CN101570058A - 热塑性膜制法、热塑性膜卷、偏振片、补偿膜和抗反射膜 - Google Patents

热塑性膜制法、热塑性膜卷、偏振片、补偿膜和抗反射膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供：一种包括拉伸热塑性膜的制备热塑性膜的方法，所述方法包括如下步骤：在纵向和横向上同时拉伸所述热塑性膜，并在纵向和横向中的一个方向上收缩，使纵向和横向中的一个方向上的拉伸比率为0.8倍至1.0倍，在另一个方向上的拉伸比率为1.0倍至2.5倍，由此来制备如下热塑性膜，所述热塑性膜具有等于或小于10个痕迹/m2的粘附痕迹并且具有0nm至500nm的面内延迟Re和30nm至500nm的厚度方向上的延迟Rth。还提供了一种热塑性膜卷、一种偏振片、一种用于液晶显示器的补偿膜和一种抗反射膜。

Description

热塑性膜制法、热塑性膜卷、偏振片、补偿膜和抗反射膜
本申请是中国发明专利申请号200580026180.X(PCT国际申请号：PCT/JP2005/014152；国际申请日：2005年7月27日；最早优先权日：2004年8月4日；申请人：富士胶片株式会社)的分案申请。
技术领域
本发明涉及热塑性膜和制备该热塑性膜的方法，并且特别是涉及用于液晶显示装置的热塑性膜和制备该热塑性膜的方法。
背景技术
在常规上，通过拉伸热塑性膜以产生面内延迟(Re)和在厚度方向上的延迟(Rth)并且使用这种膜作为用于液晶显示器的延迟膜以扩大视角得到实践。
拉伸热塑性膜的方法的实例包括在纵向(长度)方向拉伸(纵向拉伸)的方法，在横向(宽度)方向上拉伸(横向拉伸)的方法和连续进行纵向拉伸和横向拉伸的方法(连续双轴拉伸)。
其中，纵向拉伸因为它的紧凑装置而在过去得到主要应用。通常，在纵向拉伸中，在至少两对压料辊将膜加热至玻璃化转变温度(Tg)或更高温度，并且在将出口侧的压料辊的传送速度设定为快于入口侧的压料辊的传送速度的情况下在纵向上拉伸。
日本专利申请公开号2002-311240描述了纤维素酯的纵向拉伸方法。根据日本专利申请公开号2002-311240，通过在与将膜流延的方向相反的方向上进行纵向拉伸，可以改善延迟相位轴的角不规则性。
日本专利申请公开号2003-315551描述了一种拉伸方法，其中在拉伸区中安置以等于或小于2的长度/宽度比率(L/W)的小间距定位的压料辊。根据日本专利申请公开号2003-315551，可以提高在厚度方向上的取向(Rth)。
日本专利申请公开号2001-42130描述了拉伸饱和降冰片烯膜的方法。根据日本专利申请公开号2001-42130，通过在拉伸过程中降低温度变化，可以降低Re的波动。
发明内容
然而，使用上述常规方法制备的拉伸膜作为延迟膜涉及产生微小的显示不均匀性的问题，从而所述膜不适用于液晶显示装置。
鉴于此，本发明的发明人研究了产生显示不均匀性的原因并且揭示通过纵向拉伸，拉伸辊在膜上产生表面破坏如划伤和粘附痕迹，并且这导致显示不均匀性。特别是，当在拉伸辊(L)之间的距离比膜宽度(W)小的小长度/宽度比率(L/W＜1)的条件下进行纵向拉伸时，产生粘附破坏并且易于导致显示不均匀性。在这点上，粘附破坏指在膜表面上存在的几毫米的V形痕迹(像鸟的脚趾甲)。当膜接触并且粘附到拉伸辊上，并且与拉伸辊分离时产生这些痕迹，由此从粘附点起在径向上剥离膜的表面。当在高温拉伸时这些痕迹特别显著。因此，当将所述膜合并到液晶显示装置中时，这种粘附破坏导致微小的显示不均匀性。
此外，通过常规方法制备的热塑性树脂膜具有如下问题：在宽度方向上的Re和Rth不均匀并且所述膜不适合用作光学膜。这是因为当进行纵向拉伸时在膜的末端部分和中心部分颈缩的产生不同，因此在末端部分的纵向取向比在中心部分的纵向取向更容易。
本发明是考虑到这些情况完成的，并且涉及提供制备热塑性膜的方法，所述热塑性膜可以增加通过拉伸得到的热塑性膜的Re和Rth的均匀性，并且当合并到液晶显示装置中作为延迟膜时几乎没有显示不均匀性；和通过所述方法得到的热塑性膜。
为了达到上述目的，本发明的第一方面提供包括拉伸热塑性膜的制备热塑性膜的方法，所述方法包括如下步骤：在纵向和横向上同时拉伸膜以制备如下热塑性膜，所述热塑性膜具有等于或小于10个痕迹/m2的粘附痕迹并且具有0nm至500nm的面内延迟Re和30nm至500nm的厚度方向上的延迟Rth。
根据本发明的第一方面，因为在纵向和横向上同时进行拉伸，可以防止在拉伸过程中产生面内不均匀性并且可以达到均匀的面内光学性能。另外，当在纵向和横向上同时进行拉伸时，可以减少在拉伸过程中产生的粘附痕迹的数量。此外，当在纵向和横向上同时进行拉伸时，各自随意设定在纵向和横向上的拉伸比率，因此可以将Re和Rth控制为需要的值。因此，根据第一方面，可以制备在光学性能方面优异的热塑性膜，其中粘附痕迹的数量等于或小于10个痕迹/m2，并且所述热塑性膜具有0nm至500nm的面内延迟Re和30nm至500nm的厚度方向上的延迟Rth。在此，粘附痕迹指当将膜放在黑色的平布上并且在钨灯下用反射光目测时在膜表面上发现的几mm的V形痕迹(像鸟的脚趾甲)。
本发明的第二方面是根据第一方面的方法，其中在纵向和横向上的拉伸比率为1至2.5。当制备具有第一方面的光学性能的热塑性膜时，以高于2.5倍拉伸可能导致膜在拉伸时破裂。
本发明的第三方面是根据第一方面的方法，其中在纵向和横向中的一个方向上的拉伸比率为0.8至1.0并且在另一个方向上的拉伸比率为1.0至2.5。这使得能够制备在纵向或横向上收缩的热塑性膜。通过以这种方法制备膜，可以制备具有大的Re的热塑性膜。
本发明的第四方面是根据第一至第三方面中的任何一个的方法，所述方法还包括在膜的拉伸过程中使用夹子在宽度方向上固定膜两端的步骤。因此，根据第四方面，可以减少粘附痕迹的数量并且可以降低在将膜合并到液晶显示装置中时产生的微小的显示不均匀性。
为了达到上述目的，本发明的第五方面提供一种热塑性膜，其中所述膜具有如下性能：(A)等于或小于10个痕迹/m2的粘附痕迹，(B)0nm至500nm的面内延迟Re和(C)30nm至500nm的厚度方向上的延迟Rth。可以通过上述方法制备具有这些光学性能的热塑性膜。
本发明的第六方面是根据第五方面的热塑性膜，其中在宽度方向和长度方向上延迟Re和延迟Rth的波动等于或小于5％。因此，第六方面的膜在宽度和长度方向上具有均匀的延迟和取向角并且面内光学性能的不均匀性极小。
本发明的第七方面是根据第五或第六方面的热塑性膜，其中所述膜是纤维素酰化产物膜或降冰片烯树脂膜。纤维素酰化产物膜和降冰片烯树脂膜在拉伸后不需要结晶，在上述方法中不导致麻烦，从而特别有用。
本发明的第八方面是根据第七方面的热塑性膜，其中所述纤维素酰化产物膜满足2.5≤A+B＜3.0和1.25≤B＜3.0(A：乙酰基的取代度，B：丙酰基、丁酸酯基、戊酰基和己酰基的总取代度)的酰化基团取代度。满足这种取代度的膜具有如低熔点，易于拉伸和优异的防湿性的特性。此外，因为满足所述取代度的这些膜不需要结晶，所以它们在上述方法中不导致麻烦，从而特别有用。
本发明的第九方面是包含层叠在其中的至少一层根据第七或第八方面的纤维素酰化产物膜的偏振片。
本发明的第十方面是用于液晶显示器的补偿膜，所述补偿膜包含根据第七或第八方面的纤维素酰化产物膜作为衬底。
本发明的第十一方面是包含根据第七或第八方面的纤维素酰化产物膜作为衬底的抗反射膜。
根据本发明，可以制备没有Re或Rth的波动或者没有显示不均匀性的热塑性膜，并且当将所述膜合并到液晶显示装置中时，可以实现均匀的面内显示。
附图简述
图1是在本发明中用于同步双轴拉伸的拉幅机的俯视图；
图2是图1的拉幅机的侧视图；
图3是图1的拉幅机的侧视图；
图4A至4F是显示实施例的结果的表；和
图5A至5G是显示实施例的结果的表。
符号的描述
2拉幅机
3膜
5，6轨道
7，8循环链
10夹子
11，12驱动链轮
13，14从动链轮
16拉幅机入口
17拉幅机出口
21-24释放构件
26机架
27膜台
28旋转杆
29压板
实施本发明的最佳方式
现在参考附图描述本发明的热塑性膜的优选实施方案和制备该热塑性膜的方法。
图1是用于同步双轴拉伸的拉幅机的俯视图，所述同步双轴拉伸是本发明的特征。在该图中说明的拉幅机2是在移动方向A上传送膜3的情况下在移动方向A和宽度方向B上进行同步拉伸的装置，并且拉幅机2配置有两条轨道5，6和循环链7，8。两条轨道5，6位于膜3的两侧以将膜3夹在中间，并且设计其间的距离使得在移动方向A上下游侧宽于上游侧。
将循环链7，8各自放置在拉幅机入口16的驱动链轮11，12和在拉幅机出口17的从动链轮13，14之间，并且定位使其通过轨道5，6导向。通过起动驱动链轮11，12，循环链7，8沿着由轨道5，6导向的路程移动。
循环链7，8以预定的间距具有固定膜3的侧边的多个夹子10，10...。当循环链7，8运转时，夹子10随同循环链7，8一起移动。将在夹子10之间的间距(在移动方向A上在夹子10，10之间的距离)设计成随夹子10移动而改变，使得在移动方向A上，在下游侧的间距宽于在上游侧的间距。作为用于改变夹子10的间距的机械装置，使用例如缩放仪机械装置或直线导向装置。
上述驱动链轮11，12配置有释放构件21，22，并且从动链轮13，14配置有释放构件23，24。释放构件21至24是用于将夹子10(稍后描述)的压板29从固定位置转换至释放位置的单元，由此通过压板29自动进行膜3的固定和释放。
图2和图3是说明夹子10的结构的侧视图，并且图2说明在释放位置的夹子10，而图3是在固定位置的夹子10。
如这些图所示，夹子10由基本上为U形的机架26，膜台27、旋转杆28和压板29组成。通过连轴32将压板29可旋转地连到旋转杆28的下端上。将卷簧33的一端连到压板29上，并且将卷簧33的另一端连到旋转杆28上。卷簧33在箭头C的方向上给在图中右侧描绘的压板29以能量，并且在箭头D的方向上给在图中左侧描绘的压板29以能量。压板29具有突出部分29a，并且当通过由卷簧33给予力量使旋转杆28旋转时，突出部分29a控制旋转。
通过连轴31由机架26可旋转地固定旋转杆28。如图3中所示，旋转杆28通常靠自身重量位于固定位置，并且在此固定位置，膜台27的台面27a和压板29的固定平面29b固定膜3。当其上部边缘接触图1的释放构件21至24时使旋转杆28旋转，并且由此如图2所示，使压板29向上移动并且定位在将膜3释放的释放位置。
在如上配置的拉幅机2中，当循环链7，8运转并且夹子10，10...环绕转移时，在释放构件21，22处将每一个夹子10的压板29设定在释放位置，并且在通过释放构件21，22后，将压板29设定在固定位置以固定膜3的两端。对于固定膜3的两端的每一个夹子10，当在移动方向上转移时，在移动方向A和宽度方向B上加宽在夹子10，10之间的距离，由此在纵向和横向上同时拉伸膜3。当在移动方向A上将夹子10转移到下游时，通过释放构件23，24将夹子10的压板29设定在释放位置并且释放膜3。释放了膜3的夹子10返回到上游侧的释放构件21，22并且再次固定膜3以重复操作。通过重复这种操作，在纵向和横向上拉伸膜3以进行同步双轴拉伸。
在同步双轴拉伸的步骤中，拉伸温度优选不低于Tg-10℃并且不高于Tg+50℃，更优选不低于Tg并且不高于Tg+40℃，并且还优选不低于Tg+2℃并且不高于Tg+30℃。为了加热膜3，除热空气以外，还可以使用用加热器或微波的加热或者可以使用其它加热方法。
在上述同步双轴拉伸中，优选的拉伸比率是在纵向和横向两个上为0.8至2.5，更优选为1.0至2.4并且还优选为1.1至2.3。在这点上，当在纵向或横向上以0.8至1倍进行拉伸时，在另一个方向上的拉伸比率必须是1至2.5。
在同步双轴拉伸以后，可以在纵向和横向中任一个或两个上进行松弛。根据这点，可以使在宽度方向上的延迟相位轴的角分布变窄。在同步双轴拉伸中，粘附痕迹的数量优选等于或小于10个痕迹/m2，更优选等于或小于8个痕迹/m2，还优选等于或小于5个痕迹/m2。
通过如上所述的拉伸，可以产生延迟Re和Rth。Re优选为0nm至500nm，更优选为10至400nm，还优选为15nm至300nm。Rth为30nm至500nm，更优选为50nm至400nm，还优选为70nm至350nm。其中，优选满足Re≤Rth的那些并且更优选满足Re×2≤Rth的那些。为了实现高的Rth和低的Re，优选进行如上所述的双轴拉伸。换句话说，在纵向和横向上取向的差别对应面内延迟(Re)时，通过除纵向以外还在垂直它的横向上拉伸，可以使在纵向和横向上取向的差别变得更小，从而可以使面内延迟(Re)变得更小。此外，因为通过除纵向以外，还在横向上拉伸，增加了面积比率，所以厚度方向上的取向随同厚度的减小而降低，并且可以增加Rth。
在宽度和长度两个方向上的Re的局部波动和Rth的局部波动优选等于或小于5％，更优选等于或小于4％，还优选等于或小于3％。
在此，通过下式计算延迟Re和Rth。
Re(nm)＝|n(MD)-n(TD)|×T(nm)
Rth(nm)＝|{(n(MD)+n(TD))/2}-n(TH)|×T(nm)
在式中，n(MD)、n(TD)和n(TH)是在长度方向、宽度方向和厚度方向上的折射率，并且T是厚度(纳米)。
现在描述该实施方案的操作。
当进行双轴拉伸时，其中进行纵向拉伸，随后是横向拉伸的方法(连续双轴拉伸)是普通的，并且在纵向拉伸中，使用不同速度的辊在移动方向(纵向)上拉伸膜。然而，这种纵向拉伸具有如下问题：在宽度方向上导致取向不均匀性，并且特别是在边缘部分的取向高于在中心部分的取向，并且难以得到均匀取向的膜。另外，使用辊的纵向拉伸涉及在膜上易于产生表面破坏如划伤和粘附痕迹的问题。
