CN110468398B - 一种植酸钝化液以及制备和钝化处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种植酸钝化液以及制备和钝化处理方法，属于金属表面处理技术领域。该植酸钝化液由植酸、聚乙二醇或聚丙二醇、硅酸钠或磷酸钠盐、乙二胺四亚甲基磷酸和氨基三亚甲基膦酸或羟基亚乙基二膦酸组成。制备以上植酸钝化液，将表面预处理后的金属放入该植酸钝化液中进行电镀或浸渍处理，烘干后在金属表面得到钝化膜。根据本发明的技术方案中，植酸钝化液无毒、环保、价格低廉；植酸钝化液的制备方法简单，易于操作；钝化处理方法工艺流程短，节约水资源；钝化膜结构致密均匀，具有优异的抵抗金属腐蚀和防高温氧化作用以及良好的导电性能，且与涂料的粘接性能好。

Description

一种植酸钝化液以及制备和钝化处理方法

技术领域

本发明属于金属表面处理技术领域，具体涉及一种植酸钝化液以及制备和钝化处理方法。

技术背景

随着科学技术的快速发展和社会经济的不断进步，各行各业对表面进行了钝化处理的金属的需求量日益增加。例如，电子和装饰等行业就需求大量的表面钝化处理铜箔用于挠性印刷线路板、锂离子电池、电磁屏蔽、石墨烯制备、散热基板和建筑装饰等方面。金属在应用前进行表面钝化处理，主要是为了防止金属在应用时表面发生氧化和腐蚀等问题，影响其使用性能，造成资源浪费，降低经济效益。

传统的金属表面钝化处理通常采用六价铬电镀，一般用铬酸盐体系钝化液，该工艺得到的镀层具有很高的抗氧化性、耐蚀性以及良好的自修复能力。但六价铬具有强致癌性，会给人体和环境带来严重危害。随着人们环保意识的逐渐提高，六价铬已经被限制使用，各生产企业都趋向于采用更环保节能的生产方式。有研究人员也开发了低铬体系钝化液，通过采用毒性及废水排放污染相对较小的三价铬替代六价铬，在一定程度上减轻了有害影响，勉强符合现有环保方面的规定，但也难以满足不断提高的高标准环保要求，而且三价铬在高温和氧化剂存在的条件下，就会氧化成六价铬，在钝化处理过程中或金属使用过程中仍然存在着巨大的潜在风险，故而未能从根本上解决问题。因此，无铬钝化工艺逐渐发展起来。目前大部分关于取代六价铬或三价铬的研究尚不成熟，现有无铬体系钝化液主要有钼酸盐、稀土盐、硅酸盐及单宁酸、硅烷等体系，普遍存在着一系列问题。例如，工艺不稳定，工艺流程复杂，生产成本高，部分添加剂有毒性，产品的抗氧化能力和防腐蚀能力等还达不到相关要求。

为了解决上述无铬体系钝化液存在的问题，人们提出了植酸体系钝化液，植酸及其盐的巨大螯合势能赋予其优良的抗氧化性及耐蚀性。相比其他体系来说，植酸来源广、绿色环保、成本较低且有良好的导电性，在金属表面上的植酸盐涂层具有优异的抗氧化性、耐蚀性以及与金属和聚合物涂层的优良粘合性。但是，传统的植酸体系钝化液仍然存在以下问题：

(1)添加剂种类多，生产成本高；

(2)部分添加剂有毒性，例如硫脲、苯并三唑和三乙醇胺等；

(3)工艺流程复杂，部分性能达不到要求。

因此，针对传统铬酸盐体系钝化液、无铬体系钝化液和植酸体系钝化液及其钝化处理方法存在的问题，开发一种成本低、效率高且绿色环保的新型钝化液及钝化处理方法，对于表面钝化处理金属的快速开发及推广应用具有重要意义。

