CN101583485A - 具有发泡树脂层的层合膜或片材及其制造方法 - Google Patents

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铃木直纯
野崎善夫
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Du Pont Mitsui Polychemicals Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种层合膜或片材，所述层合膜或片材由于具有改善的绝热性，因此作为收纳高温食品等容器等的制造用原料有用。并且由于其发泡层含有无数微细的细长形状的发泡单元组，且由于该单元组的分散密度在局部有高有低，从而导致在磨砂玻璃状半透明基底上呈现竖条纹状图案的外观，因此作为装饰用品用的原料也很有用。本发明还提供一种可以简易且生产性良好地、低成本地制造层合膜或片材的方法。该层合膜或片材是至少含有基材和热塑性树脂发泡层的层合膜或片材，其特征在于该发泡层是在将含有发泡剂的热塑性树脂组合物挤出使之与基材层合的同时使之发泡形成的。

Description

具有发泡树脂层的层合膜或片材及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种层合膜或片材及其制造方法，更具体而言，涉及一种具有在挤出层压时使其发泡形成的特定的热塑性树脂发泡层的层合膜或片材及其制造方法。
背景技术
以往，为了给用于收纳、包装被加热或冷却的食品和饮料等的由纸、聚酯等基材制成的容器、膜、片材赋予绝热性，通常多在该纸和塑料基材表面层压涂布例如由氯乙烯类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚氨酯系树脂、聚烯烃系树脂等制成的树脂发泡体层，在这方面已经公开了很多新制造方法和改良发明。
例如，特开2003-341752号公报中公开了一种纸容器，所述纸容器以纸作为基材，设置最内层为聚丙烯系树脂层、最外层为作为发泡层的低密度聚乙烯或其共聚物层的层合片材，冲裁所得的层合片材制作裸板，并将该裸板成型为容器形状后在加热炉中使其发泡形成树脂发泡层。特开2001-270572号公报中公开了一种绝热性袋体，该袋体为：由从内侧到外侧按聚乙烯类树脂发泡层、聚乙烯类树脂热粘接层和基材的顺序依次层合的层合片材形成。
并且，特开平11-129421号公报中公开了一种发泡层合片材的发明，该发泡层合片材是在形成有以烯烃类树脂为主体的合成树脂组合物形成的发泡层的发泡层合片材中，将选自低密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯和烯烃系橡胶中的至少一种与利用金属茂催化剂聚合的乙烯·α-烯烃共聚物混合而得到的树脂组合物作为合成树脂，向该合成树脂中添加发泡剂得到合成树脂组合物，将由该合成树脂组合物形成的发泡性合成树脂层与基材层合后，使其加热发泡得到的。
在基材上层合上述树脂发泡层的层合膜或片材或由它们形成的成型品的常用制造方法有：例如特开2003-341752号公报和特开平11-129421号公报等的发明中采用的在成型为容器、片材等物品形状后使其加热发泡形成上述树脂发泡层制成产品的方法，或者如特开2005-119147号公报记载的聚丙烯系树脂层合发泡片材的制造方法的发明中所述的通过将非发泡树脂层和基材膜挤出层压在已经发泡的片状物质上进行层合的方法。
