CN101573461B - 铅回收 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了从含铅废弃物中回收铅的方法，所述方法包含下列步骤：将电池糊料与柠檬酸水溶液混合以产生柠檬酸铅；从水溶液中分离柠檬酸铅；以及将柠檬酸铅转化成铅和/或氧化铅。
Description
发明领域
本发明涉及从含铅废弃物中回收铅。具体地，但不是排他地，本发明涉及从电池废弃物中回收铅的方法，以及该方法的最终产物。
发明背景
全世界超过50％的铅产量是源自回收的铅。据信，铅电池中接近90％的铅被回收。铅电池的回收涉及处理铅电池糊料以便从其它电池成分中分离铅。这会涉及物理分离技术以及化学技术，例如湿法冶金法、电解冶金法和熔炼(火法冶金法)。
在最常用的方法中，将电池糊料充入传统的熔炼鼓风炉并在升高的温度下使之分解以得到金属铅。糊料物质含有大量PbSO4形式的硫。该化合物的分解要求使用相对高的温度，通常大于等于1,100℃。PbSO4的火法冶金法是有问题的，因为需要额外的步骤以防止SO2释放进入环境。高温处理还产生大量有害的携带铅的烟雾、灰尘和废渣。有害排放的控制很昂贵，并且经常需要昂贵的专用设备。这些有害副产物的处理经常是费力费时的。
湿法冶金法已被用于以可溶性金属硫酸盐的形式固定电池糊料中的硫，能够将可溶性金属硫酸盐从处理步骤中产生的不溶性铅产物中分离。然而，收集的铅产物经常保留大量的PbSO4形式的硫。若收集的产物被置于熔炉，必须采取一些步骤以确保充分处理SO2排放。
电解冶金法也能够是有问题的，因为需要复杂的化学品混合物来将铅溶解成适于在电化学电池中处理的形式。这样的电池是能源密集型的。
US 4,118,219描述了回收废弃的铅-酸电池的方法。该方法包括使用硫酸将Pb和PbO转化成PbSO4的步骤。通过煅烧或者通过使用诸如过氧化氢的化学还原剂将电池糊料中的PbO2还原，然后使其与硫酸反应以形成PbSO4。用高度浓缩的氨性硫酸铵浸提溶液将PbSO4溶解出电池糊料。将水溶液与不溶杂质分离，然后将溶解的铅转化成碳酸铅，使碳酸铅与溶解的杂质以及未反应的Pb和PbO分离。在煅烧炉中将碳酸铅转化成PbO或Pb。
US 4,269,810描述了通过将诸如Na2CO3或NaOH的处理剂的水溶液加入至粉碎的电池成分而使铅-酸电池泥脱硫的方法。在该法中，PbSO4发生反应以产生溶于水溶液的诸如硫酸钠的金属硫酸盐，以及沉淀出来的诸如PbCO3和Pb(OH)2的铅化合物。通过使用诸如沉淀或离心的常规分离技术将沉淀的铅化合物与固体PbO和PbO2一起回收。
本发明人已意识到，目前从电池废弃物中回收铅的方法需要数个处理步骤来获得适用于工业的铅形式，例如适用于电池生产的铅。
在多种已知的铅回收方法中，回收过程的产物含有多种不同形式的铅。产物的确切组成难以控制且难以预测，并且受所用铅废弃物的组成所影响。必须进行进一步处理以得到适用于工业的产物。
亟需简单的并且有利的从铅电池糊料中回收铅的方法。该方法还应当是具有成本效益的，并且是符合环境法规的。还需要避免将铅电池废弃物运输至专用设备，并且能够本地应用的方法会是有优势的。避免运输成本会增加任何这种方法的可持续性。
发明概述
本发明人已开发了从铅废弃物中回收铅的简单方法。
因此，一般地，本发明提供了从铅废弃物中回收铅的方法。
第一方面，本发明提供了从铅废弃物中回收铅的方法，所述方法包括下列步骤：
(a)用柠檬酸水溶液处理铅废弃物以产生柠檬酸铅；
(b)从水溶液中分离柠檬酸铅；以及
(c)将分离的柠檬酸铅转化成Pb和/或PbO。
优选地，所述铅废弃物是铅电池糊料。最优选地，铅废弃物包含PbSO4、PbO2、PbO和Pb。
优选地，柠檬酸水溶液的pH为pH 1.4至pH 6。
任选地，柠檬酸水溶液还含有下列物质中的一种或多种：金属柠檬酸盐和过氧化氢。
在所选的实施方案中，柠檬酸水溶液还包含过氧化氢，并且PbO与过氧化氢的优选摩尔比为1∶0.1至1∶4。任选地，PbO与柠檬酸的摩尔比为1∶1至1∶7。
优选地，柠檬酸水溶液的温度保持在0℃至45℃。
优选地，铅废弃物与水溶液的固液比为1∶1至1∶50。
优选地，通过煅烧将分离的柠檬酸铅转化成Pb和/或PbO。最优选地，煅烧温度为250℃至1,100℃。在另一优选实施方案中，煅烧中氧气的分压为0.01atm至5atm。