与上述相反，在该实施方案中，使用拉幅机2在纵向和横向上进行同步双轴取向。因此，可以防止上述在边缘部分中的颈缩并且可以实现在宽度方向上的均匀性。通过这样，可以制备具有均匀的面内光学性能的热塑性膜3。
此外，因为使用拉幅机2，通过用夹子10固定膜3的侧边进行纵向拉伸和横向拉伸，可以减少粘附痕迹。结果，可以降低在将其合并到液晶显示装置中作为延迟膜时产生的微小的显示不均匀性。当使用纤维素酰化产物膜或饱和降冰片烯膜作为热塑性膜时，所述效果显著。因为这些树脂趋向于粘附到用于拉伸的压料辊上，本发明的方法因为可以减少粘附痕迹而非常有用。
另外，在该实施方案中，在拉幅机2中各自设定在纵向和横向上的拉伸比率，因此可以将Re和Rth控制到任何需要的程度。因此，可以制备具有需要的光学性能的热塑性膜。例如，通过增加纵向上拉伸比率和横向上的拉伸比率之间的差别可以增加Re，并且通过增加两个方向上的拉伸比率可以增加Rth。此外，可以将在纵向或横向上的拉伸比率设定为等于或小于1倍，换句话说，可以使膜3在纵向或横向上收缩。根据这点，可以在更宽的范围内确定Re和Rth，从而可以得到具有需要的光学性能的热塑性膜。
在上述实施方案中，在使用夹子10固定膜3的边缘部分的情况下进行拉伸，但是所述同步双轴拉伸的方法不限于它。操作夹子10的方法不限于机械(缩放仪)型或直线电动机型，并且可以使用任何方法。
对于在本发明中的同步双轴拉伸，在纵向上的拉伸和在横向上的拉伸基本上同时进行，并且可以不必同时起动或同时完成。因此，只要在转移的同时，在用夹子10固定的情况下在纵向和横向上拉伸膜，可以在纵向拉伸以后进行横向拉伸。此外，在本发明中的拉伸包括以等于或小于1倍的拉伸比率拉伸，即在一个方向上收缩。此外，用于同步双轴拉伸的膜可以是未拉伸膜或者在单轴或双轴上预拉伸的膜。
现在描述适用于本发明的树脂、成膜方法和膜处理方法。
(1)热塑性树脂
对用于上述拉伸的热塑性树脂没有特别限制，但是优选为纤维素酰化产物膜和饱和降冰片烯膜。这些膜是优异的，因为通过拉伸它们具有适度的Re/Rth和更低的导致拉伸不规则性的可能性。下面描述纤维素酰化产物树脂和饱和降冰片烯树脂。
(纤维素酰化产物树脂)
在本发明中使用的纤维素酰化产物优选具有下列特征。其中酰化基团满足下列取代度的纤维素酰化产物膜：
2.5≤A+B≤3.0和
1.25≤B≤3.0(A：乙酰基的取代度，B：丙酰基、丁酸酯基、戊酰基和己酰基的总取代度)。更优选的取代度在B的至少1/2为丙酰基时是
2.6≤A+B≤2.95
2.0≤B＜2.95
并且在B的1/2以下为丙酰基时是
2.6≤A+B≤2.95
1.3≤B≤2.5。还优选的取代度在B的至少1/2为丙酰基时是
2.7≤A+B≤2.95
2.4≤B≤2.9
并且在B的1/2以下为丙酰基时是
2.7≤A+B≤2.95
1.3≤B≤2.0。
本发明的特征在于将乙酸酯基团的取代度设定得低，同时将丙酸酯基、丁酸酯基、戊酰基和己酰基的总取代度设定得高。根据这点，在拉伸过程中难于产生拉伸不均匀性并且几乎不产生Re/Rth不均匀性，另外可以降低结晶熔融温度(Tm)，并且可以防止由于热致降解发生通过熔融形成的膜的变黄。通过使用尽可能大的取代基可以达到这些效果，但是因为显著降低玻璃化转变温度(Tg)或弹性模量，不优选太大的取代基。由于这种原因，所述取代基优选为大于乙酰基的丙酸酯基、丁酸酯基、戊酰基或己酰基，更优选为丙酸酯基或丁酸酯基，并且还优选为丁酸酯基。
在Migita等，Mokuzai Kagaku，180至190页(由Kyoritsu Shuppan Co.，Ltd.出版，1968)中描述了用于合成这种纤维素酰化产物的基本原理。典型的合成方法是使用羧酸酐/乙酸/硫酸催化剂的液相乙酰化。具体而言，在使用适当量的乙酸将纤维素原料如棉绒或木纸浆进行预处理以后，将材料注入到预先冷却的羧化混合物中使其酯化，由此合成完全纤维素酰化产物(在2、3和6位的酰基取代度之和是约3.00)。所述羧化混合物通常包含作为溶剂的乙酸、作为酯化剂的羧酸酐和作为催化剂的硫酸。通常以化学计量过剩的量使用羧酸酐，所述量高于与系统中存在的酐和水反应的纤维素的总量。在酰化反应完成以后，将中和剂(例如，钙、镁、铁、铝或锌的碳酸盐、乙酸盐或氧化物)的水溶液加入其中以使在系统中残留的过量羧酸酐水解并且中和在系统中残留的酯化催化剂的一部分。然后，将得到的完全纤维素酰化产物在少量乙酰化反应催化剂(通常为残留硫酸)的存在下保持50至90℃，从而使其皂化并且熟化以转化为具有需要的酰基取代度和聚合度的纤维素酰化产物。当得到需要的纤维素酰化产物时，通过如上所述用中和剂完全中和残留在系统中的催化剂，或在没有这种中和的情况下，将纤维素酰化产物溶液注入到水或稀硫酸中(或者将水或稀硫酸注入到纤维素酰化产物溶液中)以分离纤维素酰化产物，随后是洗涤和稳定处理以得到纤维素酰化产物。
在本发明中优选使用的纤维素酰化产物的聚合度(粘度平均聚合度)为200至700，优选为250至550，更优选为250至400，特别优选为250至350。平均聚合度可以通过Uda等(Kazuo Uda，Hideo Saito，Journal of theSociety of Fiber Science and Technology，Japan，18卷，第1期，105-120，1962)的特性粘度法进行测量。在日本专利申请公开号9-95538中详细地描述了该方法。
聚合度还可以通过除去低分子量组分进行调节。当除去这些低分子量组分时，平均分子量(聚合度)增加，但是粘度有效地变得低于普通的纤维素酰化产物的粘度。通过用适当的有机溶剂洗涤纤维素酰化产物，可以除去低分子量组分。分子量还可以通过聚合进行调节。例如，当制备包含少量低分子量组分的纤维素酰化产物时，优选基于100质量份的纤维素，将乙酰化反应中的硫酸催化剂的量调节至0.5至25质量份。通过将硫酸催化剂的量设定至这个范围，可以合成具有优选的分子量分布(均匀的分子量分布)的纤维素酰化产物。
对于在本发明中使用的纤维素酰化产物，使用具有如下重均分子量Mw/数均分子量Mn比率的那些：优选1.5至5.5，特别优选2.0至5.0，更优选2.5至5.0，还优选3.0至5.0。
可以单独或以两种或两种以上的混合物形式使用这些纤维素酰化产物。还可以使用其中相宜地混合除纤维素酰化产物以外的高分子组分的混合物。作为将要混合的高分子组分，优选与纤维素酯具有优异的相容性的那些，并且当形成为膜时，透明度优选不小于80％、更优选不小于90％并且还优选不小于92％。
在本发明中，通过将增塑剂加入到纤维素酰化产物中，可以降低纤维素酰化产物的结晶熔融温度(Tm)。对本发明中使用的增塑剂的分子量没有特别限制，并且增塑剂可以是低分子量或高分子量的。这种增塑剂的实例包括含磷酸酯、烷基邻苯二酰烷基羟乙酸酯、羧酸酯和多元醇脂肪酸酯。增塑剂可以是固体或油状物质。即，对增塑剂的熔点和沸点没有特别限制。当进行熔融成膜时，特别优选使用非挥发性增塑剂。
磷酸酯的具体实例包括磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三萘酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸三邻联苯酯、磷酸甲苯基苯酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸联苯基二苯酯和1，4-亚苯基-四苯基磷酸酯。另外，可以使用在国际专利申请号6-501040的日本国家公布的权利要求3到7中所描述的磷酸酯增塑剂。
烷基邻苯二酰烷基羟乙酸酯的实例包括甲基邻苯二酰甲基羟乙酸酯、乙基邻苯二酰乙基羟乙酸酯、丙基邻苯二酰丙基羟乙酸酯、丁基邻苯二酰丁基羟乙酸酯、辛基邻苯二酰辛基羟乙酸酯、甲基邻苯二酰乙基羟乙酸酯、乙基邻苯二酰甲基羟乙酸酯、乙基邻苯二酰丙基羟乙酸酯、甲基邻苯二酰丁基羟乙酸酯、乙基邻苯二酰丁基羟乙酸酯、丁基邻苯二酰甲基羟乙酸酯、丁基邻苯二酰乙基羟乙酸酯、丙基邻苯二酰丁基羟乙酸酯、丁基邻苯二酰丙基羟乙酸酯、甲基邻苯二酰辛基羟乙酸酯、乙基邻苯二酰辛基羟乙酸酯、辛基邻苯二酰甲基羟乙酸酯和辛基邻苯二酰乙基羟乙酸酯。
羧酸酯的实例包括邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二乙基己酯；柠檬酸酯，如柠檬酸乙酰基三甲酯、柠檬酸乙酰基三乙酯和柠檬酸乙酰基三丁酯；己二酸酯，如己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二(2-乙基己)酯、己二酸二异癸酯和己二酸二(丁基二甘醇)酯；芳族多元羧酸酯，如均苯四酸四辛酯和偏苯三酸三辛酯；脂肪族多元羧酸酯，如己二酸二丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二乙酯、壬二酸二丁酯和壬二酸二辛酯；多元醇脂肪酸酯，如三乙酸甘油酯、四乙酸二甘油酯、乙酰化甘油酯、单甘油酯和甘油二酯。另外，可以单独或组合使用油酸丁酯、蓖麻醇酸甲基乙酰酯、癸二酸二丁酯或甘油三醋酸酯。
这种增塑剂的另外的实例包括：高分子量增塑剂，如由二元醇与二元酸组成的脂族聚酯，如聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯和聚琥珀酸丁二醇酯；由羟羧酸如聚乳酸和聚乙醇酸组成的脂族聚酯；由内酯组成的脂族聚酯，如聚己内酯、聚丙内酯和聚戊内酯；和乙烯基聚合物，如聚乙烯基吡咯烷酮。这些增塑剂可以单独或者与低分子量增塑剂一起使用。
多元醇增塑剂具有与纤维素脂肪酸酯的良好相容性，并且具有显著的热塑性赋予作用，其实例包括甘油酯化合物如甘油酯和二甘油酯，聚亚烷基二醇如聚乙二醇和聚丙二醇，以及其中将酰基结合到聚亚烷基二醇的羟基上的化合物。
甘油酯的具体实例包括但不限于甘油二乙酸酯硬脂酸酯、甘油二乙酸酯棕榈酸酯、甘油二乙酸酯肉豆蔻酸酯、甘油二乙酸酯月桂酸酯、甘油二乙酸酯癸酸酯、甘油二乙酸酯壬酸酯、甘油二乙酸酯辛酸酯、甘油二乙酸酯庚酸酯、甘油二乙酸酯己酸酯、甘油二乙酸酯戊酸酯、甘油二乙酸酯油酸酯、甘油乙酸酯二癸酸酯、甘油乙酸酯二壬酸酯、甘油乙酸酯二辛酸酯、甘油乙酸酯二庚酸酯、甘油乙酸酯二己酸酯、甘油乙酸酯二戊酸酯、甘油乙酸酯二丁酸酯、甘油二丙酸酯癸酸酯、甘油二丙酸酯月桂酸酯、甘油二丙酸酯肉豆蔻酸酯、甘油二丙酸酯棕榈酸酯、甘油二丙酸酯硬脂酸酯、甘油二丙酸酯油酸酯、甘油三丁酸酯、甘油三戊酸酯、甘油单棕榈酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油丙酸酯月桂酸酯和甘油油酸酯丙酸酯。这些可以单独或组合使用。
其中，优选甘油二乙酸酯辛酸酯、甘油二乙酸酯壬酸酯、甘油二乙酸酯癸酸酯、甘油二乙酸酯月桂酸酯、甘油二乙酸酯肉豆蔻酸酯、甘油二乙酸酯棕榈酸酯、甘油二乙酸酯硬脂酸酯、甘油二乙酸酯油酸酯。
二甘油酯的具体实例包括但不限于二甘油的混酸酯，如二甘油四乙酸酯、二甘油四丙酸酯、二甘油四丁酸酯、二甘油四戊酸酯、二甘油四己酸酯、二甘油四庚酸酯、二甘油四辛酸酯、二甘油四壬酸酯、二甘油四癸酸酯、二甘油四月桂酸酯、二甘油四肉豆蔻酸酯、二甘油四棕榈酸酯、二甘油三乙酸酯丙酸酯、二甘油三乙酸酯丁酸酯、二甘油三乙酸酯戊酸酯、二甘油三乙酸酯己酸酯、二甘油三乙酸酯庚酸酯、二甘油三乙酸酯辛酸酯、二甘油三乙酸酯壬酸酯、二甘油三乙酸酯癸酸酯、二甘油三乙酸酯月桂酸酯、二甘油三乙酸酯肉豆蔻酸酯、二甘油三乙酸酯棕榈酸酯、二甘油三乙酸酯硬脂酸酯、二甘油三乙酸酯油酸酯、二甘油二乙酸酯二丙酸酯、二甘油二乙酸酯二丁酸酯、二甘油二乙酸酯二戊酸酯、二甘油二乙酸酯二己酸酯、二甘油二乙酸酯二庚酸酯、二甘油二乙酸酯二辛酸酯、二甘油二乙酸酯二壬酸酯、二甘油二乙酸酯二癸酸酯、二甘油二乙酸酯二月桂酸酯、二甘油二乙酸酯二肉豆蔻酸酯、二甘油二乙酸酯二棕榈酸酯、二甘油二乙酸酯二硬脂酸酯、二甘油二乙酸酯二油酸酯、二甘油一乙酸酯三丙酸酯、二甘油一乙酸酯三丁酸酯、二甘油一乙酸酯三戊酸酯、二甘油一乙酸酯三己酸酯、二甘油一乙酸酯三庚酸酯、二甘油一乙酸酯三辛酸酯、二甘油一乙酸酯三壬酸酯、二甘油一乙酸酯三癸酸酯、二甘油一乙酸酯三月桂酸酯、二甘油一乙酸酯三肉豆蔻酸酯、二甘油一乙酸酯三棕榈酸酯、二甘油一乙酸酯三硬脂酸酯、二甘油一乙酸酯三油酸酯、二甘油月桂酸酯、二甘油硬脂酸酯、二甘油辛酸酯、二甘油肉豆蔻酸酯、二甘油油酸酯。这些可以单独或组合使用。
其中，优选二甘油四乙酸酯、二甘油四丙酸酯、二甘油四丁酸酯、二甘油四辛酸酯和二甘油四月桂酸酯。
聚亚烷基二醇的具体实例包括，但并不限于具有200至1000的平均分子量的聚乙二醇和聚丙二醇，并且这些可以单独或组合使用。
其中将酰基结合到聚亚烷基二醇的羟基上的化合物的具体实例包括，但不限于聚氧乙烯乙酸酯、聚氧乙烯丙酸酯、聚氧乙烯丁酸酯、聚氧乙烯戊酸酯、聚氧乙烯己酸酯、聚氧乙烯庚酸酯、聚氧乙烯辛酸酯、聚氧乙烯壬酸酯、聚氧乙烯癸酸酯、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯肉豆蔻酸酯、聚氧乙烯棕榈酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯亚油酸酯、聚氧丙烯乙酸酯、聚氧丙烯丙酸酯、聚氧丙烯丁酸酯、聚氧丙烯戊酸酯、聚氧丙烯己酸酯、聚氧丙烯庚酸酯、聚氧丙烯辛酸酯、聚氧丙烯壬酸酯、聚氧丙烯癸酸酯、聚氧丙烯月桂酸酯、聚氧丙烯肉豆蔻酸酯、聚氧丙烯棕榈酸酯、聚氧丙烯硬脂酸酯、聚氧丙烯油酸酯、聚氧丙烯亚油酸酯。这些可以单独或组合使用。
