CN101569031A - 电池用电极板、电池用极板组、锂二次电池、电池用电极板的制造方法以及制造装置 - Google Patents
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Abstract
一种电池用电极板,其具有:在集电用芯材(12)的两面上形成了活性物质层(13)的两面涂敷部(14)、位于集电用芯材(12)的端部且没有形成活性物质层(13)的芯材露出部(18)、位于两面涂敷部(14)与芯材露出部(18)之间且只在集电用芯材(12)的一面上形成了活性物质层(13)的单面涂敷部(17);在两面涂敷部(14)的两面上形成多个槽部(10),且在单面涂敷部(17)上不形成槽部(10)。
Description
技术领域
本发明主要涉及锂二次电池用的电极板及其制造方法以及制造装置、由该电极板构成的极板组、以及采用该极板组的锂二次电池。
背景技术
近年来,作为便携式电子设备及通信设备等的驱动电源而广泛使用的锂二次电池,一般在负极板中采用可嵌入/脱嵌锂的碳质材料,在正极板中,采用以LiCoO2等过渡金属与锂的复合氧化物作为活性物质,由此形成高电位、高放电容量的二次电池。而且,伴随着电子设备及通信设备的多功能化,希望进一步地高容量化。
为了实现高容量的锂二次电池,例如,通过增加正极板和负极板在电池壳内的占有体积,减少电池壳内的电极板的体积以外的空间,可谋求进一步的高容量化。
此外,在将通过使正极板及负极板的构成材料涂料化而形成的合剂料浆涂布在集电用芯材上,并通过干燥形成活性物质层后,通过用辊压对该活性物质层实施高压加压,压缩到规定厚度,提高活性物质的填充密度,由此能够进一步地高容量化。
可是,如果电极板的活性物质的填充密度增大,则难以使注液到电池壳内的粘性比较高的非水电解液浸透在由正负极板间经由隔膜高密度地层叠或螺旋状卷绕而成的极板组中的狭小间隙中,因此具有下述的问题:等到使规定量的非水电解液浸渗,需要长时间。而且,因电极板的活性物质的填充密度增大,电极板中的多孔度减小,电解液难以浸透,因此非水电解液向极板组的浸渗性严重下降,其结果是,具有下述的问题:极板组中的非水电解液的分布变得不均匀。
因而,在专利文献1中记载了一种浸透方法,其通过在负极活性物质层的表面,朝非水电解液的浸透方向形成电解液导槽部,来使非水电解液浸透在负极整体中。再有,如果增大槽部的宽度或深度,则能缩短浸渗时间,但相反,因活性物质的数量减少而使充放电容量下降,或极板间的反应变得不均匀,导致电池特性下降,因此考虑到这些问题,按规定的值设定槽部的宽度或深度。
可是,形成于负极活性物质层的表面上的槽部,在通过卷绕极板形成电极组时,成为使极板破断的主要原因。因而,在专利文献2中记载了可提高浸渗性、而且可防止极板的破断的方法。
也就是说,通过在极板的表面上相对于极板的长度方向以形成倾斜角的方式形成槽部,在通过卷绕极板形成电极组时,能够使作用于极板的长度方向的张力分散,从而能够防止极板的破断。
再有,在专利文献3中记载了一种方法,其目的不是为了提高电解液的浸渗性,而是为了抑制过充电造成的过热,在与正极或负极相对置的面上,设置表面局部具有凸部的多孔膜。也就是说,通过在产生于多孔膜的凸部和电极板之间的间隙内保持比其它部位更多的非水电解液,通过在该部位集中地进行过充电反应,作为电池整体可抑制过充电的进行,从而能够抑制过充电造成的过热。
专利文献1:日本特开平9-298057号公报
专利文献2:日本特开平11-154508号公报
专利文献3:日本特开2006-12788号公报
发明内容
在将正极板和负极板经由隔膜卷绕而构成极板组时,由于以安装有集电引线的集电用芯材(集电体)的露出部作为卷绕起始端而卷绕成螺旋状,因此位于构成极板组时的中心部的最内周侧的活性物质层,成为不能有助于电池反应的无用的部分。因此,通过在芯材的端部(卷绕起始端),只在芯材的一面形成活性物质层(其它部分在芯材的两面形成活性物质层),可排除不能有助于电池反应的无用的活性物质层,从而能够有效地利用电池壳内的空间体积,能够以此等程度谋求电池的高容量化。
另外,作为在形成于极板的两面上的活性物质层的两面上形成槽部的方法、即在极板的上下分别配置一对表面形成有多个突条部的辊,一边将该一对辊向极板的两面按压一边使其旋转/移动从而进行槽部加工的方法(以下称为“辊压加工”)能够同时在极板的两面上形成多个槽部,因而批量生产性优良。
本发明者们为了提高电解液的浸渗性,对采用辊压加工在活性物质层的两面形成槽部的电极板进行了多种研究,结果发现存在以下的问题。
图10(a)~(c)是表示极板103的制造工序的立体图。首先,如图10(a)所示地形成极板窄带材111,该极板窄带材111具有:在带状的集电用芯材112的两面上形成了活性物质层113的两面涂敷部114;只在芯材112的一面上形成了活性物质层113的单面涂敷部117;和没有形成活性物质层113的芯材露出部118。接着,如图10(b)所示,在通过辊压加工在活性物质层113的表面上形成了多个槽部110后,如图10(c)所示,沿着两面涂敷部114与芯材露出部118的边界切断极板窄带材111,然后,将集电引线120接合在芯材露出部118上,如此制作极板103。
但是,如图11所示,在沿着两面涂敷部114与芯材露出部118的边界切断极板窄带材111时出现以下问题:芯材露出部118和与其相接的单面涂敷部117变形为较大的弯曲状。
上述问题起因于下述情况:由于一边连续地使极板窄带材111通过辊间的间隙一边进行辊压加工,因此在两面涂敷部114上的活性物质层113的两面形成槽部110后,接着在单面涂敷部117的活性物质层113的表面上也形成槽部110。也就是说,认为上述问题起因于:通过形成槽部110而使活性物质层113被延伸,但在两面涂敷部114上,两面的活性物质层113以同等的程度被延伸,而在单面涂敷部117上,活性物质层113只在一面上被延伸,因而单面涂敷部117因活性物质层113的抗拉应力而向没有形成活性物质层113的一侧较大地弯曲变形。
如果因极板窄带材111的切断而使极板103的端部(芯材露出部118和与其相接的单面涂敷部117)变形为弯曲状,在通过卷绕极板103构成极板组时,有发生卷偏的可能性。此外,在通过层叠电极板构成极板组的情况下,也有发生折弯等的可能性。而且,在极板103的输送时,不能确实夹住极板103的端部,有输送失败、或发生活性物质脱落的可能性。因此,不仅生产性下降,而且还有导致电池的可靠性下降的可能性。
本发明是鉴于上述问题而做出的,其主要目的是提供电解液的浸渗性优良的、并且生产性及可靠性也优良的电池用电极板、及采用该电极板的锂二次电池。
为了解决上述问题,本发明采用了在两面涂敷部的表面形成槽部的电池用电极板中,在单面涂敷部的表面不形成槽部的构成。由此,可缓和由于形成于单面涂敷部上的活性物质层而产生的抗拉应力,从而能够防止芯材露出部和与其相接的单面涂敷部变形为大的弯曲状。
也就是说,本发明的电池用电极板是在集电用芯材的表面上形成活性物质层的电池用电极板,其特征在于,具有:在集电用芯材的两面上形成了活性物质层的两面涂敷部、位于集电用芯材的端部且没有形成活性物质层的芯材露出部、和位于两面涂敷部和芯材露出部之间且只在集电用芯材的一面形成了活性物质层的单面涂敷部,在两面涂敷部的两面形成多个槽部,且在单面涂敷部上不形成槽部。
根据如此的构成,通过在两面涂敷部的表面上形成槽部,电解液的浸渗性提高,而且通过在单面涂敷部的表面上不形成槽部,能够防止电极板的芯材露出部和与其相接的单面涂敷部变形为大的弯曲状。由此,可防止通过卷绕电极板而构成极板组时的卷偏、或通过层叠电极板而构成极板组时的折弯,并且能够防止输送电极板时的输送不良或活性物质的脱落。其结果是,可实现电解液的浸渗性优良的、且生产性及可靠性也优良的电池用电极板。
在某一优选的实施方式中,形成于上述两面涂敷部的两面上的槽部为相位对称。
