CN101596451B - 铈-锆类复合氧化物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种总细孔容积大、具有10～100nm直径的细孔容积大、并且具有100nm以上直径的细孔容积小的铈-锆类复合氧化物及其制造方法。该制造方法的特征在于，包括：(1)向铈盐溶液添加氧化剂的第一工序；(2)在高压釜中，向温度为100℃以上的锆盐溶液添加硫酸盐化剂，生成碱式硫酸锆的第二工序；(3)将添加有氧化剂的铈盐溶液与碱式硫酸锆混合的第三工序；(4)中和上述混合溶液，制得铈-锆类复合氢氧化物的第四工序；和(5)对上述铈-锆类复合氢氧化物进行热处理，制得铈一锆类复合氧化物的第五工序。

Description

铈-锆类复合氧化物及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种铈-锆类复合氧化物及其制造方法。
背景技术
迄今为止，作为催化剂载体使用的锆单质在400℃的比表面积，充其量为100m2/g左右。另外，该数值以上的比表面积的锆单质，一般为不具有一定结构的非晶质。因此，即使使用锆单质作为催化剂载体，在400℃以上的高温下，比表面积也变小，结果在高温下不能获得稳定的性能。因而，为了用作催化剂载体，需要更进一步地改善耐热性(热稳定性)。
与此相反，由氧化锆和氧化铈构成的氧化锆-氧化铈组合物，作为即使在1000℃的高温下也能够确保较大的比表面积的催化剂，其耐热性比氧化锆更优良。
然而，最近，比表面积的耐热性尽管如此，不过考虑活性贵金属的载持时，因热处理而发生粒子的凝集，特别是直径为100nm以上的细孔大大地减少，并且在其表面上载持的铂、铑、钯等贵金属埋没于粒子内部，对表面上的反应不能有效地产生作用。因此，对细孔容积的分布及其耐热性等开始重视起来。
具体而言，因为作为催化剂的活性种的贵金属分散性良好地被载持在具有10～100nm直径的细孔中，所以要求具有10～100nm直径的细孔容积大，并且具有100nm以上直径的细孔容积小，更进一步地要求即使在1000℃以上的高温下该具有10～100nm直径的细孔容积也大，即要求具有10～100nm直径的细孔在高温下的耐热性。
在专利文献1中记载有“在约500℃的空气中煅烧2小时后具有超过约0.8ml/g的总气孔体积的二氧化铈、氧化锆、(Ce，Zr)O2复合氧化物、或(Ce，Zr)O2固溶体”。
在专利文献2中记载有“具有至少0.6cm3/g的总气孔容量、且总气孔容量的至少50％由具有10～100nm直径的气孔构成的混合铈或锆氧化物”，并在实施例中公开了一种在800℃下烧制6小时后具有约0.8cm3/g的气孔容量的复合氧化物。
然而，如果考虑汽车用催化剂的实际使用温度范围为1000℃以上，则很难讲专利文献1和专利文献2中记载的复合氧化物具有高温下的耐热性。
另一方面，在专利文献3中记载有“在基于BJH法的细孔分布中，在20～110nm的气孔径具有峰值，且总气孔容量为0.4cc/g以上，具有10～100nm直径的气孔的合计容积占总气孔容量的50％以上的氧化锆类多孔体”，在专利文献4中，提出了下述的技术方案，即“一种多孔氧化锆类粉末，其特征在于：在1000℃热处理3小时后的总细孔容积至少为0.75ml/g、且在1000℃热处理3小时后的具有10～100nm直径的细孔的合计容积为总细孔容积的至少30％”，以及“一种多孔氧化锆类粉末的制造方法，通过向锆盐溶液添加硫酸盐化剂生成碱式硫酸锆，接着通过中和上述碱式硫酸锆生成氢氧化锆，接着通过对上述氢氧化锆进行热处理，制造多孔氧化锆类粉末，该方法的特征在于：向上述锆盐溶液添加上述硫酸盐化剂时，在高压釜中，向温度为100℃以上的上述锆盐溶液添加上述硫酸盐化剂”。然而，就两篇专利文献而言，因为具有100nm以上直径的细孔容积大为0.3ml/g以上，所以寻求更进一步的改善。