增塑剂的加入量为0至20重量％，更优选为2至18重量％，最优选为4至15重量％。当增塑剂的含量高于20重量％时，尽管提高纤维素酰化产物的热流动性，但是增塑剂可能渗出到通过熔融形成的膜的表面上，并且表明耐热性的玻璃化转变温度Tg可能降低。
此外，必要时，可以在其中不损害需要的性能的限度内，将用于防止热降解或着色的稳定剂加入到本发明中使用的纤维素酰化产物中。
作为稳定剂，可以单独使用亚磷酸盐(phosphite)化合物、亚磷酸酯化合物、磷酸酯、硫代磷酸酯、弱有机酸或环氧化合物，或者将它们的两种或两种以上混合加入。作为亚磷酸盐稳定剂的具体实例，可以优选使用在日本专利申请公开号2004-182979的[0023]至[0039]段中描述的化合物。作为亚磷酸酯化合物的具体实例，可以使用在日本专利申请公开号51-70316、10-306175、57-78431、54-157159和55-13765中描述的化合物。
在本发明中稳定剂基于纤维素酰化产物的加入量为0.005至0.5重量％，更优选为0.01至0.4重量％，还优选为0.05至0.3重量％。当所述量小于0.005重量％时，在熔融成膜过程中防止降解和着色的作用不足，从而该范围不是优选的。当所述量等于或大于0.5％时，稳定剂可能渗出到通过熔融形成的纤维素酰化产物膜的表面上，从而该范围不是优选的。
另外，可以优选加入防降解剂和抗氧化剂。当加入酚化合物、硫醚化合物或磷化合物作为防降解剂或抗氧化剂时，可以得到协同的防降解和抗氧化效应。作为其它稳定剂的其它实例，可以优选使用如下文献中详细描述的材料：″Kokai Giho of Japan Institute of Invention & Innovation″(KogiNo.2001-1745，2001年3月15日出版，Japanese Institute of Invention &Innovation)17-22页。
在本发明中使用的纤维素酰化产物可以包含紫外线吸收剂，并且可以使用一种或多种紫外线吸收剂。作为用于液晶的紫外线吸收剂，优选那些紫外线吸收剂：从防止液晶的降解的观点而言，其具有吸收波长等于或小于380nm的紫外线的优异能力，并且从液晶的显示性能的观点而言，其几乎不吸收波长等于或大于400nm的可见光。其实例包括羟二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、水杨酸酯化合物、二苯甲酮化合物、氰基丙烯酸酯化合物和镍配盐化合物。特别优选的紫外线吸收剂包括苯并三唑化合物和二苯甲酮化合物。其中，优选苯并三唑化合物，因为纤维素酰化产物的不必要着色少。
优选的紫外线吸收剂包括2，6-二叔丁基-对甲酚、季戊四醇基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、三乙二醇-二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-二[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、2，4-二(正辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2，2-硫代-二亚乙基二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、N，N′-六亚甲基二(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯丙酰胺)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)苯、三-(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)-异氰脲酸酯。
另外，优选2，6-二叔丁基-对甲酚、季戊四醇基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、三乙二醇-二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]。此外，可以一起使用肼金属钝化剂如N，N′-二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰基]肼，或磷处理稳定剂如三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。基于纤维素酯，例如纤维素酰化产物，这些化合物的加入量优选为1ppm至3.0质量％，更优选为10ppm至2质量％。
作为这些紫外线吸收剂，可以使用如下可商购的产品。
苯并三唑紫外线吸收剂的实例包括TINUBIN P(Ciba SpecialtyChemicals K.K.)、TINUBIN 234(Ciba Specialty Chemicals K.K.)、TINUBIN320(Ciba Specialty Chemicals K.K.)、TINUBIN 326(Ciba SpecialtyChemicals K.K.)、TINUBIN 327(Ciba Specialty Chemicals K.K.)、TINUBIN328(Ciba Specialty Chemicals K.K.)和Sumisorb 340(Sumitomo ChemicalCo.，Ltd.)。二苯甲酮紫外线吸收剂的实例包括Seesorb 100(SHIPROKASEI KAISHA LTD.)、Seesorb 101(SHIPRO KASEI KAISHA LTD.)、Seesorb 101S(SHIPRO KASEI KAISHA LTD.)、Seesorb 102(SHIPROKASEI KAISHA LTD.)、Seesorb 103(SHIPRO KASEI KAISHA LTD.)、ADK STAB LA51(ASAHI DENKA CO.，LTD.)、Chemisorp 111(CHEMIPRO KASEI KAISHA LTD.)和UVINUL D-49(BASF)。草酰苯胺(oxalic acid anilide)紫外线吸收剂的实例包括TINUBIN 312(Ciba SpecialtyChemicals K.K.)和TINUBIN 315(Ciba Specialty Chemicals K.K.)。另外，作为水杨酸紫外线吸收剂，Seesorb 201(SHIPRO KASEI KAISHA LTD.)和Seesorb 202(SHIPRO KASEI KAISHA LTD.)是可商购的，并且氰基丙烯酸酯紫外线吸收剂的实例包括Seesorb 501(SHIPRO KASEI KAISHALTD.)和UVINUL N-539(BASF)。
(饱和降冰片烯树脂)
在本发明中使用的饱和降冰片烯树脂的实例包括(1)通过如下方法得到的树脂：将通过开环聚合制备的降冰片烯单体的(共)聚合物进行聚合物改性，例如根据需要加入马来酸或环戊二烯，随后氢化；(2)通过降冰片烯单体的加成聚合得到的树脂；和(3)通过降冰片烯单体和烯烃单体如乙烯或α-烯烃的加成共聚合得到的树脂。可以根据通常方法进行聚合和氢化。
降冰片烯单体的实例包括降冰片烯，其烷基和/或亚烷基取代类型，如5-甲基-2-降冰片烯、5-二甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯和5-亚乙基-2-降冰片烯，以及极性基团，例如其卤素取代类型；二环戊二烯；和2，3-二氢二环戊二烯；二桥亚甲基八氢萘，其烷基和/或亚烷基取代类型和极性基团，例如其卤素取代类型，如6-甲基-1，4：5，8-二桥亚甲基-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氢萘、6-乙基-1，4：5，8-二桥亚甲基-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氢萘、6-亚乙基-1，4：5，8-二桥亚甲基-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氢萘、6-氯-1，4：5，8-二桥亚甲基-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氢萘，6-氰基-1，4：5，8-二桥亚甲基-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氢萘、6-吡啶基-1，4：5，8-二桥亚甲基-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氢萘、和6-甲氧羰基-1，4：5，8-二桥亚甲基-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氢萘；环戊二烯与四氢茚的加合物；和环戊二烯三或四聚体，例如4，9：5，8-二桥亚甲基-3a，4，4a，5，8，8a，9，9a-八氢-1H-苯并茚、4，11：5，10：6，9-三桥亚甲基-3a，4，4a，5，5a，6，9，9a，10，10a，11，11a-十二氢-1H-环五蒽(cyclopentaanthracene)。
在本发明中，可以在其中不损害本发明的目的的限度内，将可通过开环聚合反应聚合的其它环烯烃一起使用。这些环烯烃的具体实例包括具有反应性双键的化合物，如环戊烯、环辛烯和5，6-二氢二环戊二烯。
在本发明中使用的饱和降冰片烯树脂具有通常为25000至100000，优选为30000至80000、更优选为35000至70000的数均分子量，所述数均分子量是通过使用甲苯溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)测量的。当数均分子量太小时，树脂具有差的机械强度，并且当它太大时，成型可操作性变差。
在本发明中，饱和降冰片烯树脂具有如下玻璃化转变温度(Tg)：优选不低于100℃并且不高于250℃，更优选不低于115℃并且不高于220℃，还优选不低于130℃并且不高于200℃。
在需要时，可以将添加剂，如苯酚或磷抗氧化剂、抗静电剂或紫外线线吸收剂加入到本发明中使用的热塑性饱和降冰片烯树脂中。特别是，因为液晶通常被紫外光降解，所以在没有采用其它保护装置，例如层压紫外线保护滤光器的情况下，可以加入紫外线吸收剂。作为这种紫外线吸收剂，可以使用二苯甲酮紫外线吸收剂、苯并三唑紫外线吸收剂和丙烯腈紫外线吸收剂，并且其中，优选二苯甲酮紫外线吸收剂，将其以通常为10至100000ppm，优选为100至10000ppm的量加入。此外，当通过溶剂流延制备薄片时，优选加入流平剂以降低表面粗糙度。作为这种流平剂，可以使用例如，氟非离子表面活性剂和用于涂层的流平剂如特别的丙烯酸类树脂流平剂和有机硅流平剂。其中，优选可与溶剂高度相容的那些，并且流平剂的加入量通常为5至50000ppm，优选为10至20000ppm。
(2)成膜
上述树脂可以通过溶液成膜或熔融成膜形成为膜，并且尽管两者都可用于纤维素酰化产物树脂的情况，但是在饱和降冰片烯树脂的情况下，优选熔融成膜。下面描述溶液成膜和熔融成膜。
(溶液成膜)
作为在纤维素酰化产物树脂的溶液成膜中使用的溶剂，可以使用如下
(a)氯化溶剂和(b)非氯化溶剂。
(a)氯化溶剂
优选的氯化有机溶剂包括二氯甲烷和氯仿，并且特别优选为二氯甲烷。另外，毫无问题，可以混合除氯化有机溶剂以外的有机溶剂。在此情况下，应该使用至少50质量％的二氯甲烷。
下面描述在本发明中一起使用的非氯化有机溶剂。具体而言，作为非氯化有机溶剂，优选选自含3至12个碳原子的酯、酮、醚、醇和烃的溶剂。这些酯、酮、醚和醇可以具有环状结构。可以使用含有酯、酮和醚官能团(即，-O-、-CO-和-COO-)的至少两种的化合物作为溶剂，并且这些化合物还可以包含其它官能团如醇羟基。含有两种或两种以上官能团的溶剂的碳原子数可以在含有这些官能团的任一种的化合物的碳原子数的确定范围内。含3至12个碳原子的酯的实例包括甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸戊酯。含有3至12个碳原子的酮的实例包括丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮和甲基环己酮。含3至12个碳原子的醚的实例包括二异丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二噁烷、1，3-二氧戊环、四氢呋喃、茴香醚和苯乙醚。含有至少两种官能团的有机溶剂的实例包括乙酸-2-乙氧乙酯、2-甲氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。
和氯化有机溶剂一起使用的醇可以是直链、支链或环状的，并且其中优选饱和脂族烃。醇的羟基可以是伯至叔中的任一种。醇的实例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇和环己醇。还可以使用氟醇作为醇。其实例包括2-氟乙醇、2，2，2-三氟乙醇和2，2，3，3，-四氟-1-丙醇。此外，烃可以是直链、支链或环状的。可以使用芳族烃和脂族烃两种。脂族烃可以是饱和或不饱和的。烃的实例包括环己烷、己烷、苯、甲苯和二甲苯。