发明内容

为了实现以上目的，本发明提供一种植酸钝化液以及制备和钝化处理方法，所述植酸钝化液无毒、环保、价格低廉，制备方法简单，易于操作，且钝化处理方法工艺流程短，节约水资源；钝化膜结构致密均匀，具有优异的抵抗金属腐蚀和防高温氧化作用以及良好的导电性能，且与涂料的粘接性能好。

根据本发明，提供一种植酸钝化液，由植酸(C₆H₁₈O₂₄P₆)、聚乙二醇(HO(CH₂CH₂O)nH)、硅酸钠(Na₂SiO₃)、乙二胺四亚甲基磷酸(C₆H₂₀N₂O₁₂P₄)和氨基三亚甲基膦酸(C₃H₇NO₉P₃)组成。

所述植酸钝化液的添加剂种类较少，且都不具有毒性。其中，所述植酸作为抗氧化剂，为主要成膜物质，在金属表面形成钝化膜，阻止O₂等进入金属表面；所述聚乙二醇作为润滑剂，使得制备的钝化膜层表面平整光亮；所述硅酸钠是缓蚀剂，耐热性能好，可起到耐腐蚀和防高温氧化的作用；所述乙二胺四亚甲基磷酸作为金属离子螯合剂和稳定剂参与反应；所述氨基三亚甲基膦酸作为金属离子螯合剂、表面处理剂和缓蚀剂，浓度在一定范围以上具有很好的缓蚀效果。以上五种溶剂共同作用，与金属离子络合交联生成高质量功能性钝化膜，结构致密均匀，具有优异的耐腐蚀和防高温氧化作用以及良好的导电性能，且与涂料的粘接性能好。

进一步的，所述聚乙二醇可用聚丙二醇取代，所述硅酸钠可用磷酸钠盐取代，所述氨基三亚甲基膦酸可用羟基亚乙基二膦酸取代。

进一步的，所述植酸钝化液的制备方法为：将所述植酸加入去离子水中形成溶液A，将所述聚乙二醇、所述硅酸钠、所述乙二胺四亚甲基磷酸和所述氨基三亚甲基膦酸加入所述溶液A中搅拌形成溶液B，获得所需植酸钝化液。

进一步的，所述植酸浓度范围为3～20mL/L，所述聚乙二醇浓度范围为0.1～20g/L，所述硅酸钠浓度范围为0.1～20g/L，所述乙二胺四亚甲基磷酸浓度范围为0.1～15g/L，所述氨基三亚甲基膦酸浓度范围为0.1～15g/L。

进一步的，所述植酸浓度范围为5～12mL/L，所述聚乙二醇浓度范围为0.5～1.25g/L，所述硅酸钠浓度范围为0.5～5g/L，所述乙二胺四亚甲基磷酸浓度范围为0.15～0.3g/L，所述氨基三亚甲基膦酸浓度范围为0.15～0.3g/L。

在上述优化组合的浓度范围内制备得到的钝化膜具有优异的耐腐蚀性能和抗高温氧化性能，上述五种溶剂对金属的耐腐蚀性能和抗高温氧化性能的影响排序为植酸＞聚乙二醇＞硅酸钠＞乙二胺四亚甲基磷酸＞氨基三亚甲基膦酸。上述五种溶剂的浓度值超过或低于上述浓度范围后，都将会降低金属的耐腐蚀性能和抗高温氧化性能。例如，所述植酸的浓度值超过上述浓度范围后，将会降低金属的耐蚀性能；所述硅酸钠的浓度值低于上述浓度范围后，将会降低金属的抗高温氧化性能。

