的公开内容都在与本公开内容不矛盾的所有权限下引入供参考。
在一个优选的实施方案中，聚合体系包含小于5wt％的极性物质，优选小于4wt％，更优选小于3wt％，更优选小于2wt％，更优选小于1wt％，更优选小于1000wt ppm，更优选小于750ppm，更优选小于500ppm，更优选小于250ppm，更优选小于100ppm，更优选小于50ppm，更优选小于10ppm。极性物质包括含氧化合物(除了铝氧烷)例如醇、氧气、酮、醛、酸、酯和醚。
在另一个实施方案中，聚合体系包含小于5wt％的三甲基铝和/或三乙基铝，优选小于4wt％，更优选小于3wt％，更优选小于2wt％，更优选小于1wt％，更优选小于1000ppm，更优选小于750ppm，更优选小于500ppm，更优选小于250ppm，更优选小于100ppm，更优选小于50ppm，更优选小于10ppm。
在另一个优选的实施方案中，聚合体系包含甲基铝氧烷和小于5wt％的三甲基铝和/或三乙基铝，优选小于4wt％，更优选小于3wt％，更优选小于2wt％，更优选小于1wt％，更优选小于1000ppm，更优选小于750ppm，更优选小于500ppm，更优选小于250ppm，更优选小于100ppm，更优选小于50ppm，更优选小于10ppm。
聚合方法
本发明涉及使烯烃聚合的方法，包括使一种或多种含至少三个碳原子的烯烃与催化剂化合物和活化剂在反应器内在含一个或两个流体相的催化剂体系中接触。在该优选的实施方案中，流体反应介质呈其液态并且形成单一液相。本发明中可以使用一个或多个串联或并联的反应器。催化剂化合物和活化剂可以溶液或淤浆形式分开地送入反应器中，在恰要进入反应器之前在线活化，或者预活化并以活化溶液或淤浆形式泵入反应器中。一种优选的操作是两种溶液在线活化。以单一反应器操作(其中单体、共聚单体、催化剂/活化剂、清除剂和非必要的改性剂连续加入单一反应器中)或在多于一个的串联或并联连接的反应器中进行聚合。如果按串联级联(a series cascade)连接反应器，则可以将催化剂组分添加到该串联中的第一反应器中。催化剂组分也可以添加到反应器级联(例如串联反应器级联)中的多于一个反应器中，其中一种组分添加到第一反应器并且其它组分添加到其它下游反应器中，或将附加的催化剂(相同或不同)添加在下游反应器中。
串联反应器级联具有串联连接的两个或更多个反应器，其中上游反应器的流出物供给在该反应器级联中下游的下一个反应器。除上游反应器(一个或多个)的流出物之外，任一反应器的进料也可以用附加单体、催化剂、清除剂或新鲜溶剂或再循环的进料流补充。在并联反应器配置中，形成该并联反应器配置的分支的串联级联的反应器(一个或多个)称为反应器组。
本文描述的聚合方法能很好地在管式反应器和高压釜(也称作搅拌釜反应器)中操作。高压釜反应器可以按间歇或连续模式操作。为了提供更好的生产率并因此降低生产成本，连续操作是在工业操作中优选的。管式反应器优选按连续模式操作。通常，高压釜反应器具有1∶1至20∶1(优选4∶1至20∶1)的长度-直径比并通常配有高速(高达2000RPM)多叶片搅拌器。当高压釜具有低的长度-直径比(例如小于4)时，通常仅在沿着反应器长度的一个位置注入进料流。具有大直径的反应器可以在沿着反应器长度的几乎相同位置具有多个注射口但是径向地分布以允许进料组分与反应器内容物的更快掺合。在搅拌釜反应器的情况下，催化剂的分开引入是可能的且通常是优选的。这样的引入防止在非搅拌进料区中在混合点和反应器的搅拌区之间可能形成热点。沿着反应器的长度在两个或更多个位置处注射也是可能的且有时是优选的。例如，在长度-直径比大约4∶1-20∶1的反应器中，反应器优选可以含有至多6个不同的注射位置。此外，在更大的高压釜中，一个或多个侧向固定装置支撑高速搅拌器。这些固定装置也可将高压釜分成两或更多个区。不同区域内搅拌器上的混合叶片可不同以允许各区域内很大程度上独立地存在不同程度的活塞流和返混。两或更多个具有一或多个区的高压釜可串联级联连接以提高停留时间或定制聚合物结构。如上所述，串联反应器级联通常具有两个或更多个串联连接的反应器，其中至少一个上游反应器的流出物供给该级联中下游的下一个反应器。除上游反应器(一个或多个)的流出物之外，该串联级联中的任一反应器的进料也可以用附加单体、催化剂、或新鲜溶剂或再循环的进料流的任何组合补充。两个或更多个反应器也可以按并联配置排列。这些并联配置的各个臂称为反应器组。这些反应器组又可以本身包含一个反应器或反应器串联级联，产生串联和并联反应器的组合。
管式反应器也可以用于在此公开的方法。管式反应器配有外部冷却和沿(管式)反应区的一或多个注射点。与高压釜一样，这些注射点充当单体(如丙烯)、一种或多种共聚单体、催化剂或这些的混合物的进入点。在管式反应内，相对于其中低的表面/体积比阻碍任何显著除热的高压釜而言，外部冷却通常允许提高单体转化率。管式反应器有专用出口阀，其可沿管反向传送压力冲击波。此冲击波有助于除去操作过程中在反应器壁上形成的任何聚合物残渣。或者，管式反应器可以制造得有光滑、未抛光的内表面以解决器壁沉积问题。管式反应器一般可在高达360MPa的压力下操作，可以具有100-2000米或100-4000米的长度，并可以具有小于12.5cm(或者小于10cm)的内径。通常，管式反应器具有10∶1-50,000∶1的长度-直径比并可以沿着长度包括至多10个不同注射位置(优选1-10个不同注射位置，或者1-6个不同注射位置)。
高压釜与管式反应器配合的反应器组也可用于本发明方法。在此情况下，高压釜通常在管式反应器之前或两类反应器形成并联反应器配置的单独组。这样的系统可在高压釜内更尤其是沿着管子长度的几个点注入附加的催化剂和/或进料组分。
