CN101560140B - 10，10’-二溴-9，9’-联二蒽的合成方法 - Google Patents

10，10’-二溴-9，9’-联二蒽的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及“10，10’-二溴-9，9’-联二蒽的合成方法，”属于有机电致发光材料合成技术领域，以9，9’-联二蒽为原料，以氯代烃为溶剂，以溴素为溴代剂反应即可。该方法不会产生环境污染，且收率很高，反应时间短，适于工厂化扩大生产。

Description

10,10’-二溴-9,9’-联二蒽的合成方法
技术领域
本发明属于有机电致发光材料合成技术领域，涉及作为场效应晶体管材料、有机电致发光材料中间体10，10’-二溴-9，9’-联二蒽的合成方法。
背景技术
1987年，美国Kodak公司的邓青云等人以Alq3为发光层、芳香二胺为孔穴传输层成功制备了夹心型双层有机电致发光器件(Tang C.W.，et al.Applied PhysicsLetters，1987，51，913)。1990年英国剑桥大学Burroughes J.H.，et al.研制了有机聚合物发光二极管(Burroughes J.H.，et al.Nartue，1990，347，5395)，这些重大突破极大推动了有机电致发光技术领域的发展。OLED类产品已经商品化，其色彩柔和、清晰度高等优点吸引越来越多人的青睐。其寿命和稳定性等致命弱点，可通过寻找新的发光材料和改进制造技术得到改善。因此，新型有机发光材料的合成与性能是目前的研究热点。各个国家科学家投入了很大精力进行研发，越来越多有机电致发光材料被开发和应用，在各种有机发光材料中，联蒽类化合物是一类发光性能特殊、性能优良的有机发光材料。9，9′-联二蒽晶体的带隙大约为3eV，只有波长410nm以下的光才能激发，在空气中非常稳定。并且联二蒽晶体的室温空穴迁移率可达3cm2/V·s，因此联二蒽基场效应晶体管最近引起了人们广泛的研究兴趣。同时其衍生物是一种极有前途的蓝光材料(M.H.Ho，Y.S.Wu，S.W.Wen，et al.，Appl.Phys.Lett.，2006，89，252903/1-3.)，对研制蓝色、白色有机电致发光器件十分重要。联二蒽类化合物主要是蓝光主体材料，能级为3.1ev(J.-H.Jou，Ch.-P.Wang，et al.，Organic Electronics，2007，8，29-36.)，是一类很好的蓝光材料。联二蒽类化合物可以通过联二蒽来合成的，目前报道的联二蒽及其二溴化物的合成，存在产率低、后处理复杂等问题(麦裕良，广东化工，2007，34，9；j.chem.soc.，1949，267-269.)。联二蒽合成文献主要是用蒽酮来合成，产率40~50％(j.chem.soc.，1949，267-269)，不适合工业化，麦裕良虽然改进了合成，但是五氧化磷容易包裹原料，有很多原料不参与反应。10，10′-二溴-9，9′-联二蒽文献报道合成主要用二硫化碳和四氯化碳来合成(Uwe Mueller，MartinBaumgarten，J.Am.Chem.Soc.，1995，117(21)，5840-5850；麦裕良，广东化工，2007，34，9；j.chem.soc.，1949，267-269.)，虽然能得到合适的产率，但是不适合工业化，环境污染也很严重。联二蒽在四氯化碳中的溶解性很小，反应过程会出现单溴化合物析出，产率不高。因此联二蒽的二溴化物需要寻找合适溶剂，解决溴化过程中析出问题，缩短反应时间。
发明内容
针对上述领域中的缺陷，本发明提供一种10，10’-二溴-9，9’-联二蒽的合成方法，该方法不会产生环境污染，且收率很高，反应时间短，适于工厂化扩大生产。
10，10’-二溴-9，9’-联二蒽的合成方法，以9，9’-联二蒽为原料，以氯代烃为溶剂，以溴素为溴代剂反应即可，所述氯代烃为1，2-二氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，1，2-四氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、五氯乙烷、氯丙烷、1，2-二氯丙烷、1，3-二氯丙烷、1，3-二氯丙烷、1，2，3-三氯丙烷、氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷、2-氯-2-甲基丙烷、1，4-二氯丁烷、氯戊烷、氯代叔戊烷、氯代异戊烷、二氯戊烷、二氯甲烷、1，5-二氯戊烷、氯苯或邻二氯苯。
所述溴素是于-10℃-80℃下滴加入反应液中的。
所述反应为加完溴素后于-10℃-80℃下反应3-10小时。
所述反应完成后还包括后处理步骤，所述后处理步骤为过滤，得固体产物，用溶剂清洗产物。
所述9，9’-联二蒽采用如下方法制得：在冰醋酸溶液中，以蒽醌为原料，以锌为还原试剂，于70-120℃下分批加入盐酸，维持温度反应即得9，9’-联二蒽。
所述70-120℃下反应2-15小时。
优选80℃-110℃，反应2-10小时。
所述反应在氮气保护下进行。
上述联二蒽制成二溴联二蒽是典型的溴代反应，溴代反应是分步的，要在联二蒽上同时溴代两个溴原子，要提高反应的收率，则需要找到合适的卤代反应溶剂，且能溶解联二蒽和一溴代产物，同时为了能更好的分离出二溴代产物，该二溴代产物又不能溶于该溶剂中，因此本发明精选了上述氯代烃，经实验证明，上述氯代烃是很好的卤代反应溶剂，且能很好的分离出产物，反应过程中不再析出单溴化合物，收率得以提高，同时还缩短了反应时间。本发明中的联二蒽可采用其它方法制备，亦可采用下述方法制备。
在联二蒽的制备中，本发明采用乙酸做溶剂，以蒽醌为原料，以锌粉结合盐酸作为还原剂，采用一步法合成，反应的后处理也非常容易方便。
本专利设计的化合物可以用下面工艺来完成：
(1)乙酸、锌粉、蒽醌加入反应瓶，搅拌、充氮气，温度维持在80℃~110℃，滴加盐酸。
(2)盐酸加完，维持温度在80℃~110℃，反应2~10小时，冷却、析出固体，过滤、纯化。
(3)将得到联二蒽加入氯代烃，维持温度-10℃~80℃下，滴加溴素，加完溴素，反应3~10小时；过滤、纯化。
本发明方法工艺简单，可靠，无环境污染问题，适用于大型工业化生产。
具体实施方法
实施例1：
将600ml冰醋酸、25g蒽醌、55g锌粉加入四口瓶，充氮气、加热搅拌。维持温度在80℃~90℃滴加盐酸150ml，缓慢滴加。滴加完毕，维持温度在90℃反应；颜色逐渐加深，逐渐有固体析出。反应8小时，点板没有原料存在，停止反应，过滤，甲苯纯化，烘干得到17g，产率80％。
m.p.＞300℃；
1HNMR(CDCl3)：7.00～7.19(m，8H)，7.42～7.48(m，4H)，8.27(d，J＝12，3Hz，4H)，8.67(s，2H)；ESIMS z/e：355.1[M+H]+。
实施例2：
5g联二蒽、1，2-二氯乙烷80ml加入250ml四口瓶，溴素5g滴加，溶液变为红色，温度没有太大变化。溴素加完，室温搅拌4小时，有大量固体析出，过滤，用20ml 1，2-二氯乙烷洗涤，得到产品6.5g，产率80％。
m.p.＞300℃；
1HNMR(CDCl3)：7.05～7.08(m，4H)，7.15～7.19(m，4H)，7.55～7.59(m，4H)，8.68～8.71(m，4H)；ESIMS z/e：510.9[M+H]+。
实施例3：
5g联二蒽、1，1，1，2-四氯乙烷80ml加入250ml四口瓶，溴素5g滴加，溶液变为红色，温度没有太大变化。溴素加完，室温搅拌4小时，有大量固体析出，过滤，用20ml 1，1，1，2-四氯乙烷洗涤，得到产品6g，产率75％。
m.p.＞300℃；
1HNMR(CDCl3)：7.05～7.08(m，4H)，7.15～7.19(m，4H)，7.55～7.59(m，4H)，8.68～8.71(m，4H)；ESIMS z/e：510.9[M+H]+。
实施例4：(邻二氯苯)
5g联二蒽、邻二氯苯80ml加入250ml四口瓶，溴素5g滴加，溶液变为红色，温度没有太大变化。溴素加完，室温搅拌4小时，有大量固体析出，过滤，用20ml邻二氯苯洗涤，得到产品6.2g，产率78％。
m.p.＞300℃；
1HNMR(CDCl3)：7.05～7.08(m，4H)，7.15～7.19(m，4H)，7.55～7.59(m，4H)，8.68～8.71(m，4H)；ESIMS z/e：510.9[M+H]+。