第二方面，本发明提供了回收铅电池的方法，所述方法包括下列步骤：
(a)从铅电池获得铅电池糊料；
(b)用柠檬酸水溶液处理所述铅电池糊料以产生柠檬酸铅；
(c)从水溶液中分离柠檬酸铅；
(d)将分离的柠檬酸铅转化成Pb和/或PbO；以及
(e)将Pb和/或PbO并入电池板。
在本发明第二方面的优选实施方案中，分离柠檬酸铅，其含有PbSO4作为成分。还优选Pb和/或PbO含有PbSO4。
另一方面，本发明提供了电池，其包含如前述本发明任一方面所述从铅废弃物的回收的板。
本发明的另一方面提供了用于制造电池板的包含Pb、PbO和PbSO4的煅烧产物。
附图概述
参考附图提供了本发明的详细描述，其中：
图1是具有不同的柠檬酸铅结构([3Pb·2(C6H5O7)].3H2O)的柠檬酸铅的X射线衍射光谱，(a)从Kourgiantakis et al Inorganica ChimicaActa，2000，297，134中的数据产生的；(b)从PbO产生的柠檬酸铅；(c)从PbO2产生的柠檬酸铅；以及(d)从PbSO4产生的柠檬酸铅。
图2是从(a)PbO(×4,000放大倍率)、(b)PbO2(×4,300放大倍率)产生的(Pb(C6H6O7).H2O)一水合柠檬酸铅的SEM图像；以及从(c)PbSO4(×4,500放大倍率)产生的[3Pb·2(C6H5O7)].3H2O的SEM图像。
图3是从PbO产生的Pb(C6H6O7).H2O的TEM图像。
图4是从PbO产生的Pb(C6H6O7).H2O的DCS光谱。
图5是从PbSO4产生的[3Pb·2(C6H5O7)].3H2O的DCS光谱。
图6显示从纯PbO(三角)、PbO2(圆圈)以及PbSO4(菱形)产生的柠檬酸铅燃烧时的重量损失与煅烧温度的关系。
图7是柠檬酸铅的不同温度下煅烧的产物的X射线衍射光谱(Pb-三角；PbO-圆圈)。
发明详述
本文所用的术语“铅”是指元素铅或含有一个或多个铅原子的化合物。当本申请中提及元素铅时，使用符号Pb。类似地，当意欲提及含有铅的具体化合物时，则列举分子式，例如PbO和PbO2分别指一氧化铅和二氧化铅。为了简便，使用术语“柠檬酸铅”来指Pb(C6H6O7)及其水合物以及其它化学计量，如3Pb·2(C6H5O7)及其水合物。在本发明的某些方面，使用术语“柠檬酸铅”来指Pb(C6H6O7)及其水合物，以及用柠檬酸水溶液和柠檬酸三钠水溶液处理PbSO4的产物。在本发明的另外方面，使用术语“柠檬酸铅”来指Pb(C6H6O7)及其水合物。
铅废弃物是含铅废弃物，其可从铅作为副产物的工业过程中获得或者可从用过的含铅产物中获得。大部分铅废弃物可作为铅电池糊料从用过的铅电池获得。铅废弃物还可得自电缆包皮、来自建筑工业的铅板、涂料、核存储物品以及基于PbO的电子陶瓷。
铅废弃物通常是指含有Pb(铅)、PbO(一氧化铅)、PbO2(二氧化铅)和PbSO4(硫酸铅)中一种或多种的产物。根据废弃物的来源，铅废弃物可含有其它物质。铅废弃物可包括少量合金金属，如Ca和Sb。
铅电池糊料(也称为电池泥)中的铅通常是PbSO4、PbO2、PbO和Pb的形式。来自干铅电池的电池废弃物中的这些成分分别为55-65wt％、15-40wt％、5-25wt％和1-5wt％。电池糊料中的其它成分可包括，但不限于，炭黑、塑料、纤维和含硫酸盐化合物。电池糊料可包含硫酸。电池糊料的确切组成取决于具体电池组成以及用于获得电池糊料的具体方法。从电池中提取电池糊料的方法是铅电池回收领域技术人员公知的。一示例性方法描述于US 4,118,219中。
根据本发明的方法，将铅废弃物用柠檬酸水溶液处理。柠檬酸是相对便宜、易得的有机酸。柠檬酸被广泛用于食品工业并且以全世界每年150万吨的量由生物来源制得。它可以以柠檬酸一水合物商购。根据标准技术配制柠檬酸水溶液。在本发明的某些其它方面，可使用其它有机酸来代替柠檬酸或者与柠檬酸组合。优选的有机酸包括有机羧酸，优选乙酸和草酸。在这些其它方面中，提及柠檬酸溶液是指有机酸溶液，并且提及柠檬酸铅是指有机酸的铅盐。