优选的是上述电极板是负极板。此外,优选的是槽部的深度在4μm~20μm的范围。此外,优选的是槽部沿着电极板的长度方向,按100μm~200μm的间距形成。另外,优选的是槽部相对于电极板的宽度方向,从一端面向另一端面贯通地形成。另外,优选的是形成于两面涂敷部的两面上的槽部,相对于上述电极板的长度方向,向相互不同的方向按30°~90°的范围内的角度倾斜地形成,而且相互成直角地立体交叉。
本发明的电池用极板组是将正极板及负极板经由隔膜层叠或卷绕而成的电池用极板组,其特征在于,正极板及负极板中的至少一方的电极板具有上述的电池用电极板的构成,极板组以电极板的芯材露出部为卷绕起始端进行卷绕。此外,在层叠时的电池用极板组中,以电极板的芯材露出部为层叠起始端进行层叠。
本发明的锂二次电池的特征在于,在电池壳内收容上述的极板组,而且注入规定量的非水电解液,且将电池壳的开口部封口成密封状态。
本发明的电池用电极板的制造方法是由上述构成形成的电池用电极板的制造方法,其特征在于,包括:工序(a),其中,准备电极板窄带材,在该电极板窄带材上按以下顺序连续地形成了在集电用芯材的两面上形成有活性物质层的两面涂敷部、只在集电用芯材的一面上形成有活性物质层的单面涂敷部、和没有形成活性物质层的芯材露出部;工序(b),其中,在电极板窄带材的上下配置表面形成有多个突条部的一对辊,使该一对辊一边向电极板窄带材的两面按压一边旋转,以使电极板窄带材通过上述一对辊的间隙,并在两面涂敷部的两面上同时形成多个槽部;工序(c),其中,在两面涂敷部通过一对辊的间隙后,在使单面涂敷部通过一对辊的间隙的期间,将一对辊相对于单面涂敷部保持在非按压状态;工序(d),其中,通过切断位于两面涂敷部与单面涂敷部的中间的芯材露出部,将电极板窄带材分离成电池用电极板。
在某一优选的实施方式中,在上述工序(c)中,通过施加给电极板窄带材的张力来赋予使该电极板窄带材通过一对辊的间隙的输送力。
在某一优选的实施方式中,上述一对辊由固定辊和可动辊构成;在工序(b)中,通过使可动辊一边以恒定的压力向电极板窄带材的表面按压一边旋转,在两面涂敷部的两面上形成规定深度的槽部;在工序(c)中,通过使可动辊相对于单面涂敷部保持在非按压状态,并且用固定辊和驱动用辊夹持电极板窄带材来赋予使该电极板窄带材通过一对辊的间隙的输送力。再有,只要一对辊中的至少一方是可动式就行。
本发明的电池用电极板的制造装置是用于制造由上述构成形成的电池用电极板的装置,其特征在于,具备:表面形成有多个突条部的一对辊、对在集电用芯材的表面形成了活性物质层的电极板窄带材赋予使其通过一对辊的间隙的输送力的输送力赋予手段、调节一对辊按压电极板窄带材时的压力的大小的压力调节手段、和调节一对辊的间隙距离的距离调节手段;通过使电极板窄带材通过一对辊的间隙,同时利用压力调节手段使一对辊一边以恒定的压力向电极板窄带材的两面按压一边旋转,在两面涂敷部的两面上同时形成多个槽部,其中该电极板窄带材按以下顺序连续地形成了在集电用芯材的两面上形成有活性物质层的两面涂敷部、只在集电用芯材的一面上形成了活性物质层的单面涂敷部、和没有形成活性物质层的芯材露出部;在两面涂敷部通过一对辊的间隙后,在使单面涂敷部通过一对辊的间隙的期间,利用距离调节手段使一对辊相对于单面涂敷部保持非按压状态。
在某一优选的实施方式中,上述一对辊由固定辊和可动辊构成;压力调节手段具有调节机构,其能够使可动辊一边以恒定的压力向电极板窄带材的表面按压一边旋转;距离调节手段具有止动器,用于在单面涂敷部通过一对辊的期间,阻止可动辊按压单面涂敷部;输送力赋予手段具备赋予输送力的机构,其通过用固定辊和驱动用辊夹持上述电极板窄带材,对该电极板窄带材赋予使其通过一对辊的间隙的输送力。
根据本发明,在两面涂敷部的表面形成有槽部的电池用电极板中,通过构成为在单面涂敷部的表面上不形成槽部的结构,可提高电解液的浸渗性,而且能够防止电极板的芯材露出部和与其相接的单面涂敷部变形为大的弯曲状。从而,可防止通过卷绕电极板而构成极板组时的卷偏、或通过层叠电极板而构成极板组时的折弯,并且能够防止输送电极板时的输送不良或活性物质的脱落。其结果是,可实现电解液的浸渗性优良的、且生产性及可靠性也优良的电池用电极板。
附图说明
图1是表示本发明的第1实施方式中的锂二次电池的构成的纵向剖视图。
图2(a)~(c)是表示本发明的第1实施方式中的电池用电极板的制造工序的立体图。
图3是本发明的第1实施方式中的电池用电极板的部分放大平面图。
图4是沿着图3的A-A线的放大剖视图。
图5是表示本发明的第1实施方式中的在两面涂敷部的表面形成槽部的方法的立体图。
图6是表示本发明的第2实施方式中的电池用电极板的制造装置的整体构成的示意图。
图7是表示本发明的第2实施方式中的槽部加工机构部28的构成的放大立体图。
图8是表示本发明的第2实施方式中的槽加工辊的构成的图示,(a)是纵向剖视图,(b)是沿着(a)的B-B线的剖视图,(c)是槽加工用突条的剖视图。
图9是本发明的第2实施方式中的槽加工机构部的侧视图。
图10(a)~(c)是表示以往的电池用电极板的制造工序的立体图。
图11是说明以往的电池用电极板中的问题的立体图。
符号说明
1-极板组,2-正极板,3-负极板,4-隔膜,7-电池壳,8-密封垫片,9-封口板,10-槽部,11-负极板窄带材,12-集电用芯材,13-负极活性物质层,14-两面涂敷部,17-单面涂敷部,18-芯材露出部,19-极板构成部,20-集电引线,21-绝缘带,22-开卷机,24、37-松紧调节辊机构,27-蛇行防止辊机构,28-槽部加工机构部,29-供给侧卷绕用导辊,30-固定侧槽加工辊(固定辊),31-可动侧槽加工辊(可动辊),30a、31a-槽加工用突条,30b、31b-辊轴,32-辅助驱动用辊,33-取出侧卷绕用导辊,34-方向变换用导辊,43、44-齿轮,47、48-球轴承,49-止动器,50、51-气缸,52、53-气管,54-精密减压阀,59~62-吸尘口
具体实施方式
以下,参照附图对本发明的实施方式进行说明。在以下的附图中,为了简化说明,对于实质上具有相同功能的构成要素用同一参照符号标注。再有,本发明并不限定于以下的实施方式。
(第1实施方式)
图1是示意性地表示本发明的第1实施方式中的锂二次电池的纵向剖视图。该锂二次电池中,通过将隔膜4夹在以复合锂氧化物作为活性物质的正极板2和以可保持锂的材料作为活性物质的负极板3的之间并将它们卷绕成螺旋状来构成极板组1。该极板组1被收容在有底圆筒状的电池壳7内,在电池壳7内注入规定量的包含非水溶剂的电解液(未图示),使其浸渗在极板组1中。以插入了周边安装有密封垫片8的封口板9的状态,将电池壳7的开口部向径向内侧折弯,然后进行敛缝加工,从而将电池壳7的开口部封口成密封状态。在该锂二次电池中,在负极板3的两面以相互立体交叉的方式形成有多个槽部10,通过该槽部10使电解液浸透,由此谋求提高电解液向极板组1的浸渗性。
图2(a)~(c)是表示负极板3的制造工序的立体图。图2(a)表示分割成各个负极板3之前的负极板窄带材11,在由具有10μm厚度的长尺寸带状的铜箔构成的集电用芯材12的两面上涂布负极合剂料浆,并在干燥后进行辊压压缩,使总厚度达到200μm,由此形成负极活性物质层13,将其剪切加工成大约60mm宽。这里,作为负极合剂料浆,例如,采用以人造石墨作为活性物质、以苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶微粒分散体作为粘结材料、以羧甲基纤维素作为增粘剂、用适量的水使它们浆化而成的负极合剂料浆。
该负极板窄带材11中,由在集电用芯材(以下简称为“芯材”)12的两面形成有负极活性物质层13的两面涂敷部14、只在芯材12的一面形成了负极活性物质层13的单面涂敷部17、和在芯材12上没有形成负极活性物质层13的芯材露出部18组成一个极板构成部19,并且该极板构成部19在长度方向连续地形成。再有,如此地局部设置负极活性物质层13的极板构成部19可以通过用众所周知的间歇涂敷法涂敷形成负极活性物质层13而容易地形成。
图2(b)表示相对于负极板窄带材11,不在单面涂敷部17的负极活性物质层13上形成槽部10,而只在两面涂敷部14的两面侧的负极活性物质层13的表面上形成槽部10的状态。