和氯化有机溶剂一起使用的非氯化有机溶剂没有受到特别限制，但是选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酮、二氧戊环、二噁烷、含4至7个碳原子的酮或乙酰乙酸酯、含1至10个碳原子的醇或烃。优选的一起使用的非氯化有机溶剂包括乙酸甲酯、丙酮、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、乙酰乙酸甲酯、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、环己醇、环己烷和己烷。
在本发明中优选的作为主要溶剂的氯化有机溶剂的组合如下所述，但是不限于它们(如下圆括号内的数指质量份)。
·二氯甲烷/甲醇/乙醇/丁醇(80/10/5/5)
·二氯甲烷/丙酮/甲醇/丙醇(80/10/5/5)
·二氯甲烷/甲醇/丁醇/环己烷(80/10/5/5)
·二氯甲烷/甲基乙基酮/甲醇/丁醇(80/10/5/5)
·二氯甲烷/丙酮/甲基乙基酮/乙醇/异丙醇(72/9/9/4/6)
·二氯甲烷/环戊酮/甲醇/异丙醇(80/10/5/5)
·二氯甲烷/乙酸甲酯/丁醇(80/10/10)
·二氯甲烷/环己酮/甲醇/己烷(70/20/5/5)
·二氯甲烷/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(50/20/20/5/5)
·二氯甲烷/1，3-二氧戊环/甲醇/乙醇(70/20/5/5)
·二氯甲烷/二噁烷/丙酮/甲醇/乙醇(60/20/10/5/5)
·二氯甲烷/丙酮/环戊酮/乙醇/异丁醇/环己烷(65/10/10/5/5/5)
·二氯甲烷/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(70/10/10/5/5)
·二氯甲烷/丙酮/乙酸乙酯/乙醇/丁醇/己烷(65/10/10/5/5/5)
·二氯甲烷/乙酰乙酸甲酯/甲醇/乙醇(65/20/10/5)
·二氯甲烷/环戊酮/乙醇/丁醇(65/20/10/5)
(b)非氯化溶剂
作为非氯化有机溶剂，优选选自含3至12个碳原子的酯、酮和醚的溶剂。这些酯、酮和醚可以具有环状结构。可以使用含有酯、酮和醚官能团(即，-O-、-CO-和-COO-)的至少两种的化合物作为主要溶剂，并且这些化合物还可以包含其它官能团如醇羟基。含有两种或两种以上官能团的主要溶剂的碳原子数可以在含有这些官能团的任一种的化合物的碳原子数的确定范围内。含3至12个碳原子的酯的实例包括甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸戊酯。含3至12个碳原子的酮的实例包括丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮和甲基环己酮。含3至12个碳原子的醚的实例包括二异丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二噁烷、1，3-二氧戊环、四氢呋喃、茴香醚和苯乙醚。含有至少两种官能团的有机溶剂的实例包括乙酸-2-乙氧基乙酯、2-甲氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。
此外，优选用于本发明中使用的纤维素酰化产物的溶剂是三种或更多种不同溶剂的混合溶剂，其中第一溶剂是选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酮、二氧戊环和二噁烷的至少一种或它们的混合物，第二溶剂选自含4至7个碳原子的酮和乙酰乙酸酯，并且第三溶剂选自含1至10个碳原子的醇和烃，更优选为含有1至8醇的醇。当第一溶剂是两种或两种以上溶剂的混合物时，可以不使用第二溶剂。第一溶剂更优选为乙酸甲酯、丙酮、甲酸甲酯、甲酸乙酯或它们的混合物，并且第二溶剂优选为甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、乙酰乙酸甲酯或这些的混合物。
用作第三溶剂的醇可以是直链、支链或环状的，并且其中，优选饱和脂族烃。醇的羟基可以是伯至叔中的任一种。醇的实例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇和环己醇。可以使用氟醇作为醇。其实例包括2-氟乙醇、2，2，2-三氟乙醇和2，2，3，3，-四氟-1-丙醇。此外，烃可以是直链、支链或环状的。可以使用芳族烃和脂族烃两种。脂族烃可以是饱和或不饱和的。烃的实例包括环己烷、己烷、苯、甲苯和二甲苯。在没有任何特别限制的情况下，可以单独或者以两种或两种以上的混合物形式使用作为第三溶剂的这些醇和烃。优选作为第三溶剂的具体化合物包括醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、环己醇、环己烷和己烷。特别优选甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和1-丁醇。
上述三种的混合溶剂优选包含20至95质量％的第一溶剂，2至60质量％的第二溶剂和2至30质量％的第三溶剂，更优选包含30至90质量％的第一溶剂，3至50质量％的第二溶剂和3至25质量％的第三醇，特别优选包含30至90质量％的第一溶剂、3至30质量％的第二溶剂和3至15质量％的作为第三溶剂的醇。当第一溶剂是混合物并且不使用第二溶剂时，混合溶剂优选包含20至90质量％的第一溶剂，5至30质量％的第三溶剂，更优选包含30至86质量％的第一溶剂和7至25质量％的第三溶剂。在″Kokai Gifo of Japan Institute of Invention & Innovation″(KogiNo.2001-1745，2001年3月15日出版，Japan Institute of Invention &Innovation)12-16页中详细描述了在本发明中使用的上述非氯化有机溶剂。
在本发明中非氯化有机溶剂的优选组合如下所述，但是不限于它们(圆括号内的数指质量份)。
·乙酸甲酯/丙酮/甲醇/乙醇/丁醇(75/10/5/5/5)
·乙酸甲酯/丙酮/甲醇/乙醇/丙醇(75/10/5/5/5)
·乙酸甲酯/丙酮/甲醇/丁醇/环己烷(75/10/5/5/5)
·乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(81/8/7/4)
·乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(82/10/4/4)
·乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(80/10/4/6)
·乙酸甲酯/甲基乙基酮/甲醇/丁醇(80/10/5/5)
·乙酸甲酯/丙酮/甲基乙基酮/乙醇/异丙醇(75/8/8/4/5)
·乙酸甲酯/环戊酮/甲醇/异丙醇(80/10/5/5)
·乙酸甲酯/丙酮/丁醇(85/10/5)
·乙酸甲酯/环戊酮/丙酮/甲醇/丁醇(60/15/15/5/5)
·乙酸甲酯/环己酮/甲醇/己烷(70/20/5/5)
·乙酸甲酯/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(50/20/20/5/5)
·乙酸甲酯/1，3-二氧戊环/甲醇/乙醇(70/20/5/5)
·乙酸甲酯/二噁烷/丙酮/甲醇/乙醇(60/20/10/5/5)
·乙酸甲酯/丙酮/环戊酮/乙醇/异丁醇/环己烷(65/10/10/5/5/5)
·甲酸甲酯/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(50/20/20/5/5)
·甲酸甲酯/丙酮/乙酸乙酯/乙醇/丁醇/己烷(65/10/10/5/5/5)
·丙酮/乙酰乙酸甲酯/甲醇/乙醇(65/20/10/5)
·丙酮/环戊酮/乙醇/丁醇(65/20/10/5)
·丙酮/1，3-二氧戊环/乙醇/丁醇(65/20/10/5)
·1，3-二氧戊环/环己酮/甲基乙基酮/甲醇/丁醇(55/20/10/5/5/5)
此外，如下所述，在溶解以后另外加入一部分溶剂以在多个步骤中溶解纤维素酰化产物(圆括号内的数指质量份)。
·使用乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(81/8/7/4)制备纤维素酰化产物溶液，并且在将溶液进行过滤并浓缩以后，将2质量份丁醇另外加入其中。
·使用乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(81/10/4/2)制备纤维素酰化产物溶液，并且在将溶液进行过滤并浓缩以后，将4质量份丁醇另外加入其中。
·使用乙酸甲酯/丙酮/乙醇(84/10/6)制备纤维素酰化产物溶液，并且在将溶液进行过滤并浓缩以后，将5质量份丁醇另外加入其中。
在本发明中，不管溶剂是氯化的还是非氯化的，将纤维素酰化产物以优选为10至40质量％，更优选为13至35质量％并且特别优选为15至30质量％的量溶于溶剂中。在溶解之前，可以在0℃至50℃进行0.1至100小时的溶胀。可以在溶胀步骤之前、过程中或之后，或者在溶胀步骤之后的冷却下溶解过程中或之后加入添加剂。
在本发明中，可以使用冷却或加热以溶解纤维素酰化产物。对于冷却和加热，可以使用在日本专利申请公开号11-323017、10-67860、10-95854、10-324774和11-302388中描述的方法。具体而言，将溶剂和纤维素酰化产物混合并且将生成物溶胀，以使用配备有冷却套的螺杆式捏合机溶解纤维素酰化产物。
将在本发明中制备的涂料优选进行浓缩和过滤，可以使用如下文献中详细描述的方法：″Kokai Gifo of Japan Institute of Invention &Innovation″(Kogi No.2001-1745，2001年3月15日出版，Japan Institute ofInvention and Innovation)第25页。
(熔融成膜)
(a)纤维素酰化产物膜
[干燥]
尽管可以以粉末形式使用树脂，但是更优选使用片状树脂以降低形成的膜的厚度变化。在将树脂的水分含量调整至等于或小于1％，更优选等于或小于0.5％之后，将该树脂引入到熔融挤出机的加料斗中。此时，将加料斗设定在不低于Tg-50℃并且不高于Tg+30℃，更优选不低于Tg-40℃并且不高于Tg+10℃，还优选不低于Tg-30℃并且不高于Tg。根据这点，防止加料斗中的水分再吸附，并且可以容易地达到上述干燥的效率。
[捏合和挤出]
进行捏合以在120℃至250℃，更优选在140℃至220℃、还优选在150℃至200℃熔化树脂。在此阶段，熔融温度可以是恒定的，或者将其控制以分成一些部分。捏合时间优选为2至60分钟，更优选为3至40分钟，还优选为4至30分钟。此外，可以在惰性流(氮气等)下的熔融挤出机中，或者在使用配备有通风孔的挤出机抽真空的情况下进行捏合。
[流延]
使熔融树脂通过齿轮泵以消除来自挤出机的脉动，用金属网过滤器过滤，并且通过连到过滤器后面的T-形模具以薄片形式挤出到冷却转筒上。可以使用多歧管模具或给料套管(feed block)模具以单层或多层的形式挤出树脂。此时，通过调整模具的唇缘间隔，可以控制在宽度方向上的厚度不均匀性。
然后，将树脂挤出到流延转筒上。在此阶段，使用静电涂覆法、气刀法、风室法、真空喷嘴法或接触辊法，可以增加在流延转筒和熔融挤出薄片之间的粘附性。可以将所有或部分熔融挤出薄片进行这种粘附性提高处理。
流延转筒的温度优选等于或高于60℃并且等于或低于160℃，更优选等于或高于70℃并且等于或低于150℃，还优选等于或高于80℃并且等于或低于150℃。然后，将薄片从流延转筒上剥离并且经过压料辊收卷。收卷速率优选为10m/分钟至100m/分钟，更优选为15m/分钟至80m/分钟，还优选为20m/分钟至70m/分钟。
形成的膜的宽度为1m至5m，更优选为1.2m至4m，还优选为1.3m至3m。由此获得的未拉伸膜具有优选为30μm至400μm，更优选40μm至300μm，还优选为50μm至200μm的厚度。
优选在收卷之前修剪由此获得的薄片的两端。将修剪后产生的片压碎或根据需要进行粒化，解聚或再聚合以再次用作同种或不同种类的膜材料料。另外，考虑到防止伤痕，优选在收卷之前将层压膜涂覆到至少一个表面上。
(b)饱和降冰片烯膜
将饱和降冰片烯树脂粒料放入熔融挤出机中，并且在等于或大于100℃至等于或小于200℃脱水1分钟以上至10小时以下，之后进行捏合和挤出。对于捏合，可以使用单螺杆或双螺杆挤出机。
可以以与上述纤维素酰化产物膜的情况中相同的方式进行成膜，不同之处在于将熔融温度设定为240至320℃，更优选为250至310℃，还优选为260至300℃，并且将流延转筒的温度设定为80至170℃，更优选等于或大于90℃至等于或小于160℃，还优选等于或大于100℃至等于或小于150℃。
通过上述方法形成的热塑性膜的厚度不均匀性优选在长度方向和宽度方向上都不小于0％并且不大于2％，更优选不小于0％并且不大于1.5％，还优选不小于0％并且不大于1％，然后根据上述方法拉伸膜，由此制备本发明的热塑性膜。
(3)热塑性膜的处理
根据上述方法双轴拉伸的热塑性膜可以单独或者与偏振片组合使用，或者可以在其上形成液晶层、具有可控折射率的层(低反射率层)或硬涂层。可以根据如下方法实现这些构造。