优选地，水溶液中柠檬酸的浓度至多为饱和、至多为2.5mole/L、至多为2mole/L或至多为1.5mole/L。优选地，水溶液中柠檬酸的浓度至少为1mole/L、至少为0.5mole/L或至少为0.1mole/L。最优选地，水溶液中柠檬酸的浓度为1.2mole/L。
可通过将废弃物与溶液混合在一起用柠檬酸水溶液来处理铅废弃物。可通过使用由磁力搅拌器控制的搅拌子或者通过具有桨的顶置式搅拌器来实现混合物的搅拌。对于较大的规模，可将混合物置于装有适当混合装置的容器中。搅拌混合物的其它方法对于本领域技术人员是显而易见的。
用柠檬酸水溶液处理含有Pb和/或PbO的铅废弃物，以便从Pb和/或PbO产生柠檬酸铅。
在本发明的某些优选实施方案中，将铅废弃物用额外含有金属柠檬酸盐的柠檬酸水溶液处理，以便从PbSO4产生柠檬酸铅。优选地，所述金属柠檬酸盐是碱金属柠檬酸盐，优选为柠檬酸钠。柠檬酸钠被广泛用于食品工业来控制pH、作为防腐剂以及用于增强食品的风味。柠檬酸钠可作为二水合物形式(Na3(C6H5O7)·2H2O)而商购。根据标准技术配制额外含有金属柠檬酸盐的柠檬酸水溶液。
用额外含有柠檬酸钠的柠檬酸水溶液处理铅废弃物产生硫酸钠作为副产物。可以在回收柠檬酸铅之前或之后将硫酸钠从处理溶液中回收。硫酸钠具有许多工业应用，例如在洗涤剂工业中，并且若需要，可将从处理溶液中回收的硫酸钠经适当的的纯化后供应至这些工业。本方法副产物的利用是有利的，因为其降低了铅生产的总成本。
根据Ferracin et al Hydrometallurgy 2002，65，137中所述的方法，可以仅使用柠檬酸水溶液从PbO2制备柠檬酸铅。然而，通过向水溶液中加入过氧化氢可显著增加反应速率。
在本发明的某些优选实施方案中，将铅废弃物用额外含有过氧化物的柠檬酸水溶液处理，以便从PbO2产生柠檬酸铅。根据标准技术配制额外含有过氧化物的柠檬酸水溶液。或者，能够使用已知的还原剂来还原PbO2。可使用金属氢化物或氢气。可以在用水溶液处理废弃物之前进行还原步骤。
优选实施方案中所述的额外试剂可在处理铅废弃物之前或者在处理过程中加入至柠檬酸水溶液。
可以先用柠檬酸水溶液处理铅废弃物，以便从Pb和/或PbO产生柠檬酸铅，然后可向溶液中加入诸如过氧化氢或柠檬酸钠的额外试剂，以便从诸如PbO2或PbSO4的其它铅来源产生柠檬酸铅。以这样的方式对铅废弃物进行顺序处理允许对具体反应优化每一处理步骤的条件，从而确保柠檬酸铅的高收率并因此确保铅从铅废弃物中的高回收率。
可以向柠檬酸水溶液中加入一种或多种额外成分。可加入共溶剂以改变处理溶液的溶剂特性。该成分可有助于物质从铅废弃物的溶解，或有助于使由柠檬酸水溶液与铅废弃物的反应而形成的产物的溶解。可向溶液中加入醇，优选烷基醇。最优选的醇为乙醇或甲醇。或者，该成分可促进特定产物由处理溶液中沉淀。该成分可以是金属氢氧化物，优选为碱金属氢氧化物，最优选为氢氧化钾或氢氧化钠。
额外的成分可以是酸，例如无机或有机酸。优选地，该成分是乙酸、盐酸或硝酸。强酸增加柠檬酸铅产物在水溶液中的溶解性。使用诸如HCl的无机酸的另一优势在于，诸如Ca的反应性杂质或合金元素溶解于水溶液并因此被除去，而不会污染柠檬酸铅产物。诸如Sb、Cu、Bi和As的反应性较弱的杂质元素也能够被分离，这是通过使可溶性氯化物与铅粉末反应以沉淀并回收金属元素以备将来使用。
额外成分可以是淬灭剂，例如诸如碱的中和剂，或者诸如盐水的饱和盐溶液。淬灭剂降低柠檬酸水溶液的反应性，或者降低柠檬酸水溶液中额外试剂或另一额外成分的反应性。
额外的成分可在处理铅废弃物之前、之中或之后加入。
用柠檬酸水溶液处理后回收的铅废弃物可被处理以分离其它电池成分用于回收或适当的排放。回收的铅废弃物可被再次用在本发明的方法中以确保最大的铅回收。可将铅废弃物首先用柠檬酸水溶液处理，然后从溶液中分离。然后可将分离的糊料用柠檬酸水溶液再次处理或者用包含本文所述的额外试剂的溶液处理。处理步骤的分离使得每一步骤可在对于从铅废弃物起始物质中回收柠檬酸铅最优的条件下进行。
优选地，柠檬酸水溶液的pH为至少pH 1.4、至少pH 2或至少pH3。优选地，柠檬酸水溶液的pH为至多pH 6或至多pH 5。上限和下限可以任意组合。溶液的pH可通过溶液中柠檬酸的浓度来设定。或者，可使柠檬酸水溶液包含额外的酸以提高适当的pH。柠檬酸水溶液可以是缓冲的。在优选的pH值下，作为柠檬酸铅从铅废弃物中被回收的铅量增加。