专利文献1：日本特表2001-524918号公报
专利文献2：日本专利第3016865号公报
专利文献3：日本特开2006-36576号公报
专利文献4：日本特愿2007-211368号公报
发明内容
本发明是鉴于上述问题而进行的发明，其目的在于：提供一种总细孔容积大、具有10～100nm直径的细孔容积大、并且具有100nm以上直径的细孔容积小的铈-锆类复合氧化物，优选在1000℃热处理3小时后的细孔容积的耐热性优良的铈-锆类复合氧化物及其简便的制造方法。
本发明人等为了达到上述目的进行了深入的研究。结果意外地发现：在专利文献4记载的制造方法中，通过向铈盐溶液添加氧化剂，将三价铈盐的一部分变为四价后，与碱式硫酸锆混合、中和、热处理，能够抑制具有100nm以上直径的细孔的生成，并促进具有耐热性的具有10～100nm直径的细孔的生成。
基于该见解，本发明提供下述的技术方案。
(1)一种铈-锆类复合氧化物，其特征在于：总细孔容积至少为0.4ml/g，具有10～100nm直径的细孔容积为0.25ml/g以上，并且具有100nm～10μm直径的细孔容积为0.2ml/g以下。
(2)如上述(1)所述的铈-锆类复合氧化物，其特征在于：在1000℃热处理3小时后的总细孔容积至少为0.35ml/g，具有10～100nm直径的细孔容积为0.2ml/g以上，并且具有100nm～10μm直径的细孔容积为0.2ml/g以下。
(3)如上述(1)或(2)所述的铈-锆类复合氧化物，其特征在于：铈与锆的原子比为20∶80～80∶20。
(4)如上述(1)～(3)所述的铈-锆类复合氧化物，其特征在于：含有选自稀土金属(除铈以外)、过渡金属元素、碱土金属、Al、In、Si、Sn、Bi和Zn中的一种以上的金属氧化物1～30％。
(5)一种铈-锆类复合氧化物的制造方法，其特征在于，包括：(1)向铈盐溶液添加氧化剂的第一工序；(2)在高压釜中，向温度为100℃以上的锆盐溶液添加硫酸盐化剂，生成碱式硫酸锆的第二工序；(3)将添加有氧化剂的铈盐溶液与碱式硫酸锆混合的第三工序；(4)中和上述混合溶液，制得铈-锆类复合氢氧化物的第四工序；和(5)对上述铈-锆类复合氢氧化物进行热处理，制得铈-锆类复合氧化物的第五工序。
(6)如上述(5)所述的铈-锆类复合氧化物的制造方法，其特征在于：在中和添加有氧化剂的铈盐溶液与碱式硫酸锆的混合溶液之前，添加选自稀土金属(除铈以外)、过渡金属元素、碱土金属、Al、In、Si、Sn、Bi和Zn中的一种以上的金属盐。
发明效果
根据本发明，能够提供一种总细孔容积至少为0.4ml/g、具有10～100nm直径的细孔容积为0.25ml/g以上、并且具有100nm以上直径的细孔容积为0.2ml/g以下的铈-锆类复合氧化物，优选在1000℃热处理3小时后的细孔容积的耐热性优良的铈-锆类复合氧化物、及其简便的制造方法，并能够效率良好地载持铂、铑、钯等贵金属，因此能够作为汽车用的三元催化剂的助催化剂或催化剂载体等，适合用于这些技术领域。
附图说明
