CN101559976A

CN101559976A - 一种制备树枝状硫化镉的方法

Info

Publication number: CN101559976A
Application number: CNA2009100117457A
Authority: CN
Inventors: 赵荣祥; 李秀萍
Original assignee: Liaoning Shihua University
Current assignee: Liaoning Shihua University
Priority date: 2009-05-27
Filing date: 2009-05-27
Publication date: 2009-10-21

Abstract

本发明属无机材料硫化镉的制备研究领域，尤其涉及一种树枝状硫化镉的制备方法，按如下步骤实施：(1)将CdCl₂·2.5H₂O溶于去离子水，加入硫化物，搅拌形成透明溶液；(2)取有机添加剂加入到步骤(1)所述溶液中，加热；(3)反应结束后，经分离、干燥即得目标产物树枝状硫化镉；所述CdCl₂·2.5H₂O与硫化物的质量比为1～3；所述有机添加剂与CdCl₂·2.5H₂O的质量比为0.1～2；所述硫化物为硫脲CS(NH₂)₂；所述有机添加剂为L－α－丙氨酸。本发明采用水热合成法，以氨基酸作为晶体生长调节剂制备树枝状硫化镉，其工艺流程简单，易操作，成本低，制得的产品纯度高，有望实现大批量生产。

Description

一种制备树枝状硫化镉的方法

技术领域

本发明属无机材料硫化镉(CdS)的制备研究领域，尤其涉及一种树枝状硫化镉的制备方法。

背景技术

作为重要的半导体材料，硫化镉在光催化剂、气敏传感器、激光和红外探测器、太阳能电池、发光二极管和其它光学器件等领域具有广泛应用【参见MaXC，Xu F，Liu Y K，et al.Mater.Res.Bull.，2005，40：2180～2188】。目前，其制备方法主要有模板法、热蒸发法、化学溶液法等。化学合成法简单、有效，是合成硫化镉纳米材料应用最多的方法。

最近，等级结构的纳米材料正在成为研究的热点。例如，带有枝叉的Cu₂O【参见a)Siegfried M J，Choi K S.Angew.Chem.2005，117(21)：3282～3287；Angew.Chem.Int.Ed.2005，44(21)：3218～3223；b)Siegfried M J，Choi K S.Adv.Mater.，2004，16(19)：1743～1746】，四角星形的PbWO₄微晶【参见Liu B，Yu S H，Li L J，et al.Angew.Chem.，2004，116(36)：4849～4854】，新的三维的CaMoO₄和SrMoO₄的微结构【参见Gong Q，Qian X F，Ma X D，et al.Cryst.Growth Des.，2006，6(8)：1821～1825】，哈密瓜形Fe₂O₃超结构【参见Zhu L P，Xiao H M，Fu SY.Cryst.Growth Des.，2007，7(2)：177～182】，钱逸泰组【参见Xiong S L，Xi B J，Wang C M，et al.Chem.Eur.J.，2007，13(11)：3076～3081】采用生物分子辅助水热法在乙二胺和水的二元体系中制备了球状硫化镉。韩高荣组以聚乙二醇作为盖帽剂合成了树枝状CdS【参见Wang Q Q，Gang X，Han G R.Cryst.GrowthDes.，2006，6(8)：1776～1780】。

尽管科学工作者对带有等级结构的纳米材料制备进行了大量研究，但开发这类具有特殊性质的纳米材料仍具有挑战性。生物分子，作为构成生命体的基本单位，具有独特的结构和迷人的自组装特性。这些特性使其成为在分子层面上设计和合成复杂结构的模板【参见Chen X Y，Zhang Z J，Qiu Z G，et al.SolidState Commun.，2006，140：267～269】。