在处理步骤中可控制柠檬酸水溶液的温度。优选地，溶液的温度保持在至少0℃、至少10℃或至少15℃。优选地，溶液的温度保持在至多25℃、至多35℃或至多45℃。优选的上限和下限温度可任意组合。本发明人已确定在优选的温度下，作为柠檬酸铅从铅废弃物中被回收的铅量增加。
可选择用柠檬酸水溶液处理铅废弃物的反应时间以便影响柠檬酸铅的收率。优选地，反应时间为至少1分钟、至少5分钟或者至少10分钟。优选地，反应为至多90分钟、至多60分钟或者至多20分钟。优选的上限和下限时间可任意组合。本发明人已确定在优选的反应时间下，柠檬酸铅的收率增加。可通过将处理的铅废弃物从水溶液中分离而终止反应，或者通过向反应混合物中加入淬灭剂而终止反应。
可选择固液比(铅起始物质的重量与水性处理溶液中水的重量的比例)、柠檬酸的浓度、任选的额外试剂的浓度、柠檬酸与铅的比例以及柠檬酸与任选的额外试剂的比例以便影响柠檬酸铅的收率。
本发明人已确定在特定的固液比下，可以使柠檬酸铅回收后溶液中残留的铅化合物的量最小化，从而使铅以柠檬酸铅形式的回收最大化。优选地，固液比为1∶x，其中x指液体并且至多为50、至多为25或至多为10。优选地，x为至少1或至少2。优选的上限和下限值可任意组合。
在特定的试剂比例下，能够使PbO2向柠檬酸铅的转化最大化。优选地，PbO2与优选为柠檬酸钠的碱金属柠檬酸盐的摩尔比为1∶x，其中x指碱金属柠檬酸盐。优选地，x为至少1、2或3并且至多5、6或7。最优选地，x为4。这些比例的上限和下限可任意组合。
优选地，PbO2与H2O2的摩尔比为1∶y，其中x指H2O2。优选地，y为至少0.1、0.5或1并且为至多3或4。最优选地，y为2。这些比例的上限和下限可任意组合。
本发明人已经发现，能够选择处理铅废弃物的条件，以得到含有PbSO4的柠檬酸铅产物。
可通过适当选择铅废弃物处理条件来控制柠檬酸铅产物中PbSO4的量。可选择处理溶液中所用的金属柠檬酸盐的量，以便使PbSO4向柠檬酸铅的转化最大化或最小化。可改变其它反应条件，以改变柠檬酸铅产物中PbSO4的量。本领域技术人员会理解，这样的变化取决于铅废弃物的性质等因素。可改变下列条件，但不限于下列条件：反应温度、反应时间、任何试剂的浓度、任何试剂的比例以及固液比。
柠檬酸铅微溶于柠檬酸水溶液。一旦铅废弃物的处理被认为完成，可将含有柠檬酸铅的水溶液与剩余的不溶性铅废弃物分离。这可以通过倾出溶液、过滤或离心来实现。然后可如下文所述从分离的水溶液中回收柠檬酸铅。
可通过沉淀从溶液中回收柠檬酸铅。可通过改变溶液的温度、改变溶液中成分的浓度或通过加入晶种来引发或促进柠檬酸铅的沉淀。此外可向溶液中加入额外的成分以引发或促进沉淀，或者可替换为向溶液中加入额外的成分以引发或促进沉淀。在优选实施方案中，向含有柠檬酸铅的溶液中加入乙酸以引发或促进沉淀。这样的技术是本领域技术人员公知的，并且在技术人员知识范围内的其它技术也是显而易见的。
可通过过滤、倾析或离心将沉淀的柠檬酸铅与剩余的溶液分离。可使分离的溶液再循环以确保柠檬酸铅从溶液中回收的最大化。沉淀的柠檬酸铅通常以柠檬酸铅一水合物的形式回收。
或者，在处理铅废弃物之后，可将柠檬酸铅沉淀出溶液并与不溶性铅废弃物成分一起与处理溶液分离。然后可将柠檬酸铅再次溶解并与铅废弃物分离，然后如上文所述进行沉淀和回收。
回收的柠檬酸铅可在另外的步骤中纯化。可将柠檬酸铅重结晶。纯化柠檬酸铅的其它技术对于本领域技术人员是显而易见的。
优选地，回收的柠檬酸铅基本上是纯的。优选地，柠檬酸铅的纯度为至少80％重量比、至少90％重量比、至少95％重量比或者至少99％重量比。
将回收的柠檬酸铅转化成Pb和/或PbO，其可用于铅电池的制造。
可通过煅烧将柠檬酸铅转化成Pb和/或PbO。电解冶金技术也可用于产生Pb和/或PbO。从水溶液中电解制取柠檬酸铅效率很低，这是由于该铅化合物的微溶性质。可使用共溶剂以增加柠檬酸铅在电解冶金方法中的溶解性。
柠檬酸铅的煅烧尤其有利，因为有机柠檬酸盐在燃烧过程中起到燃料的作用以增加煅烧温度。这降低了需要供给至煅烧炉的能量，并从而降低煅烧步骤的操作成本。这样的方法被称为“自蔓延合成”。包含在柠檬酸盐中的热能来自生物来源，从而使得该方法为碳中性。从图5能够看出，有足够的热能来煅烧柠檬酸铅。