图1表示本发明的实施例1(Fresh)中得到的铈-锆类复合氧化物的总细孔容积的测定结果。
图2表示本发明的实施例1(1000℃、烧制3小时)中得到的铈-锆类复合氧化物的总细孔容积的测定结果。
图3表示本发明的比较例1(Fresh)中得到的铈-锆类复合氧化物的总细孔容积的测定结果。
图4表示本发明的比较例1(1000℃、烧制3小时)中得到的铈-锆类复合氧化物的总细孔容积的测定结果。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的铈-锆类复合氧化物及其制造方法。
另外，本发明提及的氧化锆是一种普通的氧化锆，是一种含有氧化铪的含10％以下的杂质金属化合物的氧化锆。
另外，在本发明中，所谓“％”，在不作特殊说明的情况下，表示“重量％＝质量％”。
1.铈-锆类复合氧化物
本发明的铈-锆类复合氧化物的特征在于：总细孔容积至少为0.4ml/g，具有10～100nm直径的细孔容积为0.25ml/g以上，并且具有100nm～10μm直径的细孔容积为0.2ml/g以下，优选在1000℃热处理3小时后的总细孔容积至少为0.35ml/g，优选至少为0.4ml/g，具有10～100nm直径的细孔容积为0.2ml/g以上，优选至少为0.25ml/g，并且具有100nm～10μm直径的细孔容积为0.2ml/g以下。
如果总细孔容积不足0.4ml/g，则不能分散性良好地载持贵金属，因而不优选。
另外，如果具有10～100nm直径的细孔容积不足0.25ml/g，则不能分散性良好地载持贵金属，因而不优选。
更进一步地讲，如果具有100nm以上直径的细孔容积超过0.2ml/g，则伴随因热处理而发生的细孔变化，所载持的贵金属被埋没的比例变高，因而不优选。
另一方面，如果在1000℃热处理3小时后的总细孔容积不足0.35ml/g，则所载持的贵金属不能保持高分散性，因而不优选。
另外，如果在1000℃热处理3小时后的具有10～100nm直径的细孔容积不足0.2ml/g，则所载持的贵金属不能保持高分散性，因而不优选。
更进一步地讲，如果在1000℃热处理3小时后的具有100nm以上直径的细孔容积超过0.2ml/g，则伴随因其后的热处理而发生的细孔变化，所载持的贵金属被埋没的比例变高，因而不优选。
而且，本发明的铈-锆类复合氧化物的特征在于：铈与锆的原子比为20∶80～80∶20，优选为40∶60～60∶40。
如果铈的原子比不足20，则为了控制细孔所需要的铈量不足，具有100nm以上直径的细孔容积增加，因而不优选。
如果铈的原子比超过80，则为了控制细孔所需要的铈量过剩，不仅具有100nm以上直径的细孔容积减小，就连具有10～100nm直径的细孔容积也减小，因而不优选。
更进一步地讲，本发明的铈-锆类复合氧化物可以含有选自稀土金属(除铈以外)、过渡金属元素、碱土金属、Al、In、Si、Sn、Bi和Zn中的一种以上的金属氧化物1～30％，优选含有5～20％。
再者，作为稀土元素，可以列举例如Y、Sc以及La、Pr、Nd等镧系元素，优选为La、Pr、Nd、Y。
另外，作为过渡金属元素，可以列举例如Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、W等。而且，作为碱土金属，可以列举Mg、Ca、Sr、Ba等。
再者，在这些金属中，稀土元素与氧化锆形成稳定的复合氧化物，因而特别优选稀土元素。