在高压釜和管式反应器中，注射时，优选将进料冷却到接近环境温度或以下以提供最大冷却并因此在最高操作温度界限以内提供最大的聚合物产量。在高压釜操作中，预热器在启动时运行，但如果第一混合区具有一些返混特性则在反应达到稳态之后不一定运行。在管式反应器中，双夹套套管的第一段被加热而非冷却，并连续地操作。有用的管式反应器的特征在于活塞流。活塞流是指具有最小径向流速差异的流动型式。在多区的高压釜和管式反应器中，不仅可在入口注入催化剂，而且可非必要地在沿反应器的一或多个点注入催化剂。在入口和其它注射点注入的催化剂进料在含量、密度、浓度等方面可相同或不同。选择不同的催化剂进料允许定制聚合物设计。在反应器出口阀处，压力降至在该水平以下发生临界相分离的水平。因而，下游分离容器可以含有富含聚合物相和贫含聚合物相。通常，该容器中的条件保持超临界状态并且温度仍大于聚合物产物的结晶温度。高压釜或管式反应器流出物在进入高压分离器(HPS)时减压。
在本文描述的任何多反应器系统中，仅一个反应器需要含有本文描述的非金属茂型金属为中心的杂芳基配体催化剂化合物。任何其它反应器可以含有任何其它聚合催化剂例如齐格勒-纳塔聚合催化剂、金属茂催化剂、菲利普型催化剂等。有用的其它催化剂在WO2004/026921的第21页第[0081]段至第72页第[00118]段进行了描述。用于任何反应器的优选的催化剂是与活化剂结合使用的手性金属茂催化剂化合物。在一个优选的实施方案中，使用非金属茂型金属为中心的杂芳基配体催化剂化合物和手性金属茂化合物两者。在另一个实施方案中，非金属茂型金属为中心的杂芳基配体催化剂化合物和手性金属茂化合物用在串联反应器或并联反应器中。尤其有用的金属茂化合物包括Me2Si-双(2-R，4-Phl-茚基)MX2，其中R是烷基(例如甲基)，Phl是苯基或取代的苯基，M是Hf、Zr或Ti，X是卤素或烷基(例如Cl或甲基)。尤其有用的金属茂化合物包括：二甲基·(2-二甲基甲硅烷基)·双(2-甲基，4-苯基-茚基)合锆和二氯·(2-二甲基甲硅烷基)·双(2-甲基，4-苯基-茚基)合锆。
在反应器出口阀处，压力降至使聚合物和未反应的单体，共聚单体，惰性物质如乙烷、丙烷，溶剂如己烷、甲苯等的分离开始。该容器内的温度将维持到大于聚合物产物的结晶点但压力可低于临界点。压力仅需高至可用标准冷却水使单体，例如丙烯冷凝。然后用液体泵送系统代替聚乙烯装置所需的超压缩机使再循环液流再循环至反应器。此分离器中的较低压力使聚合物液相中单体浓度降低，这导致聚合速率下降很多。在一些实施方案中，此聚合速率可低至可在不加催化剂毒物或″扼杀剂″的情况下操作此体系。如果需要催化剂扼杀剂(例如防止高压再循环中的反应)，则必须采取措施以从再循环的富含丙烯单体流中除去任何潜在的催化剂毒物，例如利用固定床吸附剂或用烷基铝清除。
或者，可在单体或单体共混物的临界压力以上但在单体/聚合物两相区域内操作HPS。如果要用翻新的高压聚乙烯(HPPE)设备制备聚合物，则这是经济上优选的方法。返回第二压缩机吸入口之前将再循环的HPS塔顶馏出物冷却和脱蜡。
来自这种中压或高压容器的聚合物再经过另一减压步骤进入低压分离器。此容器的温度保持在大于聚合物的熔点以致来自此容器的聚合物可以液体形式直接供入挤出机或静态混合器。该容器内的压力通过使用压缩机保持低压以将未反应的单体等回收至上述冷凝器和泵送系统。
除高压釜反应器、管式反应器或这些反应器的组合之外，还可在本文公开的方法中使用环管型反应器。在此类反应器中，在沿环管的不同点连续地供入单体和输出聚合物，而在线泵使内容物(反应液)连续循环。进料/产物流出速率控制总的平均停留时间。冷却夹套从环管中除去反应热。通常，进料入口温度接近或低于环境温度以为在大于聚合物产物的结晶温度下操作的反应器中的放热反应提供冷却。环管反应器可以具有41-61cm的直径和100-200米的长度并且可以在25-30MPa的压力下操作。另外，在线泵可以使聚合体系连续循环通过环管反应器。或者，所述环管反应器在1.5-30MPa的压力下操作。
美国专利号6,355,741描述了可用于本发明实践的具有至少两个环管的反应器，条件是一或两个环管在超临界条件下操作。美国专利号5,326,835描述了一种方法，该方法据说以双峰态方式制备聚合物。该方法的第一级反应器是环管反应器，其中在惰性低沸点烃中进行聚合。该环管反应器之后，反应介质通入气相反应器，在其中发生气相聚合。由于在两种极为不同的环境下产生聚合物，所以其显示出双峰态分子量分布。可对此两级程序进行改造以适用于本发明的程序。例如，第一级环管反应器可用丙烯作单体而且用基于丙烯的反应介质代替惰性低沸点烃。
PCT公开WO 19/14766描述了包括以下步骤的方法：(a)连续地向反应器供应烯属单体和催化剂体系，与金属茂组分和助催化剂组分；(b)使该单体在聚合区反应器内在升高的压力下连续聚合；(c)连续地从反应器中取出聚合物/单体混合物；(d)连续地使单体与熔融聚合物分离；(e)减压形成富含单体相和富含聚合物相；和(f)从反应器中分离出单体。上述方法中所述聚合分区技术可用本发明的工艺条件实施。
本文所公开的聚合方法在反应器中可以具有短到0.5秒和长到几小时的停留时间，或者1秒至120分钟，或者1分钟至60分钟，或者5分钟至30分钟的停留时间，在一个可选的实施方案中，当在一个或多个反应器中操作时，在任一反应器中(或者在所有反应器中总共)的停留时间小于30分钟，优选小于20分钟，优选小于10分钟，优选小于5分钟。
