CN101575725A - 用于高硅铝合金硬质阳极氧化的添加剂、溶液和工艺 - Google Patents

Abstract

一种用于高硅铝合金硬质阳极氧化的添加剂，每升水溶液中含有10g－55g的多元有机酸和0－200g的多元醇。该添加剂能使阳极氧化膜溶解速度降低，明显改善高硅铝合金制品表面电流分布状况，避免制品表面电流分布应为过于集中而发生烧蚀，有利于表面形成均匀完整的阳极氧化膜并提高成膜速度和膜层硬度，避免烧蚀现象发生。进而能够提高氧化温度上限值，避免了低温操作，从而简化了操作，节省了能源和降低了成本，还使膜层质量得到显著提高。

Description

用于高硅铝合金硬质阳极氧化的添加剂、溶液和工艺

技术领域

本发明涉及一种硬质阳极氧化添加剂，尤其涉及一种用于高硅铝合金硬质阳极氧化的添加剂，以及应用该添加剂的高硅铝合金硬质阳极氧化溶液和高硅铝合金硬质阳极氧化工艺。

背景技术

高硅铝合金以其具有易于压铸成型性、良好的流动性、优良的机械加工性能及综合机械性能等特点，一直受到广泛的关注。目前，铝合金压铸工艺已成为汽车用铝合金成形工艺中应用最广泛的工艺之一，在各种汽车成型工艺方法中占49％。随着压铸铝合金应用范围的逐步扩展，表面处理已成为铝压铸制品生产应用的关键环节之一。我国铸铝合金先进表面处理技术已明显无法满足有关产品对外观、硬度、耐磨性和耐蚀性的要求，从而制约了压铸铝应用范围的进一步扩展。

硬质阳极氧化是目前最常用的铝合金表面处理方法，可在常见变形铝合金表面获得硬度、耐磨性和耐蚀性具佳的膜层。但高硅铸铝合金因加入多种合金元素，尤其是硅、铜、锰、铁和锌等，造成硬质阳极氧化难于成膜，或膜层薄而多孔，或膜层不均匀，或膜层疏松，或零件易烧蚀等缺陷，致使产品硬度低、耐磨性差，耐蚀能力也低。

近二十年来，在改进铝合金阳极氧化处理液配方及工艺技术等方面，人们进行了一系列研究工作，得到一些成果。这些研究成果已使大部分常用变形铝合金获得较好的硬质阳极氧化膜层，其中较典型的是GlennL.Martin公司的MHC工艺(BP 701390)和Sanford Process Co.Inc.公司的Sanford工艺(USP274322)。但二者对高硅压铸铝合金的硬质阳极氧化处理还是存在诸多问题，主要是烧损倾向比较常见，且要求在-10-0℃的低温下处理加工，能耗较高。因此，针对应用范围愈来愈广的铝硅合金压铸产品的高质量硬质阳极氧化处理工艺是急待解决的技术难题，开发出相应实用技术已日益重要。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种用于高硅铝合金硬质阳极氧化的添加剂，能使高硅铝合金表面形成一层缓蚀层，有助于合金表面形成均匀完整的。

本发明的另一个目的在于提供一种用于高硅铝合金硬质阳极氧化的溶液，在硫酸溶液中加入一定量的添加剂，能有效避免烧蚀现象的发生，并克服了在现有工艺需要在-10-0℃的低温下处理加工的问题。

本发明的又一个目的在于提供一种高硅铝合金硬质阳极氧化加工工艺，通过选择相适应的加工工艺对高硅铝合金进行硬质阳极氧化。

一种用于高硅铝合金硬质阳极氧化的添加剂，每升水溶液中含有10g-55g的有机酸和0-200g的醇。

高硅铝合金是指Si含量＞6％的铝合金。

有机酸(Organic acids)是由碳、氢、氧、氮、磷和硫等元素构成的具有酸性的有机化合物。其分子结构中一般具有羧基(-COOH)或磺酸基(-SO₃H)或隐含有羧基(如：米氏酸，Meldrum′s acid)。根据其结构组成还可分为脂肪族的有机酸如：乙酸和芳香族有机酸如：苯甲酸。其它有机酸如：叶酸、尿酸、巴比妥酸、异羟肟酸、米氏酸(2，2-二甲基-1，3-二氧六环-4，6-二酮)、羟肟酸和酮酸(α-酮酸和β-酮酸)等。