而且，如果其含量不足1％，则添加其而提高耐热性的效果不明显。另外，如果其含量超过30％，则作为助催化剂功能而需要的OSC(Oxygen Storage Capacity)降低，因而不优选。
2.铈-锆类复合氧化物的制造方法
本发明的铈-锆类复合氧化物的制造方法的特征在于，包括：(1)向铈盐溶液添加氧化剂的第一工序；(2)在高压釜中，向温度为100℃以上的锆盐溶液添加硫酸盐化剂，生成碱式硫酸锆的第二工序；(3)将添加有氧化剂的铈盐溶液与碱式硫酸锆混合的第三工序；(4)中和上述混合溶液，制得铈-锆类复合氢氧化物的第四工序；和(5)对上述铈-锆类复合氢氧化物进行热处理，制得铈-锆类复合氧化物的第五工序。
(1)第一工序
在第一工序中，向铈盐溶液添加氧化剂。
作为本发明中使用的铈盐，只要是水溶性的三价的铈盐，就不特别限定，可以例示硝酸盐、乙酸盐、氯化物等，能够使用这些中的1种或2种以上。如果考虑残留的杂质，则优选硝酸盐。
作为上述溶剂，虽然可以根据所使用的铈盐的种类等适当地选择，但是通常希望使用水(纯水、离子交换水，以下相同)。
铈盐溶液的浓度，虽然并不特别限定，但是一般在溶剂1000g中，以氧化铈(CeO2)换算优选为5～250g，特别优选为20～150g。
作为本发明中使用的氧化剂，可以例示过氧化氢水、高氯酸、过硫酸以及它们的盐等。如果考虑在后工序中残留的杂质，则优选过氧化氢水。
作为氧化剂的添加量，相对于Ce，为0.05～2mol倍，优选为0.07～1mol倍，特别优选为0.1～0.5mol倍。
如果氧化剂的添加量不足0.05mol倍，则不能获得添加效果。在氧化剂的添加量超过2mol倍时，Ce的价数的平衡被破坏，不能获得纯度高的铈-锆复合氧化物。
再者，在使用过氧化氢作为氧化剂时，三价的铈与过氧化氢并不按照化学计量式反应生成四价的铈，实验上判断存在以下的表1所示的关系。因此，需要注意所使用的氧化剂的特性而添加。
另外，作为反应式，如下所示。
2Ce3++2H++H2O2＝2Ce4++2H2O
表-1
  过氧化氢添加量＊1(mol倍＊2)   0.1   0.2   0.5   1.0   2.0
  三价铈氧化率＊3(％)   18   39   51   58   64
*1：浓度35％    *2：相对于三价铈的mol数
*3：根据添加过氧化氢后、中和、烧制氢氧化物后的氧化铈粉末的分析结果而得到(计算得到)的数值。
如此将三价铈的一部分变为四价铈，是本发明的最大的特征。其结果，能够制得一种具有超过100nm直径的细孔的生成得以抑制、而具有耐热性的具有10～100nm直径的细孔的生成得以促进的铈-锆类复合氧化物。
再者，可以不添加氧化剂而添加四价的铈盐，这是不言而喻的，该形态也包含于本发明的范围内。
虽然根据现状还不能明确判断获得这种效果的理由，但是可以推测其理由在于：通过将Ce离子的一部分变为四价、使Ce的离子半径接近Zr的离子半径，提高元素的均匀性，再通过部分过氧化，提高Ce离子与Zr前体的亲和性，由此促进因得到复合氧化物时的热处理产生的固溶，并抑制超过100nm的细孔生成。
(2)第二工序
在第二工序中，在高压釜中，向温度为100℃以上的锆盐溶液添加硫酸盐化剂，生成碱式硫酸锆。
首先，作为本发明中使用的锆盐，只要是能够提供锆离子的锆盐即可，例如能够使用硝酸氧化锆、氯氧化锆、硝酸锆等的1种或2种以上。其中，从工业规模的生产性优良的观点考虑，优选氯氧化锆。
作为上述溶剂，虽然可以根据所使用的锆盐的种类等适当地选择，但是通常希望使用水(纯水、离子交换水，以下相同)。
