CN101570522B - 适于工业化生产活化酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种适于工业化生产的活化酯的合成方法，包括有以下步骤：合成2-氯-3，5-二硝基苯甲酸；2-氯-3，5-二硝基苯甲酸的酯化；双(2，4-二硝基，6-甲酸酯基-苯基)二硫化物的合成；2-巯基-3，5-二氨基苯甲酸甲酯的合成；1，2，3-苯并噻二唑-7-羧酸的合成；1，2，3-苯并噻二唑-7-羧酸酰氯的合成；1，2，3-苯并噻二唑-7-羧酸硫代甲酯的合成。有益效果以邻氯苯甲酸为起始原料合成2-氯-3，5-二硝基苯甲酸，通过酯化、与二硫化钠反应，经还原双(2，4-二硝基，6-甲酸甲酯基-苯基)二硫化物及其上的硝基，再经酰化酯化最终合成活化酯。该方法是原料易得，操作简便，收率较高，成本较低的合成路线，操作方便，有的步骤不用分离直接进行下一步反应，显示出本合成路线的优越性，适合于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及活化酯的合成方法，特别是一种适于工业化生产活化酯的合成方法。
背景技术
活化酯(1，2，3-苯并噻二唑-7-硫代羧酸甲酯)是一种植物抗病活化剂。它本身没有杀菌活性和治疗效果，但它被植株吸收以后激活了植物的抗性机制，激活了植物自身的防卫抗性反应。从而使植物对多种真菌，细菌，线虫，和病毒产生广谱的自我保护作用，并产生持久的抗性。可以预防蔬菜，水果，谷物，烟草的白粉病，锈病，霜霉病等。用量较少，但效果却很好，抗性持久期可达14天以上。活化酯和其它药剂混用不仅提高了活化酯的防治效果，还可以扩大防治范围。活化酯独特的抗病机制，良好的防治效果，吸引了众多的科技工作者对其进行了广泛的研究。已经有不少研究阐述了活化酯的合成路线，一般说来大致有以下几条路线：
1.Pesticide Science(1997)，50(4)，275-282；US 5770758：
2.BR 8804264；EP 780372：
3.WO 9611906：
4.EP 387195：
5.Pesticide Science(1997)，50(4)，275-282：
6.JP 11310580：
7.JP 11209359：
在诸多的合成路线中，有的起始原料不易得到；有的合成路线较长、收率不高；有的合成路线操作比较困难、成本较高。例如合成路线1中，其反应过程中就产生8-17％的4-位异构体，而其抗病活性却很小。
发明内容
为解决上述技术中的问题，本发明的目的是提供适于工业化生产活化酯的合成方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是提供一种适于工业化生产活化酯的合成方法，包括有以下步骤：
①、2-氯-3，5-二硝基苯甲酸的合成
选取邻氯苯甲酸、硝酸钾在浓硫酸溶液中反应制得2-氯-3，5-二硝基苯甲酸；
所述的邻氯苯甲酸∶硝酸钾∶浓硫酸的物质的量比为1∶4～6∶10～13，反应温度为40℃～150℃，反应时间为4h～10h；
②、2-氯-3，5-二硝基苯甲酸的酯化反应
选取2-氯-3，5-二硝基苯甲酸、醇在浓硫酸溶液中进行酯化反应制得2-氯-3，5-二硝基苯甲酸酯；
所述的2-氯-3，5-二硝基苯甲酸∶醇∶浓硫酸的物质的量为1∶25～40∶3～5，反应温度为50℃～90℃，反应时间为12h～48h；
所述酯化反应用醇为甲醇、乙醇、丙醇；
③、双(2，4-二硝基，6-甲酸酯基-苯基)二硫化物的合成
选取2-氯-3，5-二硝基苯甲酸酯、二硫化钠在水和有机溶剂的体系中反应制得双(2，4-二硝基，6-甲酸酯基-苯基)二硫化物，并用有机溶剂提纯；