一元有机酸，即分子中具有一个酸性基团(如：-COOH)。具有两个以上酸性基团(如：-COOH)的分子称为多元有机酸，如：乙二酸、丙二酸、苹果酸、延胡索酸、柠檬酸和抗坏血酸(即维生素C)等。

醇(alcohol)，其通式为R-OH，是脂肪烃、脂肪环烃或芳香烃侧链中的氢原子被羟基取代而成的化合物。通常所述的醇，其羟基与一个饱和的，sp3杂化的碳原子相连。一元醇，即分子中具有一个羟基，如：乙醇、丙醇和丁醇等。具有两个以上羟基的分子称为多元醇，如：乙二醇、丙三醇和1，3-丁二醇等。当羟基与苯环相连时，又称为酚，如：苯酚。当羟基与sp2杂化的烯类碳相连时，又称为烯醇。

所述的醇还包括由醇单体聚合而成的聚合物一元醇，如：聚乙二醇单甲醚或多元醇，如：聚乙二醇。聚合物多元醇一般为聚醚多元醇或聚酯多元醇。由醇单体聚合而成的醇聚合物，其分子量可以通过调节聚合反应的条件，如：反应时间、反应温度和含水量等或加入反应终止剂等方式调节。

另一种用于高硅铝合金硬质阳极氧化的添加剂，每升水溶液中含有10g-55g的多元有机酸和0-200g的多元醇。

多元有机酸为C2-C30的具有二个以上羧基的化合物，通常选择C2-C25的具有二个以上羧基的化合物。其中，“C2-C30”和“C2-C25”为所含碳原子数，可以为饱和烃或不饱和烃。

多元醇的分子量选自于50-5,000Da，一般选择分子量100-5,000Da的聚合物多元醇，优先选择100-2,000Da的聚合物多元醇。

另一种用于高硅铝合金硬质阳极氧化的添加剂，每升水溶液中含有10g-55g的多元有机酸和0-200g的多元醇。

所述多元有机酸选自于乙二酸、丙二酸、丁二酸、延胡索酸、马来酸、草酰乙酸、苹果酸、酒石酸、戊二酸、α-酮戊二酸、己二酸、柠檬酸、异柠檬酸、乌头酸、庚二酸和癸二酸。

多元醇的分子量选自于50-5,000Da，一般选择分子量100-5,000Da的聚合物多元醇，优先选择100-2,000Da的聚合物多元醇。

上述各种添加剂，其中，有机酸或为一种有机酸，或为两种以上的有机酸以任意比列的组合。醇或为一种，或为两种以上醇以任意比列的组合。

另一种用于高硅铝合金硬质阳极氧化的添加剂，每升水溶液中含有10g-55g的多元有机酸和0-200g的多元醇。

所述多元有机酸为乙二酸、丙二酸、丁二酸、延胡索酸、马来酸、草酰乙酸、苹果酸、酒石酸、戊二酸、α-酮戊二酸、己二酸、柠檬酸、异柠檬酸、乌头酸、庚二酸和癸二酸任意两种以上多元有机酸的组合。

多元醇为分子量100-5,000Da的聚乙二醇，优先选择100-2,000Da的聚乙二醇。

另一种用于高硅铝合金硬质阳极氧化的添加剂，每升水溶液中含有15g-30g乙二酸、10g-25g柠檬酸和5-100g的聚乙二醇。其中，聚乙二醇分子量为100-5,000Da，优先选择100-2,000Da。