在反应时间内收集的聚合物的总量除以加入反应中的单体的量得到转化率。所述方法的单体至聚合物转化率可以高达90％。出于实际原因，例如，对于限制粘度，较低转化率可能是优选的。此外，出于实际的原因，例如，对于限制单体再循环的成本，最高转化率可能是优选的。因此，本发明方法可以在以下实际的转化率下运行：80％或更低，或者60％或更低，或者3-80％，或者5-80％，或者10-80％，或者15-80％，或者20-80％，或者25-60％，或者3-60％，或者5-60％，或者10-60％，或者15-60％，或者20-60％，或者10-50％，或者5-40％，或者10-40％，或者20-50％，或者15-40％，或者20-40％，或者30-40％的转化率，优选大于5％，或大于10％转化率，优选大于20％的转化率。
共聚单体、双催化剂和聚合物结构
在具有多个催化剂和进料注射点的反应器内，存在定制聚合物设计的可能性。使用多于一种具有不同分子量和结构能力的催化剂可获得各种各样的产物组合物(例如双峰态、混有长链支化的线性)。
当使用多个反应器时，聚合物共混物的制备是可能的。在一个实施方案中，通过使用至少两个并联或串联的反应器制得均聚物和共聚物共混物。均聚物可能是聚丙烯、聚丁烯、聚己烯、聚辛烯等。在一个优选的实施方案中，均聚物包括聚丙烯、聚丁烯、聚己烯和聚苯乙烯。在一个更优选的实施方案中，均聚物是聚丙烯。共聚物可能是乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、苯乙烯、降冰片烯、1，5-己二烯和1，7-辛二烯的任何两组分或三组分的组合。在一个更优选的实施方案中，共聚物由乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1、苯乙烯、降冰片烯、1，5-己二烯和1，7-辛二烯中的二组分组合制成。在另一个优选的实施方案中，共聚物是乙烯-丙烯、丙烯-丁烯-1、丙烯-己烯-1、丙烯-丁烯-1、乙烯-丁烯-1、乙烯-己烯-1、乙烯-辛烯-1共聚物。当在串联反应器级联中制备聚合物共混物时，用含单一单体的进料为一个或多个上游反应器进料，而用共聚单体进料流补充一个或多个下游反应器的进料。因为在串联级联反应器配置中控制均聚物和共聚物的比例是困难的，所以并联反应器配置在制备聚合物共混物方面是非常有用的。
催化剂扼杀
一旦聚合完成，使反应器流出物减压至明显低于浊点压力的中等压力。这样可分离出富含聚合物相用于进一步提纯和富含丙烯相用于循环压缩返回反应器。有时，在压力降低之前加热反应器流出物对避免引起结垢的固体聚合物相的分离是必要的。
这种分离在称为高压分离器(HPS)的容器内完成。由于该容器还具有显著的停留时间，通过加入极性物质如水、醇或硬脂酸钠/钙扼杀催化剂活性。如果扼杀剂具有低挥发性，则扼杀剂的选择和量取决于再循环丙烯和共聚单体的净化需要以及产品性能。
或者可在大大低于临界点的压力下进行中间分离使高压分离器内单体浓度和由此的反应性较低。在此容器内较少量的继续聚合可能不是问题，因而假定在高压或中压再循环系统内不发生不受欢迎的反应则可避免象PE法那样添加使催化剂钝化的化合物。如果不加扼杀化合物，则可省去扼杀剂脱除步骤。丙烯进料纯度的选择
商业上可获得两种纯度的丙烯-聚合物级纯度为99.5％，化学级纯度约93-95％。进料的选择将决定为避免进料被惰性丙烷过度稀释而需要从再循环中清除的量。反应器和HPS中存在丙烷将提高对于给定温度的浊点曲线的压力但因反应器内丙烯(和其它烯烃)浓度下降而降低聚合效率。因丙烷所致浊点压力升高将加宽HPS的操作范围。在丙烯与限量乙烯的共聚中，将注意到因HPS中存在少量乙烯所致浊点压力升高的类似效应。
低压分离器操作
低压分离器(LPS)可以用于本文描述的方法。在刚好高于大气压运行的LPS只是轻质组分(反应物及其低聚物)的简单亚临界闪蒸，用于生产进入最后挤出机或静态混合器的含低挥发分的聚合物熔体。
聚合物产物
通过本发明方法生产的聚合物可以是任何结构的，包括嵌段、线性、辐射状、星形、支化及其组合。某些发明实施方案制备具有独特微观结构的聚丙烯和聚丙烯共聚物。本发明方法可这样实施以致制造新型全同立构和间同立构组合物。在其它实施方案中，本发明方法制造结晶聚合物。
在此制备的聚合物通常将具有至多170℃，优选70℃-165℃的熔点(也称作熔融温度)。在此制备的聚合物通常将具有2,000-1,000,000g/mol，或者10,000-1,000,000g/mol，或者15,000-600,000g/mol，或者25,000-500,000g/mol，或者35,000-350,000g/mol的重均分子量。或者，在此制备的聚合物可以具有30,000g/mol或更高，优选50,000g/mol或更高，优选100,000g/mol或更高的Mw。在一个优选的实施方案中，在此制备的聚合物可以具有80℃或更高，优选100℃或更高，优选125℃或更高的熔点。
本发明方法优选制备具有1-60J/g，2-50J/g或3-40J/g的熔化热ΔHf的聚合物。在另一个实施方案中，本发明方法制备具有至多110J/g，优选60-100J/g，更优选75-90J/g的ΔHf的聚合物。
本文所述方法可制备几乎没有或没有来自催化剂或载体的灰分或残渣的聚合物。在一个优选的实施方案中，在此制备的聚合物包含小于1wt％的二氧化硅，优选小于0.1wt％的二氧化硅，优选小于100wt ppm的二氧化硅，优选小于10wt ppm的二氧化硅。在一个优选的实施方案中，在此制备的聚合物包含小于1wt％的金属，优选小于0.1wt％的金属。