上述常用的方法中，由于树脂发泡工序和层合工序分别在不同的工序中进行，仅在这方面就需要大量的工夫和时间，从提高生产率的方面考虑存在问题。
为了将上述工序合理化，进一步降低生产成本，已经提出了特定的方案，例如，在基材等与发泡层为可以共挤出成型的热塑性树脂，并且，二者都是由例如聚乙烯类树脂等基本同种的材料形成的情况下，特开2004-001401号公报中记载了将由聚乙烯类树脂组合物形成的树脂层形成用树脂熔融物和由聚乙烯类树脂组合物形成的发泡层形成用树脂组合物导入环状模具中，并通过从该环状模中共挤出，形成在发泡层的至少单面上层合了树脂层的筒状层合发泡体。
但是，在构成基材和发泡层的树脂不同的情况下，特别是，在基材的材料不是纸等热塑性树脂的情况下，或者例如在即使为热塑性树脂但基材树脂和发泡层树脂的融点等物性差异大因而不能共挤出的情况下，不能采用上述特开2004-001401号公报的方法，因此，一般认为上述方案不能充分满足目前的要求。
发明内容
为满足上述需求，在对多种可以广泛应对上述问题的解决方法进行研究时，本发明人等设想使例如烯烃类聚合物组合物等含有发泡剂的热塑性树脂组合物在纸或铝箔、PET树脂等基材上层合时，利用挤出层压装置，在层压操作中在该装置内使发泡层的形成同时完成，并进行了将该设想具体化的研究。
其结果，获得了一种方法，该方法除了形成发泡倍率特别高的发泡层的情况、或在以特别高速的加工速度的操作条件下实施的情况之外，能够得到基本满足要求的产品，由此完成了本发明。
进而，出乎预料的是，在研究过程中发现，在采用本发明的方法得到的产品，即在具有发泡层的层合膜或片材中，由于该发泡层含有无数的微细的细长形状的发泡单元组，且由于该发泡单元组的分散密度在局部有高有低从而导致其外观在磨砂玻璃状半透明基底上呈现竖条纹状图案，因此发现该层合膜或片材也可以充分地用于作为装饰物品的用途。
因此，本发明的目的在于提供一种发泡层被层合在基材上的、作为被赋予绝热性的纸容器或铝箔容器、包装用膜、片材等的制造用原料有用的层合膜或片材，并且提供一种简易且生产性良好地、低成本地制造该层合膜或片材的方法。
另外，本发明的其他目的在于提供一种发泡层被层合的、作为装饰用物品的原料有用的层合膜或片材，由于所述发泡层含有无数的微细的细长形状的发泡单元组，且由于该单元组的分散密度在局部有高有低从而导致在磨砂玻璃状半透明基底上呈现竖条纹状图案的外观。并且本发明提供一种简易且生产性良好地、低成本地制造该层合膜或片材的方法。
根据本发明，可以提供一种层合膜或片材，所述层合膜或片材至少含有基材和热塑性树脂发泡层，其特征在于，该发泡层是在将含有发泡剂的热塑性树脂组合物挤出使之与基材层合时使其发泡形成的。
本发明的层合膜或片材是在将含有发泡剂的热塑性树脂组合物挤出层压时使其发泡形成的层合膜或片材，其结构上的特征是发泡层和与基材的层合同时形成。
本发明的上述发泡层优选含有无数的微细的细长形状的发泡单元组，由此可以赋予基材高的绝热性，并且，更优选由于其分散密度在局部有高有低，因此其外观在磨砂玻璃状半透明基底上呈现竖条纹状图案。
据此，本发明的层合膜或片材不仅作为赋予收纳高温食品和饮料等所必须的绝热性的纸容器或铝箔容器、包装用膜、片材等的制造用原料有用，而且作为需要漂亮外观的装饰物品的制作用原料也有用。
该层合膜或片材，较优选进一步层合至少一层由不含发泡剂的热塑性树脂形成的层，特别是，上述层合膜或片材优选是将上述含有发泡剂的热塑性树脂组合物和至少一层由上述不含发泡剂的热塑性树脂形成的层在基材上共挤出而形成。
进而，由上述不含发泡剂的热塑性树脂形成的层是透明层或着色层，层合在上述热塑性树脂发泡层一面上的层合膜或片材，从图案的多样化和图案保护的观点出发特别优选。