另一种用于高硅铝合金硬质阳极氧化的添加剂，每升水溶液中含有15g-30g乙二酸、10g-25g柠檬酸和5-10g的分子量为100-2,000Da聚乙二醇。

另一种用于高硅铝合金硬质阳极氧化的添加剂，每升水溶液中含有15g-30g乙二酸、10g-25g柠檬酸和5-10g的分子量为200Da聚乙二醇。

上述各种添加剂，通过有机酸和醇，尤其是多元有机酸和多元醇的组合所形成的缓蚀剂，可吸附于高硅铝合金阳极氧化膜上，从而形成一层缓蚀层，使阳极氧化膜溶解速度降低，避免零件表面电流分布应为过于集中而发生烧蚀，有利于表面形成均匀完整的阳极氧化膜并提高成膜速度和膜层硬度，避免烧蚀现象发生。

一种用于高硅铝合金硬质阳极氧化的溶液，每升水溶液中含有180-220g硫酸、10g-55g的有机酸和0-200g的醇。

另一种用于高硅铝合金硬质阳极氧化的溶液，每升水溶液中含有硫酸180-220g、10g-55g的多元有机酸和0-200g多元醇。

多元有机酸选自于乙二酸、丙二酸、丁二酸、延胡索酸、马来酸、草酰乙酸、苹果酸、酒石酸、戊二酸、α-酮戊二酸、己二酸、柠檬酸、异柠檬酸、乌头酸、庚二酸和癸二酸之一种，或任意两种以上多元有机酸的组合。

多元醇的分子量选自于50-5,000Da，一般选择分子量100-5,000Da的聚合物多元醇，优先选择100-2,000Da的聚合物多元醇。

另一种用于高硅铝合金硬质阳极氧化的溶液，每升水溶液中含有硫酸180-220g、15g-30g乙二酸、10g-25g柠檬酸和5-100g的聚乙二醇。其中，聚乙二醇分子量为100-5,000Da，优先选择100-2,000Da。

另一种用于高硅铝合金硬质阳极氧化的溶液，每升水溶液中含有硫酸180-220g、15g-30g乙二酸、10g-25g柠檬酸和5-10g的分子量为100-2,000Da聚乙二醇。

上述各种添加剂和各种加有添加剂的硫酸溶液用于高硅铝合金硬质阳极氧化时，可以使用本领域常用的加工工艺，如：脱脂-酸洗-硬质氧化-封闭-干燥，也可以配合使用如下的加工工艺，该工艺流程依次为：脱脂-水洗-酸洗-水洗-硬质阳极氧化-水洗-封闭-水洗-干燥。

一种用于高硅铝合金硬质阳极氧化的工艺，其步骤依次为：

(1)脱脂：温度40-60℃，时间5-15min，使用弱碱性脱脂剂去除铝合金零件表面的油脂等污物；

(2)水洗，用清水冲洗；

(3)酸洗：室温，用30％(v/v)的硝酸溶液处理高硅铝合金表面30-60s。酸洗后彻底清洗干净，并用去离子水清洗，然后尽快阳极氧化处理，以免生成新的氧化物。去除铝合金零件表面氧化物及其它污物，同时活化零件表面；

(4)水洗，用清水冲洗；

(5)硬质阳极氧化：置于添加有上述各种高硅铝合金硬质阳极氧化添加剂的180-220g/L的硫酸溶液中，在温度0-15℃，电流密度2-5A/dm²，电压30-60V条件下氧化20-60min；

阴极采用铅板，氧化过程采用稳流控制。为避免膜层烧蚀，可以选择初始电流0.5A/dm²，在8-10分钟内平缓调高电流至2-5A/dm²的氧化电流值。

(6)水洗，用清水冲洗。

(7)封闭处理，镍盐浓度5g/L，封闭温度80-95℃，时间10-20min，pH值5-6。

(8)干燥处理，温度80-120℃下，烘10-30min。

弱碱性脱脂剂由磷酸盐、碳酸盐和表面活性剂配制而成。其中，磷酸盐，即三价磷酸根，PO₄ ^3-，选自于磷酸钠或磷酸钾；碳酸盐，即二价碳酸根，CO₃ ^2-，选自于碳酸钠或碳酸钾。表面活性剂选自于OP系列(辛烷基酚聚氧乙烯醚)、AEO系列、平平加系列、NP系列或Tween系列。