对于形成有该槽部10的负极板窄带材11,如图2(c)所示,用刀具切断与两面涂敷部14邻接的芯材露出部18而将每个极板构成部19分离后,通过焊接将集电引线20安装在芯材露出部18的芯材12上,用绝缘带21覆盖集电引线20,从而制成锂二次电池的负极板3。
再有,在本实施方式中,例示了在负极板3的两面涂敷部14上形成槽部10的情况,但也可以在正极板2的两面涂敷部上的正极活性物质层的表面上形成槽部10。一般,如果在比正极板2柔软的负极板3上形成槽部10,则能用小的加压力形成槽部10,而且对负极活性物质层13几乎不产生厚度增加或延伸,因此具有不需要大幅度的变更规格的优点。此外,在正极板2的两面涂敷部上的正极活性物质层上形成槽部的情况下,即使要加大压力在两面涂敷部的两面侧的比较硬的正极活性物质层上形成槽部,但由于不在单面涂敷部上形成槽部,因而能够有效地抑制弯曲状变形。
通过按上述方式形成负极板3,可得到以下的效果。
也就是说,在将该负极板3和正极板2经由隔膜4螺旋状卷绕而构成极板组1时,以安装了集电引线20的芯材露出部18作为卷绕起始端进行卷绕,但在卷绕了的极板组1的中心部,将负极板3的单面涂敷部17上的不存在负极活性物质层13的面作为内侧面配置。该单面涂敷部17的内侧面是在作为电池发挥作用时不有助于电池反应的部位,因此通过排除在该部位上形成负极活性物质层13造成的浪费,能够有效地利用电池壳7内的空间体积,能够以此等程度谋求作为电池的高容量化。
此外,由于在单面涂敷部17的负极活性物质层13上没有形成槽部10,因此在图2(c)所示的负极板窄带材11的切断工序中,能够防止负极板3的芯材露出部18和与其相接的单面涂敷部17变形为大的弯曲状。由此,可防止通过卷绕正极板2和负极板3构成极板组时的卷偏。此外,在用卷绕机卷取负极板3时,也能防止因夹住负极板3的端部(芯材露出部)的失败而不能输送等不良情况或负极活性物质的脱落。其结果是,可形成电解液的浸渗性优良的、且生产性及可靠性也优良的电池用电极板。
图3是本实施方式中的负极板3的部分放大平面图。分别形成于两面涂敷部14的两面侧的负极活性物质层13上的各槽部10,相对于负极板3的长度方向在两面侧朝相互不同的方向按45°的倾斜角度α形成,相互成直角地立体交叉。此外,两面侧的双方的槽部10都按相同的间距以相互平行的配置形成,任一个槽部10都从负极活性物质层13的宽度方向(与长度方向直交的方向)的一端面通向另一端面地贯通。关于由该负极板3的槽部10的配置带来的效果,如后所述。
图4是沿着图3的A-A线切断的放大剖视图,示出了槽部10的截面形状及配置图形。关于槽部10,无论在两面涂敷部14的哪一面,都按170μm的间距P形成。此外,槽部10的截面形状形成为大致倒梯形状。本实施方式中的槽部10,其深度D为8μm,两侧的槽部壁以120°的角度β地倾斜,底面与两侧的槽部壁的边界即槽部底角部形成具有30μm的曲率R的圆弧状的截面形状。
在本实施方式中,例示了将槽部10的间距P设定为170μm、将槽部10的深度D设定为8μm时的情况,但只要将间距P设定在100μm以上200μm以下的范围内就可以。此外,只要将槽部10的深度D设定在4μm以上20μm以下的范围内就可以,更优选设定在5~15μm的范围内,进一步优选设定在6~10μm的范围内。有关这些设定的依据的详细情况后述。
接着,关于在两面涂敷部14的表面上形成槽部10的方法,参照图5进行说明。
如图5所示,按规定的间隙配置一对槽加工辊31、30,通过使图2(a)所示的负极板窄带材11通过该一对槽加工辊31、30间的间隙,可在负极板窄带材11上的两面涂敷部14的两面侧的负极活性物质层13上形成规定形状的槽部10。
槽加工辊31、30都是相同的辊,在相对于轴芯方向成45°的扭转角的方向形成有多个槽加工用突条31a、30a。关于槽加工用突条31a、30a,通过在铁制的辊母体的整个辊面上喷镀氧化铬进行涂布而形成陶瓷层后,对陶瓷层照射激光,使其部分熔化以形成规定图形,由此可以容易且高精度地形成。该槽加工辊31、30,与普通印刷中使用的被称为陶瓷制激光雕刻辊的辊大致相同。通过如此使槽加工辊31、30形成为氧化铬制,其硬度在HV1150以上,是相当硬的材质,因而能够抗磨擦、抗磨损,与铁制辊相比,可确保几十倍以上的寿命。
这样,只要使负极板窄带材11通过形成有多个槽加工用突条31a、30a的槽加工辊31、30的间隙,就能如图3所示,在负极板窄带材11的两面涂敷部14的两面侧的负极活性物质层13上,形成相互成直角地立体交叉的槽部10。
再有,突条31a、30a具有能够形成具有图4所示的截面形状的槽部10的截面形状,也就是说具有前端部的角度β为120°、曲率R为30μm的圆弧状的截面形状。将前端部的角度β设定为120°,是因为如果设定为低于120°的小角度,则陶瓷层容易破损。此外,将突条31a、30a的前端部的曲率R设定在30μm,是因为在将突条31a、30a压接在负极活性物质层13上而形成槽部10时,可防止在负极活性物质层13发生裂纹。此外,关于突条31a、30a的高度,由于要形成的槽部10的最优选的深度D在6~10μm的范围内,因此被设定在20~30μm左右。这是因为,如果突条31a、30a的高度过低,则槽加工辊31、30的突条31a、30a的周面与负极活性物质层13接触,从负极活性物质层13上剥离的负极活性物质会附着在槽加工辊31、30的辊面上,因此需要按比要形成的槽部10的深度D大的高度来设定。
关于槽加工辊31、30的旋转驱动,通过将伺服电机等的旋转力传递给一个槽加工辊30,该槽加工辊30的旋转经由一对分别与槽加工辊31、30的各自辊轴而轴接且相互啮合的齿轮44、43传递给另一个槽加工辊31,使得槽加工辊31、30以相同的旋转速度旋转。
另外,作为在负极活性物质层13上通过压陷槽加工辊31、30上的突条31a、30a而形成槽部10的方法,具有定尺寸方式和定压方式,其中所述定尺寸方式是根据槽加工辊31、30间的间隙来设定所要形成的槽部10的深度D,所述定压方式是利用施加给突条31a、30a的加压力与所要形成的槽部10的深度D之间的相关性,将被传递旋转驱动力的槽加工辊(以下简称为“固定辊”)30固定,且通过调节赋予给上下可动地设置的槽加工辊(以下简称为“可动辊”)31的加压力来设定所要形成的槽部10的深度D。在本发明中的槽部形成中,优选采用定压方式。
其理由是因为,在采用定尺寸方式的情况下,除了难以按1μm为单位来精密地设定用于决定槽部10的深度D的槽加工辊31、30间的间隙之外,槽加工辊31、30的芯振动还直接表现在槽部10的深度D上。与此相对照,在采用定压方式的情况下,虽然稍微被负极活性物质层13中的活性物质的填充密度所左右,但是相对于两面涂敷部14的厚度的偏差,可以通过自动地可变调节按压可动辊31的压力(例如气缸的气压)使其一直恒定而容易地对应,由此能够高再现性地形成具有规定的深度D的槽部10。
但是,在采用定压方式形成槽部10的情况下,相对于负极板窄带材11上的单面涂敷部17的负极活性物质层13,需要能够在不形成槽部10的情况下使负极板窄带材11通过槽加工辊31、30的间隙。对此,只要通过在槽加工辊31、30间设置止动器,使可动辊31相对于单面涂敷部17保持在非按压状态就能对应。这里,所谓“非按压状态”指的是以不形成槽部的程度与单面涂敷部相接的状态(也包括非接触状态)。
此外,在采用薄的负极板3的情况下,两面涂敷部14的厚度只有200μm左右,当在厚度如此薄的两面涂敷部14上形成深度D为8μm的槽部10时,需要提高槽部形成的加工精度。因而,优选的是槽加工辊31、30的轴承部只有轴承旋转所需的间隙,辊轴和轴承间形成不存在间隙的嵌合形态,该轴承和保持该轴承的轴承保持架之间也形成不存在间隙的嵌合形态。从而,两槽加工辊31、30能够在不产生晃动的情况下使负极板窄带材11通过各个间隙,因此能够在两面涂敷部14的两面侧的各负极活性物质层13上高精度地形成槽部10、而在单面涂敷部17的负极活性物质层13上不形成槽部10的情况下,使负极板窄带材11顺利地通过各个间隙。