优选地，煅烧温度为至少250℃、至少350℃或至少450℃。优选地，煅烧温度为至多1,100℃、至多800℃或至多650℃。优选的上限和下限温度可任意组合。
优选地，Pb和/或PbO煅烧产物基本上是纯的。优选地，Pb和/或PbO的纯度为至少80％重量比、至少90％重量比、至少95％重量比或至少99％重量比。
煅烧产物中Pb与PbO的比例取决于煅烧温度。在高温下，Pb是主要的铅产物，并且在较低温度下，PbO是主要产物。在选择的温度下，柠檬酸铅在空气中、大气压力下煅烧得到基本上纯的Pb。优选地，煅烧温度为至少800℃、至少900℃或至少1,000℃。在选择的温度下，柠檬酸铅在空气中、大气压力下煅烧得到基本上纯的PbO。优选地，煅烧温度为至多500℃或至多400℃。
煅烧燃烧室中的氧气分压影响燃烧产物的组成。在低的氧气分压下，Pb是主要铅产物。在高的氧气分压下，PbO是主要铅产物。
低的氧气分压允许生成基本不含PbO的Pb。该操作避免了先前所述的从柠檬酸铅生产Pb的高温分解方法(参见US 3,297,590)。文献方法得到高度发火性产物，这是由于Pb微粒产物中存在非常细的碳颗粒。本发明避免了使用发火性Pb产物的危险。
优选地，燃烧气氛包含氧气。优选地，煅烧燃烧室中的氧气分压为至少0.01atm、至少0.05atm或至少0.1atm。优选地，煅烧燃烧室中的氧气分压为至多0.5atm、至多1atm或至多5atm。优选地，氧气分压为0.21atm(空气压力)。最优选地，煅烧在标准压力的空气中进行。
优选的上限和下限分压可任意组合。
能够通过适当选择反应条件来控制煅烧过程的产物的组成。因此能够根据其所应用的具体工业来生产产品。因此，产物中Pb与PbO的比例不取决于电池废弃物中Pb、PbO、PbO2和PbSO4的量。
氧气流速的变化以及回收的柠檬酸铅中其它化合物的存在影响煅烧产物的最终组成和形态学。在优选实施方案中，控制流速。在选择的实施方案中，在煅烧之前或之中向柠檬酸铅中加入添加剂。
能够选择铅废弃物的处理条件以得到含PbSO4的柠檬酸铅产物。柠檬酸铅产物可含有至少0.1wt％或至少0.5wt％或至少1wt％的PbSO4。柠檬酸铅产物可含有至多3wt％或至少5wt％或至少10wt％的PbSO4。优选的上限和下限可任意组合。
优选地，当该柠檬酸铅产物被煅烧时，在不使PbSO4分解的条件下进行煅烧。优选地，将柠檬酸铅在至多1,100℃下加热，在该温度以上发生PbSO4的分解。
在升高的温度下加热PbSO4产生SO2，必须将其根据当地的环境规章进行处理。因此SO2的处理在操作上是昂贵的。本发明人已确定在优选的煅烧温度下，可将柠檬酸铅转化成Pb和/或PbO，而不分解PbSO4且不产生SO2。
从柠檬酸铅制备的Pb和PbO可被供应至工业应用。Pb和PbO常用于制造铅电池。通常，铅电池的正极板和负极板由含Pb的PbO颗粒制备。本煅烧过程的产物可被用作含铅PbO颗粒的来源。或者，根据本发明中从柠檬酸铅产生Pb和/或PbO所用的条件能够允许制备适于直接用于制造铅电池板的颗粒。有利地，如本文所述制备的含有Pb和/或PbO以及少量PbSO4的铅煅烧产物可被用于生产电池板。
在制备电极板的通常实践中，将含Pb的PbO颗粒与优选为稀硫酸的稀酸混合，并将所得的糊料应用至Pb合金网格结构，然后将其固化。在固化过程中，产生少量PbSO4，其起到非常有用的作用，将颗粒粘合在一起，以便用机械方式维持电池板。本发明提供了生产含有Pb和/或PbO以及少量PbSO4的铅煅烧产物的方法。PbSO4能够被有利地用作电池板制造中的粘合剂。
装配电池之后，PbO在正极板上被转化成PbO2并且在负极板上转化成金属Pb。该转化是在水性硫酸电解质介质中通过应用适当的电流使用电化学氧化和还原而发生的。PbSO4不受电化学过程的影响并且继续作为电池板的粘合剂起作用。在目前的电池生产方法中，金属铅被用作PbO的前体物质。本方法是尤其有利的，因为其提供了电池板生产所需的直接前体。
本发明任何方面的优选的和/或任选的特征可被以任何组合或亚组合应用于任何其它方面，除非上下文另外要求。
根据本公开，本发明的各种其它方面和实施方案对本领域技术人员是显而易见的。本说明书中提及的所有文件均全部并入本文作为参考。