具体的，脱脂步骤中每升溶液的弱碱性脱脂剂组成如下：10-20g磷酸钠、20-30g碳酸钠和3-5g乳化剂OP-10。

镍盐，即镍为二价离子，Ni²⁺，其以镍盐或镍碱形式存在，选自于氢氧化镍、氯化镍、硫酸镍、碳酸镍、氨基磺酸镍、C1-C20烷酸镍或C3-C20环烷酸镍。优先选择乙酸镍。

本发明所涉及的术语与其一般概念相同。

所述的“C2-C30”和“C2-C25”可以为饱和烃或不饱和烃，数字表示所含碳原子数。

所述的“C1-C20烷基”指直链或支链烷基，数字表示基团所含的碳原子数。

所述的“C3-C20环烷基”，其数字表示基团所含的碳原子数。

所述的“聚合物多元醇”是由多元醇或单元醇聚合得到的聚合物。其分子量为重量平均分子量(Mw)，可以采用凝胶渗透色谱(Gel PermeationChromatography，GPC)测定，或使用MALDI-TOF质谱测定。如：当聚合物多元醇为聚乙二醇时，现有技术能使其聚合分散系数(PI)在1.0-1.1范围内，即每个分子的实际分子量与重量平均分子量基本一致。

本发明技术方案实现的有益效果：

本发明通过含有有机酸和醇，尤其是含有多元有机酸和多元醇的组合所形成的缓蚀剂，可吸附于高硅铝合金阳极氧化膜上，从而形成一层缓蚀层。该缓蚀层使阳极氧化膜溶解速度降低，明显改善高硅铝合金制品表面电流分布状况，避免制品表面电流分布应为过于集中而发生烧蚀，有利于表面形成均匀完整的阳极氧化膜并提高成膜速度和膜层硬度，避免烧蚀现象发生。进而能够提高氧化温度上限值，避免了低温操作，从而简化了操作，节省了能源和降低了成本，还使膜层质量得到显著提高。

在用于高硅铝合金硬质阳极氧化的溶液中使用较高浓度的硫酸，不经能够显著增强溶液的导电性，降低槽电压，减少氧化发热，提高氧化速度，还能有助于提高高硅铝合金硬质阳极氧化的生产效率，使其适合于工业化批量生产。

通过与传统硬质阳极氧化工艺的比较，本发明技术方案制得的硬质阳极氧化膜性能更优。主要体现在：膜层外观质量明显好转，且更加均匀，烧蚀现象基本避免；在相同处理时间下可得到更厚的阳极氧化膜，生产效率明显提高；此外，氧化膜的硬度、耐磨性均明显提高。

具体实施方式

以下详细描述本发明的技术方案。本发明实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

本发明所用的试剂若未明确指明，则均购自西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich)。

本发明经硬质阳极氧化所得产品的外观质量判定依据的标准为国家标准GB/T14952.3-1994。

本发明经硬质阳极氧化所得产品的膜层厚度判定依据的标准为国家标准GB/T 4957-2003。

本发明经硬质阳极氧化所得产品的膜层显微硬度判定依据的标准为国家标准GB 9790-1988。

本发明经硬质阳极氧化所得产品的TABBER试验磨耗量判定依据的标准为GB/T 19822-2005。

实施例1对汽车空调压缩机零部件——行星盘的硬质阳极氧化

该产品是Si含量6.5-7.5％的A3 56铝合金，面积为1.8dm²。

此产品安装于汽车空调压缩机内，在高温、高压、动摩擦频繁的条件下工作。加工的具体技术要求为：氧化膜均匀一致，厚度20～25μm，膜层显微硬度400-500Hv，TABER试验磨耗量＜20mg。