接着,对槽部10的深度D进行说明。伴随着槽部10的深度D的加深,电解液向极板组1的注液性(浸渗性)提高。为了对此进行验证,制成了在两面涂敷部14的负极活性物质层13上形成了间距P为170μm、深度D分别为3μm、8μm及25μm的槽部10的3种负极板3,通过经由隔膜4卷绕这些负极板3及正极板2,制成3种极板组1,将这些极板组1收容在电池壳内,使电解液浸透在极板组1中,比较了注液时间。其结果是,在槽部10的深度D为3μm的负极板3中注液时间为大约45分钟、在槽部10的深度D为8μm的负极板3中注液时间为大约23分钟、在槽部10的深度D为25μm的负极板3中注液时间为大约15分钟。由此判明:随着槽部10的深度D加深,电解液向极板组1的注液性提高,如果槽部10的深度D小于4μm,则几乎不能得到提高电解液的注液性的效果。
另一方面,如果槽部10的深度D加深,尽管电解液的注液性提高,但是形成槽部10的部位的活性物质被异常地压缩,因而锂离子不能自由移动,锂离子的接受性变差,有锂金属容易析出的可能性。此外,如果槽部10的深度D加深,随之负极板3的厚度增加,而且负极板3的延伸也增大,因此活性物质容易从芯材12剥离。另外,如果负极板3的厚度增加,在形成极板组1的卷绕工序中,活性物质会从芯材12剥离,或在将极板组1插入电池壳7内时,伴随着负极板3的厚度的增加而直径增大的极板组1会发生难以擦着电池壳7的开口端面而插入等生产不良。另外,如果形成活性物质容易从芯材12剥离的状态,则导电性下降,有损电池特性。
另外,认为活性物质耐受从芯材12剥离的耐剥离强度伴随着槽部10的深度D加深而下降。也就是说,伴随着槽部10的深度D加深,负极活性物质层13的厚度增加,但由于该厚度增加会向从芯材12剥离活性物质的方向作用较大的力,因而耐剥离强度下降。
为了对此进行验证,制成了按170μm的间距P形成有深度D分别为25μm、12μm、8μm及3μm的槽部10的4种负极板3,对这些负极板3进行了耐剥离试验。试验结果是耐剥离强度按照深度D从大到小的顺序为大约4(N/m)、大约5(N/m)、大约6(N/m)及大约7(N/m),证实了随着槽部10的深度D的加深,耐剥离强度逐渐下降。
从以上结果出发,关于槽部10的深度D,得出以下结论。也就是说,在将槽部10的深度D设定在低于4μm的情况下,电解液的注液性(浸渗性)不足,另一方面,在将槽部10的深度D设定为超过20μm的大小的情况下,活性物质耐受从芯材12剥离的耐剥离强度下降,因而有电池容量下降、或脱落的活性物质贯通隔膜4与正极板2接触而发生内部短路的可能性。因此,关于槽部10,只要尽可能地减小深度D,增加形成数量,就能防止不适合情况的发生,得到电解液的良好的注液性。为此,槽部10的深度D需要设定在4μm以上且20μm以下的范围内,优选设定在5~15μm的范围内,更优选设定在6~10μm的范围内。
接着,对槽部10的间距P进行说明。如果槽部10的间距P小,则槽部10的形成数量增多,槽部10的总截面积增大,电解液的注液性提高。为了对此进行验证,制成了形成有深度D为8μm、间距P为80μm、170μm及260μm的槽部10的3种负极板3,将采用负极板3的3种极板组1收容在电池壳7内,比较了电解液的注液时间。其结果是,间距P为80μm时的注液时间为大约20分钟、间距P为170μm时的注液时间为大约23分钟、间距P为260μm时的注液时间为大约30分钟,由此判明:槽部10的间距P越小,电解液向极板组的注液性越提高。
可是,如果将槽部10的间距P设定在低于100μm,则电解液的注液性提高的相反面是,由多个槽部10造成的负极活性物质层13的压缩部位增多,活性物质的填充密度变得过高,而且在负极活性物质层13的表面上不存在槽部10的平面过少,使得相邻的各两个槽部10间成为容易倒塌的突条形状,如果该突条形状的部分在输送工序中的夹持时倒塌,则产生负极活性物质层13的厚度变化的不适合情况。
另一方面,如果将槽部10的间距P设定在超过200μm的大小,则发生向芯材12的延伸,对负极活性物质层13施加大的应力,而且活性物质耐受从芯材12剥离的耐剥离强度下降,活性物质变得容易脱落。
以下,对槽部10的间距P增大时的耐剥离强度的下降进行详细说明。
在负极板窄带材11通过相同的槽加工辊31、30间时,在将槽加工辊31、30的突条31a、30a压陷在两面涂敷部14的负极活性物质层13中而同时形成槽部10时,通过在同一位置同时接受突条31a、30a的负荷而相互抵消的部位,仅仅是突条31a、30a相互立体交叉的部位,换而言之,仅仅是形成于两面涂敷部14的表面上的槽部10相互立体交叉的部位,其它部位只由芯材12来接受突条31a、30a的负荷。因而,在以相互交叉的方式形成两面涂敷部14的槽部10的情况下,如果槽部10的间距P增大,则接受突条31a、30a的负荷的跨距变长,对芯材12的负担增大,因此芯材12被延伸。其结果是,在负极活性物质层13内,活性物质被剥离,或活性物质从芯材12上剥离,导致负极活性物质层13对芯材12的耐剥离强度下降。
为了验证耐剥离强度伴随着槽部10的间距P增大而下降的结论,制成了按460μm、260μm、170μm及80μm的间距P形成深度D为8μm的槽部10的4种负极板3,对这些负极板3进行了耐剥离试验。试验结果是,耐剥离强度按照间距P从大到小的顺序为大约4(N/m)、大约4.5(N/m)、大约5(N/m)及大约6(N/m),证实了伴随着槽部10的间距P的加大,耐剥离强度逐渐下降,活性物质变得容易脱落。
进而,在形成了槽部10后,对负极板3的截面进行了观察,结果发现,在按260μm长的间距P形成槽部10的负极板3中,形成芯材12弯曲、或活性物质的一部分从芯材12稍微剥离并鼓起的状态。
从以上得出,优选的是将槽部10的间距P设定在100μm以上且200μm以下的范围内。
由于槽部10在两面涂敷部14上相互立体交叉地形成,因此具有在将突条31a、30a压陷在负极活性物质层13中时,在负极活性物质层13中产生的变形被相互抵消的优点。进而,在按相同的间距P形成槽部10的情况下,由于各槽部10的立体交叉点上的相邻的槽部10间的距离最短,因此施加给芯材12的负担减小,活性物质耐受从芯材12剥离的耐剥离强度提高,能够有效地防止活性物质的脱落。
此外,由于槽部10在两面涂敷部14上按相位相互对称的图形形成,因此因形成槽部10而发生的负极活性物质层13的延伸在两面侧的各负极活性物质层13上同等地发生,所以在形成槽部10后不会残留变形。
进而,通过在两面涂敷部14的两面上形成槽部10,与只在一面形成槽部10的情况相比,能够均匀地保持更多的电解液,从而能够确保长的循环寿命。
为了对此进行验证,制成了3种负极板3,即:将深度D为8μm的槽部10按170μm的间距P,形成于两面涂敷部14的两面上的负极板3、只形成于一面上的负极板3、和两面都未形成的负极板3。各制成多个将采用这些负极板3构成的3种极板组1收容在电池壳7内而成的电池,向各电池中注入规定量的电解液,在抽真空的状态下使其浸渗后,将各电池分解,观察电解液向负极板3的浸渗状态。
其结果是,在刚注完液的时刻,在两面都没有形成槽部10的情况下,电解液浸渗在负极板3中的面积为总面积的60%,在只在一面形成槽部10的情况下,在形成槽部10的一面,电解液浸渗的面积为总面积的100%,但在未形成槽部10的一面,电解液浸渗的面积为总面积的80%。与此相对照,在两面都形成槽部10的情况下,电解液浸渗的面积是两面都为总面积的100%。
接着,在注液结束后,为了把握直到电解液浸渗到整个负极板3中为止的时间,每经过1小时将各电池分解,进行观察。其结果是,在两面都形成槽部10的负极板3中,在刚注完液后,电解液在两面都100%浸渗,而在只在一面形成槽部10的负极板3中,在未形成槽部10的一面,在经过2小时后电解液100%浸渗。此外,在两面都未形成槽部10的负极板3中,在经过5小时后,电解液在两面都100%浸渗,但在刚注完液后浸渗的部位中,电解液的浸渗量小,呈电解液分布不均匀的状态。由此可以确认,在槽部10的深度D相同的情况下,两面都形成了槽部10的负极板3,与只在一面形成槽部的负极板3相比,直到电解液浸渗结束为止的时间能够缩短到1/2左右,而且作为电池的循环寿命也延长。