(表面处理)
通过将热塑性膜进行表面处理，可以提高在膜和每一个功能层(例如，底涂层和背衬层)之间的粘附性。可以使用例如辉光放电处理、紫外线照射处理、电晕处理、火焰处理和酸或碱处理。在此情况下的辉光放电处理可以是在10-3至20Torr的低气压下产生的冷等离子体，或者还优选在大气压下的等离子体处理。等离子体激发气体指在如上所述条件下可以激发为等离子体的气体，并且其实例包括氩、氦、氖、氪、氙、氮气、二氧化碳、氯氟烃如四氟甲烷和它们的混合物。在″Kokai Gifo of Japan Institute ofInvention & Innovation″(Kogi No.2001-1745，2001年3月15日出版，JapanInstitute of Invention & Innovation)30-32页中描述了这些细节。在目前正引起关注的大气压下的等离子体处理中，在10至1000Kev的条件下使用20至500Kgy的照射能量，并且更优选在30至500Kev的条件下使用20至300Kgy的照射能量。
在这些处理中，特别优选碱皂化处理用于纤维素酰化产物膜，并且优选辉光放电处理、电晕处理和火焰处理用于饱和降冰片烯膜。
在碱皂化处理中，可以将膜浸入皂化液中(浸渍法)或者可以将其涂以皂化液(涂布法)。可以通过如下步骤完成浸渍法：使膜在0.1至10分钟内通过容纳pH为10至14的NaOH或KOH水溶液的槽中，所述水溶液被加热为20℃至80℃，随后是中和，水洗和干燥。
对于涂布法，可以使用浸涂、幕涂、挤压涂布、刮涂和类型E涂布。作为用于碱皂化处理涂布液的溶剂，优选选择如下溶剂，所述溶剂具有适于将皂化液涂覆到透明载体上的优异润湿性，并且能够保持良好的表面状态，而不在透明载体的表面上产生不规则。具体而言，优选醇溶剂，并且特别优选异丙醇。另外，可以使用表面活性剂水溶液作为溶剂。作为用于碱皂化涂布液的碱，优选在上述溶剂中溶解的那些碱，并且更优选KOH和NaOH。皂化涂布液的pH优选不小于10，更优选不小于12。对于碱皂化的反应条件，可以在室温进行反应，历时不少于1秒并且不多于5分钟，更优选不少于5秒并且不多于5分钟，特别优选不少于20秒并且不多于3分钟。在碱皂化反应以后，可以用水，或用酸然后用水洗涤涂有皂化液的表面。可以继续进行涂布皂化处理和稍后描述的取向膜的涂覆，由此可以减少步骤数。在例如日本专利申请公开号2002-82226和WO02/46809中具体描述了这些皂化方法。
还优选形成用于粘附功能层的底涂层。可以在上述表面处理之后或者在没有任何表面处理的情况下通过涂布形成这些层。在″Kokai Gifo ofJapan Institute of Invention & Innovation″(Kogi No.2001-1745，2001年3月15日出版，Japan Institute of Invention & Innovation)32页中描述了底涂层的细节。
在成膜过程的最后阶段中可以包括这些表面处理步骤和底涂步骤，它们可以独立进行，或者可以在涂覆下述功能层的过程中进行。
(功能层的涂覆)
可以将本发明的热塑性膜与在如下文献中描述的功能层一起使用：″Kokai Gifo of Japan Institute of Invention & Innovation″(Kogi No.2001-1745，2001年3月15日出版，Japan Institute of Invention & Innovation)32-45页。特别优选涂覆偏振层(偏振片)，补偿层(补偿片)或抗反射层(抗反射膜)。
(A)偏振层的涂覆(偏振片的制备)
(A-1)使用的材料
当前，可商购的偏振层通常通过如下方法而制备：将拉伸的聚合物浸入到槽中的碘或二色性染料溶液中，从而使碘或二色性染料渗入到粘合剂中。作为偏振膜，还可以使用可从Optiva Inc.代表性地得到的涂布型偏振膜。在偏振膜中，碘或二色性染料在粘合剂中取向以致具有偏振特性。作为二色性染料，可以使用偶氮染料、茋染料、吡唑啉酮染料、三苯基甲烷染料、喹啉染料、噁嗪染料、噻嗪染料或蒽醌染料。而且优选水溶性二色性染料。这种二色性染料优选包含亲水取代基(例如磺基、氨基或羟基)。其实例包括在如下文献中描述的化合物：″Kokai Gifo of Japan Institute ofInvention & Innovation″(Kogi No.2001-1745，2001年3月15日出版)58页。
作为用于偏振膜的粘合剂，可以使用自身能够交联的聚合物、在交联剂的存在下交联的聚合物或它们的组合。粘合剂的实例包括甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯共聚物、聚烯烃、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、聚酯、聚酰亚胺、乙酸乙烯酯共聚物、羧甲基纤维素和在日本专利申请公开号8-338913的说明书的[0022]段中描述的聚碳酸酯。可以使用硅烷偶联剂作为这种聚合物。其中，优选水溶性聚合物(例如，聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、羧甲基纤维素、明胶、聚乙烯醇和改性聚乙烯醇)，更优选明胶、聚乙烯醇和改性聚乙烯醇，并且最优选聚乙烯醇和改性聚乙烯醇。特别优选使用两种不同聚合度的聚乙烯醇或改性聚乙烯醇。这种聚乙烯醇优选具有优选为70至100％、更优选为80至100％的皂化度。聚乙烯醇的聚合度优选为100至5,000。在日本专利申请公开号8-338913、9-152509和9-316127中描述了改性聚乙烯醇的实例。可以将两种或两种以上的聚乙烯醇或改性聚乙烯醇一起使用。
粘合剂的厚度的下限优选为10μm。对于所述厚度的上限，从液晶显示装置的光泄漏的观点而言，所述粘合剂优选尽可能薄。所述粘合剂优选比目前可商购的偏振片的厚度(约30μm)更薄，更优选等于或小于25μm，还优选等于或小于20μm。
可以使偏振膜中的粘合剂交联。可以将具有可交联官能团的聚合物或单体与粘合剂混合，或者可以将可交联官能团直接加到粘合剂聚合物上。可以通过光、热或pH变化使粘合剂交联，然后可以形成具有交联结构的粘合剂。在美国专利再颁号23297中描述了交联剂。另外，可以使用硼化合物(例如，硼酸和硼砂)作为交联剂。加入到粘合剂中的交联剂的量基于粘合剂的量优选为0.1至20质量％。在这个范围内，偏振器的取向和偏振膜的耐湿热性得到提高。
在交联反应完成之后，未反应的交联剂的量优选不大于1.0质量％，更优选不大于0.5质量％。这使得可以提高耐候性。
(A-2)偏振层的拉伸
优选将偏振膜拉伸(拉伸法)或摩擦(摩擦法)，然后用碘或二色性染料染色。
在拉伸法中，膜的拉伸比率优选为2.5至30.0倍，更优选为3.0至10.0倍。可以通过在空气下的干法拉伸或其中将膜浸入水中的湿法拉伸进行拉伸。在干法拉伸中的拉伸比率优选为2.5至5.0倍，并且在湿法拉伸中的拉伸比率优选为3.0至10.0倍。可以与MD方向平行(平行拉伸)或倾斜地(斜拉伸)拉伸膜。拉伸可以进行一次或几次。通过几次拉伸，即使在以高拉伸比率拉伸时，也可以均匀地拉伸膜。
a)平行拉伸
在拉伸之前，使PVA膜溶胀。其溶胀度为1.2至2.0倍(基于在溶胀前和后的膜重量的比率)。然后，将膜通过导辊连续转移，并且在水介质槽或容纳溶解的二色性材料的染色槽中拉伸，槽温优选为15℃至50℃，更优选为17℃至40℃。在设定后面的压料辊的转移速率大于前面的压料辊的转移速率的情况下，通过由两对压料辊固定膜可以进行拉伸。从上述效果和优点的观点而言，拉伸比率，即在拉伸后/最初阶段的长度比率(以下相同)，优选为1.2至3.5倍，更优选为1.5至3.0倍。然后，将所述膜在50℃至90℃干燥以得到偏振膜。
(b)斜拉伸
对于这种拉伸，可以使用在日本专利申请公开号2002-86554中描述的使用在倾斜方向上突出的拉幅机拉伸的方法。
因为在空气下进行这种拉伸，必须将膜预先进行水合以便于拉伸。水分含量优选不小于5％并且不大于至100％，更优选不小于10％并且不大于100％。
在拉伸时的温度优选不低于40℃并且不高于90℃，更优选不低于50℃并且不高于80℃。湿度优选不低于50％rh并且不高于100％rh，更优选不低于70％rh并且不高于100％rh，还优选不低于80％rh并且不高于100％rh。在纵向上的移动速度优选不小于1m/分钟，更优选不小于3m/分钟。
在拉伸完成后，在优选不低于50℃并且不高于100℃，更优选不低于60℃并且不高于90℃进行干燥，历时优选不少于0.5分钟并且不多于10分钟，更优选不少于1分钟并且不多于5分钟。
由此得到的偏振膜的吸收轴的角度优选为10至80度，更优选为30至60度，还优选基本上为45度(40至50度)。
(A-3)粘附
将通过拉伸制备的皂化纤维素酰化产物膜和偏振层粘附以制备偏振片。对于粘附的方向，优选将它们粘附使得纤维素酰化产物膜的流体流延轴的方向和偏振片的拉伸轴形成45度角。
对用于粘附的粘合剂没有特别限制，并且其实例包括PVA树脂(包括用乙酰乙酰基、磺酸、羧基或氧化烯基改性的PVA)和硼化合物的水溶液。其中，特别优选PVA树脂。粘合剂层在干燥后具有优选为0.01至10μm，特别优选为0.05至5μm的厚度。
由此得到的偏振片优选具有更高的光透过率和更高的偏振度。对波长为550nm的光，所述偏振片的光透过率在优选为30至50％，更优选为35至50％，最优选为40至50％的范围内。对于波长为550nm的光，其偏振度在优选为90至100％，更优选为95至100％，最优选99至100％的范围内。
将由此得到的偏振片和λ/4片层叠以产生圆偏振光。在这种情况下，将它们层叠使得在λ/4片的延迟相位轴和偏振片的吸收轴之间的角度为45度。对在此使用的λ/4片没有特别限制，但是优选为具有波长越小，延迟越小的波长依赖性的那些。另外，优选使用由下列构成的λ/4片：其中吸收轴在纵向上倾斜20至70度的偏振膜和由液晶化合物制成的光学各向异性层。
(B)补偿层的涂覆(补偿片的制备)
补偿层在液晶显示装置显示黑色时补偿在液晶单元中的液晶化合物，通过在纤维素酰化产物膜上形成取向膜，并且在其上涂覆光学各向异性层而制备。
(B-1)取向膜
在上述表面处理的纤维素酰化产物膜上形成取向膜。所述取向膜具有限定液晶分子的取向方向的功能。然而，一旦液晶化合物取向并且随后取向态固定，该取向膜就不再是本发明的基本元件，因为所述功能得到实现。换句话说，还可以通过只将在取向膜上形成的具有固定取向态的光学各向异性层转移至偏振器而制备本发明的偏振片。
可以通过如下方法形成取向膜：例如，有机化合物(优选聚合物)的摩擦处理、无机化合物的斜向蒸发、具有微型凹槽的层的形成、或根据Langmuir-Blodgett方法的有机化合物(例如ω-二十三烷酸、氯化二(十八烷基)甲基铵和硬脂酸甲酯)的积聚(LB膜)。另外，通过施加电场、施加磁场或者通过用光照射实现取向的取向膜是已知的。
优选通过将聚合物进行摩擦处理形成取向膜。原则上，用于取向膜的聚合物具有能够使液晶分子取向的分子结构。
在本发明中，除使液晶分子取向的功能以外，还可以将含有可交联官能团(例如，双键)的侧链结合到主链中，或者可以将能使液晶分子取向的可交联官能团引入到侧链中。
用于取向膜的聚合物可以是自身能够交联的聚合物，在交联剂的存在下交联的聚合物，或它们的组合。这些聚合物的实例包括甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯共聚物、聚烯烃、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、聚酯、聚酰亚胺、乙酸乙烯酯共聚物、羧甲基纤维素和在日本专利申请公开号8-338913的[0022]段中描述的聚碳酸酯。可以使用硅烷偶联剂作为这种聚合物。其中，优选水溶性聚合物(例如，聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、羧甲基纤维素、明胶、聚乙烯醇和改性聚乙烯醇)，更优选明胶、聚乙烯醇和改性聚乙烯醇，并且最优选聚乙烯醇和改性聚乙烯醇。特别优选使用两种不同聚合度的聚乙烯醇或改性聚乙烯醇。这种聚乙烯醇优选具有优选为70至100％、更优选为80至100％的皂化度。聚乙烯醇的聚合度优选为100至5,000。
具有使液晶分子取向的功能的侧链通常含有疏水基作为官能团。基于液晶分子的种类和需要的取向态，确定这些官能团的具体种类。通过共聚、链转移或嵌段聚合可以引入改性聚乙烯醇的改性基团。改性基团的实例包括亲水基(羧基、磺酸基、膦酸基(phosphonic group)、氨基、铵基、酰氨基、硫醇基)、含10至100个碳原子的烃基、氟取代的烃基、硫醚基、可聚合基团(不饱和可聚合基团、环氧基、吖丙啶基)和烷氧基甲硅烷基(三烷氧基甲硅烷基、二烷氧基甲硅烷基、单烷氧基甲硅烷基)。在日本专利申请公开号2000-155216，[0022]至[0145]段和日本专利申请公开号2002-62426，[0018]至[0022]段中描述了这些改性聚乙烯醇的具体实例。
通过允许将具有可交联官能团的侧链结合到取向膜聚合物的主链中，或者将具有使液晶分子取向的功能的可交联官能团引入到侧链中，可以使取向膜聚合物与在光学各向异性层中包含的多官能团单体共聚合。结果，通过共价键，不但多官能团单体自身，而且取向膜聚合物自身，并且另外多官能团单体和取向膜聚合物被牢固地结合。因此，通过将可交联官能团引入到取向膜聚合物中，可以显著提高补偿片的强度。