另外，上述热塑性树脂发泡层的发泡倍率优选为1.2～5倍。
并且，构成上述发泡层的热塑性树脂特别优选由乙烯类聚合物形成。
进而，根据本发明，可以提供下述层合体的制造方法，即：
一种层合体的制造方法，所述方法是具有以下工序的层合膜或片材的制造方法：将含有发泡剂的热塑性树脂组合物从挤出层压机的模具中熔融挤出，在该被挤出的熔融网状物的一面和基材的一面重叠的状态下使其通过冷却辊和压辊(nip roll)之间的间隙后进行牵拉，从而将二者热粘合层压的工序，其中，在所述含有发泡剂的热塑性树脂组合物从模具中出来开始到通过冷却辊与压辊之间的间隙为止的期间内进行发泡，完成发泡层的形成；
并且，还提供了一种层合体的制造方法，所述方法是具有以下工序的层合膜或片材的制造方法：将含有发泡剂的热塑性树脂组合物和不含发泡剂的树脂或树脂组合物从共挤出层压机的模具中熔融共挤出，且在该被挤出的熔融网状物的一面和基材的一面重叠的状态下使其通过冷却辊和压辊之间的间隙后进行牵拉，从而将二者热粘合层压的工序，其中，在所述含有发泡剂的热塑性树脂组合物从模具中出来开始到通过冷却辊和压辊之间的间隙为止的期间内进行发泡，完成发泡层的形成。
另外，本发明的上述各方法中，上述发泡层的形成优选通过对挤出层压机的挤出树脂温度、加工速度、空气间隙(air gap)和冷却辊与压辊之间的间隙长度的进行调节而形成。
进而，上述调节优选在挤出树脂温度为150～300℃的范围内、挤出层压机的加工速度为5～150m/min的范围内、空气间隙(air gap)为50～150mm的范围内、冷却辊和压辊之间的间隙长度为0～2mm的范围内分别进行调节。
如上所述，本发明的具有发泡层的层合膜或片材的特征是使含有发泡剂的热塑性树脂组合物在基材上挤出发泡层合，该发泡层的形成与基材的层合同时进行，在该特征下，由于该发泡层含有无数的微细的细长形状发泡单元组且由此可以赋予基材高绝热性、并且优选其分散密度在局部有高有低，因此其外观在磨砂玻璃状半透明基底上呈现竖条纹状图案。
据此，本发明的层合膜或片材不仅作为赋予收纳高温食品和饮料等所必须的绝热性的纸容器和铝箔容器、包装用膜、片材等的制造用原料有用，而且作为需要漂亮外观的装饰物品的制作用原料也有用。
另外，根据本发明的方法，能够简易且生产性良好地、低成本地制造上述层合膜或片材。
附图说明
图1是表示用于制造本发明的层合膜或片材的挤出发泡层压机的一例的简图。
图2表示本发明的层合膜或片材的发泡层表面所呈现的图案的一例。
具体实施方式
以下，参照附图，详细且具体地说明本发明的实施方式。
图1表示用于制造本发明的层合膜或片材的装置(挤出层压机)的一例。
图1的装置10中，各符号分别表示如下：1表示冷却辊，2表示压辊，3表示T模具，4表示基材，5表示模具内的熔融聚合物流路，5’表示集合管(manifold)，6表示层合膜，7表示空气间隙，8表示冷却辊1和压辊2之间的间隙，a表示发泡过程中的熔融网状物。
使用上述装置10，例如，在制造本发明的层合片材时，首先，将纸或PET等的基材层4一边沿着压辊2向压辊2和冷却辊1之间的间隙8中输送，一边沿着冷却辊1牵拉。
此时，使经熔融混炼的含有发泡剂的聚合物组合物从T模具3内的流路5挤出流下，在集合管5’中模具的总宽度扩大后，作为熔融网状物a向T模具3的外面挤出。
被挤出到该T模具3外的熔融网状物a立即开始发泡，并且一边流过空气间隙7的距离一边持续层状发泡，到达上述压辊2和冷却辊1之间的间隙8，且在此处该发泡熔融网状物a层和基材层4被挤压，在通过该间隙时同时完成发泡层的形成和基材层与该层的层合，并且通过将其进行牵拉得到层合片材。