本发明针对无铬钝化液的特点，可采用电镀或浸渍方式进行金属表面钝化处理，使金属表面得到一层均匀的钝化膜，起到防高温氧化、耐腐蚀以及导电作用，满足金属使用需要。

进一步的，使用所述植酸钝化液进行钝化处理的工艺流程如下：

首先对金属进行表面预处理，去除所述金属表面的污染物和氧化层；再将所述金属放入所述植酸钝化液中，在溶液温度为20～70℃、溶液pH值为3～11和电流密度为0.01～5A/dm²的条件下进行电镀处理，电镀处理时间为3～15s；最后将电镀处理后的所述金属在温度为50～80℃的条件下进行烘干，在所述金属表面得到钝化膜。

进一步的，电镀处理时所述溶液温度为30～35℃，所述溶液pH值为5～7，所述电流密度为0.01～1A/dm²，所述电镀处理时间为5～10s。

进一步的，对放入所述植酸钝化液中的所述金属采用浸渍处理取代电镀处理，浸渍处理时间为10～200min。

进一步的，所述浸渍处理时间为20～60min。

在上述优化组合的工艺参数范围内制备得到的钝化膜的膜层质量好，均匀平整，无裂纹、鼓泡和气孔等表面缺陷。上述工艺参数的值超过或低于上述工艺参数范围后，都将会对钝化膜的质量产生显著的负面影响。例如，所述溶液温度的值超过上述溶液温度范围则不容易吸附成膜，所述溶液pH值的值超过或低于上述溶液pH值范围都会导致膜层出现裂纹或鼓泡现象，所述电流密度的值超过上述电流密度范围或所述处理时间的值超过上述处理时间范围都会导致膜层出现开裂现象。

本发明的有益效果为：

(1)本发明采用植酸钝化液代替传统的铬酸盐体系钝化液、无铬体系钝化液和植酸体系钝化液，其中加入的缓蚀剂硅酸钠及氨基三亚甲基膦酸不仅有助于提高金属表面的防高温氧化性及耐腐蚀性，而且具有无毒、环保和价格低廉等优点；同时，本发明的植酸钝化液的制备方法简单，易于操作。

(2)本发明的钝化处理方法获得的钝化膜层由于自身结构与有机涂料具有相近的化学性质，易与有机涂料发生化学作用，与涂料有更强的粘接性能，而且结构致密均匀，具有优异的耐腐蚀和防高温氧化作用以及良好的导电性能。

(3)采用本发明的钝化处理方法不仅工艺流程短，而且可以省略传统工艺中钝化处理后对金属表面的漂洗工序，生产每吨金属节约水资源约2/3以上。

附图说明

图1为本发明的钝化处理流程图；

图2为本发明的电镀处理后的铜箔表面宏观形貌图；

图3为本发明的电镀处理后铜箔表面钝化膜的微观形貌图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的熟练技术人员可以根据上述发明的内容做出一些非本质的改进和调整。

本发明提供一种植酸钝化液，其特征在于，由植酸、聚乙二醇、硅酸钠、乙二胺四亚甲基磷酸和氨基三亚甲基膦酸组成。

优选地，聚乙二醇可用聚丙二醇取代，硅酸钠可用磷酸钠盐取代，氨基三亚甲基膦酸可用羟基亚乙基二膦酸取代。

本发明还提供一种制备以上植酸钝化液的方法，包括：

将所述植酸加入去离子水中形成溶液A，将所述聚乙二醇、所述硅钠、所述乙二胺四亚甲基磷酸和所述氨基三亚甲基膦酸加入所述溶液A中搅拌形成溶液B，获得所需植酸钝化液。

优选地，植酸浓度范围为3～20mL/L，聚乙二醇浓度范围为0.1～20g/L，硅酸钠浓度范围为0.1～20g/L，乙二胺四亚甲基磷酸浓度范围为0.1～15g/L，所述氨基三亚甲基膦酸浓度范围为0.1～15g/L。

优选地，植酸浓度范围为5～12mL/L，聚乙二醇浓度范围为0.5～1.25g/L，硅酸钠浓度范围为0.5～5g/L，乙二胺四亚甲基磷酸浓度范围为0.15～0.3g/L，氨基三亚甲基膦酸浓度范围为0.15～0.3g/L。