所述的2-氯-3，5-二硝基苯甲酸酯∶二硫化钠的物质的量比为1∶0.5～5，反应温度为50℃～110℃，反应时间为3h～6h；
所述水与醇的体积比为1∶2～15；
所述制得二硫化物以及提纯中所用有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇其中一种或几种的混合物；
④、2-巯基-3，5-二氨基苯甲酸的合成
选取双(2，4-二硝基，6-甲酸酯基-苯基)二硫化物、连二亚硫酸钠、碳酸钾在无机溶剂中反应制得2-巯基-3，5-二氨基苯甲酸盐，再经酸化，制得2-巯基-3，5-二氨基苯甲酸；
所述的双(2，4-二硝基，6-甲酸酯基-苯基)二硫化物∶连二亚硫酸钠∶碳酸钾的物质的量比为1∶2～10∶2～10，反应温度为60℃～120℃，反应时间为4h～20h；
所述无机溶剂为水；
⑤、1，2，3-苯并噻二唑-7-羧酸的合成
选取2-巯基-3，5-二氨基苯甲酸溶于酸溶剂中进行重氮化反应，反应完成后加入次磷酸溶液，进行脱氨基反应制得1，2，3-苯并噻二唑-7-羧酸；
所述的2-巯基-3，5-二氨基苯甲酸∶亚硝酸钠∶次磷酸的物质的量比为1∶2～7∶1～5；
所述的重氮化反应温度为-5℃～20℃，反应时间为1h～5h，酸溶剂为盐酸、硫酸、硝酸；
所述的脱氨基反应温度为-5℃～50℃，反应时间为5h～30h；
⑥、1，2，3-苯并噻二唑-7-羧酸酰氯的合成
选取1，2，3-苯并噻二唑-7-羧酸、酰基化试剂在催化剂存在的条件下于有机溶剂中进行酰基化反应生成1，2，3-苯并噻二唑-7-羧酸酰氯；
所述的1，2，3-苯并噻二唑-7-羧酸∶酰基化试剂物质的量的比为1∶1～3，反应温度为100℃～200℃，反应时间为4h～12h；
所选用的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、溴苯、石油醚、己烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷；
所选用的酰基化反应催化剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸三酰胺；
所选用酰基化试剂为氯化亚砜、氯乙酰氯、光气、三氯化磷、三氯氧磷、五氯化磷；
⑦、1，2，3-苯并噻二唑-7-羧酸硫代甲酯的合成
将甲硫醇钠滴入1，2，3-苯并噻二唑-7-羧酸酰氯中反应生成1，2，3-苯并噻二唑-7-羧酸硫代甲酯，利用有机溶剂萃取，有机相干燥，分离得到1，2，3-苯并噻二唑-7-羧酸硫代甲酯；
所述的甲硫醇钠∶1，2，3-苯并噻二唑-7-羧酸酰氯的物质的量比为1∶0.5～2，反应温度为-25℃～30℃，反应时间为1h～15h；
所选用有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、溴苯、石油醚、己烷、环己烷、二氯甲苯、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷；
所述干燥中选用的干燥剂为无水硫酸钠或无水硫酸镁。
本发明的效果是该合成方法原料易得，操作简便，收率较高，成本较低的合成路线，整个过程操作方便，有的步骤不用分离直接进行下一步反应，显示出本合成路线的优越性，适合于工业化生产。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的适于工业化生产活化酯的合成方法加以说明。
活化酯即1，2，3-苯并噻二唑-7-硫代羧酸甲酯，具有下列化学结构式：