如上所述获得的层合片材，其发泡聚合物层含有无数的细长形状的微细发泡单元，并且由于其分散密度在局部有高有低，其外观例如图2中模式的在磨砂玻璃状半透明基底上呈现竖条纹状图案。
因此本发明的层合片材不仅绝热性优异，而且可以得到基于上述图案的漂亮效果，装饰性也优异。
此外，例如在通过共挤出制造在上述发泡层上再层合一层非发泡树脂层形式的层合膜或片材时，将上述的挤出层压机的挤出模具部分3更换为共挤出模具，并将上述含有发泡剂的树脂组合物从与基材面接触一侧的流路将不含发泡剂的树脂从远离基材一侧的流路分别共挤出，同时一边使被挤出的发泡树脂组合物熔融网状物发泡一边使其一面与基材、另一面与不含发泡剂的树脂网状物分别进行热粘合层合。
上述发泡树脂层的发泡倍率从该层的强度、均匀绝热性、外观图案漂亮效果等观点考虑，相对于未发泡状态下的层厚为1.2～5倍、较优选为1.5～4倍。
作为用于上述本发明的层合膜或片材的基材，没有特殊的限定，只要是由具有挠性可经挤出层压机等加工装置处理且可与发泡层树脂热粘合的物质形成的基材即可。
作为本发明中的基材，作为优选物质，可以举出PET树脂等聚酯类树脂、尼龙6树脂等聚酰胺类树脂、聚丙烯树脂等聚烯烃类树脂、铝箔等金属箔、纸、无纺布、毛毡等。其中，特别优选纸、PET、铝箔。
另外，由聚酯类树脂、聚酰胺类树脂等的树脂膜或片材形成基材时，较优选具有拉伸取向的物质。
其次，本发明中作为用于使发泡层形成的含有发泡剂的热塑性树脂组合物中使用的热塑性树脂，只要是可以与该基材热粘合的具有挠性且能够形成发泡膜的热塑性树脂即可，没有特殊的限制，作为上述树脂，可以举出聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂，其中优选聚烯烃，特别优选乙烯类聚合物。
作为上述乙烯类聚合物，除高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、金属茂催化剂聚合直链状低密度聚乙烯等聚乙烯类外，还可以举出：以乙烯为主要成分的乙烯·α-烯烃共聚物，例如乙烯与丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯等碳原子数3至30的α-烯烃的共聚物，
以乙烯为主要成分的乙烯·不饱和羧酸共聚物或乙烯·不饱和羧酸酯共聚物，例如可以举出乙烯与丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸(ethacrylic acid)、富马酸、马来酸、马来酸单烷基酯、马来酸酐等不饱和羧酸的共聚物，或乙烯与丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙基丙烯酸烷基酯、富马酸二烷基酯、马来酸二烷基酯等不饱和羧酸酯的共聚物。
需要说明的是，作为上述烷基酯，作为优选例可以举出甲基酯、乙基酯、正丁基酯、异丁基酯、2-乙基己基酯、异辛基酯。
另外，作为上述乙烯共聚物，可以举出：
乙烯与上述的不饱和羧酸以及不饱和羧酸酯形成的乙烯·不饱和羧酸·不饱和羧酸酯三元共聚物等多元共聚物、
上述乙烯·不饱和羧酸共聚物或乙烯·不饱和羧酸·不饱和羧酸酯三元共聚物的锌或碱金属离子交联聚合物、以及乙烯·乙酸乙烯酯共聚物及其部分皂化物、乙烯·丙酸乙烯酯共聚物及其部分皂化物、聚乙烯醇等乙烯类聚合物。
进而，也可以使用混合2种以上上述聚合物的树脂组合物。