本发明另外提供一种使用以上所述植酸钝化液进行钝化处理的方法，工艺流程如图1所示：

步骤101：对金属进行表面预处理，去除所述金属表面的污染物和氧化层。

步骤102：将所述金属放入所述植酸钝化液中，在溶液温度为20～70℃、溶液pH值为3～11和电流密度为0.01～5A/dm²的条件下进行电镀处理，电镀处理时间为3～15s。

步骤103：将电镀处理后的所述金属在温度为50～80℃的条件下进行烘干，在所述金属表面得到钝化膜。

优选地，电镀处理时所述溶液温度为30～35℃，所述溶液pH值为5～7，所述电流密度为0.01～1A/dm²，所述电镀处理时间为5～10s。

优选地，对放入所述植酸钝化液中的所述金属采用浸渍处理取代电镀处理，浸渍处理时间为10～200min。

优选地，所述浸渍处理时间为20～60min。

实施例1

首先将浓度为5mL/L的植酸加入100mL去离子水中形成溶液A，将浓度为0.5g/L的聚乙二醇、浓度为0.5g/L的硅酸钠、浓度为0.15g/L的乙二胺四亚甲基磷酸和浓度为0.2g/L的氨基三亚甲基膦酸加入所述溶液A中搅拌形成溶液B，获得所需植酸钝化液。接着对铜箔进行表面预处理，采用超声波清洗器在无水乙醇中清洗10min，去除所述铜箔表面的污染物和氧化层；再将所述铜箔放入所述植酸钝化液中，在溶液温度为25℃和溶液pH值为5的条件下进行浸渍处理30min；最后将浸渍处理后的所述铜箔在温度为50℃的条件下进行烘干，在所述铜箔表面得到钝化膜。

实施例2

首先将浓度为6mL/L的植酸加入100mL去离子水中形成溶液A，将浓度为1g/L的聚丙二醇、浓度为3g/L的磷酸钠盐、浓度为0.3g/L的乙二胺四亚甲基磷酸和浓度为0.4g/L的羟基亚乙基二膦酸加入所述溶液A中搅拌形成溶液B，获得所需植酸钝化液。接着对铝箔进行表面预处理，采用超声波清洗器在无水乙醇中清洗12min，去除所述铝箔表面的污染物和氧化层；再将所述铝箔放入所述植酸钝化液中，在溶液温度为50℃、溶液pH值为7和电流密度为0.5A/dm²的条件下进行电镀处理8s；最后将电镀处理后的所述铝箔在温度为60℃的条件下进行烘干，在所述铝箔表面得到钝化膜。

实施例3

首先将浓度为10mL/L的植酸加入100mL去离子水中形成溶液A，将浓度为3g/L的聚乙二醇、浓度为5g/L的磷酸钠盐、浓度为1g/L的乙二胺四亚甲基磷酸和浓度为1g/L的氨基三亚甲基膦酸加入所述溶液A中搅拌形成溶液B，获得所需植酸钝化液。接着对锡青铜带进行表面预处理，采用超声波清洗器在无水乙醇中清洗8min，去除所述锡青铜带表面的污染物和氧化层；再将所述锡青铜带放入所述植酸钝化液中，在溶液温度为35℃、溶液pH值为6和电流密度为0.8A/dm²的条件下进行电镀处理10s；最后将电镀处理后的所述锡青铜带在温度为70℃的条件下进行烘干，在所述锡青铜带表面得到钝化膜。