与多官能团单体一样，取向膜聚合物的可交联官能团优选包含可聚合基团。在日本专利申请公开号2000-155216，[0080]至[0100]段中描述了其具体实例。可以使用交联剂，而不只通过上述可交联官能团，使取向膜聚合物交联。
这种交联剂的实例包括醛，N-羟甲基化合物，二噁烷衍生物，当羧基活化时起作用的化合物，活性乙烯基化合物，活性卤素化合物，异噁唑和二醛淀粉。可以组合使用两种或两种以上交联剂。其具体实例包括在日本专利申请公开号2002-62426，[0023]至[0024]段中描述的化合物。优选高活性醛，特别是戊二醛。
交联剂的加入量基于聚合物的量优选为0.1至20质量％，更优选为0.5至15质量％。在取向膜中剩余的未反应交联剂的量优选不大于1.0质量％，更优选不大于0.5质量％。通过以这种方式调节量，即使取向膜在液晶显示装置中长时间使用或者在高温和高湿度气氛下长时间留置，也可以在不产生网状物的情况下得到足够的耐久性。
通过如下方法可以基本上形成取向膜：将包含上述聚合物，即用于形成取向膜的材料和交联剂的溶液涂覆到透明衬底上，通过加热干燥(交联)，并进行摩擦处理。如上所述，可以在将所述溶液涂覆到透明衬底上以后的任何阶段进行交联反应。当使用水溶性聚合物如聚乙烯醇作为用于形成取向膜的材料时，涂布液优选为具有消泡作用的有机溶剂(例如，甲醇)和水的混合物。水对甲醇的质量比优选为0∶100至99∶1，更优选为0∶100至91∶9。这防止泡沫产生并且可以显著减少在取向膜中，以及在光学各向异性层的表面上的缺陷。
作为涂布取向膜的方法，优选旋涂、浸涂、幕涂、挤压涂布、棒涂和辊涂，并且其中，特别优选棒涂。在干燥后膜厚度优选为0.1至10μm。可以在20℃至110℃的温度通过加热进行干燥。为了实现充分的交联，干燥温度优选为60℃至100℃，特别优选为80℃至100℃。干燥时间通常为1分钟至36小时，优选为1至30分钟。此外，对于使用的交联剂，可以将pH调节至最适宜值，并且当使用戊二醛作为交联剂时，pH优选为4.5至5.5，特别优选5。
将取向膜安置在上述透明载体或底涂层上。通过使上述聚合物层交联，然后将所述层的表面进行摩擦处理，可以得到取向膜。
对于摩擦处理，可以使用广泛用于使LCD的液晶取向的方法。更具体而言，可以使用如下方法：其中使用纸、纱布、毡制品、橡胶、尼龙或聚酯纤维在固定方向上摩擦取向膜的表面以得到取向。通常，这是通过用相同长度和直径的纤维均匀移植其上的布几次摩擦膜表面进行的。
当在工业规模上实践摩擦处理时，在传送膜的情况下，通过使旋转摩擦辊与偏振层粘附其上的膜接触进行摩擦。摩擦辊的圆度、圆柱度和偏差(偏心率)全部优选等于或小于30μm。膜相对摩擦辊的卷绕(wrap)角优选为0.1至90°。然而，如在日本专利申请公开号8-160430中所述，还可以通过将膜以等于或大于360°(一圈)的卷绕角卷绕在辊周围实现稳定的摩擦。膜的移动速度优选为1至100m/min。对于摩擦角，从0至60°的范围内选择适当的摩擦角。当在液晶显示器中使用所述膜时，摩擦角优选为40至50°，特别优选为45°。
由此得到的取向膜具有优选为0.1至10μm的膜厚度。
然后，使光学各向异性层中的液晶分子在取向膜上取向。随后，允许取向膜聚合物和光学各向异性层中包含的多官能团单体反应，或者根据需要使用交联剂使取向膜聚合物交联。
用于光学各向异性层的液晶分子包括棒状液晶分子和盘状液晶分子。棒状液晶分子和盘状液晶分子可以是高分子量液晶或低分子量液晶，并且还可以包括其中使低分子量液晶交联，从而不具有液晶性的那些。
(B-2)棒状液晶分子
作为棒状液晶分子，优选使用偶氮甲碱，氧化偶氮(azoxy)化合物，氰基联苯，氰基苯基酯，苯甲酸酯，环己烷羧酸苯基酯，氰基苯基环己烷，氰基取代的苯基嘧啶，烷氧基取代的苯基嘧啶，苯基二噁烷，二苯乙炔(tolan)化合物和链烯基环己基苄腈。
棒状液晶分子可以是金属配合物。还可以使用在重复单元中包含棒状液晶分子的液晶聚合物作为棒状液晶分子。换句话说，可以将棒状液晶分子结合到(液晶)聚合物中。
在由日本化学会(1994)编辑的Survey of Chemistry，季刊，22卷，″Chemistry of Liquid Crystal″，第4、7和11章，和日本科学促进协会142届委员会编辑的″Liquid crystal device handbook″，第3章中描述了棒状液晶分子。
棒状液晶分子的双折射率优选在0.001至0.7的范围内。优选棒状液晶分子包含可聚合基团使得可以固定取向态。所述可聚合基团优选为可自由基聚合的不饱和基团或可阳离子聚合的基团。其具体实例包括在日本专利申请公开号2002-62427，[0064]至[0086]段中描述的可聚合基团和可聚合液晶化合物。
(B-3)盘状液晶分子
盘状(碟状)液晶分子的实例包括在C.Destrade等的研究报导，Mol.Cryst.71卷，111页(1981)中描述的苯衍生物；在C.Destrade等的研究报导，Mol.Cryst.122卷，141页(1985)和Phyicslett.，A，78卷，82页(1990)中描述的truxene衍生物；在B.Kohne等的研究报导，Angew.Chem.Soc.96卷，70页(1984)中描述的环己烷衍生物；和在J.M.Lehn等的研究报导，J.Chem.Commun.，1794页(1985)和J.Zhang等的研究报导，J.Am.Chem.Soc.116卷，2655页(1994)中描述的氮杂冠(azacrown)或苯基乙炔大环。
作为盘状液晶分子，还包括如下液晶化合物，其中直链烷基、烷氧基、取代的苯甲酰氧基组成侧链，其作为位于分子中心的母核径向上的取代基存在。优选其中分子或分子簇具有旋转对称性，从而可以产生某种取向的化合物。对于由盘状液晶分子形成的光学各向异性层，在光学各向异性层中最终包含的化合物不必是盘状液晶分子，并且还可以包含例如如下化合物，其中低分子量盘状液晶分子包含对热或光起反应的基团，从而使其聚合或交联，因而分子量增加并且液晶性丧失。在日本专利申请公开号8-50206中描述了盘状液晶分子的优选实例。在日本专利申请公开号8-27284说明书中描述了盘状液晶分子的聚合。
为了通过聚合固定盘状液晶分子，必须将作为取代基的可聚合基团结合到盘状液晶分子的盘状核上。优选其中通过连接基团结合盘状核和可聚合基团的化合物，并且这使得即使在聚合反应中也可以保持取向态。这种化合物的实例包括在日本专利申请公开号2000-155216，[0151]至[0168]段中描述的化合物。
在混合取向中，在盘状液晶分子的主轴(盘平面)和偏振膜的平面之间的角度随着在光学各向异性层的深度方向上离偏振膜平面的距离增加而增加或减小。所述角度优选在所述距离增加时降低。此外，角度的可能变化包括连续增加、连续减小、断续增加、断续减小、包含连续增加和连续减小的变化以及包含增加和减小的断续变化。在断续变化中，存在其中倾角在厚度方向上不变化的区域。对于这种角度，只要角度在整体上是增加或减小的，可以存在其中角度不变化的区域。此外，所述角度优选在整体上是连续增加的。
通常通过选择盘状液晶分子的种类或取向层的材料，或者通过选择摩擦方法，可以调节在偏振膜侧的盘状液晶分子的主轴的平均方向。通常通过选择盘状液晶分子的种类或者与盘状液晶分子一起使用的添加剂，可以调节在表面侧(空气侧)的盘状液晶分子的主轴(盘平面)的方向。与盘状液晶分子一起使用的添加剂的实例包括增塑剂，表面活性剂，可聚合的单体及聚合物。此外，通过如上所述选择盘状液晶分子的种类和添加剂，可以控制在主轴的取向方向上的变化程度。
(B-4)在光学各向异性层中的其它组分
可以将增塑剂、表面活性剂或可聚合单体与上述液晶分子一起使用以提高涂膜的均匀性、膜的强度和液晶分子的取向性能。优选这些组分能与所述液晶分子相容使得它们可以改变液晶分子的倾角或者不妨碍取向。
可聚合单体的实例可以是可自由基聚合或可阳离子聚合的化合物，并且优选为可与上述包含可聚合基团的液晶化合物共聚合的可自由基聚合的单体。其实例包括在日本专利申请公开号2002-296423，[0018]至[0020]段中描述的那些。所述化合物的加入量基于盘状液晶分子的量通常在1至50质量％的范围内，优选5至30质量％的范围内。
所述表面活性剂可以是常规的已知化合物，但是特别优选含氟化合物。其具体实例包括在日本专利申请公开号2001-330725，[0028]至[0056]段中描述的化合物。
优选与盘状液晶分子一起使用的聚合物可以改变盘状液晶分子的倾角。
这种聚合物的实例是纤维素酯。在日本专利申请公开号2000-155216，[0178]段中描述了纤维素酯的优选实例。为了避免妨碍液晶分子的取向，聚合物的加入量基于液晶分子的量优选在0.1至10质量％的范围内，更优选在0.1至8质量％的范围内。
从碟状向列液晶相至固相的转变温度优选为70至300℃，更优选为70至170℃。
(B-5)光学各向异性层的形成
通过将包含液晶分子和必要时的下述聚合引发剂或任选组分的涂布液涂覆到取向膜上，可以形成光学各向异性层。
作为用于制备所述涂布液的溶剂，优选使用有机溶剂。这种有机溶剂的实例包括酰胺(例如，N，N-二甲基甲酰胺)、亚砜(例如，二甲亚砜)、杂环化合物(例如，吡啶)、烃(例如苯、己烷)、烷基卤化物(例如氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷)、酯(例如乙酸甲酯、乙酸丁酯)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮)和醚(例如四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷)。其中，优选烷基卤化物和酮。可以将两种或两种以上有机溶剂一起使用。
可以通过已知方法(例如金属丝刮涂、挤压涂布、直接凹版印刷涂布、反转凹版印刷涂布和口模式涂布涂覆所述涂布液。
光学各向异性层具有优选为0.1至20μm，更优选为0.5至15μm，最优选为1至10μm的厚度。
(B-6)液晶分子取向态的固定
可以在保持取向态的情况下固定取向的液晶分子。优选通过聚合反应进行固定。这种聚合反应包括使用热聚合引发剂的热聚合反应和使用光聚合引发剂的光聚合反应，并且优选光聚合反应。
光聚合引发剂的实例包括α-羰基化合物(在US专利号2367661和2367670中描述过)、偶姻醚(在US专利号2448828描述过)、α-烃取代的芳族偶姻化合物(在US专利号2722512描述过)、多核醌化合物(在US专利号3046127和2951758中描述过)、三芳基咪唑二聚体和对氨基苯基酮的组合(在US专利号3549367中描述过)、吖啶或吩嗪化合物(在日本专利申请公开号60-105667和US专利号4239850中描述过)以及噁二唑化合物(在US专利号4212970中描述过)。
光聚合引发剂的使用量基于涂布液中的固体组分在优选为0.01至20质量％、更优选为0.5至5质量％的范围内。
对于用以使液晶分子聚合的光照射，优选使用紫外光。
照射能量在优选为20mJ/cm2至50J/cm2、更优选为20至5,000mJ/cm2、还优选100至800mJ/cm2的范围内。为了促进光聚合反应，可以在加热下进行光照射。可以在光学各向异性层上形成保护层。
还优选将这种补偿膜与偏振层组合。具体而言，将如上所述用于光学各向异性层的涂布液涂覆到偏振膜的表面上以形成光学各向异性层。因此，在偏振膜和光学各向异性层之间不使用任何聚合物膜的情况下，可以制备其中偏振膜的尺寸变化导致的应力(应变×横截面面积×弹性模量)小的薄偏振片。在将本发明的偏振片合并到大尺寸液晶显示装置中时，可以显示具有高显示质量的图像，而不导致如光泄漏的问题。
对于在偏振层和补偿层之间的倾角，优选进行拉伸使得所述倾角与如下两个偏振片的透射轴和液晶单元的纵向或横向之间的角度匹配，所述两个偏振片被粘附到构成LCD的液晶单元的两侧上。所述倾角通常为45°，但是最近研制了其中倾角不总是45°的透射、反射和半透射LCD，因此优选可以随意调整拉伸方向以符合LCD的设计。
(B-7)液晶显示装置
将描述其中使用这种补偿膜的液晶模式。
(TN模式液晶显示装置)
这在彩色TFT液晶显示装置中得到最广泛使用，并且在许多出版物中得到描述。对于在显示黑色的TN模式中的液晶单元中的取向态，在单元的中心部分棒状液晶分子垂直排列，而在单元衬底附近分子水平排列。
(OCB模式液晶显示装置)
在这种模式中，液晶单元处于弯曲取向模式，其中在上部分和下部分中的棒状液晶分子基本上相反地(对称地)取向。在US专利号4583825和5410422中公开了使用这种弯曲取向模式液晶单元的液晶显示装置。因为在上部分和下部分中的棒状液晶分子是对称取向的，所以弯曲取向模式液晶单元具有自光学补偿功能。因此，这种模式也称为OCB(光学补偿弯曲)模式。
对于显示黑色的OCB模式液晶单元的取向态，在单元的中心部分棒状液晶分子垂直排列，而在单元衬底附近分子如在TN模式中水平排列。
(VA模式液晶显示装置)
这种模式特征在于当不施加电压时棒状液晶分子基本上垂直排列。VA模式液晶单元包括：(1)狭义的VA模式液晶单元，其中在不施加电压时棒状液晶分子基本上垂直排列，而在施加电压时它们基本上水平排列(在日本专利申请公开号2-176625中描述过)；(2)处于如下模式(MVA模式)的液晶单元，其中将VA模式转变为多畴模式以扩大视角(在SID97，Digestof tech.Papers，28(1997)845中描述过)；(3)处于如下模式(n-ASM模式)的液晶单元，其中在不施加电压时棒状液晶分子基本上垂直排列，而在施加电压时它们在多畴中扭曲排列(在Preprints of Symposium on JapaneseLiquid Crystal Society，(1998)，58-59中描述过)；和(4)处于SURVAIVAL模式的液晶单元(在LCD International 98中公布)。