锆盐溶液的浓度虽然并不特别限定，但是一般在溶剂1000g中，作为氧化锆(ZrO2)，优选为5～250g，特别优选为20～150g。
其次，作为硫酸盐化剂，只要是可以与锆离子反应生成硫酸盐的硫酸盐化剂(即，使之硫酸盐化的物质)即可，可以例示硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵等。硫酸盐化剂，例如可以是粉末状、溶液状等中的任意一种形态。其中，优选作为溶液(特别是水溶液)使用。作为溶液使用时的浓度，能够适当地设定。
优选：按照硫酸根(SO4 2-)/ZrO2的重量比为0.3～0.6添加硫酸盐化剂，而且，优选混合液中游离的酸浓度为0.2～2.2N(规定)。作为游离的酸，可以例示硫酸、硝酸、盐酸等，虽然并不特别限定，但是根据盐酸的工业规模的生产性优良这一见解而优选盐酸。
接着，使锆盐与硫酸盐化剂反应，生成碱式硫酸锆。
再者，作为碱式硫酸锆，虽然并不特别限定，但是可以例示ZrOSO4·ZrO2、5ZrO2·3SO3、7ZrO2·3SO3等表示的化合物的水合物，并可以是这些水合物的1种或2种以上的混合物。
通常，锆盐和硫酸盐化剂在65℃以上的温度下反应，生成碱式硫酸锆。
然而，本发明的特征在于：通过在高压釜中、向温度为100℃以上、优选110～150℃的锆盐溶液添加硫酸盐化剂，生成碱式硫酸锆。
作为压力，设定为1.02×105Pa，优选为1.45×105Pa～4.91×105Pa。
如果温度低于100℃，则硫酸盐化的反应变慢，生成较大的凝集粒子，因而不优选。
再者，在硫酸盐反应结束后，并没有特别限定，优选在高压釜中保持10～60分钟，熟化所生成的碱式锆。
接着，从高压釜中取出含有碱式硫酸锆的浆料，冷却至80℃以下，优选60℃以下。
(第三工序)
在第三工序中，将添加有氧化剂的铈盐溶液与碱式硫酸锆混合。
对混合方法虽然并不特别限定，但是通常通过向含有碱式硫酸锆的浆料添加含有氧化剂的铈盐溶液而进行。
再者，本发明的铈-锆复合氧化物，能够含有选自稀土金属(除铈以外)、过渡金属元素、碱土金属、Al、In、Si、Sn、Bi和Zn中的1种或2种以上的氧化物1～30％，优选为5～20％。在该情况下，在中和混合溶液之前，即在本工序中，通过添加规定量的选自稀土金属(除铈以外)、过渡金属元素、碱土金属、Al、In、Si、Sn、Bi和Zn中的1种或2种以上的金属盐，能够对应。
(第四工序)
在第四工序中，使用碱，中和上述混合溶液，制得铈-锆类复合氢氧化物。
作为碱，并不特别限定，例如能够使用氢氧化铵、碳酸氢铵、氢氧化钠、氢氧化钾等。
其中，氢氧化钠能够廉价地用于工业，因而优选。
所使用的碱的浓度并不特别限定，通常使用20～30％的浓度。
碱的添加量只要是能够从上述溶液中生成沉淀的添加量，就不特别限定。通常只要上述溶液的pH为11以上、优选为12以上就可以。
再者，从容易熟化所得到的沉淀并过滤分离的观点出发，优选在中和反应结束后，在35～60℃下，保持含有铈-锆类复合氢氧化物的溶液1小时以上。
然后，通过固液分离法回收所生成的铈-锆类复合氢氧化物。固液分离法例如可以按照过滤、离心分离、倾析等公知的方法。
优选回收后，根据需要水洗铈-锆类复合氢氧化物，除去附着的杂质。
另外，可以根据需要，将得到的铈-锆类复合氢氧化物干燥。干燥方法可以按照公知的方法，例如可以是自然干燥、加热干燥等中的任一种方法。根据需要，在干燥处理后，可以进行粉碎处理、分级处理等。
(第五工序)