本发明还涉及：1.使烯烃聚合的方法，包括在65℃-150℃的温度和1.72-34.5MPa的压力下使丙烯与以下物质接触：1)包含一种或多种活化剂和一种或多种非金属茂型金属为中心的杂芳基配体催化剂化合物的催化剂体系，其中该金属选自元素周期表的第4、5、6族，镧系元素或锕系元素，2)非必要的一种或多种选自乙烯和C4-C12烯烃的共聚单体(优选0-20wt％，基于进料中存在的所有单体和共聚单体的重量)，3)20-65wt％稀释剂或溶剂，基于聚合反应器的进料的总重量，和4)非必要的清除剂(优选0-5wt％清除剂)，基于聚合反应器的进料的总重量，其中：a)所述烯烃单体和任何共聚单体按15wt％或更多(优选按30wt％或更多)的量存在于聚合体系中，b)所述丙烯以80wt％或更多的量存在，基于进料中存在的所有单体和共聚单体的重量，和c)所述聚合在大于聚合体系的固体-流体相转变温度的温度和比聚合体系的浊点压力以下1MPa大的压力下进行，和d)所述聚合在：(1)低于聚合体系的临界温度的温度，或(优选和)(2)比聚合体系的临界压力低的压力下进行。2.段1的方法，其中溶剂包括C4-C7烃。3.段1或2的方法，还包括获得具有30,000或更高，优选50,000或更高，优选100,000或更高的Mw的聚合物。4.段1、2或3的方法，还包括获得具有80℃或更高，优选100℃或更高，优选125℃或更高的熔点的聚合物。5.段1-4中任一段的方法，其中所述丙烯按20wt％或更多，优选25wt％或更多，优选30wt％或更多的量存在于聚合体系中。6.段1-5中任一段的方法，其中所述温度为70℃-140℃，优选80℃-130℃。7.段1-6中任一段的方法，其中所述压力为2-30MPa，优选2.5-25MPa。8.段1-7中任一段的方法，其中溶剂和/或稀释剂是己烷。9.段1-8中任一段的方法，其中所述丙烯以75wt％或更多，优选80wt％或更多的量存在于进料中。10.段1-9中任一段的方法，其中所述溶剂包括链烷属C4-C7烃。11.段落1-10中任一段的方法，其中所述温度大于聚合体系的浊点温度，和所述压力小于30MPa。12.段1-11中任一段的方法，其中所述金属选自Hf、Ti和Zr。13.段1-12中任一段的方法，其中溶剂和/或稀释剂按50-65wt％存在，基于进料的重量。14.段1-13中任一段的方法，其中共聚单体以0.1-20wt％存在于进料中。15.段1-14中任一段的方法，其中所述单体、共聚单体、溶剂和稀释剂的进料包含55-100wt％的丙烯单体和0-45wt％的一种或多种共聚单体，所述共聚单体选自乙烯、丁烯、己烯、4-甲基戊烯、二环戊二烯、降冰片烯、C4-C2000α-烯烃、C4-C2000α，内-二烯烃和C4-C2000α，ω-二烯烃。16.段1-15中任一段的方法，其中所述共聚单体包含乙烯、丁烯、己烯-1、辛烯-1、十二碳烯-1或癸烯-1中的一种或多种。17.段1-16中任一段的方法，其中所述非金属茂型金属为中心的杂芳基配体催化剂化合物包含由以下通式(1)表示的配体：其中R1由通式(2)表示：其中Q1和Q5是环上的但不是原子E的取代基，其中Q1或Q5中至少一个具有至少2个原子；E选自碳和氮；q是1、2、3、4或5；Q″选自氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂烷基、取代的杂烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、硼基、膦基、氨基、硫基、硒基、卤素、硝基和它们的组合；T是选自-CR2R3-和-SiR2R3-的桥联基团；R2和R3各自独立地选自氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂烷基、取代的杂烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、硼基、膦基、氨基、硫基、硒基、卤素、硝基和它们的组合；和J″选自杂芳基和取代的杂芳基。18.段1-17中任一段的方法，其中所述非金属茂型金属为中心的杂芳基配体催化剂化合物包含由以下通式(3)表示的配体：其中M是锆或铪；R1、T、R2和R3如段3中所限定，J″′选自具有2个与金属M键接的原子的取代的杂芳基，那些原子中至少一个是杂原子，并且其中J″′的一个原子经由配价键与M键接，另一个经由共价键与M键接；和L1和L2独立地选自卤素、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂烷基、取代的杂烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、羟基、硼基、甲硅烷基、氨基、胺、hydrido、烯丙基、二烯、硒基、膦基、膦、羧酸酯、硫基、1，3-二酮、草酸酯、碳酸酯、硝酸酯、硫酸酯和这些基团的组合。19.段1-18中任一段的方法，其中所述非金属茂型金属为中心的杂芳基配体催化剂由以下通式(4)表示：其中M、L1和L2如段4中所限定；R4、R5和R6独立地选自氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂烷基、取代的杂烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、硼基、膦基、氨基、硫基、硒基、硝基和它们的组合，非必要地，除吡啶环之外，两个或更多个R4、R5和R6基可以接合还形成含3-50个非氢原子的稠环体系，或非必要地，R2、R3和R4的任何组合可以一起接合在环结构中；R1、T、R2和R3如段3中所限定；和E″是碳或氮并且是环状芳基、取代的芳基、杂芳基或取代的杂芳基的一部分。20.段1-19中任一段的方法，其中所述催化剂化合物由以下通式中之一或两者表示：21.段1-20中任一段的方法，其中所述活化剂包括铝氧烷，优选甲基铝氧烷。22.