(其它液晶显示装置)
对于处于ECB模式和STN模式的液晶显示装置，基于与上述相同的方法可以实现光学补偿。
(C)抗反射层(抗反射膜)的涂覆
通常通过如下方法制备抗反射膜：在透明衬底上形成还充当防污层的低折射率层和其中折射率高于所述低折射率层的折射率的至少一层(即，高折射率层或中等折射率层)。
形成其中层叠不同折射率的无机化合物(金属氧化物等)透明薄膜的多层膜的方法包括化学气相沉积(CVD)法、物理气相沉积(PVD)法和如下方法：将金属化合物如金属醇盐通过溶胶凝胶法以形成为胶状金属氧化物颗粒的膜，随后通过后处理(在日本专利申请公开号9-157855中描述的紫外线照射，或在日本专利申请公开号2002-327310中描述的等离子体处理)以形成薄膜。
作为高生产率的抗反射膜，提出了通过涂布分散于基质中的无机颗粒薄膜的层压得到的各种抗反射膜。
还可以使用由如下抗反射层组成的抗反射膜，所述抗反射层通过在如上所述通过涂布形成的抗反射膜的最上层上形成微细不规则而被赋予防眩性。
尽管上述方法中的任一种可以用于本发明的纤维素酰化产物膜，但是特别优选涂布法(涂层型)。
(C-1)涂层型抗反射膜的层结构
将设计具有如下层结构的抗反射膜，其中在衬底上以如下顺序至少形成中等折射率层、高折射率层和低折射率层(最外层)以具有满足如下关系的折射率：
高折射率层的折射率＞中等折射率层的折射率＞透明衬底的折射率＞低折射率层的折射率。
可以在透明衬底和中等折射率层之间形成硬涂层。所述抗反射膜可以由中等折射率硬涂层、高折射率层和低折射率层构成。
在日本专利申请公开号8-122504、8-110401、10-300902、2002-243906和2000-111706中描述了这种层结构的实例。另外，可以使这些层具有不同功能，并且这些层的实例包括具有防污性的低折射率层和具有抗静电性能的高折射率层(例如，日本专利申请公开号10-206603和2002-243906)。
抗反射膜具有优选不大于5％，更优选不大于3％的雾度(haze)。如通过根据JIS K5400的铅笔硬度试验所测量，膜的强度优选等于或高于″H″，更优选等于或高于2H，并且最优选等于或高于3H。
(C-2)高折射率层和中等折射率层
抗反射膜的高折射率层是至少包含具有高折射率和平均颗粒尺寸等于或小于100nm的无机化合物超细颗粒和基质粘合剂的可固化膜。高折射率的无机化合物超细颗粒可以是具有不小于1.65、优选不小于1.9的折射率的无机化合物。无机化合物的实例包括Ti、Zn、Sb、Sn、Zr、Ce、Ta、La和In的氧化物以及包含这些金属原子的复合氧化物。
可以通过如下方法形成这种超细颗粒：例如，使用表面处理剂(例如，硅烷偶联剂(日本专利申请公开号11-295503、11-153703、2000-9908)或者阴离子化合物或有机金属偶联剂(日本专利申请公开号2001-310432))处理颗粒表面，形成其中高折射率颗粒构成核的核-壳结构(例如，日本专利申请公开号2001-166104)，并且随同使用指定的分散剂(例如，日本专利申请公开号11-153703、US专利号6210858 B1和日本专利申请公开号2002-2776069)。
组成基质的材料可以是常规上已知的热塑性树脂或热固性树脂。所述材料优选为选自如下组合物的至少一种组合物：包含多官能团化合物的组合物，所述多官能团化合物含有至少两个可自由基聚合的基团和/或可阳离子聚合的基团；包含可水解基团的有机金属化合物；以及包含其部分缩合物的组合物。其实例包括在日本专利申请公开号2000-47004、2001-315242、2001-31871和2001-296401中描述的化合物。
还优选使用从金属醇盐的水解缩合物得到的胶态金属氧化物和金属醇盐组合物制备的可固化膜。在例如，日本专利申请公开号2001-293818中描述了这种膜。
所述高折射率层具有通常为1.70至2.20的折射率，和优选为5nm至10μm，更优选为10nm至1μm的厚度。
调整中等折射率层的折射率使得它在低折射率层的折射率和高折射率层的折射率之间。中等折射率层具有优选为1.50至1.70的折射率。
(C-3)低折射率层
将低折射率层层叠在高折射率层上。低折射率层具有1.20至1.55，优选为1.30至1.50的折射率。
优选形成这种层作为具有抗划伤性和防污性的最外层。作为用于显著提高抗划伤性的方法，赋予表面以滑润性是有效的，并且可以使用常规上已知的通过引入有机硅或氟形成薄膜层的方法。
氟化合物的折射率优选为1.35至1.50，更优选为1.36至1.47。优选包含35至80质量％的氟原子和可交联或可聚合官能团的氟化合物。
这种化合物的实例包括在如下专利文献中描述的那些：日本专利申请公开号9-222503，[0018]至[0026]段；日本专利申请公开号11-38202，[0019]至[0030]段；日本专利申请公开号2001-40284，[0027]至[0028]段；和日本专利申请公开号2000-284102。
作为有机硅化合物，优选在聚合物链中具有聚硅氧烷结构，并且包含可固化官能团或可聚合官能团，从而在膜中形成交联结构的有机硅化合物。其实例包括活性有机硅(例如，可从CHISSO CORPORATION得到的Silaplane)和在两端包含硅烷醇基的聚硅氧烷(日本专利申请公开号11-258403)。
优选在涂覆涂料组合物以形成包含聚合引发剂和敏化剂的最外层的同时或在其后，通过光照射或通过加热进行用于制备这种包含可交联或可聚合基团的含氟聚合物和/或硅氧烷聚合物的交联或聚合反应。
另外，还优选溶胶凝胶固化膜，所述固化膜通过在催化剂的存在下，通过缩合反应将有机金属化合物，如硅烷偶联剂和包含指定的含氟烃基的硅烷偶联剂固化而得到。
其实例包括包含多氟烷基的硅烷化合物或它们的部分水解缩合物(在日本专利申请公开号58-142958、58-147483、58-147484、9-157582、11-106704中描述的化合物)；和包含为长链、含氟基团的聚(全氟烷基醚基)的甲硅烷基化合物(日本专利申请公开号2000-117902、2001-48590和2002-53804中描述的化合物)。
除上述组分以外，低折射率层还可以包含添加剂，如填充剂(例如，二氧化硅(硅石)，具有1至150nm的平均一级颗粒尺寸的低折射率无机化合物如含氟颗粒(氟化镁、氟化钙、氟化钡)，在日本专利申请公开号11-3820，[0020]至[0038]段中描述的有机微粒)、硅烷偶联剂、润滑剂和表面活性剂。
当安置低折射率层作为最外层时，可以通过气相法(真空气相沉积、溅射、离子电镀或等离子体CVD)形成低折射率层。
优选通过涂布形成低折射率层，因为可以廉价生产。
低折射率层具有优选为30至200nm，更优选为50至150nm，并且最优选为60至120nm的膜厚。
(C-4)硬涂层
在透明载体的表面上形成硬涂层以将物理强度赋予抗反射膜。特别优选在透明载体和高折射率层之间形成硬涂层。
优选通过将可固化化合物通过光和/或热进行交联反应或聚合反应形成硬涂层。可固化官能团优选为可光聚合的官能团，并且包含可水解官能团的有机金属化合物优选为有机烷氧基甲硅烷基化合物。这些化合物的具体实例与在高折射率层的情况中列举的那些相同。
组成硬涂层的组合物的具体实例包括在日本专利申请公开号2002-144913、2000-9908和WO 0/46617中描述的那些。
高折射率层还可以充当硬涂层。在这种情况下，优选通过使用在高折射率层的部分中描述的技术，精细地分散颗粒以将其混入硬涂层中形成硬涂层。
通过加入具有0.2至10μm的平均颗粒尺寸的颗粒，硬涂层还可以充当具有防眩性的防眩层(稍后描述)。可以根据使用目的适当地设计硬涂层的膜厚。硬涂层具有优选为0.2至10μm，更优选为0.5至7μm的膜厚。如通过根据JIS K5400的铅笔硬度试验所测量，硬涂层的强度优选等于或高于H，更优选等于或高于2H，并且最优选等于或高于3H。此外，在根据JIS K5400的泰伯试验之后，试样的磨损越小越好。
(C-5)前向散射层
安置前向散射层以在将膜合并到液晶显示装置中时增大视角，并且视角向上、向下、向左和向右倾斜。通过在硬涂层中分散不同折射率的微粒，前向散射层还可以具有硬涂层的功能。
这种层的实例包括具有指定的前向散射系数的那些(日本专利申请公开号11-38208)，其中透明树脂和微粒的相对折射率在指定的范围内的那些(日本专利申请公开号2000-199809)和具有不小于40％的指定雾度值的那些(日本专利申请公开号2002-107512)。
(C-6)其它层
除上述层以外，抗反射层还可以具有底(primer)层、抗静电层、底涂层或保护层。
(C-7)涂布方法
根据浸涂、气刀涂布、幕涂、辊涂、绕线棒涂布、凹板印刷涂布、微型凹板印刷涂布和挤压涂布(在US专利号2,681,294中描述过)，可以通过涂布形成抗反射膜的层。
(C-8)防眩功能
抗反射膜可以具有防眩功能以散射来自外部的光。可以通过在抗反射膜的表面上形成不规则得到防眩功能。当抗反射膜具有防眩功能时，抗反射膜的雾度值优选为3至30％、更优选为5至20％并且最优选为7至20％。
作为在抗反射膜的表面上形成不规则的方法，可以使用能够形成并且满意地保持这种不规则的任何方法。例如，其中将微粒用于低折射率层以在膜表面上形成不规则的方法(例如，日本专利申请公开号2000-271878)；包括如下步骤的方法：将少量(0.1至50质量％)的较大颗粒(颗粒尺寸：0.05至2μm)加入将要在低折射率层下方形成的层(高折射率层、中等折射率层或硬涂层)中，以形成具有不规则表面的膜，然后在保持表面形状的情况下在其上形成低折射率层(例如，日本专利申请公开号2000-281410、2000-95893、2001-100004和2001-281407)；以及包括涂覆最上层(防污层)，然后将不规则物理转移到它的表面的方法(例如，在日本专利申请公开号63-278839、11-183710和2000-275401中描述的压花方法)。
现在描述在本发明中使用的测量方法。
(测量粘附痕迹的方法)
将样品膜放在黑色的平布上并且用在钨灯下的反射光目测。在20m2的面积内进行在膜表面上存在的几毫米的V形痕迹(像鸟的脚趾甲)的观察，将痕迹的数量计数并且以每1m2的平均值表示。
(测量Re、Rth、Re和Rth在宽度方向和长度方向上的波动的方法)
为了在MD方向(长度方向)上取样，在长度方向上以0.5m的间隔切割出100个1平方厘米的片。为了在TD方向(宽度方向)上取样，在膜的整个宽度上以均匀的间隔切割出50个1平方厘米的片。为了测量Re和Rth，将上述样品膜在25℃和60％rh调节3小时或以上，并且使用自动双折射分析器(KOBRA-21ADH/PR，由Oji Science Instruments制造)，在25℃和60％rh，550nm的波长，垂直样品膜表面的方向和相对于膜平面法线倾斜±40℃的方向上测量延迟值。由垂直方向上的值计算面内延迟(Re)，并且由与垂直方向倾斜±40℃的方向上的测量值计算Rth。所有取样点的平均值定义为Re和Rth。
在MD方向上的100个点和TD方向上的50个点的最大值和最小值之差除以各自的平均值并以百分数表示以定义为Re的波动和Rth的波动。
(纤维素酰化产物的取代度)
根据在Carbonhydr.Res，273(1995)83-91(Tezuka等)中描述的方法，使用13C-NMR测量纤维素酰化产物的酰基取代度。
[实施例]
1.热塑性树脂
(1)纤维素酰化产物
制备如表1(图4A至4F)所示的具有不同酰基和不同取代度的纤维素酰化产物。具体而言，加入硫酸(基于100重量份纤维素为7.8重量份)作为催化剂并且加入作为酰基取代基的原料的羧酸以在40℃进行酰化反应。基于羧酸的种类和量，控制酰基的种类和取代度。在酰化以后，将生成物在40℃熟化。通过如下方法确定由此得到的纤维素酰化产物的聚合度，并且将其显示于表1和2中(图4A至4F，和图5A至5G)。
(测量聚合度的方法)
以约0.2g的量精确称量完全干燥的纤维素酰化产物，并且将其溶解在100ml的二氯甲烷∶乙醇＝9∶1(质量比)的混合溶剂中。使用Ostwald粘度计，在25℃测量混合物的滴落时间(秒)，并且根据下式计算聚合度。
ηrel＝T/T0
[η]＝(1nηrel)/C
DP＝[η]/Km
在式中，T：试验样品的滴落时间(秒)；T0：单独的溶剂的滴落时间(秒)；C：浓度(g/l)，并且Km：6×104。
通过如下方法测量Tg，并且将其显示在表1和2中。对于将增塑剂加入其中的那些，显示在加入增塑剂之后测量的值。
(Tg的测量)将20mg样品放入DSC盘中。将样品在氮气流下，以10℃/分钟从30℃加热至250℃(第一次行程)，然后以-10℃/分钟冷却至30℃。然后，将样品从30℃再次加热至250℃(第二次行程)。在第二次行程中，基线开始偏离低温侧的温度定义为玻璃化转变温度(Tg)，并且将其显示在表1和2中。另外，将0.05质量％的二氧化硅微粒(AEROSILRl972V)加入到所有样品中。
(2)饱和降冰片烯树脂