所述的1，2，3-苯并噻二唑-7-硫代羧酸甲酯的总的合成路线是：
本发明的适于工业化生产活化酯的合成方法，包括有以下步骤：
①、2-氯-3，5-二硝基苯甲酸的合成
选取邻氯苯甲酸、硝酸钾在浓硫酸溶液中反应制得2-氯-3，5-二硝基苯甲酸；
在反应瓶中加入邻氯苯甲酸、浓硫酸、硝酸钾，于40℃～150℃反应，反应中有二氧化氮气体放出。冷却至室温，倒入碎冰中，过滤，水洗多次，干燥得2-氯-3，5-二硝基苯甲酸。
②、2-氯-3，5-二硝基苯甲酸甲酯的合成
选取2-氯-3，5-二硝基苯甲酸、醇在浓硫酸溶液中进行酯化反应制得2-氯-3，5-二硝基苯甲酸酯；
在反应瓶中加入2-氯-3，5-二硝基苯甲酸、浓硫酸、甲醇，加热至78℃反应。冷却至室温，水洗，过滤，干燥得2-氯-3，5-二硝基苯甲酸甲酯。
③、双(2，4-二硝基，6-甲酸甲酯基-苯基)二硫化物的合成
选取2-氯-3，5-二硝基苯甲酸甲酯、二硫化钠在水和有机溶剂的体系中反应制得双(2，4-二硝基，6-甲酸甲酯基-苯基)二硫化物，并用有机溶剂提纯；
于反应器中加入水、乙醇及2-氯-3，5-二硝基苯甲酸甲酯、二硫化钠搅拌，于50℃～100℃反应，得到二硫化物溶液，蒸出乙醇，不分离直接进行下一步，也可以重结晶纯化，得到二硫化物。
④、2-巯基-3，5-二氨基苯甲酸的合成
选取双(2，4-二硝基，6-甲酸甲酯基-苯基)二硫化物、连二亚硫酸钠、碳酸钾在水中反应制得2-巯基-3，5-二氨基苯甲酸盐，再经酸化，制得2-巯基-3，5-二氨基苯甲酸；
在上步双(2，4-二硝基，6-甲酸甲酯基-苯基)二硫化物溶液中直接加入连二亚硫酸钠，碳酸钾，以及水，搅拌于60℃～120℃进行反应，反应完成后冷却至室温后过滤，滤液在冷却下酸化，先用稀盐酸中和，再用醋酸调至酸性至pH4～6，用乙酸乙酯提取，有机相用无水硫酸钠干燥；蒸出溶剂，得到2-巯基-3，5-二氨基苯甲酸。
⑤、1，2，3-苯并噻二唑-7-羧酸的合成
选取2-巯基-3，5-二氨基苯甲酸溶于酸溶剂中进行重氮化反应，反应完成后加入次磷酸溶液，进行脱氨基反应制得1，2，3-苯并噻二唑-7-羧酸；
所述2-巯基-3，5-二氨基苯甲酸溶于浓盐酸和水中，室温搅拌，冷却至-5℃～20℃，滴加亚硝酸钠水溶液；加完后再继续搅拌2h。降温到-5℃～25℃，之后滴加次磷酸溶液，低温-5℃～50℃继续搅拌2h；然后慢慢升至室温，搅拌使氮气完全释放，加入一定量的水，过滤，水洗，干燥，得到1，2，3-苯并噻二唑-7-羧酸粗产品；1，2，3-苯并噻二唑-7-羧酸粗产品可用乙酸乙酯-石油醚重结晶，得纯品1，2，3-苯并噻二唑-7-羧酸。
⑥、1，2，3-苯并噻二唑-7-羧酸酰氯的合成
选取1，2，3-苯并噻二唑-7-羧酸、酰基化试剂在催化剂存在的条件下于有机溶剂中进行酰基化反应生成1，2，3-苯并噻二唑-7-羧酸酰氯；
将1，2，3-苯并噻唑-7-羧酸溶于甲苯中，加入氯化亚砜，以及几滴N，N-二甲基甲酰胺作催化剂，搅拌加热100℃～120℃4h～12h，蒸出过量的氯化亚砜，剩余物冷却至室温备用；
⑦、1，2，3-苯并噻二唑-7-羧酸硫代甲酯的合成
将甲硫醇钠滴入1，2，3-苯并噻二唑-7-羧酸酰氯中反应生成1，2，3-苯并噻二唑-7-羧酸硫代甲酯，利用有机溶剂萃取，有机相干燥，分离得到1，2，3-苯并噻二唑-7-羧酸硫代甲酯；
将甲硫醇钠水溶液冷却至-25℃～30℃，搅拌下慢慢滴入1，2，3-苯并噻二唑-7-羧酸酰氯的溶液，加毕继续在-10℃以下搅拌；分离甲苯溶液，水洗，有机相用无水硫酸镁干燥，蒸出甲苯，得到1，2，3-苯并噻二唑-7-羧酸硫代甲酯。
实施例
1、2-氯-3，5-二硝基苯甲酸甲酯的合成