段1-21中任一段的方法，其中所述活化剂包含以下一种或多种：四苯基硼酸三乙基铵、四苯基硼酸N，N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、正丁基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙基铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵和四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯铵；四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵、四(五氟苯基)硼酸二环己基铵；四(五氟苯基)硼酸三苯基磷、四(五氟苯基)硼酸三(邻甲苯基)磷、四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲基苯基)磷；四(五氟苯基)硼酸二苯基氧、四(五氟苯基)硼酸二(邻甲苯基)氧、四(五氟苯基)硼酸二(2，6-二甲基苯基)氧；四(五氟苯基)硼酸二苯基锍、四(五氟苯基)硼酸二(邻甲苯基)锍、四(五氟苯基)硼酸二(2，6-二甲基苯基)锍、四(五氟苯基)硼酸三甲基甲硅烷和四(五氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷。23.段1-22中任一段的方法，其中所述活化剂包含以下一种或多种：四苯基硼酸三甲基铵、四苯基硼酸三乙基铵、四苯基硼酸三丙基铵、四苯基硼酸三(正丁基)铵、四苯基硼酸三(叔丁基)铵、四苯基硼酸N，N-二甲基苯铵、四苯基硼酸N，N-二乙基苯铵、四苯基硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)、四(五氟苯基)硼酸三甲基铵、四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三甲基铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙基铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三丙基铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)、四(全氟萘基)硼酸三甲基铵、四(全氟萘基)硼酸三乙基铵、四(全氟萘基)硼酸三丙基铵、四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸三(叔丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸N，N-二乙基苯铵、四(全氟萘基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)、四(全氟联苯基)硼酸三甲基铵、四(全氟联苯基)硼酸三乙基铵、四(全氟联苯基)硼酸三丙基铵、四(全氟联苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(全氟联苯基)硼酸三(叔丁基)铵、四(全氟联苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三甲基铵、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基铵、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三丙基铵、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三(叔丁基)铵、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)、四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵和四(五氟苯基)硼酸二环己基铵；四(五氟苯基)硼酸三(邻甲苯基)磷、四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲基苯基)磷、四苯基硼酸tropillium、四苯基硼酸三苯基碳、四苯基硼酸三苯基磷、四苯基硼酸三乙基甲硅烷、四苯基硼酸苯(重氮)、四(五氟苯基)硼酸tropillium、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳、四(五氟苯基)硼酸三苯基磷、四(五氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷、四(五氟苯基)硼酸苯(重氮)、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸tropillium、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三苯基碳、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三苯基磷、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸苯(重氮)、四(全氟萘基)硼酸tropillium、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳、四(全氟萘基)硼酸三苯基磷、四(全氟萘基)硼酸三乙基甲硅烷、四(全氟萘基)硼酸苯(