Claims (8)

1.10，10’-二溴-9，9’-联二蒽的合成方法，以9，9’-联二蒽为原料，以氯代烃为溶剂，以溴素为溴代剂反应即可，所述氯代烃为1，2-二氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，1，2-四氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、五氯乙烷、氯丙烷、1，2-二氯丙烷、1，3-二氯丙烷、1，3-二氯丙烷、1，2，3-三氯丙烷、氯丁烷、1，4-二氯丁烷、氯戊烷、二氯戊烷、二氯甲烷、氯苯或邻二氯苯。
2.根据权利要求1所述的合成方法，所述溴素是于-10℃-80℃下滴加入反应液中的。
3.根据权利要求2所述的合成方法，所述溴素滴完后于-10℃-80℃下反应3-10小时。
4.根据权利要求1所述的合成方法，所述反应完成后还包括后处理步骤，所述后处理步骤为过滤，得固体产物，用溶剂清洗产物。
5.根据权利要求1所述的合成方法，所述9，9’-联二蒽采用如下方法制得：在冰醋酸溶液中，以蒽醌为原料，以锌为还原试剂，于70-120℃下分批加入盐酸，维持温度反应即得9，9’-联二蒽。
6.根据权利要求5所述的合成方法，所述盐酸加完后于70-120℃下反应2-15小时。
7.根据权利要求6所述的合成方法，所述盐酸于80-110℃下分批加入，加完后再于80-110℃下反应2-10小时。
8.根据权利要求5所述的合成方法，所述反应在氮气保护下进行。
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