在第五工序中，对上述铈-锆类复合氢氧化物进行热处理，制得铈-锆类复合氧化物。
热处理温度虽然并不特别限定，但是通常在400～900℃左右下进行1Hr～5Hr。热处理气氛虽然并不特别限定，但是通常可以设定为大气中或氧化性气氛中。
再者，根据需要，可以粉碎如此制得的复合氧化物。关于粉碎，并不特别限定，可以使用行星式粉碎机、球磨机或气流粉碎机等粉碎机进行粉碎。
实施例
以下列举实施例，更详细地说明本发明的特征。再者，本发明不限于这些实施例的形态。
实施例中的各物性使用以下的方法测定。
(1)比表面积
利用比表面积仪(“FlowSorb-II”Micromeritics制造)，根据BET法进行测定。
(2)总细孔容积
将①Fresh：对氢氧化物进行600℃×5Hr的热处理而得到的氧化物、以及
②1000℃、3小时后：对上述①的氧化物再进行1000℃×3小时热处理而得到的粉末冷却至常温，利用基于水银压入法的细孔分布测定装置(Pore Master 60-GT)进行测定，测定范围为0.0036～10.3μm。
[实施例1]
向三价的硝酸铈(CeO2换算浓度：10％)溶液400g中添加35％过氧化氢水8g，得到铈溶液。
此时，铈的四价占全部的比例为21％(此数值是根据添加过氧化氢后、中和、烧制氢氧化物后的氧化铈粉末的分析结果而得到(计算得到)的数值)。
接着，用离子交换水溶解氯氧化锆·8水合物130g(ZrO2换算：50g)，用35％盐酸和离子交换水调制酸浓度为0.67N、ZrO2浓度为4w/v％的溶液。在2×105Pa下，将调制得到的溶液升温至120℃，当温度达到120℃时，添加5％硫酸钠740g，在保持15分钟后，放冷至室温，得到碱式硫酸锆浆料。
而且，在向碱式硫酸锆浆料添加上述铈溶液、硝酸镧(La2O3换算浓度：10％)溶液100g，并添加25％氢氧化钠500g后，反复进行倾析，直至能够完全除去杂质。最终过滤·水洗浆料，得到氢氧化物，在600℃烧制5小时，得到氧化物。
用研钵粉碎氧化物，直至达到20μm以下。
而且，测定表2所示的比表面积和总细孔容积等。
再者，将Fresh(在600℃烧制5小时而得到的物质)的总细孔容积的测定结果显示于图1，将在1000℃再烧制Fresh 3小时而得到的物质的总细孔容积的测定结果显示于图2。
[实施例2]
向三价的硝酸铈(CeO2换算浓度：10％)溶液600g中添加35％过氧化氢水12g，得到铈溶液。此时，铈的四价占全部的比例为24％(此数值是根据添加过氧化氢后、中和、烧制氢氧化物后的氧化铈粉末的分析结果而得到(计算得到)的数值)。
在向实施例1中得到的碱式硫酸锆的浆料(ZrO2换算浓度：5％)600g中添加上述硝酸铈溶液、硝酸镧(La2O3换算浓度：10％)溶液100g，并添加25％氢氧化钠500g后，反复进行倾析，直至能够完全除去杂质。最终过滤·水洗浆料，得到氢氧化物，在600℃烧制5小时，得到氧化物。用研钵粉碎氧化物，直至达到20μm以下。
而且，测定表2所示的比表面积和总细孔容积等。
[比较例1]
未向硝酸铈中添加过氧化氢水，除此之外，与实施例1同样进行操作，制得复合氧化物。
而且，测定表2所示的比表面积和总细孔容积等。
再者，将Fresh(在600℃烧制5小时而得到的物质)的总细孔容积的测定结果显示于图3，将在1000℃再烧制Fresh 3小时而得到的物质的总细孔容积的测定结果显示于图4。
表2测定结果等
Figure G2009101349042D00111