进而,将循环试验中的电池分解,对只在一面形成槽部10的电极板进行电解液分布的调查,按每单位面积的极板中提取出多少非水电解液的主成分即EC(碳酸亚乙酯)进行了循环寿命的验证。其结果是,与取样部位无关,任一个形成有槽部10的一面与未形成槽部10的一面相比,EC多存在0.1~0.15mg左右。也就是说,在两面都形成了槽部10的情况下,在极板的表面EC存在最多,没有电解液的不均,能使电解液均匀地浸渗,但在没有形成槽部10的一面,因电解液的液量少,而使内部电阻上升,使循环寿命缩短。
此外,通过将槽部10形成从负极活性物质层13的宽度方向的一端面向另一端面贯通的贯通形状,使得电解液向极板组1的注液性格外提高,能够大幅度缩短注液时间。除此以外,通过格外提高电解液向极板组1的浸渗性,能够有效地抑制作为电池的充放电时液枯竭现象的发生,而且能够抑制电解液在极板组1中的分布不均匀。此外,通过按相对于负极板3的长度方向倾斜的角度形成槽部10,可以提高电解液向极板组1的浸渗性,而且在形成极板组1的卷绕工序中能够抑制应力的发生,能够有效地防止负极板3的极板断裂。
再有,在上述实施方式中,举例说明了在电极板中的负极板3上形成槽部10的情况,但为了通过槽部10提高电解液向极板组1的注液性或浸渗性而达到高效率生产的目的,可以在正极板2或负极板3中的任何一方上形成槽部10,无论在哪个电极板上形成槽部10,都能谋求提高电解液的注液性或浸渗性。在此种情况下,只要槽部10的深度D和间距P相同,无论在哪个电极板上形成槽部10,都能同等地提高注液性或浸渗性。当在锂二次电池的正极板2上形成槽部时,由于正极板2与负极板3相比,活性物质层硬,因此在形成槽部时需要大的加压力。如果在上述实施方式的负极板3上形成槽部10,则能用小的加压力形成槽部10。
以上,通过适宜的实施方式对本发明进行了说明,但这些说明不是限定事项,当然可进行多种变更。例如,在本实施方式中,作为极板组1,采用经由隔膜卷绕正极板2及负极板3而成的极板组,但是即使是经由隔膜层叠正极板2及负极板3而成的极板组1,也能得到同样的效果。
(第2实施方式)
第1实施方式中的电极板虽可实现电解液的浸渗性优良、且生产性及可靠性优良的电池用电极板,但在实用化中,要求高精度、且高生产性地制造上述电极板。也就是说,在形成槽部10时,要按规定的深度高精度地在两面涂敷部14的两面侧的各活性物质层的整个表面上形成槽部10,且不在单面涂敷部17的活性物质层的表面上形成槽部10,而且相对于具有两面涂敷部14、单面涂敷部17及芯材露出部18这三种厚度不同的区域的电极板窄带材,需要一直保持恒定的张力及移动速度来稳定地输送并形成槽部。
在本实施方式中,对满足如此的要求的电池用电极板的制造方法及制造装置进行说明。
图6是示意性地表示本实施方式中的电池用电极板的制造装置的整体构成的图示。如图6所示,将卷绕在开卷机22上的负极板窄带材11一边导向输出侧导辊23一边从开卷机22上输送出去,然后按供给侧松紧调节辊机构24(由上方侧的3个支持辊24a和下方侧的2个调节辊24b的组合而构成)、及蛇行防止辊机构27(将4个辊27a配置为矩形状而成)的顺序通过,并供给槽部加工机构部28。该槽部加工机构部28的构成具备:供给侧卷绕用导辊29、固定侧槽加工辊(以下简称为“固定辊”)30、可动侧槽加工辊(以下简称为“可动辊”)31、辅助驱动用辊32、及取出侧卷绕用导辊33。
图2(a)所示的构成的负极板窄带材11通过槽部加工机构部28,由此如图2(b)所示,只在两面涂敷部14的两面侧的活性物质层13上形成槽部10,该被槽部加工了的负极板窄带材11经由方向变换用导辊34被导入取出侧松紧调节辊机构37(由上方侧的3个支持辊37a和下方侧的2个调节辊37b组合而成)后,通过二次驱动辊38与输送辅助辊39间,被送给卷取调整用松紧调节辊机构40(由上方侧的3个支持辊40a和下方侧的2个调节辊40b组合而成),最后通过卷取侧导辊41而卷取在卷筒42上。
松紧调节辊机构24、37中,支持辊24a、37a被设置为位置固定,且调节辊24b、37b被设置为上下活动自如,通过与输送中的负极板窄带材11的张力变化相对应地使调节辊24b、37b自动地上下移动,可以使得作用于负极板窄带材11的张力一直稳定地起作用。所以,负极板窄带材11在松紧调节辊机构24、37间可以一直维持规定的张力,因而在槽部加工机构部28中,只要对负极板窄带材11赋予小的输送力,就可以以规定的输送速度输送负极板窄带材11。
另一方面,独立地设定负极板窄带材11在槽部加工机构部28侧和在卷筒42侧的各自的张力,并分别自动调节二次驱动辊38的旋转速度及卷取调整用松紧调节辊机构40的调节辊40b的上下位置,以使得负极板窄带材11在卷筒42上的卷取成为:在开始卷绕时牢固地卷绕,且随着卷绕径的增大而逐渐缓慢地卷绕。由此,能够将形成了槽部10的负极板窄带材11不卷偏且以良好的卷绕状态卷绕在卷筒42上。
图7是表示图6的槽部加工机构部28的构成的放大立体图。固定辊30及可动辊31都是相同的辊,在相对于其轴心成45°的扭转角的方向上形成有多个槽加工用突条30a、31a。上下地配置该固定辊30和可动辊31,只要使负极板窄带材11通过其间隙,就能如图3所示,在负极板窄带材11的两面涂敷部14的两面侧的负极活性物质层13上形成相对于其长度方向在两面侧相互成直角地立体交叉的槽部10。
将固定辊30设置为位置固定,将可动辊31设置为在规定的小的移动范围内上下可动。关于对两辊30、31的旋转驱动,将伺服电机等的旋转力传递给固定辊30,该固定辊30的旋转经由一对分别轴接在两辊30、31的辊轴30b、31b上且相互啮合的齿轮43、44传递给可动辊31,由此,两辊30、31能以相同的旋转速度旋转。
供给侧卷绕用导辊29及取出侧卷绕用导辊33被设置成相对置地配置,以使得相对于固定辊30能够将负极板窄带材11卷绕在固定辊30的外周面的大致半圈上。此外,在负极板窄带材11的相对于取出侧卷绕用导辊33的前段侧的位置上,以用小的加压力就能将负极板窄带材11按压在固定辊30上的形态设置有辅助驱动用辊32,该辅助驱动用辊32上未设置槽加工用突条,具有平坦的表面。该辅助驱动用辊32按压在负极板窄带材11上的通过取出侧卷绕用导辊33而卷绕在固定辊30上的部位上。
图8是表示负极板窄带材11的单面涂敷部17通过固定辊30及可动辊31的间隙时的两辊30、30的状态的图示,图8(a)是按通过两辊30、30的中心切断线切断了的纵向剖视图,图8(b)为沿着图8(a)的B-B线切断了的剖视图。两辊30、31的辊轴30b、31b分别旋转自如地由一对球轴承47、48支承其两端附近的部位。这里,两辊30、31的辊轴30b、31b以相对于球轴承47、48不存在间隙的压入嵌合形态被支承,在辊轴30b、31b和球轴承47、48之间只存在球轴承47、48旋转所需的间隙。另外,在球轴承47、48中,滚珠47a、48a和轴承保持架47b、48b以它们之间不存在间隙的压入嵌合形态来构成。
在以定压方式形成槽部10的情况下,需要形成不在负极板窄带材11的单面涂敷部17上形成槽部10地使负极板窄带材11通过两辊30、31间的间隙的构成。对此,在两辊30、31间设有止动器(距离调节手段)49来对应。该止动器49是为了不在单面涂敷部17上形成槽部10而阻止可动辊31超过两辊30、31间的最小间隙以接近固定辊30的手段。由此,能够不在单面涂敷部17上形成槽部10地使负极板窄带材11通过两辊30、31间。
此外,在采用薄的负极板3的情况下,两面涂敷部14的厚度只有120μm左右,在该厚度薄的两面涂敷部14上需要以±1μm的高精度形成深度D为8μm的槽部10。因此,需要使得在辊轴30b、31b与球轴承47、48之间,以及在球轴承47、48中的滚珠47a、48a与轴承保持架47b、48b之间分别没有公差间隙,只设置球轴承47、48的滚珠47a、48a旋转所需的间隙,由此消除了两辊30、31的晃动。