现在将以实施例的方式并参考附图来阐明本发明的某些方面和实施方案。
实施例
柠檬酸铅合成
研究了适于合成和回收柠檬酸铅的反应条件。进行了初步实验，使用可购自商业供应商的铅化合物作为废弃电池糊料的模型。
分析纯的可商购氧化铅(PbO，Acros Organics)、二氧化铅(PbO2，Fisher Scientific)、硫酸铅(PbSO4，Fisher Scientific)、柠檬酸一水合物(C6H8O7.H2O，Acros Organics)以及适当的时候，27.5％过氧化氢(H2O2)水溶液(Aldrich)和柠檬酸三钠(Na3C6H5O7.2H2O，Fisher Scientific)被用作起始物质。
反应在置于磁力搅拌器加热板上并装有磁力搅拌子的烧杯中进行。在每一实验中，柠檬酸水溶液的总体积为30mL。将反应混合物在250rpm的恒定速率下搅拌，除非另外指明。通过接触式温度计来监测和控制反应温度。通过反应混合物的颜色变化以及反应取样和分析来判断反应完成。
反应完成后，将反应溶液过滤并收集和分析固体。通过电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)(Varian Liberty AX SequentionalICP-AES)分析滤液溶液的残余铅含量。
每一实验进行至少三次。
在下文的实验中，固液比被定义为铅起始物质的重量与反应中水的重量的比例。
溶液中的铅值给出作为保持溶解在处理溶液中的铅离子的铅的量。从溶液中回收的铅包括沉淀的柠檬酸铅以及未溶解的和未反应的铅起始物质。溶液中的铅被表示为溶液中作为水重量百分数的铅重量。因此，30mL溶液中0.5％的铅等于0.15g的铅。
高百分数值表明铅从反应混合物中的回收很差。因此，低的值表明铅回收水平高。
应当了解，溶液中的铅的高百分数值能够代表铅起始物质向柠檬酸铅的高转化率。高百分数值表明，对于所研究的具体条件，溶解的柠檬酸从溶液中的回收铅很差。
溶液中的铅的低百分数值能够表示铅以未溶解或未反应起始物质形式的高回收。然而，在实践中，当存在足够的试剂时，观察到大部分起始物质被消耗掉。对于很多反应，起始物质被完全消耗掉。
从PbO制备柠檬酸铅
在如下文的表1和表2所列出的不同的温度、试剂比例、固液比和反应时间下将PbO用柠檬酸水溶液处理。反应完成后，将所得沉淀放置15分钟，然后过滤。将收集的固体用蒸馏水洗涤，过滤并在80℃下干燥过夜，得到Pb(C6H6O7).H2O。
从Pb制备柠檬酸铅
本发明人已确定Pb的行为类似于PbO。因此，上文对于PbO所述的条件和结果可以一般地应用于Pb。
从PbO
2
制备柠檬酸铅
在如下文的表3、表4和表5所列出的不同的温度、试剂比例、固液比和反应时间下将PbO2用柠檬酸水溶液和27％过氧化氢溶液处理。反应完成后，将所得沉淀放置15分钟，然后过滤。将收集的固体用蒸馏水洗涤，过滤并在80℃下干燥过夜，得到Pb(C6H6O7).H2O。
根据Ferracin et al，Hydrometallurgy，2002，65，137的方法也获得了Pb(C6H6O7).H2O的样品。相应地，将PbO2用柠檬酸水溶液处理24小时以得到柠檬酸铅产物。向起始柠檬酸水溶液中加入过氧化氢导致在1小时内完全转化。
进一步实验后，还发现在20℃下将1摩尔PbO2用2摩尔H2O2和4摩尔C6H8O7.H2O处理60分钟得到可再现的高收率的柠檬酸铅产物。
尽管在缓和条件下PbO2不被单独的过氧化氢还原，但在柠檬酸钠存在下，Pb4+迅速还原成Pb2+。相信在溶液介质中过氧化氢与柠檬酸一起表现为还原剂，其具有复杂的溶解机理。
从PbSO
4
制备柠檬酸铅
在如下文的表6和表7所列出的不同的温度、试剂比例、固液比和反应时间下将PbSO4用柠檬酸水溶液和水性柠檬酸三钠处理。反应完成后，将所得沉淀放置15分钟，然后过滤。将收集的固体用蒸馏水洗涤，过滤并在室温下干燥过夜，得到[3Pb·2(C6H5O7)].3H2O。
分析