每升硬质阳极氧化溶液中含有：硫酸180g、乙二酸20g、柠檬酸15g和5g聚乙二醇(PEG200)。

工艺流程为：55℃脱脂10min——水洗——酸洗60s——水洗——硬质阳极氧化电流密度3A/dm²，10℃，40min——水洗——90℃封闭10min——100℃干燥10min。

脱脂步骤中每升溶液的弱碱性脱脂剂组成如下：10g磷酸钠、30g碳酸钠和5g乳化剂OP-10。

封闭步骤中，使用乙酸镍。

氧化处理后，经测试分析质量情况：氧化膜均匀一致，无烧损等缺陷，平均厚度25μm，膜层显微硬度435-480Hv，TABER试验磨耗量12mg，完全达到加工的技术要求。

实施例2对汽车空调压缩机零部件——活塞的硬质阳极氧化

该产品是Si含量10-13％的ZL102铝合金，面积为0.16dm²。

该产品安装于汽车空调压缩机内，在高温、高压、动摩擦频繁的条件下工作。加工的具体技术要求为：氧化膜均匀一致，厚度30-40um，膜层显微硬度＞350Hv，TABER试验磨耗量＜20mg。

每升硬质阳极氧化溶液中含有：硫酸200g、乙二酸25g、柠檬酸15g和8g聚乙二醇(PEG200)。

工艺流程为：55℃脱脂10min——水洗——酸洗60s——水洗——硬质阳极氧化电流密度4A/dm²，10℃，50min——水洗——90℃封闭10min——100℃干燥10min。

脱脂步骤中每升溶液的弱碱性脱脂剂组成如下：15g磷酸钠、20g碳酸钠和4g乳化剂OP-10。

封闭步骤中，使用乙酸镍。

氧化处理后，经测试分析质量情况：氧化膜均匀一致，无烧损、磕碰和划伤等缺陷。膜平均厚度36μm，膜层显微硬度375-420Hv，TABER试验磨耗量12mg，完全达到加工的技术要求。

实施例3对汽车空调压缩机零部件——涡旋盘的硬质阳极氧化

该产品是Si含量11-13％的AC8A铝合金，面积为3.6dm²。

该产品安装于汽车空调压缩机内，在高温、高压、动摩擦频繁的条件下工作。加工的具体技术要求为：氧化膜均匀一致，厚度10-20μm，膜层显微硬度＞350Hv，TABER试验磨耗量＜20mg。

每升硬质阳极氧化溶液中含有：硫酸200g、乙二酸25g、柠檬酸20g和10g聚乙二醇(PEG400)。

工艺流程为：55℃脱脂10min——水洗——酸洗40s——水洗——硬质阳极氧化3A/dm²，10℃，25min——水洗——90℃封闭15min——100℃干燥20min。

脱脂步骤中每升溶液的弱碱性脱脂剂组成如下：15g磷酸钠、27g碳酸钠和5g乳化剂OP-10。

封闭步骤中，使用乙酸镍。

氧化处理后，经测试分析质量情况：氧化膜均匀一致，无烧损等缺陷，平均厚度17μm，膜层显微硬度425-470Hv，TABER试验磨耗量8mg，完全达到加工的技术要求。

实施例4添加剂对硬质阳极氧化工艺的影响

以现有工艺流程作为对比，具体如下：脱脂-水洗-酸洗-水洗-硬质阳极氧化-水洗-封闭-水洗-干燥。本发明工艺中，在硬质阳极氧化过程中使用本发明添加剂。两种工艺氧化相同的高硅铝合金制品，其相关比较见表1。