※1)1000℃×3小时热处理后
根据表2，可知：实施例1和实施例2中得到的铈-锆类复合氧化物，是一种满足所谓“总细孔容积至少为0.4ml/g，具有10～100nm直径的细孔容积为0.25ml/g以上，并且具有100nm～10μm直径的细孔容积为0.2ml/g以下；在1000℃热处理3小时后的总细孔容积为0.35ml/g，具有10～100nm直径的细孔容积为0.2ml/g以上，并且具有100nm～10μm直径的细孔容积为0.2ml/g以下”这样的本发明的特征的铈-锆类复合氧化物。另外，当比较Fresh和在1000℃烧制3小时后的细孔容积时，即使在1000℃烧制3小时，细孔容积的减小的程度也低，所谓细孔容积的耐热性优良。
另一方面，比较例1中得到的铈-锆类复合氧化物，就Fresh和在1000℃烧制3小时后而言，虽然总细孔容积大到0.8～0.99ml/g，但是100nm～10μm的细孔容积为0.33～0.47ml/g而非常大。由于具有这种特性的铈-锆类复合氧化物在载持有铂、铑、钯等贵金属的情况下，不能高效率地使用这些贵金属，所以为了呈现与本发明同等的催化剂特性，必须使用多量的铂、铑、钯等贵金属。因此，可认为是非效率的。

Claims (9)

1.一种铈-锆类复合氧化物，其特征在于：
总细孔容积至少为0.4mL／g，具有10～100nm直径的细孔容积为0.25mL／g以上，并且具有100nm～10μm直径的细孔容积为0.2mL／g以下，
在1000℃热处理3小时后的总细孔容积至少为0.35mL／g，具有10～100nm直径的细孔容积为0.2mL／g以上，并且具有100nm～10μm直径的细孔容积为0.2mL／g以下。
2.如权利要求1所述的铈-锆类复合氧化物，其特征在于：铈与锆的原子比为20：80～80∶20。
3.如权利要求1或2所述的铈-锆类复合氧化物，其特征在于：含有选自过渡金属元素、碱土金属、Al、In、Si、Sn和Bi中的一种以上的金属氧化物1～30重量％。
4.如权利要求1或2所述的铈-锆类复合氧化物，其特征在于：含有Zn的氧化物1～30重量％。
5.如权利要求1或2所述的铈-锆类复合氧化物，其特征在于：含有除铈以外的稀土金属的氧化物1～30重量％。
6.一种权利要求1～5中任一项所述的铈-锆类复合氧化物的制造方法，其特征在于，包括：
(1)向三价的铈盐溶液添加相对于Ce为0.05～2mol倍的氧化剂的第一工序；
(2)在高压釜中，向温度为100℃以上的锆盐溶液添加硫酸盐化剂，生成碱式硫酸锆的第二工序；
(3)将添加有氧化剂的铈盐溶液与碱式硫酸锆混合的第三工序；
(4)中和所述混合溶液，制得铈-锆类复合氢氧化物的第四工序；和
(5)对所述铈-锆类复合氢氧化物进行热处理，制得铈-锆类复合氧化物的第五工序。
7.如权利要求6所述的铈-锆类复合氧化物的制造方法，其特征在于：在中和添加有氧化剂的铈盐溶液与碱式硫酸锆的混合溶液之前，添加选自过渡金属元素、碱土金属、Al、In、Si、Sn和Bi中的一种以上的金属盐。
8.如权利要求6所述的铈-锆类复合氧化物的制造方法，其特征在于：在中和添加有氧化剂的铈盐溶液与碱式硫酸锆的混合溶液之前，添加Zn的盐。
9.如权利要求6所述的铈-锆类复合氧化物的制造方法，其特征在于：在中和添加有氧化剂的铈盐溶液与碱式硫酸锆的混合溶液之前，添加除铈以外的稀土金属的盐。
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