其中，优选使用低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、金属茂催化剂聚合直链状低密度聚乙烯等低密度聚乙烯类，乙烯(甲基)丙烯酸共聚物等乙烯·不饱和羧酸共聚物类，乙烯(甲基)丙烯酸共聚物的碱土类金属或碱金属离子交联聚合物等离子交联聚合物类。其中，特别优选的聚合物是乙烯(甲基)丙烯酸共聚物的锌离子交联聚合物、钠离子交联聚合物、钾离子交联聚合物。最优选的是(甲基)丙烯酸含量5～30重量％的乙烯(甲基)丙烯酸共聚物的中和度20摩尔％以上的锌离子交联聚合物、钠离子交联聚合物、钾离子交联聚合物。
作为与上述聚合物组合物中配合的发泡剂，只要是可以在上述聚合物树脂中均匀地分散混合、在该聚合物组合物中组合物的熔融温度附近至该熔融温度以上的温度下发泡的物质即可，没有特殊的限定，优选根据聚合物的熔融温度、熔融粘度、其他的物性值选择适合的发泡剂。
作为本发明中可以使用的代表性的无机类发泡剂，可以举出例如碳酸氢钠(小苏打)、碳酸氢铵、碳酸铵等，作为有机发泡剂例如N，N’-二亚硝基五次甲基四胺(DPT)、偶氮二酰胺(ADCA)、偶氮·异丁腈、苯磺酰肼、4，4’-氧双(苯磺酰肼)、甲苯磺酰肼、对甲苯磺酰氨基脲、偶氮二羧酸钡等。
进而，也可以采用利用水(水蒸汽)的所谓水发泡，作为所使用的发泡剂，可以举出水、含结晶水的无机物、吸湿性树脂(钾离子交联聚合物等)等。
上述发泡剂和例如与聚乙烯等发泡树脂层的构成聚合物相同或类似的聚合物少量均匀地混合、并根据需要配合发泡助剂等添加剂制成母料(masterbatch)的产品已经作为市售品(例如，POLYETHLENE EE)销售，直接使用这些产品比较方便。
上述发泡剂相对于乙烯类聚合物组合物的配合比例，根据所使用的发泡剂和聚合物的种类、应形成的发泡层厚度、其发泡倍率等的不同而不同，应对其进行考察并确定合适的比例，但通常情况下相对于100重量份树脂优选为100ppm～30重量％。例如，在聚合物为乙烯·甲基丙烯酸共聚物锌离子交联聚合物时，在发泡层厚度为100μm左右、发泡倍率为2倍左右的情况下，对POLYETHLENE EE205D(PE基质为20％浓度的碳酸气体发泡无机发泡剂)发泡剂来说，通常每100重量份组合物使用2～5重量份左右。
本发明的层合膜或片材，除了可以是如上所述的在基材的单面形成发泡树脂层的基本层合结构之外，根据其用途还可以是将该发泡层在基材的两面层合的结构，或者是与之相反的将发泡树脂层在两片基材之间夹持的结构。
另外，上述层合体上也可以再层合一层以上的不含发泡剂的树脂层，作为在上述不含发泡剂的树脂层中使用的树脂，只要是以能够与上述基材或发泡层树脂层合为前提，没有特殊限定，具体而言，可以举出与用于上述发泡层的树脂相同的树脂。
特别优选选择在能够与上述含有发泡剂的树脂组合物共挤出的熔点范围内与该树脂具有热粘合性的树脂。
例如，作为其优选例，可以举出再层合至少一层不含发泡剂的由乙烯类聚合物形成的层的方案。
例如，可以举出在上述基本层合结构的发泡聚合物层表面层合不含发泡剂的乙烯类聚合物层的方案，进而，在该结构的层合体的基材面一侧也层合不含发泡剂的乙烯类聚合物层的方案等。
其中，从可以保护上述发泡体层表面免受磨耗损坏等、或能够使由本发明的发泡层产生更丰富的装饰效果的方面考虑，特别优选如下方案，即上述不含发泡剂的热塑性树脂层为透明层或着色层，在由上述热塑性树脂组合物形成的发泡层的一面层合该不含发泡层的树脂层(以下有时也称为树脂层)。
作为本发明的层合膜或片材的上述代表性层结构，例示如下：
1)发泡层/基材
2)(透明)树脂层/发泡层/基材
3)发泡层/基材/树脂层、
4)发泡层/树脂层/基材、
5)(透明)树脂层/发泡层/基材/树脂层、