表1两种硬质阳极氧化工艺条件比较

由上表可知，本发明的技术方案更加优化，可在较高温度下操作，节约了能源。电流密度上限值得以提高，缩短了氧化时间，提高了氧化效率。

实施例5两种硬质阳极氧化工艺所得膜的性能比较

将本发明工艺流程：脱脂-水洗-酸洗-水洗-硬质阳极氧化-水洗-封闭-水洗-干燥和现有工艺流程：氧化相同的高硅铝合金制品所得的膜性能见表2和3。

表2本发明硬质阳极氧化膜性能

表3现有工艺的硬质阳极氧化膜性能

对比表2和3的数据可知，与现有硬质阳极氧化工艺相比较，本发明硬质阳极氧化所得的膜性能显著改善。首先，膜层外观质量有明显好转，更加均匀，烧蚀现象基本避免。其次，在相同处理时间下可得到更厚的阳极氧化膜，生产效率明显提高。再次，氧化膜的硬度、耐磨性均明显提高。

Claims (10)

1.一种用于高硅铝合金硬质阳极氧化的添加剂，每升水溶液中含有10g-55g的多元有机酸和0-200g的多元醇。

2.根据权利要求1所述的用于高硅铝合金硬质阳极氧化的添加剂，所述的多元有机酸为C2-C30的具有二个以上羧基的化合物。

3.根据权利要求1所述的用于高硅铝合金硬质阳极氧化的添加剂，所述的多元有机酸选自于乙二酸、丙二酸、丁二酸、延胡索酸、马来酸、草酰乙酸、苹果酸、酒石酸、戊二酸、α-酮戊二酸、己二酸、柠檬酸、异柠檬酸、乌头酸、庚二酸和癸二酸之一中或其任意两种以上多元有机酸的组合。

4.根据权利要求1所述的用于高硅铝合金硬质阳极氧化的添加剂，所述的多元醇为分子量100-5,000Da的聚合物多元醇。

5.根据权利要求1所述的用于高硅铝合金硬质阳极氧化的添加剂，所述的多元醇为分子量100-2,000Da的聚合物多元醇。

6.一种用于高硅铝合金硬质阳极氧化的添加剂，每升水溶液中含有15g-30g乙二酸、10g-25g柠檬酸和5-100g的聚乙二醇。

7.根据权利要求6所述的用于高硅铝合金硬质阳极氧化的添加剂，所述聚乙二醇的分子量为100-5,000Da。

8.根据权利要求6所述的用于高硅铝合金硬质阳极氧化的添加剂，所述聚乙二醇的分子量为100-2,000Da。

9.一种用于高硅铝合金硬质阳极氧化的溶液，每升水溶液中含有180-220g硫酸和权利要求1-8之一所述的用于高硅铝合金硬质阳极氧化的添加剂。

10.一种用于高硅铝合金硬质阳极氧化的工艺，其步骤依次为：

(1)脱脂：温度40-60℃，时间5-15min，使用弱碱性脱脂剂去除铝合金零件表面的油脂等污物；

(2)水洗，用清水冲洗；

(3)酸洗：室温，用30％，v/v的硝酸溶液处理高硅铝合金表面30-60s。酸洗后彻底清洗干净，并用去离子水清洗，然后尽快阳极氧化处理，以免生成新的氧化物。去除铝合金零件表面氧化物及其它污物，同时活化零件表面；

(4)水洗，用清水冲洗；

(5)硬质阳极氧化：置于添加有权利要求1-8之一所述高硅铝合金硬质阳极氧化添加剂的180-220g/L的硫酸溶液中，在温度0-15℃，电流密度2-5A/dm²，电压30-60V条件下氧化20-60min；

阴极采用铅板，氧化过程采用稳流控制。为避免膜层烧蚀，可以选择初始电流0.5A/dm²，在8-10分钟内平缓调高电流至2-5A/dm²的氧化电流值。

(6)水洗，用清水冲洗。

(7)封闭处理，镍盐浓度5g/L，封闭温度80-95℃，时间10-20min，pH值5-6。