重氮)、四(全氟联苯基)硼酸tropillium、四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳、四(全氟联苯基)硼酸三苯基磷、四(全氟联苯基)硼酸三乙基甲硅烷、四(全氟联苯基)硼酸苯(重氮)、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸tropillium、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基磷、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基甲硅烷或四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸苯(重氮)。24.段1-20中任一段的方法，其中所述活化剂包含四(全氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵和/或四(全氟苯基)硼酸三苯基碳。25.段1-24中任一段的方法，其中存在稀释剂或溶剂并且稀释剂或溶剂包含氟化烃。26.段1-25中任一段的方法，其中聚合在管式反应器中进行。27.段26的方法，其中所述管式反应器具有10∶1-50,000∶1的长度与内径比。28.段26或27的方法，其中所述管式反应器包含1-10个不同的注射位置，或1-6个不同的注射位置。29.段26、27或28的方法，其中所述管式反应器具有100-4000米，优选100-2000米的长度和/或小于12.5cm，优选小于10cm的内径。30.段26、27，28或29的方法，其中所述管式反应器在多个区中进行操作。31.段1-25中任一段的方法，其中聚合在高压釜反应器中进行。32.段31的方法，其中所述高压釜反应器具有1∶1-20∶1，优选4∶1-20∶1的长度-直径比。33.段31的方法，其中所述高压釜反应器具有4∶1-20∶1的长度-直径比并且所述反应器包含至多6个不同的注射位置。34.段31、32或33的方法，其中所述高压釜反应器在多个区中进行操作。35.段31、32、33或34的方法，其中该方法包括(a)连续地向高压釜反应器供应烯烃单体、催化剂化合物和活化剂；(b)使单体在1.5MPa或更高的压力下连续地聚合；(c)从反应器连续地取出聚合物/单体混合物；(d)减压以形成富含单体相和富含聚合物相；(e)使单体与聚合物连续地分离；和(f)非必要地将分离的单体再循环到聚合工艺。36.段1-25中任一段的方法，其中聚合在环管反应器中进行。37.段36的方法，其中所述环管反应器具有41-61cm的直径和100-200米的长度。38.段36或37中任一段的方法，其中所述环管反应器在1.5-30MPa的压力下操作。39.段36、37或38的方法，其中在线泵使聚合体系连续循环通过环管反应器。40.段36、37、38或39的方法，其中该方法包括(a)连续地向环管反应器供应烯烃单体、催化剂化合物和活化剂；(b)使单体在1.5MPa或更高的压力下连续地聚合；(c)从反应器连续地取出聚合物/单体混合物；(d)减压以形成富含单体相和富含聚合物相；(e)使单体与聚合物连续地分离；和(f)非必要地将分离的单体再循环到聚合工艺。41.段1-39中任一段的方法，其中聚合在多个反应器中进行。42.段1-41中任一段的方法，其中聚合工艺包括两个或更多个并联装配的反应器。43.段42的方法，其中所述并联装配的反应器中一个或多个包括搅拌式高压釜反应器。44.段42或43的方法，其中所述并联装配的反应器中一个或多个包括环管反应器。45.段42、43或44的方法，其中所述并联装配的反应器中一个或多个包括管式反应器。46.段1-45中任一段的方法，其中聚合工艺包括两个或更多个串联装配的反应器。47.段41、42或46的方法，其中聚合在管式反应器中，然后在一个或多个高压釜反应器中进行。48.段41、42或46的方法，其中聚合在管式反应器中，然后在一个或多个环管反应器中进行。49.段1-48中任一段的方法，其中在任一反应器中(或者全部反应器中总共)的停留时间小于30分钟，优选小于20分钟，优选小于10分钟，优选小于5分钟。50.段1-49中任一段的方法，其中所述丙烯按30-40wt％存在于聚合体系中。51.段1-50中任一段的方法，其中所述溶剂或稀释剂按60-70wt％存在于聚合体系中。52.段1-51中任一段的方法，其中将催化剂体系溶于聚合体系。53.段1-52中任一段的方法，其中催化剂体系还包含一种或多种金属茂催化剂化合物。54.段1-53中任一段的方法，其中所述聚合方法的产物具有通过凝胶渗透色谱测量的至多2,000,000g/mol的重均分子量(Mw)。55.段1-54中任一段的方法，其中所述聚合方法的产物具有通过差示扫描量热法测量的至多170℃的熔融峰温度。56.段1-55中任一段的方法，其中所述金属选自元素周期表第5族。57.段1-55中任一段的方法，其中所述金属选自元素周期表第6族。58.段1-55中任一段的方法，其中所述非金属茂型金属为中心的杂芳基配体催化剂化合物包含来自元素周期表锕系或镧系元素的任何金属。59.段1-58中任一段的方法，其中所述丙烯按2.5-10摩尔浓度(molar)，或者3-10摩尔浓度，或者3.5-8摩尔浓度，或者3.5-6摩尔浓度，或者4-5摩尔浓度存在于反应器流出物中。60.段1-59中任一段的方法，其中所述进料组成为大约35wt％丙烯，大约65wt％异己烷，和非必要地，反应温度为大约101℃。
实施例