6)(透明)树脂层/发泡层/树脂层/基材/树脂层、
上述本发明的层合膜或片材中的基材、发泡层、(非发泡)树脂层的各厚度没有特殊限定，可以根据层合膜或片材的层结构、用途和其他条件适当地选择设定，但通常，基材厚度为5～1000μm左右，特别优选为10～500μm；发泡层厚度也取决于发泡倍率等，可以在一定的范围内变化，但通常为5～1000μm左右，特别优选为10～500μm。
非发泡树脂层的厚度可以根据其层合的目的适当地设定，通常优选为3～100μm左右。
作为用于制造本发明的层合膜或片材的装置，例如，在层结构是由发泡层和基材构成的基本层结构的情况下，可以使用如图1所示的具有带模具的挤出机以及冷却辊和压辊、通常用于在纸、PET等基材上层合树脂的挤出层压机，但由于将发泡状态的树脂层进行层合处理，因此与层合非发泡树脂层的情况相比，冷却辊和压辊之间的间隙设置得稍宽。
另外，通过共挤出制造由发泡层和非发泡树脂层和基材形成的层合膜或片材时，上述挤出层压机的模具部分使用具有共挤出模具结构的层压机。
在使用该装置制造本发明的层合膜或片材的方法中，主要通过对挤出树脂温度、挤出层压机加工速度(牵拉速度)、空气间隙、冷却辊和压辊之间的间隙等的调节，来调节上述发泡体层形成的时间。
上述调节可以根据要制造的层合膜或片材的基材的材质、厚度、宽等的尺寸、发泡层聚合物的材质和发泡剂的种类、发泡倍率、层厚度等适当地进行设定调节。但通常情况下优选在上述挤出树脂温度为150～300℃的范围内、挤出层压机加工(牵拉)速度为5～150m/min的范围内、空气间隙为50～150mm的范围内、冷却辊和压辊之间的间隙长度为0～2mm、较优选为0.05～1mm的范围内，分别进行调节。
实施例
根据下述实施例，具体地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
使用将图1所示的挤出层压机的模具部分更换为共挤出模具的共挤出层压机(挤出机：口径65mm
Figure A20078004975100141
模具：850mm宽、冷却辊600mm
Figure A20078004975100142
压辊250mm
Figure A20078004975100143
)，分别调节将该装置的冷却辊和压辊之间的间隙设定为约0.1mm、空气间隙设定为110mm。
另外，分别准备作为基材的PET膜(厚度12mm、宽500mm、层合侧面电晕处理)、作为发泡层用树脂组合物的在乙烯·甲基丙烯酸共聚物的锌离子交联聚合物(Himilan1650)中以97.5/2.5(重量比)配合发泡剂(聚乙烯基质为20％浓度的母料、二氧化碳发泡：POLYTHLENEEE205D)的组合物、以及乙烯·甲基丙烯酸共聚物的锌离子交联聚合物(Himilan 1650)(不含发泡剂的树脂)。
然后，将上述物质填装到上述共挤出层压机的各规定的填装位置，使层合结构为基材/发泡层/(不含发泡剂)树脂层，在树脂温度260℃、加工(牵拉)速度40m/min的条件下，将上述发泡层用树脂组合物和(不含发泡剂)树脂分别以20μm的厚度共挤出，实施挤出发泡层压。
得到的层合膜(实施例产品1)的发泡层厚度为90μm、发泡倍率为2.3倍，发泡状态良好，含有无数微细的细长形状的发泡单元组，其外观如图2所示在磨砂玻璃状半透明基底上呈现竖条纹状图案。
另外，该层合膜的导热率为0.098(W/m·k)。此外，导热率的试验方法如下所述。
试验条件
试验装置：GH-1(ULVAC理工社制)
测定法：常用法热流计法
测定温度：25℃
试样尺寸：50