除此以外,为了高精度地形成槽部10,槽部加工机构部28具备以下所述的定压方式的槽部加工机构。
也就是说,可动辊31被设置成由单独的气缸50、51分别对辊轴31b中的与辊主体对称的两处进行加压,但向该两气缸50、51供给空气的气管52、53由同一空气经路分岐而成,且设定为相同的管长度,从而一直对辊轴31b的两处的部位作用相同的加压力。此外,在气管52、53的分岐处配置有精密减压阀54。该精密减压阀(压力调节手段)54能够将从气泵57供给的气压一直保持在设定值并供给两气缸50、51。
具体地说,负极板窄带材11的两面涂敷部14通过用辊压压延负极活性物质层13而被调整到整体为相同的厚度,但也存在1~2μm的厚度偏差。精密减压阀54的作用是:在由于该两面涂敷部14的厚度偏差而使得两气缸50、51的压力要升高时,自动地排出多余的空气而一直维持规定的压力。由此,尽管有两面涂敷部14的厚度的偏差,也能自动地将两气缸50、51的气压一直调节到规定的设定压力。因而,尽管有两面涂敷部14的厚度的偏差,固定辊30及可动辊31的槽加工用突条30a、31a向负极活性物质层13的压陷量也能一直恒定,能够正确地形成规定的深度D的槽部10。再有,也可以采用油压缸或伺服电机来取代气缸50、51。
此外,可动辊31只从辊轴31b的一侧通过齿轮44、43的啮合从固定辊30接受旋转力的传递,但在辊轴31b的另一侧也具备与上述一侧的齿轮44具有相同重量的齿轮44。该另一侧的齿轮44具有作为平衡器的功能。因此,也可以将另一侧的齿轮44替换成圆盘状的平衡器。由此,可对负极板窄带材11的宽度方向均匀地施加可动辊31的加压力。
图8(c)是固定辊30及可动辊31上的槽加工用突条30a、31b的形成部位的剖视图。突条30a、31b具有能够形成图4所示的截面形状的槽部10的截面形状,即具有前端角度θ为120°、且前端的曲率R为30μm的圆弧状的截面形状。如此通过将前端角度θ设定为120°,形成于铁芯的表面上的陶瓷层没有破损的可能性,此外,通过将突条30a、31a的前端的曲率R设定为30μm,在将突条30a、31a按压在负极活性物质层13上形成槽部10时,则没有在负极活性物质层13发生裂纹的可能性。
槽加工用突条30a、31b,如上所述,是通过在铁制的辊母体的整个表面上喷镀氧化铬而涂布,对由此形成的陶瓷层照射激光,使陶瓷部分熔化成所要求的图形而形成的,因此能够以极高的精度形成上述形状。此外,通过采用这样的形成手段,能够按上述那样将突条30a、31a的前端角部正确地形成为具有30μm的曲率R的弧状,除此以外,当然也能将突条30a、31a的直立的根部形成为弧状。换而言之,不会形成为尖的角部的形状。由此,也可以进一步消除固定辊30及可动辊31表面的陶瓷层破损的可能性。
图9是槽部加工机构部28的侧视图。辅助驱动用辊32是以硬度大约为80度的有机硅为材质的橡胶制,并被设置成在相对于固定辊30接触离开的水平方向上可以只移动规定距离。该辅助驱动用辊32是不赋予驱动力的自由辊,自身的辊轴32a被辅助输送力赋予用气缸58加压,从而将在两面涂敷部14上形成了槽部10的负极板窄带材11按压在固定辊30上。通过气缸58的气压调节从该辅助驱动用辊32施加给负极板窄带材11的负荷,使其一直保持恒定。具体地讲,在使负极板窄带材11上的单面涂敷部17通过固定辊30和辅助驱动用辊32之间时,自动地调节气缸58的气压,使得一直对辅助驱动用辊32施加不会由于固定辊30的突条30a而在单面涂敷部17的负极活性物质层13上形成槽部10的程度的负荷。
此外,如图8所示,将负极板窄带材11设置成,以单面涂敷部17的负极活性物质层13与固定辊30相面对的配置使负极板窄带材11通过固定辊30及可动辊31之间。由此,在负极板窄带材11的单面涂敷部17通过两辊30、31间的间隙时,能够用止动器49阻止可动辊31挤压单面涂敷部17。假设在配置为以单面涂敷部17的负极活性物质层13与可动辊31相面对的配置输送负极板窄带材11的情况下,为了不在单面涂敷部17的负极活性物质层13上形成槽部10,需要采用可将可动辊31提升到与单面涂敷部17的负极活性物质层13分离的位置上的手段来取代止动器49,因而难以顺利地进行可动辊31的上下移动。
在接近固定辊30及可动辊31的辊面的位置上配置有吸尘口59、60,用于吸引并清除附着在辊表面上的活性物质。在该配置中,将吸尘口59、60的前端与辊表面的间隙设定在大约2mm。此外,在两辊30、31的间隙与辅助驱动用辊32之间的位置上配置有吸尘口61,用于吸引并清除附着在通过两辊30、31而刚刚形成槽部10后的负极板窄带材11上的活性物质。另外,在辅助驱动用辊32与取出侧卷绕用导辊33之间的负极板窄带材11两面侧的各位置上也分别配置有一对吸尘口62。这些吸尘口59~62被设定为每秒10m以上的吸入风速。
接着,对本实施方式中的电池用电极板的制造方法进行说明。
首先,如图2(a)所示,利用间歇涂布法形成具有两面涂敷部14、单面涂敷部17及芯材露出部18的负极板窄带材11,通过使该负极板窄带材11通过槽部加工机构部28的固定辊30及可动辊31的间隙,在负极板窄带材11的两面涂敷部14的两面上形成槽部10。在槽部加工机构部28中,用于对经由具有相同长度的气管52、53供给一对气缸50、51的气压进行调节的精密减压阀54自动且高精度地调节一对气缸50、51的气压,以吸收两面涂敷部14的厚度偏差而使其一直保持在设定值,因此,一直以固定的加压力将可动辊31按压在两面涂敷部14上。也就是说,固定辊30及可动辊31通过一边以定压方式用规定压力夹持两面涂敷部14一边输送负极板窄带材11,从而在两面涂敷部14的两面上形成槽部10。由此,尽管两面涂敷部14的厚度具有偏差,两辊30、31的槽加工用突条30a、31a也能相对于负极活性物质层13确实地形成一直具有设定的8μm的规定深度D的槽部10。
而且,关于两辊30、31,如上所述,除了以不存在公差间隙的形态由球轴承47、48旋转自如地支承来防止晃动的发生之外,通过在以将负极板窄带材11卷绕在固定辊30的大致半周面上的状态下输送负极板窄带材11,即使在作用于负极板窄带材11的张力低的情况下,也能抑制晃动的发生。由此,可动辊31通过气缸50、51一直接受设定压力,并在负极板窄带材11的两面涂敷部14上以深度D为8μm±1μm左右的非常高的精度形成槽部10,而且在单面涂敷部17通过两辊30、31间时,不会因晃动而发生活性物质从单面涂敷部17的负极活性物质层13上的脱落。
这里,需要使可动辊31与负极板窄带材11的两面涂敷部14的厚度偏差相对应地顺利地上下移动。在此种情况下,如果可动辊31在上限位置处的相对于固定辊30的间隙过大,则再现性消失,因此在设定可动辊31的上下移动范围时需要考虑到此点。
再有,当在厚度大约为200μm的两面涂敷部14的各负极活性物质层13上分别形成深度D为8μm的槽部10的情况下,固定辊30及可动辊31间的间隙也要估计到球轴承47、48旋转所需的间隙和负极板窄带材11的弯曲,并且需要将槽加工用突条30a、31a设定成能够压陷到负极活性物质层13中必要深度以上。因此,在实用中设定两辊30、31间的间隙。
此外,为了使负极板窄带材11确实通过固定辊30及可动辊31的中央部的间隙,通过图6所示的蛇行防止辊机构27来控制负极板窄带材11,而且可动辊31通过在两侧具备的相同重量的齿轮44对负极板窄带材11的宽度方向施加均匀的加压力,因此可在负极板窄带材11的两面涂敷部14上,在其宽度方向形成具有均匀深度D的槽部10。
另外,在负极板窄带材11的单面涂敷部17通过固定辊30及可动辊31的间隙时,可动辊31搭接在两侧的一对止动器49上,从而被阻止向固定辊30的接近,如图9所示,形成与负极板窄带材11分离的状态。因此,单面涂敷部17的负极活性物质层13能够以不被固定辊30按压的方式通过,因而不会形成槽部10。此时,为了不在单面涂敷部17的负极活性物质层13上形成槽部10,将两辊30、31间的最小间隙设定为球轴承47、48可旋转的间隙。