将15.6g(0.1mol)2-氯苯甲酸，60ml浓硫酸，50.5g(0.5mol)硝酸钾加入反应器中，搅拌并于50-60℃下反应3小时，生成5-硝基化合物。然后逐渐升温至130-140℃，反应2小时，总反应时间约8小时。冷却后，倒入碎冰中。过滤，水洗，干燥，得产品。收率90％。熔点199.5-201℃。将所制得的2-氯-3，5-二硝基苯甲酸45.5g(0.18mol)与浓硫酸24ml，甲醇120ml加入四口瓶内搅拌于70℃～80℃反应24h，冷却，过滤，水洗，干燥，得到2-氯-3，5-二硝基苯甲酸甲酯。
2、2-巯基-3，5-二氨基苯甲酸甲酯的合成
在烧杯中加入28.3g(0.118mol)硫化钠(Na2S.9H2O)，3.8g(0.118mol)硫磺粉，于50℃搅拌0.5小时，制成二硫化钠溶液。
将二硫化钠溶液倒入装有24.6g(0.1mol)2-氯-3，5-二硝基苯甲酸甲酯的反映其中，在加入100ml 95％乙醇，一起搅拌，加热回流4小时，得到二硫化物溶液。减压蒸出乙醇。也可以重结晶纯化，得到纯品双(2，4-二硝基，6-甲酸甲酯基-苯基)二硫化物。
向24.8g(0.055mol)双(2，4-二硝基，6-甲酸甲酯基-苯基)二硫化物溶液中直接加入57.4g(0.33mol)连二亚硫酸钠，47.4g(0.33mol)碳酸钾，以及150ml水，搅拌加热回流4小时。冷却后过滤，滤液在冷却下酸化，先用稀盐酸中和至pH≈8，再用醋酸调节到pH＝3～4，用乙酸乙酯提取2～3次，有机相用无水硫酸钠干燥。减压蒸出溶剂，得到目标产物，收率94％。也可以重结晶纯化，得到纯品2-巯基-3，5-二氨基苯甲酸。
3、1，2，3-苯并噻二唑-7-羧酸的合成
18.4g(0.1mol)2-巯基-3，5-二氨基苯甲酸溶于100ml浓盐酸和50ml水中，室温搅拌1小时，冷却至0℃，滴加27.6g(0.4mol)亚硝酸钠的40％水溶液，约2小时加完，应尽量减少氮氧化物的挥发。加完后在0℃继续搅拌2小时。降温至-5℃，于30分钟内滴加39.6g(0.3mol)50％次磷酸溶液，在-5℃继续搅拌2小时。然后慢慢升至室温，搅拌20小时，使氮气完全释放。加入150ml水，过滤，水洗，干燥，得到粗产品，收率94％。粗产品用乙酸乙酯-石油醚重结晶，熔点为260-262℃。
4、1，2，3-苯并噻二唑-7-羧酸硫代甲酯的合成
将18.0g(0.1mol)1，2，3-苯并噻二唑-7-羧酸溶于60ml甲苯中，加入14.2g(0.12mol)氯化亚砜，以及几滴二甲基甲酰胺作催化剂，搅拌加热回流8小时。蒸出过量的氯化亚砜，剩余物冷却备用。
将38.6g(0.11mol)20％甲硫醇钠水溶液冷却至-15℃，搅拌下慢慢滴入冷却的1，2，3-苯并噻二唑-7-羧酸酰氯的溶液，使温度保持在-10℃以下。加毕，继续在此温度搅拌2小时。分离甲苯溶液，水洗，用无水硫酸镁干燥。减压蒸出甲苯得到产品，收率92％，熔点128-130℃。即得到活化酯。
Claims (1)
1.一种适于工业化生产的活化酯的合成方法，活化酯即1，2，3-苯并噻二唑-7-硫代羧酸甲酯，具有下列化学结构式：
该合成方法包括有以下步骤：
①、2-氯-3，5-二硝基苯甲酸的合成
选取邻氯苯甲酸、硝酸钾在浓硫酸溶液中反应制得2-氯-3，5-二硝基苯甲酸；
所述的邻氯苯甲酸∶硝酸钾∶浓硫酸的物质的量比为1∶4～6∶10～13，反应温度为40℃～150℃，反应时间为4h～10h；
②、2-氯-3，5-二硝基苯甲酸的酯化反应
选取2-氯-3，5-二硝基苯甲酸、醇在浓硫酸溶液中进行酯化反应制得2-氯-3，5-二硝基苯甲酸甲酯；