将10份作为聚合催化剂的15％三乙基铝的环己烷溶液、5份三乙基胺和10份20％四氯化钛的环己烷溶液，加入到6-甲基-1，4，5，8-二桥亚甲基-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氢萘中，以进行在环己烷中的开环聚合。用镍催化剂使通过开环聚合得到的聚合物氢化以制备聚合物溶液。将聚合物溶液在异丙醇中凝聚，并且干燥以得到粉末状树脂。所述树脂的数均分子量为40,000，氢化率等于或大于99.8％，并且Tg为139℃。
(3)聚碳酸酯树脂(PC树脂)
根据日本专利申请公开号2003-29040的实施例1，制备用9，9-二(3-甲基-4-羟苯基)芴改性的PC树脂。所述PC树脂的Tg为215℃。
2.成膜
(1)熔融成膜
将上述纤维素酰化产物和饱和降冰片烯树脂形成为直径为3mm且长度为5mm的圆柱形粒料。此时，从稍后描述的那些(在表1中显示)中选择增塑剂并且将其和粒料混合。将生成物在110℃的真空干燥器中干燥，并且在控制水分含量等于或小于0.1％以后，将其引入到调节至Tg-10℃的加料斗中。
在表1中，TPP：磷酸三苯酯，BDP：磷酸联苯基二苯酯，DOA：己二酸二(2-乙基己)酯，PTP：1，4-亚苯基四苯基磷酸酯。
调节熔融温度使得熔融粘度为5000Pα·s，并且在使用单螺杆捏合机进行5分钟的熔融以后，使熔融材料通过调节至比熔融温度高10℃的T-冲模，在调节至Tg-5℃的流延转筒上流延，并且凝固以形成膜。在此阶段，对每一个样品使用静电涂覆法(在流延转筒上离熔体登陆点10cm放置的10kV金属丝)。将凝固的熔体剥离并且收卷。在将要收卷之前，将两端修剪(各自为总宽度的3％)，并且进行增厚处理(滚花)以达到10mm的宽度和50μm的高度。将所有宽度为1.5m，长度为3000m的样品以30m/分钟收卷。
(2)溶液成膜
(纤维素酰化产物)
(A)装料
在将上述纤维素酰化产物树脂干燥至等于或小于0.1重量％的含水量之后，加入在表1中显示的增塑剂，并且使用选自下面的溶剂溶解混合物使得纤维素酰化产物的比例为25重量％。
·非氯化溶剂：乙酸甲酯/丙酮/甲醇/乙醇/丁醇(80/5/7/5/3质量份)
·氯化溶剂：二氯甲烷/甲醇/乙醇/丁醇(85/6/5/4质量份)
增塑剂选自上述TPP、BDP、DOA和PTP，并且示于表2(图5A至5G)中。除这些以外，还将下列添加剂加入到每一个样品中。
·光学各向异性控制剂：在日本专利申请公开号2003-66230的式1中描述的片状化合物(3重量％)
·UV剂a：2，4-二(正辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪(0.5重量％)
·UV剂b：2(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑(0.2重量％)，
·UV剂c：2(2′-羟基-3′，5′-二叔戊基苯基)-5-氯代苯并三唑(0.1重量％)，
·微粒：二氧化硅(颗粒尺寸：20nm)，莫氏硬度为约7(0.25重量％)，
·柠檬酸乙酯(以1∶1混合的单酯和双酯，0.2重量％)
上述加入量(重量％)全部基于纤维素酰化产物的量。
(B)溶胀，溶解
在搅拌的情况下，将纤维素酰化产物和添加剂加入到溶剂中。在完成加入以后，停止搅拌并且使混合物在25℃溶胀3小时以制备浆液。再次搅拌浆液以完全溶解纤维素酰化产物。
(C)过滤，浓缩
然后，使用0.01mm的绝对过滤精度的过滤器(可从Toyo Roshi Kaisha，Ltd.得到，#63)，并且还使用2.5μm的绝对过滤精度的过滤器(可从PallCorporation得到，FH025)过滤生成物。
(D)成膜
将上述涂料加热至35℃，并且通过下列方法(在表2中描述)中的任一种进行流延。
(D-1)带法
使涂料通过流延冲模，在设定为15℃、带长为60m的镜面精加工的不锈钢载体上流延。作为冲模头，使用具有与日本专利申请公开号11-314233中描述的形状类似的冲模头。流延速度为60m/分钟，并且流延宽度为250cm。
当残留溶剂的量为100重量％时，从载体上剥离由流延涂料得到的膜，并且在130℃干燥以后，当残留溶剂的量如表2中所述时，将膜收卷，由此得到纤维素酰化产物膜。将得到的膜两端修剪3cm，在离端部2至10mm的部分上进行高度为100μm的滚花，并且将膜以3000m的长度收卷。
(D-2)转筒法
使涂料通过流延冲模，在设定为-15℃、直径为3m的镜面精加工的不锈钢转筒上流延。所述冲模具有与日本专利申请公开号11-314233中描述的形状类似的形状。流延速度为100m/分钟，并且流延宽度为250cm。
当残留溶剂的量为200重量％时，从转筒上剥离由流延涂料得到的膜，并且在130℃干燥以后，当残留溶剂的量如表2中所述时，将膜收卷，由此得到纤维素酰化产物膜。将得到的膜两端修剪3cm，在离端部2至10mm的部分上进行高度为100μm的滚花，并且将膜以3000m的长度收卷。
(PC：聚碳酸酯)
根据日本专利申请公开号2003-29040的实施例1，将PC树脂溶于二氯甲烷中使其为19重量％。将生成的涂料通过T-冲模挤出到带上。当残留溶剂达到35重量％时，从所述带上剥离由涂料得到的膜状物品，然后将其进行拉伸。
3.拉伸
(同步双轴拉伸)
在其中还保留挥发性组分的情况下，在表2中描述的条件下拉伸通过上述熔融成膜和溶液成膜得到的热塑性膜。拉伸温度在表1中以″相对Tg″表示，即以+或-的温度表示法，由高于或低于每一个样品的材料的Tg(在此情况下测量包含增塑剂的那些的Tg)的多少表示。如上所述得到的拉伸膜的评价结果示于表1和2中。根据上述方法测量由此得到的膜的Re、Rth(平均值)、取向角和它们的波动系数，并且结果示于表1和2中。还根据上述方法测量粘附不均匀性，并且结果示于表1和2中。
4.偏振片的制备
(1)表面处理
(1-1)纤维素酰化产物膜
将拉伸之后的纤维素酰化产物膜经历如下皂化方法中的任一种，并且使用的方法示于表1和2中。
(a)通过涂布的皂化
将20重量份水加入到80重量份的异丙醇中，并且将KOH溶于其中使其为1.5N。将得到的混合物调节至60℃以用作皂化液。将皂化液以10g/m2涂覆到60℃的纤维素酰化产物膜上，以进行1分钟的皂化。随后，使用喷雾器将50℃热水以101/m2·分钟喷射1分钟以洗涤膜。
(b)通过浸渍的皂化
使用1.5N的NaOH水溶液作为皂化液。将皂化液调节至60℃，将纤维素酰化产物膜在其中浸渍2分钟。然后，将纤维素酰化产物膜在0.1N硫酸水溶液中浸渍30秒，并且通过水浴。
(1-2)饱和降冰片烯膜，PC膜
将膜进行表面电晕处理使得表面与水的接触角为60度。
(2)偏振层的制备
根据如下方法中的任一种(在表1和2中描述)制备厚度为20μm的偏振层。在本发明中，通过拉伸赋予偏振能力的膜称为偏振层，而其中通过至少两层保护膜或延迟膜将这种偏振层夹在中间的膜称为偏振片以区别两者。
(a)斜拉伸
根据日本专利申请公开号2002-86554的实施例1，使用拉幅机拉伸膜使得拉伸轴在45度的斜角上。
(b)平行拉伸
根据日本专利申请公开号2001-141926的实施例1，用两对压料辊的有区别的圆周速度，在长度方向上拉伸膜。
(3)粘附
通过上述皂化的拉伸热塑性膜(延迟片)和皂化偏振片保护膜(商品名：FUJITAC)将由此得到的偏振层夹在中间。此时，当延迟片由纤维素酰化产物制成时使用3％PVA(可从Kuraray Co.，Ltd.得到的PVA-117H)水溶液作为粘合剂，或者当延迟片由其它材料制成时使用环氧粘合剂，粘合延迟片和偏振层。使用上述PVA水溶液作为粘合剂将FUJITAC膜和偏振层粘附。调整粘附的方向使得偏振轴和延迟片的长度方向形成45度角。在将延迟片放置在液晶侧并且将FUJITAC膜放置在外侧(观察侧)的情况下，将由此得到的偏振片合并到日本专利申请公开号2000-154261的图2至9中说明的20英寸VA型液晶显示装置中，并且对每单位面积的显示不均匀性的产生进行目测，其结果示于表1和2中。用于本发明的膜具有均匀和优异的性能。
5.补偿膜的制备
当使用本发明的拉伸的热塑性膜代替日本专利申请公开号11-316378的实施例1的适用于液晶层的醋酸纤维素膜时，制备了优异的补偿膜。
当使用本发明的拉伸的热塑性膜代替日本专利申请公开号7-333433的实施例1的适用于液晶层的醋酸纤维素膜以制备补偿滤光器膜时，制备了优异的补偿膜。
另一方面，在本发明的范围以外的那些具有降低的光学性能。特别是，下列那些具有显著劣化的光学性能：根据日本专利申请公开号2002-311240的实施例1的那些(在表1中的比较例1-4)；根据日本专利申请公开号2003-315551的实施例中的样品号S-11的那些(在表2中的比较例2-4)；以及根据日本专利申请公开号2001-42130的实施例1的那些(在表2中的比较例2-5)。
6.低反射膜的制备
当根据″Kokai Giho of Japan Institute of Invention & Innovation″(KogiNo.2001-1745)的实施例47，使用本发明的拉伸的热塑性膜制备低反射膜时，得到均匀且优异的光学性质。
7.液晶显示装置的制备
本发明的上述偏振片适用于：在日本专利申请公开号10-48420的实施例1中描述的液晶显示装置；在日本专利申请公开号9-26572的实施例1中描述的包含碟状液晶分子的光学各向异性层；在日本专利申请公开号2000-154261的图2至9中描述的涂布有聚乙烯醇的取向膜、20英寸VA型液晶显示装置；以及在日本专利申请公开号2000-154261的图10至15中描述的20英寸OCB型液晶显示装置。此外，将本发明的低反射膜用作这些液晶显示装置的最外层并且对所述装置进行评价。如表1和2中所示，得到均匀且优异的，没有由粘附痕迹导致的显示不均匀性的液晶显示装置。
8.结果
表1显示了通过熔融成膜得到的膜的拉伸结果。参考表1，在其中进行纤维素酰化产物膜的同步双轴拉伸的参照例1-1、1-2、1-4、1-6和实施例1-3、1-5中，制备了其Re、Rth和粘附痕迹都在适当的范围内的膜。相反，在比较例1-1中，因为进行连续双轴拉伸，Re的波动系数和Rth的波动系数增加，并且粘附痕迹的数量也增加，从而落入不适当的范围。
在改变拉伸区域的温度的情况下实施参照例1-7至10。在改变横向上的拉伸比率的的情况下实施参照例1-12至14，并且在改变纵向上的拉伸比率的情况下实施参照例1-19。因为进行同步双轴拉伸，在这些实施例中也得到具有适当的Re、Rth和粘附痕迹的范围的膜。然而，在其中拉伸比率大于2.5倍的比较例1-2和3中，膜在拉伸时破裂并且得不到膜制品。
以不同的取代度实施参照例1-20至35，所有实施例均产生好的结果。特别是，在其中取代度B满足1.25至3.0并且取代度A+B满足2.5至3.0的范围内，得到了优异的结果。
在参照例1-36和比较例1-4中，将饱和降冰片烯膜拉伸。还在这些情况下，当进行同步双轴拉伸时得到好的结果，而通过连续双轴拉伸制备的膜是有缺陷的。
表2显示了通过溶液成膜得到的膜的拉伸结果。如表2中所示，尽管在改变膜的拉伸区域的温度、纵向拉伸比率、横向拉伸比率、取代度和种类的情况下实施实施例2-3、2-6、2-11和参照例2-1、2-2、2-4、2-5、2-7至2-10、2-12至2-34，但是因为进行同步双轴拉伸，得到了优异的膜。
相反，其中进行连续双轴拉伸的比较例2-1至3、6和7遇到增加的粘附痕迹和增加的显示不均匀性的缺点。此外，在其中拉伸比率大于2.5倍的比较例2-4至5中，膜在拉伸时破裂并且得不到膜制品。

Claims (10)

1、一种包括拉伸热塑性膜的制备热塑性膜的方法，所述方法包括如下步骤：
在纵向和横向上同时拉伸所述热塑性膜，并在纵向和横向中的一个方向上收缩，使纵向和横向中的一个方向上的拉伸比率为0.8倍至1.0倍，在另一个方向上的拉伸比率为1.0倍至2.5倍，由此来制备如下热塑性膜，所述热塑性膜具有等于或小于10个痕迹/m2的粘附痕迹并且具有0nm至500nm的面内延迟Re和30nm至500nm的厚度方向上的延迟Rth。
2.根据权利要求1所述的制备热塑性膜的方法，所述方法还包括在所述膜的拉伸过程中使用夹子在横向上固定所述热塑性膜的两端的步骤。
3.根据权利要求1所述的制备热塑性膜的方法，所述热塑性膜是纤维素酰化产物膜或饱和降冰片烯类膜。
4.一种卷绕了热塑性膜的热塑性膜卷，其中所述膜卷具有如下性能：
(A)具有等于或小于10个痕迹/m2的粘附痕迹；
(B)具有0nm至500nm的面内延迟Re；
(C)具有30nm至500nm的厚度方向上的延迟Rth；和
(D)在纵向和横向中的一个方向上被收缩。
5.根据权利要求4所述的热塑性膜卷，其中所述延迟Re和延迟Rth的波动在宽度方向和长度方向上都等于或小于5％。
6.根据权利要求4或5所述的热塑性膜卷，所述热塑性膜是纤维素酰化产物膜或饱和降冰片烯类膜。
7.根据权利要求6所述的热塑性膜卷，其中所述纤维素酰化产物膜满足2.5≤A+B＜3.0和1.25≤B＜3.0的酰化基团取代度，其中A：乙酰基的取代度，B：丙酰基、丁酸酯基、戊酰基和己酰基的总取代度。
8.一种偏振片，所述偏振片至少层叠一层从权利要求4所述的热塑性膜卷切下的热塑性膜。
9.一种用于液晶显示器的补偿膜，所述补偿膜包含从权利要求4所述的热塑性膜卷切下的热塑性膜作为衬底。
10.一种抗反射膜，所述抗反射膜包含从权利要求4所述的热塑性膜卷切下的热塑性膜作为衬底。
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