在本实施方式中,根据气缸50、51的气压来设定两面涂敷部14通过时的固定辊30及可动辊31间的间隙,但在单面涂敷部17进入两辊30、31的间隙时,可动辊31通过下移而搭接在止动器49上,在以相对于固定辊31具有间隙的状态下停止,由于形成比单面涂敷部17的厚度大的间隙,所以不会通过固定辊30而在单面涂敷部17的负极活性物质层13上形成槽部10。
此时,如图9所示,由固定辊30及可动辊31对负极板窄带材11的夹持而产生的对负极板窄带材11的赋予输送力被解除。对此,通过固定辊30和辅助驱动用辊32形成的夹持来对负极板窄带材11赋予输送力,此时,辅助驱动用辊32只以不压破形成于两面涂敷部14上的槽部10的程度的低加压力进行按压,但由于供给侧及取出侧的两松紧调节辊机构24、37间的负极板窄带材11一直保持恒定的张力,因此对于被调节到恒定张力的负极板窄带材11,只要赋予由辅助驱动用辊(输送力赋予手段)32的低加压力所产生的小的输送力,就能使负极板窄带材11一边保持恒定的张力一边以规定的输送速度可靠地输送。
也就是说,即使负极板窄带材11的单面涂敷部17及芯材露出部18到达固定辊30及可动辊31的间隙而解除了由两辊30、31对负极板窄带材11的夹持而赋予的对负极板窄带材11的输送力,也不会发生负极板窄带材11因作用于其的张力而被突然高速输送。由此,能在两辊30、31之间以一直不松弛的状态输送负极板窄带材11,并且也不会因赋予强的张力而产生延伸。
此外,如图9所示,辅助驱动用辊32在使负极板窄带材11的芯材露出部18及单面涂敷部17通过两辊30、31的间隙的期间,一直与两面涂敷部14接触。此时,辅助输送力赋予用气缸58自动地调节气压,以使对辅助驱动用辊32赋予辅助驱动用辊32不压破形成于两面涂敷部14上的槽部10的程度的低加压力。
此外,如图7及图9所示,通过供给侧卷绕用导辊29和取出侧卷绕用导辊33,能将负极板窄带材11以卷绕在固定辊30的外周面的大致跨越半周范围的状态下进行输送。由此可有效地抑制负极板窄带材11在输送中产生晃动,因此没有伴随着晃动的发生而产生的活性物质从负极活性物质层13上脱落的可能性,而且,以往只以5m/sec左右的输送速度输送,但在本实施方式中能以30~50m/sec左右的输送速度高速且稳定地输送,能够高生产性地制造负极板3。
此外,如图9所示,在通过用固定辊30及可动辊31夹住负极板窄带材11并在其上形成槽部10时,从负极活性物质层13上剥离的、附着在两辊30、31的辊面上的活性物质的碎片被吸入到各吸尘口59、60中而除去,在槽部10的加工后附着在负极板窄带材11上的活性物质的碎片也被吸入到各吸尘口61、62中而除去。因此,能够在负极板窄带材11上高再现性地形成槽部10。
实施例
以下,通过列举实施例对本发明的构成及效果作进一步的说明,但本发明并不限定于这些实施例。
(负极板窄带材的制作)
用搅拌机将100重量份的负极活性物质即人造石墨、相对于100重量份的活性物质为2.5重量份(按粘合剂的固体成分换算计为1重量份)的粘合剂即苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶微粒分散体(固体成分为40重量%)、相对于100重量份的活性物质为1重量份的粘合剂即羧甲基纤维素、及适量的水一同搅拌,制成负极合剂料浆。将该负极合剂料浆涂布在由厚度为10μm的铜箔构成的集电用芯材12上,并进行干燥,在通过辊压使总厚度达到大约200μm后,用剪切机按标称容量2550mAh的直径为18mm、高为65mm的圆筒形锂二次电池的负极板3的宽度即大约60mm的宽度切断,制作负极板窄带材11,然后将其卷绕在图6所示的开卷机22上。
接着,作为槽加工辊(固定辊及可动辊)30、31,采用在辊外径为100mm的辊本体的陶瓷制的外周面上按与圆周方向的扭转角为45°的配置、按170μm的间距形成有前端角θ为120°、高度H为25μm的突条30a、31a的槽加工辊。使负极板窄带材11通过该槽加工辊30、31间,在负极板窄带材11的两面涂敷部14的两面上形成槽部10。槽部加工机构部28使固接在两辊30、31的辊轴30b、31b上的齿轮43、44啮合,通过用伺服电机旋转驱动固定辊31,使两辊30、31以相同的旋转速度旋转。
使止动器49介于两辊30、31之间,阻止两辊接近到100μm以下。确认是否正确地保持两辊30、31间的间隙,然后调节对可动辊31进行加压的气缸50、51的气压,以使得对负极板窄带材11的宽度方向的每1cm施加30kgf的负荷。通过精密减压阀来调节该气压。辅助驱动用辊32以硬度大约为80度的有机硅为表面材质而构成,将对该辅助驱动用辊32进行加压的辅助输送力赋予用气缸58的气压调节到对负极板窄带材11的宽度方向的每1cm施加大约2kgf的负荷。将负极板窄带材11以赋予几kg的张力的状态按规定的输送速度输送。采用以上构成在负极板窄带材11的两面涂敷部14的两面上形成槽部10,用轮廓测定器测定了负极活性物质层13的槽部10的深度D,结果平均为8.5μm,并确认在单面涂敷部17的负极活性物质层13上没有形成槽部10。此外,采用激光显微镜确认了负极活性物质层13上有无裂纹发生,结果是完全没有发现裂纹。再有,负极板3的厚度的增加量大约为0.5μm,每个单电池的长度方向的延伸大约为0.1%。
(正极板窄带材的制作)
采用以组成式LiNi8Co0.1Al0.05O2表示的锂镍复合氧化物作为正极活性物质。在NiSO4水溶液中加入规定比率的Co及Al的硫酸,调制成饱和水溶液。一边搅拌该饱和水溶液一边慢慢滴下溶解有氢氧化钠的碱性溶液,通过中和而沉淀生成三元系的氢氧化镍Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2。过滤并水洗该沉淀物,在80℃下进行干燥。所得到的氢氧化镍的平均粒径为大约10μm。
然后,加入氢氧化锂水合物以使得Ni、Co、Al的原子数之和与Li的原子数的比例为1∶1.03,在800℃的氧气氛中进行10小时的热处理,得到作为目的物的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。通过粉末X射线衍射确认得到的锂镍复合氧化物为单一相的六方晶相状结构,而且Co及Al固溶。然后,经过粉碎、分级的处理制成正极活性物质粉末。
在100重量份的活性物质中加入5重量份的作为导电材料的乙炔黑,在该混合物中混炼将作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)的溶剂中而成的溶液,形成料浆状。再有,调整加入的PVdF量,以使其相对于100重量份的活性物质达到5重量份。将该料浆涂布到由厚度为15μm的铝箔构成的集电用芯材的两面上,在干燥后进行压延,制成厚度大约为200μm、宽度大约为60mm的正极板窄带材。
(极板组的制作)
接着,在将两极板窄带材干燥而除去多余的水分后,在干燥空气室内将两极板窄带材与由厚度大约为30μm的聚乙烯微多孔膜构成的隔膜4重合,以此状态卷绕而构成极板组1。关于两极板窄带材中的负极板窄带材11,尽管切断了位于两面涂敷部14和单面涂敷部的中间的芯材露出部18,但通过以不在单面涂敷部17的负极活性物质层13上形成槽部10的方式设定槽加工辊30、31,使得在切断后的芯材露出部18及单面涂敷部17上不会发生弯曲状的变形,不会产生卷绕机的运转下降。再有,关于集电引线20,采用卷绕机所备有的焊接部,以负极板窄带材11的状态在卷绕前安装。
再有,作为比较例,将固定辊30交换成没有突条的平坦辊,将可动辊31和固定辊30间的间隙设定在100μm,调节以使得对负极板3的每1cm宽度施加31kg的负荷,从而只在两面涂敷部14上的一侧的负极活性物质层13上形成深度D大约为8μm的槽部10,制成负极板(比较例1)。此外,制成在两面涂敷部14的两面侧的负极活性物质层13的双方上都不形成槽部的负极板(比较例2)。
(电解液的注液性的评价)
在将如此制作的极板组1收容在电池壳7中后,注入电解液,进行注液性的验证。
在进行电解液的注液性的评价时,采用向电池壳供给大约5g的电解液、通过抽真空使其浸渗的注液方式。再有,也可以分几次向电池壳内供给电解液。