所有操作在含不到10ppm氧气和水的干燥箱中进行。用氮气对所有溶剂脱气并在使用之前在Na/K合金上干燥。根据WO03/040201 A1第90页第21行至第93页第9行中一般描述的程序制备催化剂化合物A(下面描述)。催化剂前体化合物A
实施例1-3
在干氮气流下将装备有磁搅拌棒的37cc不锈钢高压釜反应器加热到120℃保持1小时以干燥该反应器。将该反应器冷却，随后装入己烷(15.8mL，11.49g，133.3mmol)和作为清除剂的三正辛基铝(0.080mmol；添加在4.2mL己烷溶液中)。因此，反应器中己烷的总量是20mL。调节所使用的三正辛基铝的总量以达到各自不大于300∶1(理想地，目标～200∶1)的目标Al∶M(其中M＝Zr或Hf)摩尔比。用丙烯气体(纯度＞99％，Airgas Corporation)吹扫反应器，然后密封以维持丙烯气氛。然后将反应器加热到105℃，此时经由注射泵再添加液体丙烯(16.0mL；8.176g)以达到高达～600psi(4.1MPa)的压力并搅拌内容物。在氮气吹扫的干燥箱中，制备催化剂前体化合物A在甲苯(0.001g/mL)和[四(七氟萘基)硼酸][N，N-二甲基苯铵]在甲苯(0.001g/mL)中的独立进料溶液。使用这些进料溶液通过将催化剂前体化合物A(2.713mL，2.713mg，0.004mmol)和[四(七氟萘基)硼酸][N，N-二甲基苯铵](5.496mL，5.496mg，0.0048mmol)添加到含刚干燥的甲苯(1.791mL)的烧瓶中制备活化的催化剂溶液。在室温下搅拌该混合物大约15分钟。接下来，在干燥箱中，将5.5mL这一溶液加入预先干燥的注射泵，密封并与该37cc反应器连接。经由注射泵通过将进料管线过度加压(～1000psi；(6.9MPa))到大于反应器压力(～600psi；4.1MPa)引入该活化的催化剂甲苯溶液(～1mL；0.0004mmol)。在催化剂添加后，添加丙烯以维持1000psi(6.9MPa)的最小压力。维持反应器在温度和压力下30分钟。添加附加的丙烯以维持反应器压力处于1000psi(6.9MPa)。通过将内容物排出到与该反应器排出管线连接的排出收集容器中终止反应。在冷却后，从排出收集器和反应器回收产物。在真空烘箱中干燥产物12小时并且通过凝胶渗透色谱(GPC)和差示扫描量热法(DSC)表征产物。表1
  实施例   1   2   3   4   5   6
  Cat.A(μmol)   0.4   0.4   0.3   0.4   0.4   0.4
  反应温度(℃)   105   105   105   105   105   105
  活化剂B(mmol)   0.48   0.48   0.36   0.48   0.48   0.48
  TNOAl(mmol)   0.080   0.080   0.061   0.019   0.019   0.019
  Al∶Hf摩尔比   201   201   204   48   48   48
  反应器压力(MPa)   ～6.9   ～6.9   ～6.9   ～6.9   ～6.9   ～6.9
  丙烯浓度(M) 3.55 3.55 3.55 3.55 3.55 3.55
  运行时间(Min)   30   30   30   30   30   30
  产率(g)   0.853   2.887   0.470   0.612   1.410   1.136
  Mw(g/mol)   21,000   37,000   31,000   175,000   188,000   190,000
  Mw/Mn   1.95   2.30   1.99   2.77   2.82   2.79
  Tm(℃)   135.9   137.6   138.1   138.5   138.7   138.7
  Hf(J/g)   89.3   87.2   89.5   78.7   80.7   78.7
活化剂B＝[四(七氟萘基)硼酸][N，N-二甲基苯铵]TNOAl＝三正辛基铝Cat.A＝催化剂前体化合物A。
分析方法
差示扫描量热法(DSC)：
使用差示扫描量热法(DSC)分别从固态和熔体加热和冷却样品测量相转变。对于结晶温度(Tc)和熔融温度(Tm)，使用TAInstrument MDSC 2920或Q1000 Tzero-DSC进行测量并使用出售商的标准分析软件分析数据。将3-10mg聚合物封装在铝盘中并在室温下装入仪器。将样品冷却到-70℃并以10℃/min的加热速率加热到210℃。将每种样品保持在210℃下5分钟以建立通常的热历史。通过以10℃/min的冷却速率将样品从熔体冷却到低于环境温度的温度来评价结晶行为。将样品保持在该低温下10分钟以在固态下完全地平衡并达到稳态。通过以10℃/min加热这种原位熔融结晶的样品测量第二次加热数据。第二次加热数据因此提供在受控热历史条件下结晶的样品的相行为。除非另有说明，表1中报道的熔融温度是第二次熔融的峰熔融温度。对于显示多个峰的聚合物，报道较高的熔融峰温度。
曲线下面的面积用来测定熔化热(Hf)，该熔化热可以用来计算结晶度(也称为百分率结晶度)。为了测定聚丙烯结晶度，8.7kJ/mol的值用作100％结晶聚丙烯(单晶测量)的平衡熔化热，报道在B.Wunderlich，″Thermal Analysis″，Academic Press，p.418，1990中。使用公式[曲线下面的面积(J/g)×42g/mol/8700(J/mol)]×100％计算丙烯聚合物的百分率结晶度。对于其它聚合物，使用公式[曲线下面的面积(焦耳/克)/B(焦耳/克)]×100计算百分率结晶度，其中B是主要单体组分的均聚物的熔化热。B的这些值将从由John Wiley和Sons出版的″聚合物手册″，第四版，New York 1999中获得。