Figure A20078004975100144
×试量厚
实施例2-4
将实施例1中的加工(牵拉)速度条件、辊间隙、发泡层用树脂组合物和不含发泡剂的树脂的共挤出厚度分别变更为如表1所示的条件，除此之外与实施例1相同地实施挤出发泡层压。
结果如表1所示。
实施例5
使用图1所示的挤出层压机(挤出机：口径65mm
Figure A20078004975100151
模具：850mm宽、冷却辊600mm压辊250mm
Figure A20078004975100153
)，将该装置的冷却辊和压辊之间的间隙设定约为0.1mm、空气间隙设定为110mm。分别准备作为基材的PET膜(厚度12mm、宽500mm、层合侧面电晕处理)，作为发泡层用树脂组合物的在乙烯·甲基丙烯酸共聚物的锌离子交联聚合物(Himilan 1650，MFR(JIS K-7210)：1.5g/10分钟、密度950kg/m3)中以99/1.0(重量比)配合发泡剂(POLYTHLENE EE205D)的组合物。
然后，将上述物质填装到上述挤出层压机规定的填装位置，在树脂温度260℃、加工(牵拉)速度80m/min的条件下，以20μm厚度单层挤出上述发泡层用树脂组合物，实施挤出发泡层压。
将所得的层合膜(单层挤出)与实施例1同样评价，结果如表1所示。
实施例6
将实施例1中的发泡层用树脂组合物替换为下述组合物，即在乙烯·甲基丙烯酸共聚物的锌离子交联聚合物(Himilan 1650)中以7/3(重量比)的比例混合乙烯·甲基丙烯酸共聚物(甲基丙烯酸含量15重量％)的中和度85摩尔％的钾离子交联聚合物形成的组合物，发泡采用水发泡，树脂温度变为280℃、加工(牵拉)速度变为20m/min，发泡层用树脂组合物和不含发泡剂的离子交联聚合物树脂的共挤出厚度分别变为40μm，除此之外，与实施例1相同地实施挤出发泡层压，将所得的层合膜与实施例1相同地进行评价。
结果如表1所示。
实施例7
将实施例1中的发泡层用树脂组合物变为在乙烯·甲基丙烯酸共聚物的锌离子交联聚合物(Himilan 1650)中以95/5.0(重量比)的比例配合发泡剂(POLYTHLENE EE205D)所形成的组合物，除此之外与实施例1相同地实施挤出发泡层压，与实施例1相同地评价所得的层合膜。
结果如表1所示。
实施例8
除使层结构为基材/树脂层/发泡层之外，与实施例7相同地实施挤出发泡层压，与实施例1相同地评价所得的层合膜。
结果如表1所示。
表1
 实施例1  实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施列7   实施例8
  挤出方法  共挤出  共挤出   共挤出   共挤出   共挤出   共挤出   共挤出   共挤出
  树脂层结构  S/A+MB/A  S/A+MB/A   S/A+MB/A   S/A+MB/A   S/A+MB   S/A+B/A(A/B＝7/3)   S/A+MB/A   S/A/A+MB
  MB(发泡剂)w％  2.5  2.5   2.5   2.5   1.0   -   5.0   5.0
  厚度(μm)  20/20  10/10   20/20   40/40   20   40/40   20/20   20/20
  树脂温度(℃)  260  260   260   260   260   280   260   260
  加工速度(m/min)  40  80   40   20   80   20   40   40