在注入了规定量的电解液后,装入真空箱,通过抽真空排出极板组中的空气,接着将真空箱内与大气导通,通过电池壳内和大气的压差而强制地向极板组中注入电解液。关于抽真空,按真空度为-85kpa进行抽真空。测定此工序的注液时的注液时间,作为用于比较注液性的注液时间的数据。
在实际的电池的制造工序中,采用的方式是:同时向多个单电池的电池壳供给电解液,在用-85kpa的真空度一举抽真空脱气后,进行向大气开放而使电解液强制地浸透到极板组中的工序,然后结束电解液的注入。关于注液结束的确认,可从正上方观看电池壳,根据电解液从极板组上完全消失来判断,但在对多个单电池同时注液时,将平均值的注液时间作为生产中使用的数据。验证结果如表1所示。
表1
槽的有无 | 极板组中的槽配置 | 注液时间 | |
实施例 | 两面有、单面涂敷部无 | 内外周面 | 22分17秒 |
比较例1 | 一面有、单面涂敷部有 | 内周面 | - |
比较例2 | 无 | 无 | 69分13秒 |
从表1的结果可以判明:在两面涂敷部14的两面侧的负极活性物质层13上形成槽部10的负极板(实施例)中,与在两面侧的负极活性物质层上都未形成槽部的负极板(比较例2)相比,电解液的注液性大幅度提高。
此外,在仅在两面涂敷部14的一方的负极活性物质层直至单面涂敷部17形成有槽部10的负极板(比较例1)中,卷绕时发生卷偏,在单面涂敷部17发现负极活性物质从负极活性物质层的脱落。因而,在中途就中止了注液验证。这是因为,在切断与负极板窄带材的两面涂敷部14相邻的芯材露出部时,因在单面涂敷部17上形成槽部10时产生的内部应力发散,而按图11所示那样弯曲,所以在卷绕时因极板的变形等原因而发生卷偏,此外,在极板输送时因不能用夹具等以可靠的状态夹住,因此发生负极活性物质的脱落。再有,在对发生卷偏和负极活性物质的脱落的负极板(比较例1)注液时,注液时间为30分钟。
此外,即使在试验用的电池的试制中,也采用注入规定量的电解液、经由在抽真空后向大气开放的工序将电解液注入极板组中的方式。此时,实施例的电池由于注液时间缩短,因而能够降低注液中的电解液的蒸发,通过提高注液性,注液时间也大幅度缩短,因而能够将电解液的蒸发量抑制在最小限度,能够用密封部件使电池壳的开口部形成封闭状态。这表明随着电解液的注液性和浸渗性的提高,可大大降低电解液的损耗。
本发明的电池用电极板是电解液的浸渗性优良、且生产性及可靠性也都优良的电极板,具备由该电极板构成的极板组的锂二次电池在便携式电子设备及通信设备等的驱动电源等中是有用的。
Claims (16)
1、一种电池用电极板,其是在集电用芯材的表面形成有活性物质层的电池用极板组,所述电极板具有:
两面涂敷部,其在所述集电用芯材的两面上形成有活性物质层,
芯材露出部,其位于所述集电用芯材的端部,且没有形成所述活性物质层,
单面涂敷部,其位于所述两面涂敷部和所述芯材露出部之间,且只在所述集电用芯材的一面上形成有活性物质层;
在所述两面涂敷部的两面形成多个槽部,且在所述单面涂敷部上不形成槽部。
2、根据权利要求1所述的电池用电极板,其中,形成于所述两面涂敷部的两面上的槽部为相位对称。
3、根据权利要求1所述的电池用电极板,其中,所述电极板是负极板。
4、根据权利要求1所述的电池用电极板,其中,所述槽部的深度在4μm~20μm的范围。
5、根据权利要求1所述的电池用电极板,其中,所述槽部沿着所述电极板的长度方向按100μm~200μm的间距而形成。
6、根据权利要求1所述的电池用电极板,其中,所述槽部相对于所述电极板的宽度方向从一端面向另一端面贯通地形成。
7、根据权利要求1所述的电池用电极板,其中,形成于所述两面涂敷部的两面上的槽部,相对于所述电极板的长度方向,向相互不同的方向按30°~90°的范围的角度倾斜地形成,并且相互成直角地立体交叉。
8、一种电池用极板组,其是将正极板及负极板经由隔膜层叠或卷绕而成的电池用极板组,其中,
所述正极板及负极板中的至少一方的电极板具有权利要求1所述的构成。
9、根据权利要求8所述的电池用极板组,其中,所述极板组以所述电极板的所述芯材露出部为卷绕起始端进行卷绕。
10、一种锂二次电池,其中,在电池壳内收容权利要求8所述的极板组,并注入规定量的非水电解液,而且将所述电池壳的开口部封口成密封状态。
11、一种电池用电极板的制造方法,该方法是权利要求1所述的电池用电极板的制造方法,其包括:
工序(a),其中,准备电极板窄带材,在该电极板窄带材上按以下顺序连续地形成了在集电用芯材的两面上形成有活性物质层的两面涂敷部、只在所述集电用芯材的一面上形成有活性物质层的单面涂敷部、和没有形成所述活性物质层的芯材露出部;
工序(b),其中,在所述电极板窄带材的上下,配置表面形成有多个突条部的一对辊,使该一对辊一边向所述电极板窄带材的两面按压一边旋转,以使所述电极板窄带材通过所述一对辊的间隙,并在所述两面涂敷部的两面上同时形成多个槽部;
工序(c),其中,在所述两面涂敷部通过所述一对辊的间隙后,在使所述单面涂敷部通过所述一对辊的间隙的期间,将所述一对辊相对于所述单面涂敷部保持在非按压状态;
工序(d),其中,切断位于所述两面涂敷部与单面涂敷部的中间的所述芯材露出部,将所述电极板窄带材分离成所述电池用电极板。
12、根据权利要求11所述的电池用电极板的制造方法,其中,在所述工序(c)中,通过施加在所述电极板窄带材上的张力来赋予使该电极板窄带材通过所述一对辊的间隙的输送力。
13、根据权利要求11所述的电池用电极板的制造方法,其中,
所述一对辊由固定辊和可动辊构成;
在所述工序(b)中,通过使所述可动辊一边以恒定的压力向所述电极板窄带材的表面按压一边旋转,从而在所述两面涂敷部的两面上形成规定深度的槽部;
在所述工序(c)中,通过使所述可动辊相对于所述单面涂敷部保持在非按压状态,并且用所述固定辊和辅助驱动用辊夹持所述电极板窄带材,从而对该电极板窄带材赋予使其通过所述一对辊的间隙的输送力。
14、根据权利要求13所述的电池用电极板的制造方法,其中,
在所述工序(c)中,对所述电极板窄带材上相对于所述一对辊的供给侧及取出侧的各处的张力进行调整,使该张力一直为恒定,将所述电极板窄带材卷绕在所述固定辊的大致半圈上,用所述固定辊和所述辅助驱动用辊夹持该卷绕状态的所述电极板窄带材的部位,从而对所述电极板窄带材赋予输送力。
15、一种电池用电极板的制造装置,该装置是用于制造权利要求1所述的电池用电极板的装置,其具备:
一对辊,其在表面上形成有多个突条部,
输送力赋予手段,其对在集电用芯材的表面形成有活性物质层的电极板窄带材赋予使其通过所述一对辊的间隙的输送力,
压力调节手段,其调节所述一对辊对所述电极板窄带材进行按压的压力的大小,
距离调节手段,其调整所述一对辊的间隙的距离;
使电极板窄带材通过所述一对辊的间隙,并利用所述压力调节手段,使所述一对辊一边以恒定的压力向所述电极板窄带材的两面按压一边旋转,从而在所述两面涂敷部的两面上同时形成多个槽部,其中,所述电极板窄带材按以下顺序连续地形成了在所述集电用芯材的两面上形成有活性物质层的两面涂敷部、只在所述集电用芯材的一面上形成有活性物质层的单面涂敷部、和没有形成所述活性物质层的芯材露出部;
在所述两面涂敷部通过所述一对辊的间隙后,在使所述单面涂敷部通过所述一对辊的间隙的期间,利用所述距离调节手段使所述一对辊相对于所述单面涂敷部保持在非按压状态。
16、根据权利要求15所述的电池用电极板的制造装置,其中,
所述一对辊由固定辊和可动辊构成;
所述压力调节手段具有调整机构,该机构以使所述可动辊一边以恒定的压力向所述电极板窄带材的表面按压一边旋转的方式进行调整;
所述距离调节手段具有止动器,在所述单面涂敷部通过所述一对辊的期间,该止动器阻止所述可动辊按压所述单面涂敷部;
所述输送力赋予手段具备赋予输送力的机构,该机构通过用所述固定辊和驱动用辊夹持所述电极板窄带材,从而对该电极板窄带材赋予使其通过所述一对辊的间隙的输送力。
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