凝胶渗透色谱(GPC-DRI)
使用具有三重检测的Waters GPCV 2000(凝胶渗透色谱)进行分析。该三个检测器依次为首先Wyatt DAWN″EOS″MALLS 18角激光散射检测器，接着DRI(示差折光率)，然后差示粘度计检测器。在Wyatt的ASTRA软件上收集检测器输出信号并使用GPC分析程序分析。详述的GPC条件列于表2中。
在抑制的TCB(1，2，4-三氯苯)溶剂中制备标准样品和样品。使用四个NBS聚乙烯标准样品进行GPC的校准。标准标识列于表2中。精确地称量样品并稀释到～1.5mg/mL的浓度并记录。将标准样品和样品放置在160℃下的PL Labs 260加热器/摇动器上保持两小时。让它们滤过0.45微米钢制过滤杯，然后进行分析。表2凝胶渗透色谱(GPC)测量条件
  仪器   WATERS 2000V+Wyatt Dawn EOS
  柱   类型：   3×混合床型″B″10微米PD(高孔隙度柱)
  长度：   300mm
  ID：   7.8mm
  供应商   POLYMER LABS
  溶剂程序   A   0.54ml/min抑制的TCB
  GPC控制台设置是0.5mL/min，对其8％的膨胀系数(得自Waters)使得实际流量是0.54mL/min
  检测器   A：   激光散射检测器的Wyatt MALLS 17角度
  B：   串联的示差折光率(DRI)
  C：   粘度计
  IDvol.＝+232.2μl LS与DRI
  IDvol.＝-91.8μl Dp与DRI
  温度   注射器：   135℃
  检测器：   135℃
  柱：   135℃
  溶解条件   在PL SP260加热器上摇动2h
  摇动器160℃
  样品过滤   经过0.45μSS过滤器135℃
  注射体积   329.5μL
  样品浓度   0.15w/v％(1.5mg/ml)目标wt
  溶剂稀释剂   抑制的TCB
  校准窄PE标准样品   NIST 1482a；NIST1483a；NIST1484a
  宽PE标准样品   NIST 1475a
本文描述的所有文献，包括任何优先权文献和/或试验程序都在与本说明书内容不矛盾的所有权限下引入供参考。从上述概述和特定实施方案显而易见的是，虽然已经说明和描述了本发明的形式，但是在不脱离本发明精神和范围的情况下可以作出各种修改。因此，不希望本发明受此限制。同样地，术语″包含(comprising)″就澳大利亚法律而言认为与术语″包括(including)″同义。

Claims (15)

1.使烯烃聚合的方法，包括在65℃-150℃的温度和1.72—34.5MPa的压力下使丙烯与以下物质接触：
1)包含一种或多种活化剂和一种或多种非金属茂型金属为中心的杂芳基配体催化剂化合物的催化剂体系；
2)非必要的一种或多种选自乙烯和C4-C12烯烃的共聚单体，
3)20—65wt％的稀释剂或溶剂，基于聚合反应器的进料的总重量，和
4)非必要的清除剂，
其中：
a)所述烯烃单体和任何共聚单体以15wt％或更多的量存在于聚合体系中，
b)所述丙烯以80wt％或更多的量存在，基于进料中存在的所有单体和共聚单体的重量，和
c)所述聚合在大于聚合体系的固体-流体相转变温度的温度和比聚合体系的浊点压力以下1MPa大的压力下进行，
d)所述聚合在：(1)低于聚合体系的临界温度的温度，或(2)比聚合体系的临界压力低的压力下进行，和
e)其中所述催化剂化合物由以下通式中之一或两者表示：
2.权利要求1的方法，其中溶剂包括C4-C7烃。
3.权利要求1或2的方法，还包括获得具有30,000或更高的Mw的聚合物。
4.权利要求1或2的方法，还包括获得具有80℃或更高的熔点的聚合物。
5.权利要求1或2的方法，其中所述丙烯以20wt％或更多的量存在于聚合体系中。
6.权利要求1或2的方法，其中所述温度大于聚合体系的浊点温度，和所述压力小于30MPa。
7.权利要求1或2的方法，其中所述一种或多种共聚单体选自乙烯、丁烯、己烯、4-甲基戊烯、二环戊二烯和降冰片烯。
8.权利要求1或2的方法，其中所述活化剂包括铝氧烷、四(全氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵和/或四(全氟苯基)硼酸三苯基碳和/或四(全氟萘基)硼酸N，N-二甲基苯铵。
9.权利要求1或2的方法，其中所述聚合在管式反应器、高压釜反应器或环管反应器中进行，其中该方法包括(a)连续地向反应器供应烯烃单体、催化剂化合物和活化剂；(b)使单体在1.5MPa或更高的压力下连续地聚合；(c)从反应器连续地取出聚合物/单体混合物；(d)减压以形成富含单体相和富含聚合物相；(e)使单体与聚合物连续地分离；和(f)非必要地将分离的单体再循环到聚合工艺。
10.权利要求1或2的方法，其中任一反应器中的停留时间小于30分钟。
11.权利要求1或2的方法，其中任一反应器中的停留时间小于20分钟。
12.权利要求1或2的方法，其中所述丙烯以3—10摩尔浓度存在于反应器流出物中。
13.权利要求1或2的方法，其中所述丙烯以3.5—8摩尔浓度存在于反应器流出物中。
14.权利要求1或2的方法，其中所述丙烯以3.5—6摩尔浓度存在于反应器流出物中。
15.权利要求1或2的方法，其中所述丙烯以4-5摩尔浓度存在于反应器流出物中。
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