通过FT-IR(Tensor 27，Bruker Optics)来表征起始物质和终产物。1599cm-1和1662cm-1处的不对称伸缩振动以及1520cm-1和1327cm-1处的对称振动带有羧酸盐结构的强烈吸收，表明被分析化合物中羧酸盐基团的存在。光谱结果与先前所述(Kourgiantakis et al InorganicaChimica Acta，2000，297，134；Bellamy，Advances in Infra-red GroupFrequencies，The Infrared Spectra of Complex Molecules(红外基团频率进展，复杂分子的红外光谱)，Chapman and Hall，1980；Lin-Vien et alThe Handbook of Infrared and Raman Characteristic Frequencies ofOrganic Molecules(有机分子红外和拉曼特征频率手册)，AcademicPress，London，1991)对应。
使用Philips X射线衍射计(Cu Kα，40kV，25mA，用Si标准校正)获得干燥终产物的X射线衍射(XRD)光谱。使用已有的衍射数据库(国际晶体学衍射数据)不能区分从PbO和PbO2二者中沉淀的Pb(C6H6O7).H2O的X射线衍射图。
从化学数据库服务收集CSD(剑桥结构数据库)所保存的Pb(C6H6O7).H2O的CIF(晶体学信息文档)数据，并从该数据产生X射线衍射图。图1显示了从PbO(b)和PbO2(c)沉淀的Pb(C6H6O7).H2O与根据与保存的CIF数据(a)相关的方法(如Kourgiantakis ibid中所述)合成的Pb(C6H6O7).H2O的比较。此外，显示了从PbSO4生产的[3Pb·2(C6H5O7)].3H2O的光谱(d)。
通过场发射扫描电子显微镜(FESEM-JEOL 6340F)和透射电子显微镜(TEM-JEOL 200CX)研究物质的形态学。
从PbO和PbO2沉淀的Pd包被的Pb(C6H6O7).H2O的SEM图像分别示于图2(a)和(b)。从PbSO4沉淀的Pd包被的[3Pb·2(C6H5O7)].3H2O的SEM图像示于图2(c)。
SEM图像表明从PbO和PbO2生产的沉淀的相似性。从PbO2生产的Pb(C6H6O7).H2O的SEM显示颗粒小于从PbO生产的Pb(C6H6O7).H2O。不希望受理论的限制，认为PbO的反应受柠檬酸溶液穿过反应期间沉淀的Pb(C6H6O7).H2O层的扩散速率的控制。发明人认为这在更短的反应时间内提供了更大的Pb(C6H6O7).H2O颗粒。与之相比，认为源自PbO2的Pb(C6H6O7).H2O颗粒的形态学取决于反应速率，因此产生尺寸较小的颗粒。从PbSO4产生的[3Pb·2(C6H5O7)].3H2O的SEM显示仍然是片状的晶体，但与图2(a)和(b)中相比更小且更碎。
通过在超声浴中将Pb(C6H6O7).H2O分散于甲醇中然后将其置于CU网格支持的有孔碳膜上而制备用于TEM的样品。随后将甲醇蒸发。在TEM分析期间，观察到样品的突然熔化/破坏。发明人认为这是TEM电子轰击条件期间Pb(C6H6O7).H2O的分解。图3是从PbO产生的Pb(C6H6O7).H2O的TEM图像。
煅烧
使用差示扫描量热法(DSC)(Q600，SDT，TA Instruments)分析Pb(C6H6O7).H2O和[3Pb·2(C6H5O7)].3H2O的热行为。将样品保持在纯氮气气氛中并以20℃/min的速率加热。图4显示从PbO产生的Pb(C6H6O7).H2O样品的DSC谱图。图5显示从PbSO4产生的[3Pb·2(C6H5O7)].3H2O样品的DSC谱图。
图6显示了煅烧温度对不同前体重量损失的影响。重量损失随着煅烧温度从300℃增加至350℃而增加，然后在350℃至400℃的温度范围内相对稳定。这表明柠檬酸盐在350℃以上能够完全分解。前体I和前体II(来自PbO和PbO2)在＞350℃的温度下的重量损失为48％，显著大于前体III(来自PbSO4)的38％。
从前体I燃烧合成的产物的XRD图示于图7(Pb-三角；PbO-圆圈)。燃烧的产物在300℃下是无定形的，并且在350℃、400℃和450℃下转变成铅黄(正交晶型氧化铅)和铅金属的晶相。这也证实了柠檬酸盐在350℃以上能够被完全分解，这与对重量损失的热学实验(如图6所示)的结果一致。对于前体I，随着煅烧温度从350℃升高至450℃，铅金属相的峰的相对强度下降，而铅黄相的峰的相对强度增加，并且对于前体II和III有类似的论点。PbO和Pb的相对比例能够通过温度以及氧气分压来控制。