  辊间隙(mm)  0.1  0.1   0(压辊压力0.2MPa)   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
  发泡状态  ○良好  △轻度   △轻度   ○良好   △轻度   ◎良好   ◎良好   ◎良好
  发泡膜外观  磨砂玻璃状  稍稍透明的磨砂玻璃状   稍稍透明的磨砂玻璃状   磨砂玻璃状   具有透明性   磨砂玻璃状透明性差   磨砂玻璃状透明性差   磨砂玻璃状透明性差
  发泡倍率  2.3  -   -   -   -   -   -   -
使用树脂：S＝基材(PET)、A＝锌离子交联聚合物(Himilan 1650)
B＝钾离子交联聚合物(SD200)
发泡剂MB：聚乙烯基质的20％浓度的母料(永和化成工业(株)的Polythlene EE205D)

Claims (11)

1、一种层合膜或片材，所述层合膜或片材至少含有基材和热塑性树脂发泡层，其特征在于，所述发泡层是在将含有发泡剂的热塑性树脂组合物挤出与基材层合时使之发泡形成的。
2、如权利要求1所述的层合膜或片材，其特征在于，所述层合膜或片材是进一步层合至少一层由不含发泡剂的热塑性树脂形成的层而形成的。
3、如权利要求2所述的层合膜或片材，其特征在于，所述层合膜或片材是将所述含有发泡剂的热塑性树脂组合物和至少一层由所述不含发泡剂的热塑性树脂形成的层在基材上共挤出而形成的。
4、如权利要求1～3中任一项所述的层合膜或片材，其特征在于，所述热塑性树脂发泡层的发泡倍率为1.2～5倍。
5、如权利要求1～4中任一项所述的层合膜或片材，其特征在于，构成所述发泡层的热塑性树脂是由乙烯类聚合物构成的。
6、如权利要求1～5中任一项所述的层合膜或片材，其特征在于，所述发泡层含有无数的微细的细长形状的发泡单元组，且由于该发泡单元组的分散密度在局部有高有低，使其外观在磨砂玻璃状半透明基底上呈现竖条纹状图案。
7、如权利要求6所述的层合膜或片材，其特征在于，由所述不含发泡剂的热塑性树脂形成的层是透明层或着色层，层合在所述热塑性树脂发泡层的一面上。
8、一种层合体的制造方法，所述方法是具有以下工序的层合膜或片材的制造方法：将含有发泡剂的热塑性树脂组合物从挤出层压机的模具中熔融挤出，在该被挤出的熔融网状物的一面和基材的一面重叠的状态下使其通过冷却辊与压辊之间的间隙后进行牵拉，从而将二者热粘合层压的工序，其中，在所述含有发泡剂的热塑性树脂组合物从模具中出来开始到通过冷却辊与压辊之间的间隙结束为止的期间内进行发泡，完成发泡层的形成。
9、一种层合体的制造方法，所述方法是具有以下工序的层合膜或片材的制造方法：将含有发泡剂的热塑性树脂组合物和不含发泡剂的树脂或树脂组合物从共挤出层压机的模具中熔融共挤出，在该被挤出的熔融网状物的一面和基材的一面重叠的状态下使其通过冷却辊与压辊之间的间隙后进行牵拉，从而将二者热粘合层压的工序，其中，在所述含有发泡剂的热塑性树脂组合物从模具中出来开始到通过冷却辊与压辊之间的间隙结束为止的期间内进行发泡，完成发泡层的形成。
10、如权利要求8或9所述的方法，其中，通过调节挤出层压机的挤出树脂温度、加工速度、空气间隙和冷却辊与压辊之间的间隙长度进行所述发泡层的形成。
11、如权利要求10所述的方法，其中，所述挤出树脂温度在150～300℃的范围内、挤出层压机的加工速度在5～150m/min的范围内、空气间隙在50～150mm的范围内、冷却辊和压辊之间的间隙长度在0～2mm的范围内分别进行调节。
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