实施例4

首先将浓度为10mL/L的植酸加入100mL去离子水中形成溶液A，将浓度为5g/L的聚乙二醇、浓度为5g/L的磷酸钠盐、浓度为2g/L的乙二胺四亚甲基磷酸和浓度为2g/L的羟基亚乙基二膦酸加入所述溶液A中搅拌形成溶液B，获得所需植酸钝化液。接着对镀锌钢板进行表面预处理，采用超声波清洗器在无水乙醇中清洗15min，去除所述镀锌钢板表面的污染物和氧化层；再将所述镀锌钢板放入所述植酸钝化液中，在溶液温度为40℃、溶液pH值为9和电流密度为1A/dm²的条件下进行电镀处理12s；最后将电镀处理后的所述镀锌钢板在温度为50℃的条件下进行烘干，在所述镀锌钢板表面得到钝化膜。

实施例5

首先将浓度为15mL/L的植酸加入100mL去离子水中形成溶液A，将浓度为5g/L的聚乙二醇、浓度为3.5g/L的硅酸钠、浓度为1.5g/L的乙二胺四亚甲基磷酸和浓度为1g/L的羟基亚乙基二膦酸加入所述溶液A中搅拌形成溶液B，获得所需植酸钝化液。接着对不锈钢带进行表面预处理，采用超声波清洗器在无水乙醇中清洗20min，去除所述不锈钢带表面的污染物和氧化层；再将所述不锈钢带放入所述植酸钝化液中，在溶液温度为50℃和溶液pH值为7的条件下进行浸渍处理60min；最后将浸渍处理后的所述不锈钢带在温度为70℃的条件下进行烘干，在所述不锈钢带表面得到钝化膜。

上述本发明实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。

上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (8)

1.一种植酸钝化液，其特征在于，由植酸、聚乙二醇、硅酸钠、乙二胺四亚甲基磷酸和氨基三亚甲基膦酸组成；所述植酸浓度范围为3～20mL/L，所述聚乙二醇浓度范围为0.1～20g/L，所述硅酸钠浓度范围为0.1～20g/L，所述乙二胺四亚甲基磷酸浓度范围为0.1～15g/L，所述氨基三亚甲基膦酸浓度范围为0.1～15g/L。

2.如权利要求1所述植酸钝化液，其特征在于，所述植酸钝化液的制备方法为：将所述植酸加入去离子水中形成溶液A，将所述聚乙二醇、所述硅酸钠、所述乙二胺四亚甲基磷酸和所述氨基三亚甲基膦酸加入所述溶液A中搅拌形成溶液B，获得所需植酸钝化液。

3.如权利要求1所述植酸钝化液，其特征在于，所述植酸浓度范围为5～12mL/L，所述聚乙二醇浓度范围为0.5～1.25g/L，所述硅酸钠浓度范围为0.5～5g/L，所述乙二胺四亚甲基磷酸浓度范围为0.15～0.3g/L，所述氨基三亚甲基膦酸浓度范围为0.15～0.3g/L。

4.如权利要求1所述植酸钝化液，其特征在于，使用所述植酸钝化液进行钝化处理的工艺流程如下：

首先对金属进行表面预处理，去除所述金属表面的污染物和氧化层；再将所述金属放入所述植酸钝化液中，在溶液温度为20～70℃、溶液pH值为3～11和电流密度为0.01～5A/dm²的条件下进行电镀处理，电镀处理时间为3～15s；最后将电镀处理后的所述金属在温度为50～80℃的条件下进行烘干，在所述金属表面得到钝化膜。

5.如权利要求4所述植酸钝化液，其特征在于，电镀处理时所述溶液温度为30～35℃，所述溶液pH值为5～7，所述电流密度为0.01～1A/dm²，所述电镀处理时间为5～10s。

6.如权利要求4所述植酸钝化液，其特征在于，对放入所述植酸钝化液中的所述金属采用浸渍处理取代电镀处理，浸渍处理时间为10～200min。

7.如权利要求6所述植酸钝化液，其特征在于，所述浸渍处理时间为20～60min。

8.如权利要求1所述植酸钝化液，其特征在于，所述聚乙二醇用聚丙二醇取代，所述硅酸钠用磷酸钠盐取代，所述氨基三亚甲基膦酸用羟基亚乙基二膦酸取代。

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