近年来，利用生物分子制备纳米材料成为人们研究的热点。例如，用不同的氨基酸作为盖帽剂合成碱式碳酸镧【参见Zhao D L，Yang Q，Han Z H，et al.Solid State SCI.，2008，10(1)：31～39】，简单的生物分子辅助水热法合成硫化锑纳米线【参见Chen X Y，Zhang X F，Shi Cheng W S，et al.Solid State Commun.2005，134：613～615】。用氨基乙酸作为盖帽剂合成了Fe₂O₃的纳米线【参见ChenX Y，Zhang Z J，Qiu Z G，et al.Solid State Commun.，2006，140：267～269】。磷脂辅助合成了金的纳米粒子【参见He P，Zhu X Y.Mater.Res.Bull.，2007，42：1310～1315】，氨基酸控制合成梭状的碲纳米管和纳米线【参见He Z B，Yu S H，Zhu J P.Chem.Mater.，2005，17(11)：275～2787】。以天冬胺酸作为有机模板通过其诱导过程来控制碳酸钙的结晶，形貌和尺寸【参见Hua Tong，Wentao Ma，Leilei Wang.Biomaterials，2004，25：3923～3929】。

经过综合比对分析发现，上述方法均存在成本高，目标产物纯度低，不利于规模化生产等缺点。采用氨基酸作为晶体生长调节剂制备树枝状硫化镉的技术尝试，相关文献尚未报道。

发明内容

本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种工艺简单，成本低，目标产物纯度高，利于规模化生产的制备树枝状硫化镉的方法。

为达到上述目的，本发明是这样实现的：

一种制备树枝状硫化镉的方法，可按如下步骤实施：

(1)将CdCl₂·2.5H₂O溶于去离子水，加入硫化物，搅拌形成透明溶液；

(2)取有机添加剂加入到步骤(1)所述透明溶液中，加热；

(3)反应结束后，经分离、干燥即得目标产物树枝状硫化镉。

作为一种优选方案，本发明所述CdCl₂·2.5H₂O与硫化物的质量比为1～3。

作为另一种优选方案，本发明所述有机添加剂与CdCl₂·2.5H₂O的质量比为0.1～2。

进一步地，本发明所述CdCl₂·2.5H₂O与硫化物的质量比为1～1.5。

更进一步地，本发明所述有机添加剂与CdCl₂·2.5H₂O的质量比为0.2～1。

另外，本发明所述硫化物可选择硫脲CS(NH₂)₂。

其次，本发明所述有机添加剂可选择L-α-丙氨酸。

本发明所述步骤(2)中加热温度为180℃～200℃，加热时间为2～12小时。

本发明所述步骤(3)中经分离、加热、干燥即得目标产物树枝状硫化镉；所述加热温度为70℃～85℃。

本发明采用水热合成法，以氨基酸作为晶体生长调节剂制备树枝状硫化镉，其工艺流程简单，易操作，成本低，制得的产品纯度高，有望实现大批量生产。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。

图1为本发明的工艺流程图；

图2a为用本发明方法制得的树枝状硫化镉的场发射扫描电镜(SEM)照片；

图2b为用本发明方法制得的树枝状硫化镉的场发射扫描电镜(SEM)照片；

图3为用本发明方法制得的树枝状硫化镉的X射线衍射(XRD)谱图；

图4a为调整反应时间后，用本发明方法制得的树枝状硫化镉的场发射扫描电镜(SEM)照片；

图4b为调整硫源后，用本发明方法制得的树枝状硫化镉的场发射扫描电镜(SEM)照片。

具体实施方式

实施例1

如图1所示，取0.45g的CdCl₂·2.5H₂O溶于80mL去离子水，加入0.46g的CS(NH₂)₂搅拌直到形成透明的溶液。取0.089g L-α-丙氨酸加入到上述溶液中，室温下搅拌15min。然后加入到100mL水热釜中，密封。在200℃下加热12h，反应结束后，分离得到产物，洗去杂质，80℃下干燥6h。

直接在场发射扫描电镜下观察如图2a及图2b，从图中可以看出，产物的整体形貌为树枝状，纯度非常高，不存在任何其它的形状。枝状结构主干的平均长度是4-6μm，从图2b可以看到整齐排列的枝杈，两排枝杈互相间几乎成垂直分布。各个枝杈与主轴成一较小的角度顺次生长，枝杈的表面较为粗糙，为伸展的棒状结构，棒的长短不很一致。

图3为样品的XRD图谱。经标定，所有衍射峰都与标准图谱(PDF.No 41-4019)一致，未发现其它杂质峰。经分析，所得产物属于硫化镉的六方晶相，其晶格常数为：a＝0.4119nm，c＝0.6723nm。图中样品衍射峰的强度较强，且半高宽较宽，表明所得硫化镉纳米材料结晶性较好。

实施例2

取0.45g的CdCl₂·2.5H₂O溶于80mL去离子水，加入0.46g的CS(NH₂)₂搅拌直到形成透明的溶液。取0.089g L-α-丙氨酸加入到上述溶液中，室温下搅拌15min。然后加入到100mL水热釜中，密封。在180℃下加热12h，反应结束后，分离得到产物，洗去杂质，80℃下干燥6h。烘干后产物的形貌、结构等均与实施例1相同。

实施例3

取0.45g的CdCl₂·2.5H₂O溶于80mL去离子水，加入0.46g的CS(NH₂)₂搅拌直到形成透明的溶液。取0.089g L-α-丙氨酸加入到上述溶液中，室温下搅拌15min。然后加入到100mL水热釜中，密封。在200℃下加热2h，反应结束后，分离得到产物，洗去杂质，80℃下干燥6h。产物相貌见图4a，由图可以看到反应时间对硫化镉的形貌有重要的影响。

实施例4

取0.45g的CdCl₂·2.5H₂O溶于80mL去离子水，加入0.46g的硫代乙酰胺搅拌直到形成透明的溶液。取0.089g L-α-丙氨酸加入到上述溶液中，室温下搅拌15min。然后加入到100mL水热釜中，密封。在200℃下加热12h，反应结束后，分离得到产物，洗去杂质，80℃下干燥6h。产物相貌见图4b。

实施例5

取0.45g的CdCl₂·2.5H₂O溶于80mL去离子水，加入0.675g的CS(NH₂)₂搅拌直到形成透明的溶液。取0.009g L-α-丙氨酸加入到上述溶液中，室温下搅拌15min。然后加入到100mL水热釜中，密封。在200℃下加热2h，反应结束后，分离得到产物，洗去杂质，82℃下干燥6h。

可以理解地是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。

Claims

1、一种制备树枝状硫化镉的方法，其特征在于，按如下步骤实施：

(2)取有机添加剂加入到步骤(1)所述透明溶液中，加热；

(3)反应结束后，经分离、干燥即得目标产物树枝状硫化镉。

2、根据权利要求1所述的制备树枝状硫化镉的方法，其特征在于：所述CdCl₂·2.5H₂O与硫化物的质量比为1～3。

3、根据权利要求1所述的制备树枝状硫化镉的方法，其特征在于：所述有机添加剂与CdCl₂·2.5H₂O的质量比为0.1～2。

4、根据权利要求2所述的制备树枝状硫化镉的方法，其特征在于：所述CdCl₂·2.5H₂O与硫化物的质量比为1～1.5。

5、根据权利要求3所述的制备树枝状硫化镉的方法，其特征在于：所述有机添加剂与CdCl₂·2.5H₂O的质量比为0.2～1。

6、根据权利要求1～5之任一所述制备树枝状硫化镉的方法，其特征在于：所述硫化物为硫脲CS(NH₂)₂。

7、根据权利要求6所述制备树枝状硫化镉的方法，其特征在于：所述有机添加剂为L-α-丙氨酸。

8、根据权利要求7所述制备树枝状硫化镉的方法，其特征在于：所述步骤(2)中加热温度为180℃～200℃，加热时间为2～12小时。

9、根据权利要求8所述制备树枝状硫化镉的方法，其特征在于：所述步骤(3)中经分离、加热、干燥即得目标产物树枝状硫化镉；所述加热温度为70℃～85℃。