所述的2-氯-3，5-二硝基苯甲酸∶醇∶浓硫酸的物质的量比为1∶25～40∶3～5，反应温度为50℃～90℃，反应时间为12h～48h；
所述酯化反应用醇为甲醇；
③、双(2，4-二硝基-6-甲氧羰基-苯基)二硫化物的合成
选取2-氯-3，5-二硝基苯甲酸甲酯、二硫化钠在水和有机溶剂的体系中反应制得双(2，4-二硝基-6-甲氧羰基-苯基)二硫化物，并用有机溶剂提纯；
所述的2-氯-3，5-二硝基苯甲酸甲酯∶二硫化钠的物质的量比为1∶0.5～5，反应温度为50℃～110℃，反应时间为3h～6h；
所述水与有机溶剂的体积比为1∶2～15；
所述制得二硫化物过程中以及提纯中所用有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇其中一种或几种的混合物；
④、2-巯基-3，5-二氨基苯甲酸的合成
选取双(2，4-二硝基-6-甲氧羰基-苯基)二硫化物、连二亚硫酸钠、碳酸钾在无机溶剂中反应制得2-巯基-3，5-二氨基苯甲酸盐，再经酸化，制得2-巯基-3，5-二氨基苯甲酸；
所述的双(2，4-二硝基-6-甲氧羰基-苯基)二硫化物∶连二亚硫酸钠∶碳酸钾的物质的量比为1∶2～10∶2～10，反应温度为60℃～120℃，反应时间为4h～20h；
所述无机溶剂为水；
⑤、1，2，3-苯并噻二唑-7-羧酸的合成
选取2-巯基-3，5-二氨基苯甲酸溶于酸溶剂中进行重氮化反应，反应完成后加入次磷酸溶液，进行脱氨基反应制得1，2，3-苯并噻二唑-7-羧酸；
所述的2-巯基-3，5-二氨基苯甲酸∶亚硝酸钠∶次磷酸的物质的量比为1∶2～7∶1～5；
所述的重氮化反应温度为-5℃～20℃，反应时间为1h～5h，酸溶剂为盐酸、硫酸、硝酸；
所述的脱氨基反应温度为-5℃～50℃，反应时间为5h～30h；
⑥、1，2，3-苯并噻二唑-7-羧酸酰氯的合成
选取1，2，3-苯并噻二唑-7-羧酸、酰基化试剂在催化剂存在的条件下于有机溶剂中进行酰基化反应生成1，2，3-苯并噻二唑-7-羧酸酰氯；
所述的1，2，3-苯并噻二唑-7-羧酸∶酰基化试剂物质的量的比为1∶1～3，反应温度为100℃～200℃，反应时间为4h～12h；
所选用的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、溴苯、石油醚、己烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷；
所选用的酰基化反应催化剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸三酰胺；
所选用酰基化试剂为氯化亚砜、氯乙酰氯、光气、三氯化磷、三氯氧磷、五氯化磷；
⑦、1，2，3-苯并噻二唑-7-羧酸硫代甲酯的合成
将甲硫醇钠滴入1，2，3-苯并噻二唑-7-羧酸酰氯中反应生成1，2，3-苯并噻二唑-7-羧酸硫代甲酯，利用有机溶剂萃取，有机相干燥，分离得到1，2，3-苯并噻二唑-7-羧酸硫代甲酯；
所述的甲硫醇钠：1，2，3-苯并噻二唑-7-羧酸酰氯的物质的量比为1∶0.5～2，反应温度为-25℃～30℃，反应时间为1h～15h；
所选用有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、溴苯、石油醚、己烷、环己烷、二氯甲苯、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷；
所述干燥中选用的干燥剂为无水硫酸钠或无水硫酸镁。
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