表1
上述实验中的固液比为1∶5。
表2
上述实验的反应时间为15分钟，并且nPbO∶nC6H8O7.H2O的比例为1∶1。
表3
上述实验中的固液比为1∶50。实验进行15分钟。
表4
实验在20℃下用H2O2(4mol)和C6H8O7.H2O(4mol)进行15分钟。
表5
上述实验中的固液比为1∶50。
表6
表7
表6和表7中所有反应进行60分钟，并且nPbSO4∶nNa3C6H5O7.2H2O的比例为1∶2。固液比为1∶3。
表8
与柠檬酸(1mol)的所有反应在20℃下进行60分钟，并且nPbSO4∶nNa3C6H5O7.2H2O的比例为1∶1。
Claims (17)
1.从含有Pb、PbO、PbO2和PbSO4中一种或多种的铅废弃物中回收铅的方法，所述方法包括下列步骤：
(a)用柠檬酸水溶液处理所述铅废弃物以产生柠檬酸铅；
(b)从所述水溶液中分离柠檬酸铅；以及
(c)将所述分离的柠檬酸铅转化成Pb和/或PbO。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述柠檬酸铅是Pb(C6H6O7)及其水合物，以及用柠檬酸水溶液和水性柠檬酸三钠处理PbSO4的产物。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述铅废弃物是铅电池糊料。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述柠檬酸水溶液的pH为pH1.4至pH 6。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述柠檬酸水溶液还含有金属柠檬酸盐。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述金属柠檬酸盐是柠檬酸钠。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述柠檬酸水溶液还含有过氧化氢。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述铅废弃物包含PbO并且所述PbO与过氧化氢的摩尔比为1∶0.1至1∶4，和/或所述PbO与柠檬酸的摩尔比为1∶1至1∶7。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述柠檬酸水溶液的温度保持在0℃至45℃。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述铅废弃物与水溶液的固液比为1∶1至1∶50。
11.如权利要求1所述的方法，其中通过煅烧将所述分离的柠檬酸铅转化成Pb和/或PbO。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述煅烧温度为250℃至1,100℃。
13.如权利要求11所述的方法，其中所述煅烧中的氧气分压为0.01atm至5atm。
14.回收铅电池的方法，所述方法包含下列步骤：
(a)从铅电池获得铅电池糊料；
(b)用柠檬酸水溶液处理所述铅电池糊料以产生柠檬酸铅；
(c)从所述水溶液中分离柠檬酸铅；
(d)将所述分离的柠檬酸铅转化成Pb和/或PbO；以及
(e)将所述Pb和/或PbO并入电池板。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述柠檬酸铅为Pb(C6H6O7)及其水合物，以及用柠檬酸水溶液和水性柠檬酸三钠处理PbSO4的产物。
16.如权利要求14所述的方法，其中将所述柠檬酸铅与PbSO4一起分离。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述Pb和/或PbO包含PbSO4。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |