CN101548404B - 使用亚酞菁化合物的有机光敏器件 - Google Patents

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Abstract

提供了具有类施主材料和类受主材料的施主-受主异质结的有机光敏光电子器件，和制备这种器件的方法。类施主材料和类受主材料中的至少一种包括亚酞菁、亚卟啉和/或亚紫菜嗪化合物；和/或所述器件任选具有阻挡层或电荷传输层中的至少一个，其中所述阻挡层和/或电荷传输层包括亚酞菁、亚卟啉和/或亚紫菜嗪化合物。

Description

使用亚酞菁化合物的有机光敏器件
美国政府权利
本发明按照由美国能源部(U.S.Department of Energy)、国家可再生能源实验室(National Renewable Energy Laboratory)订立的合同No.XAT-5-33636-03的约定由美国政府支持而研发。政府在本发明中具有一定的权利。
联合研究协议
所要求保护的发明是按照大学-公司的联合研究协议，由一个或多个下列组织进行的、代表了一个或多个下列组织和/或与一个或多个的下列组织有关：普林斯顿大学(Princeton University)、南加利福尼亚大学(The University of Southern California)、密歇根大学(TheUniversity of Michigan)和Global Photonic Energy Corporation。所述协议在进行所要求的发明之日起或之前即生效，所要求的发明是在所述协议的范围内进行活动的结果。
发明领域
本发明总地涉及有机光敏光电子器件。更具体地，涉及具有施主受主异质结的有机光敏光电子器件，所述异质结包括类施主(donor-like)材料和类受主(acceptor-like)材料，所述类施主材料和类受主材料中的至少一种包括亚酞菁(subphthalocyanine)、亚卟啉(subporphyrin)和/或亚紫菜嗪(subporphyrazine)材料；和/或所述器件任选地包括阻挡层或电荷传输层中的至少一个，其中所述阻挡层和/或电荷传输层包括亚酞菁、亚卟啉和/或亚紫菜嗪化合物。
发明背景
光电子器件依赖于用于制造或电子检测电磁辐射或者用于由周围的电磁辐射产生电流的材料的光学和电子性质。
光敏光电子器件将电磁辐射转化为电信号或电流。太阳能电池也称作光生伏打(“PV”)器件，其是一类特别地用于产生电能的光敏光电子器件。光导电池是一类与信号检测电路结合使用的光敏光电子器件，其中所述信号检测电路监测器件的电阻以检测因吸收的光所导致的变化。光电检测器可以吸收施加的偏压，其是一类光敏光电子器件，可以与电流检测电路结合使用，其中所述电流检测电路测量将光电检测器暴露在电磁辐射下时所产生的电流。
可以根据是否存在如下所定义的整流结以及根据是否采用外加电压，也称作偏压来操作所述器件来区分这三类光敏光电子器件。光导电池不具有整流结且一般由偏压来操作。PV器件具有至少一个整流结并且不由偏压操作。光电检测器具有至少一个整流结并且通常但不总是由偏压操作。
如本文中所用的，术语“整流”尤其指界面具有不对称导电特性，即所述界面优选支持电子电荷在一个方向上的传输。术语“半导体”指当电荷载流子被热或电磁激发诱导时能够导电的材料。术语“光电导”通常涉及下述过程：电磁辐射能被吸收而转化为电荷载流子的激发能，从而使材料中的载流子能够传导(即，传输)电荷。术语“光电导材料”指利用其吸收电磁辐射的性质而产生电荷载流子的半导体材料。如本文中所用的，“顶部”意指离基底最远，而“底部”意指离基底最近。可能有中间层，除非特别指明，否则第一层与第二层“物理接触”。
当适当能量的电磁辐射入射到有机半导体材料上时，光子能够被吸收而产生激发的分子态。在有机光电导材料中，通常认为产生的分子态为“激子”，即束缚态的电子-空穴对，其可以作为准粒子而被传输。激子在成对复合(“淬灭”)之前可以具有可观的生命期，所述成对复合指初始电子与空穴彼此复合(相对于和与来自其他对的空穴或电子复合)。为了产生光电流，通常在整流结处分离形成激子的电子-空穴。
在光敏器件的情况下，整流结指光生伏打异质结。有机光生伏打异质结的类型包括在施主材料和受主材料的界面处形成的施主-受主异质结，和在光电导材料和金属的界面处形成的肖特基(Schottky)-势垒异质结。
图1是说明施主-受主异质结实例的能级图。在有机材料的范围内，术语“施主”和“受主”指两个彼此接触但不同的有机材料的最高已占分子轨道(“HOMO”)和最低未占分子轨道(“LUMO”)的能级相对位置。如果与另一个材料接触的一个材料的LUMO能级较低，则那个材料为受主。否则其为施主。在不存在外部偏压的情况下，对于位于施主-受主结处的电子而言，在能量方面其对所述电子移动到受主材料中是有利的。
如本文中所用的，如果第一能级更接近真空能级10，则第一HOMO或LUMO能级“大于”或“高于”第二HOMO或LUMO能级。较高的HOMO能级对应于相对于真空能级而言具有较小的绝对能量的电离电势(“IP”)。类似地，较高的LUMO能级对应于相对于真空能级而言具有较小的绝对能量的电子亲合势(“EA”)。在真空能级位于顶部的传统的能级图上，材料的LUMO能级高于同一材料的HOMO能级。
吸收了光子6之后施主152或受主154中产生激子8，所述激子8在整流界面处发生离解。施主152传输空穴(空心环)，受主154传输电子(暗色环)。
有机半导体的显著性质是载流子的迁移率。迁移率用以测量电荷载流子响应电场而移过导电材料的容易性。在有机光敏器件的范围内，由于高电子迁移率的原因而优先通过电子导电的材料可以被称作电子传输材料。由于高空穴迁移率的原因而优先通过空穴导电的材料可以被称作空穴传输材料。由于在器件中的迁移率和/或位置的原因而优先通过电子导电的层可以被称作电子传输层(“ETL”)。由于在器件中的迁移率和/或位置的原因而优先通过空穴导电的层可以被称作空穴传输层(“HTL”)。优选但不必须，受主材料为电子传输材料，施主材料为空穴传输材料。
所属领域公知如何基于载流子迁移率以及HOMO和LUMO的相对能级而配对两个有机光电导材料，从而使其在光生伏打异质结中作为施主和受主，在此不再描述。
如本文中所用的，术语“有机”包括可以用于制造有机光电子器件的聚合材料以及小分子有机材料。“小分子”指不为聚合物的任何有机材料，“小分子”实际上可以相当大。在一些情况下小分子可以包括重复单元。例如，使用长链烷基作为取代基不会使分子不属于“小分子”类。小分子还可以被结合在聚合物中，例如作为聚合物骨架上的悬垂基团，或者作为骨架的一部分。小分子还可以作为荧光或磷光的小分子发射体。树枝状聚合物可以为“小分子”。通常，小分子具有固定的化学式，且分子与分子的分子量相同，而聚合物具有固定的化学式，且其分子量可以因分子而变化。如本文中所用的，“有机”包括烃基和杂原子取代的烃基配体的金属络合物。
Padinger等人在Adv.Funct.Mater.，2003，13，85-88中报道了光生伏打电池，其包括据报道具有平均3-4％的功率转化效率的聚合物-球壳状碳分子异质结。据报道，对加工技术进行改变也可以获得接近5％的效率。Xue等人在Appl.Phys.Lett.，2004，84，3013-3015中报道了在以Ag作为金属阴极的双-杂结构的铜酞菁(CuPc)/C6o薄膜电池中，在4个模拟太阳的AM 1.5G照明下获得高达4％的效率。还报道了通过将两个电池串联层叠而增强的PV电池，并且获得超过5.5％的效率。Xue等人，Appl.Phys.Lett.2004，85，5757-5759。
作为有机光敏器件领域的状态的其他背景解释和描述，包括其一般构造、特性、材料和特征，将Forrest等人的U.S.专利No.6,657,378、Forrest等人的U.S.专利No.6,580,027和Bulovic等人的U.S.专利No.6,352,777结合入本文作为参考。
对有机光敏器件的效率的其他改进显然是有利的。本发明提供具有改善的效率的这种有机光敏器件。
发明概述
本发明涉及包括阳极、阴极和位于阳极和阴极之间的施主-受主异质结的有机光敏光电子器件。所述异质结包括类施主材料和类受主材料，其中类施主材料和类受主材料中的至少一种包括亚酞菁、亚卟啉和/或亚紫菜嗪化合物；和/或所述器件任选地包括至少一个阻挡层或电荷传输层，其中所述阻挡层和/或电荷传输层包含亚酞菁、亚卟啉和/或亚紫菜嗪化合物。
本发明进一步涉及一种制备异质结的方法，其中所述异质结包括类施主材料和类受主材料。所述方法包括选择具有LUMO和HOMO的类施主材料，选择被至少一个吸电子或给电子取代基取代的亚酞菁、亚卟啉或亚紫菜嗪材料，其中所述取代基调节亚酞菁、亚卟啉或亚紫菜嗪材料的LUMO和HOMO，从而使亚酞菁、亚卟啉或亚紫菜嗪材料为用于类施主材料的类受主材料，并由类施主和类受主材料形成异质结；或者选择类受主材料，选择被至少一个吸电子或给电子取代基取代的亚酞菁、亚卟啉或亚紫菜嗪材料，其中所述取代基调节亚酞菁、亚卟啉或亚紫菜嗪材料的LUMO和HOMO，从而使亚酞菁、亚卟啉或亚紫菜嗪材料为用于类受主材料的类施主材料，并由类施主和类受主材料形成异质结。
附图简述
图1为说明施主-受主异质结的能级图；
图2说明包括施主-受主异质结的有机光敏器件；
图3说明形成平面异质结的施主-受主双层；
图4说明包括位于施主层和受主层之间的混合异质结的混合异质结；
图5说明本体异质结；
图6说明包括肖特基-势垒异质结的有机光敏器件；
图7说明串联级联的光敏电池；
图8说明并联级联的光敏电池；
图9说明具有CuPc和SubPc施主层的器件的图示能级图；
图10说明在石英上层叠的CuPc(200
Figure G2007800250382D00051
)/C60(400
Figure G2007800250382D00052
)/BCP(100
Figure G2007800250382D00053
)膜和在石英上的SubPcBCI(130
Figure G2007800250382D00054
)/C60(325)/BCP(100
Figure G2007800250382D00056
)膜的吸收光谱；
图11说明亚酞菁化合物作为类受主材料的用途；
图12说明在1个太阳AM 1.5G的模拟照明下和在黑暗中，ITO/CuPc(200
Figure G2007800250382D00061
)/C60(400
Figure G2007800250382D00062
)/BCP(100
Figure G2007800250382D00063
)/A1(1000
Figure G2007800250382D00064
)和ITO/SubPc(130)/C60(325
Figure G2007800250382D00066
)/BCP(100
Figure G2007800250382D00067
)/A1(1000
Figure G2007800250382D00068
)的J-V特性；
图13说明在1-5个太阳AM 1.5G的模拟日光照明下，ITO/SubPcBCI(130)/C60(325
Figure G2007800250382D000610
)/BCP(100
Figure G2007800250382D000611
)/A1(1000
Figure G2007800250382D000612
)器件(SubPc4)的J-V特性；和
图14说明在1个太阳AM 1.5G的模拟照明下和在黑暗中，ITO/CuPc(200)/SubPc(130
Figure G2007800250382D000614
)/BCP(100)/A1(1000
Figure G2007800250382D000616
)的J-V特性。
附图不一定按比例绘制。
详述
有机光敏器件包括至少一个光活性区域，在其中光被吸收而形成激子，激子随后可以离解为电子和空穴。图2显示有机光敏光电子器件100的例子，其中光活性区域150包括施主-受主异质结。所述“光活性区域”是吸收电磁辐射以产生激子的光敏器件的一部分，所述激子可以离解以产生电流。器件100包括位于基底110上的阳极120、阳极平滑层122、施主152、受主154、激子阻挡层(“EBL”)156和阴极170。
Forrest等人在U.S.专利No.6,451,415中描述了EBL156的例子，其中有关EBL的内容结合入本文作为参考。有关EBL的其他背景解释还可见于Peumans等人的“Efficient photonharvesting at high optical intensities in ultra-thin organic double-heterostructure photovoltaic diodes，”Applied Physics Letters 76，2650-52(2000)。EBL通过阻止激子迁移出施主和/或受主材料而降低淬灭。
在本文中术语“电极”和“接触”可替换使用，其指提供用于向外部电路传送光致电流或者向器件提供偏流或电压的介质的层。如图2所阐释的，阳极120和阴极170是例子。电极可以由金属或“金属替代物”组成。本文中所用的术语“金属”包括元素纯的金属，还包括金属合金，即由两种或多种元素纯的金属组成的材料。术语“金属替代物”指按照通常的定义不为金属但是具有类似金属的性质，例如导电性的材料，例如掺杂的宽带隙的半导体、简并的半导体、导电氧化物和导电聚合物。电极可以包括单个层或多个层(“复合”电极)，其可以为透明、半透明或者不透明的。电极和电极材料的例子包括Bulovic等人的U.S.专利No.6,352,777和Parthasarathy等人的U.S.专利No.6,420,031中公开的那些物质，将其各自公开的这些方面的特征结合入本文作为参考。如本文中所用的，如果一个层传输至少50％的相关波长下的周围电磁辐射，则将其称为“透明的”。
基底110可以为提供希望的结构性质的任何的适当基底。所述基底可以为柔性或刚性、平面或非平面的。所述基底可以为透明、半透明或不透明的。刚性塑料和玻璃是优选的刚性基底材料的例子。柔性塑料和金属箔是优选的柔性基底材料的例子。
阳极-平滑层122可以设置在阳极层120和施主层152之间。Forrest等人在U.S.专利6,657,378中描述了阳极-平滑层，将其有关该特征的内容结合入本文作为参考。
在图2中，光活性区域150包括施主材料152和受主材料154。用在光活性区域内的有机材料包括有机金属化合物，包括环金属化的有机金属化合物。本文中所用的术语“有机金属”就如所属领域普通技术人员所一般理解的情况，在例如Gary L.Miessler和Donald A.Tarr的“Inorganic Chemistry”(第2版)，13章，Prentice Hall(1999)中提供了所述的“有机金属”。
可以使用真空沉积、旋涂、有机气相沉积、喷墨印刷和其他所属领域已知的方法来制造有机层。
图3-5中显示了各种类型的施主-受主异质结的例子。图3说明了形成平面异质结的施主-受主双层。图4说明了包括混合异质结153的混杂异质结，其中所述混合异质结153包括施主和受主材料的混合物。图5说明了理想化的“本体”异质结。虽然在实际的器件中通常存在多个界面，但是在理想的光电流情况下，本体异质结在施主材料252和受体材料254之间具有单一的连续界面。由于具有多个材料区域，因此混合和本体异质结可以具有多个施主-受主界面。被相反类型的材料所包围的区域(例如，被受主材料包围的施主材料的区域)可以被电隔离，这样这些区域则不提供光电流。其他区域可以通过渗透途径(连续的光电流途径)而连接，这样这些其他区域可以提供光电流。混合异质结与本体异质结之间的区别在于施主和受主材料之间的相分离程度。在混合异质结中有非常少或者没有相分离(所述的区域非常小，例如小于几纳米)，而在本体异质结中有非常显著的相分离(例如，形成几纳米-100nm大小的区域)。
可以例如使用真空沉积或气相沉积法，通过施主和受主材料的共沉积而形成小分子的混合异质结。可以例如通过控制生长、带有后沉积退火的共沉积法或溶液加工而形成小分子本体异质结。可以例如通过对施主和受主材料的聚合物混合物进行溶液加工而形成聚合物的混合或本体异质结。
如果光活性区域包括混合层(153)或本体层(252，254)，和施主(152)和受主层(154)中的一个或两个，则称所述光活性区域包括“混杂”异质结。图4中的层的设置方式为例子。作为混杂异质结的其他解释，将Jiangeng Xue等，名称“High efficiency organic photovoltaiccells employing hybridized mixed-planar heterojunctions”，公开日2005年10月13日，已公开的U.S.专利申请2005/0224113 A1就此结合进来作为参考。
通常，平面异质结具有良好的载流子传导性；混合层具有不良的载流子传导性和良好的激子离解性，本体异质结具有良好的载流子传导性和良好的激子离解性，但是在材料的“死胡同”末端可能产生电荷的堆积，从而降低效率。除非另外说明，否则在本文公开的实施方案中，平面、混合、本体和混杂的异质结可以替换地用作施主-受主异质结。
图6显示有机光电子器件300的例子，其中所述光活性区域350是肖特基-势垒异质结的一部分。器件300包括透明的接触320、包括有机光电导材料358的光活性区域350和肖特基接触370。所述的肖特基接触370通常形成金属层。如果所述光电导层358为ETL，则可以使用高功函金属，例如金，而如果所述光电导层为HTL，则可以使用低功函金属，例如铝、镁或铟。在肖特基-势垒电池中，与肖特基势垒联合的内置电场将激子内的电子和空穴拉开。通常，该电场-辅助的激子离解作用不如在施主-受主界面处进行的离解。
所说明的器件可以与元件190连接。如果所述器件是光生伏打器件，则元件190是消耗或贮存功率的阻性负载。如果所述器件是光电检测器，则元件190是电流检测电路，其测量当光电检测器暴露于光下时所产生的电流，而且其可以向所述器件施加偏压(正如，例如Forrest等人在公开的U.S.专利申请2005-0110007 A1(2005年5月26日公开)中所描述的)。如果从所述器件中删除整流结(例如，使用单一的光电导材料作为光活性区域)，则可以将所得的结构用作光电导电池，在这种情况下元件190是信号检测电路，用以监测由于吸收光而导致的通过器件的电阻变化。除非另外说明，否则可以将各个这些设置和变化用于每个附图和本文所公开的实施方案中的器件。
有机光敏光电子器件还可以包括透明的电荷传输层、电极或电荷复合区。电荷传输层可以为有机或无机的，并且可以是或不是光电导活性的。电荷传输层与电极类似，但是不具有在器件外部的电连接，而且其仅仅将电荷载流子从光电子器件的一个分部传送至相邻的分部。电荷复合区与电荷传输层类似，但是其可以使光电子器件的相邻分部之间的电子和空穴进行复合。电荷复合区可以包括半透明的金属或者包含纳米束、纳米粒子和/或纳米杆的金属替代的复合中心，就如例如在Forrest等人的U.S.专利No.6,657,378；Rand等人，名称“Organic Photosensitive Devices”，公开日2006年2月16日，公开的U.S.专利申请2006-0032529 A1；和Forrest等人，名称“StackedOrganic Photosensitive Devices”，公开日2006年2月9日，公开的U.S.专利申请2006-0027802 A1中所描述的；将其各自有关复合区材料和结构的内容结合入本文作为参考。电荷复合区可以包括或不包括其中嵌入了复合中心的透明基底层。电荷传输层、电极或电荷复合区可以作为光电子器件的分部的阴极和/或阳极。电极或电荷传输层可以作为肖特基接触。
图7和8说明了包括这种透明电荷传输层、电极和电荷复合区的级联器件的例子。在图7的器件400中，光活性区域150和150’与中间的导电区域460串联电层叠。正如针对没有外部电连接的情况所进行的说明，中间的导电区域460可以为电荷复合区或可以为电荷传输层。作为复合区，区域460包括带有或不带有透明基底层的复合中心461。如果没有基底层，则形成所述区的材料的设置可能不是连续穿过区域460。图8中的器件500说明了并联电层叠的光活性区域150和150’，而且顶部电池为颠倒的结构(即，阳极向下)。在图7和8的各个图中，取决于应用，光活性区域150和150’以及阻挡层156和156’可以由各自相同的材料或不同的材料形成。类似地，光活性区域150和150’可以为相同的类型(即，平面、混合、本体、混杂)的异质结，或者可以为不同类型的异质结。
在上述的各个器件中，可以省略一些层，例如激子阻挡层。可以添加其他层，例如反射层或另外的光活性区域。可以改变或颠倒各层的顺序。正如例如Forrest等人的U.S.专利No.6,333,458和Peumans等人的U.S.专利No.6,440,769中所公开的，可以利用集中器或捕获结构来提高效率，所述文献结合入本文作为参考。正如例如Peumans等人、名称为“Aperiodic dielectric multilayer stack”、公开日2005年12月1日的US公开专利申请No.2005-0266218 A1中所公开的，可以使用涂层将光能集中在希望的器件区域内，所述文献结合入本文作为参考。在级联器件中，透明的绝缘层可以形成于电池之间，并且通过电极提供电池之间的电连接。此外，在级联器件中，光活性区域中的一个或多个可以为肖特基-势垒异质结而非施主-受主异质结。可以使用非那些具体描述的设置。
如本文中所用的，术语“亚酞菁化合物”和“SubPc”指下式的化合物
Figure G2007800250382D00111
其中R1-R12、M和X各自独立地进行选择。R1-R12可以为吸电子或给电子基团，并且优选独立地选自H、直链、支链或环状烷基、卤素基团、烷硫基(thioalkyl)(例如，SC8H17)、芳硫基(thioaryl)(例如，SC6H5)、芳基磺酰基(例如，SO2C6H5)、烷基磺酰基(例如，SO2C8H17)、氨基、烷基氨基、芳基氨基、羟基、烷氧基、酰基氨基、酰基氧基、苯基、羧基、羧酰胺基(carboxoamido)、烷氧羰基、酰基、磺酰基、氰基、硝基，和所属领域熟练技术人员公知的相关的受电子和给电子基团。此外，任何两个相邻的R基团(R1-R12)可以为稠合芳环(包括杂环)的一部分，M为硼或二价金属，例如Be或Mg，或者三价金属，例如Al或Ga，X为阴离子性基团，例如卤化物基团(氟化物基团、氯化物基团、溴化物基团或碘化物基团)、烷氧基、苯氧基、羟基、芳基、苯基和OCOCR13R14R15，其中R13、R14和R15可以为吸电子或给电子基团，并且优选独立地选自H、直链、支链或环状烷基、卤素基团、烷硫基(例如，SC8H17)、芳硫基(例如，SC6H5)、芳基磺酰基(例如，SO2C6H5)、烷基磺酰基(例如，SO2C8H17)、氨基、烷基氨基、芳基氨基、羟基、烷氧基、酰基氨基、酰基氧基、苯基、羧基、羧酰胺基、烷氧羰基、酰基、磺酰基、氰基、硝基，和所属领域熟练技术人员公知的相关的受电子和给电子基团。优选，M为B或Al，最优选M为B。任何相邻的R1-R12可以为稠合脂族或芳族环的一部分，其中所述环可以含有一个或多个非碳原子，例如N、O和S。
如本文中所用的，“SubPcBCI”指硼亚酞菁氯化物，即其中M为B，X为Cl，R1-R12各自为H的SubPc化合物。可以使用Geyer等人在Subphthalocyanines：Preparation，Reactivity andPhysical Properties，Synthesis，1996年9月，1139-51，Rauschnabel等人在New Derivatives and Homologues of Subphthalocyanine，Tetrahedron Letters，36，1995，1629-32中公开的方法制备亚酞菁化合物，其全部内容结合入本文作为参考。
同样，如本文中所用的，术语“亚卟啉”、“亚卟啉化合物”和“SubPor化合物”指下式的化合物
其中R1-R12、M、X和Z各自独立地进行选择，R1-R12、M和X如上述定义，Z为N、CH、CR16，其中R16可以为吸电子或给电子基团，优选独立地选自H、直链、支链或环状烷基、卤素基团、烷硫基(例如，SC8H17)、芳硫基(例如，SC6H5)、芳基磺酰基(例如，SO2C6H5)、烷基磺酰基(例如，SO2C8H17)、氨基、烷基氨基、芳基氨基、羟基、烷氧基、酰基氨基、苯基、羧基、羧酰胺基、烷氧羰基、酰基、磺酰基、氰基、硝基，和所属领域熟练技术人员公知的受电子和给电子基团。优选使用Inokuma等人在Tribenzosubporphine：Synthesis andCharacterization，Angew.Chem.Int.Ed.，2006，45，961-64中公开的合成方法制备亚卟啉化合物，其全部内容结合入本文作为参考。
如本文中所用的，术语“亚紫菜嗪”和“亚紫菜嗪化合物”指下式的化合物：
其中R1-R6、M、X和Z独立地进行选择，R1-R6、M和X如上述定义，Z为N、CH、CR16，其中R16可以为吸电子或给电子基团，并且优选选自H、直链、支链或环状烷基、卤素基团、烷硫基(例如，SC8H17)、芳硫基(例如，SC6H5)、芳基磺酰基(例如，SO2C6H5)、烷基磺酰基(例如，SO2C8H17)、氨基、烷基氨基、芳基氨基、羟基、烷氧基、酰基氨基、酰基氧基、苯基、羧基、羧酰胺基、烷氧羰基、酰基、磺酰基、氰基、硝基，和所属领域熟练技术人员公知的相关的受电子和给电子基团。但是，如果任何相邻的R1-R6对为稠合芳环体系的一部分，则所述化合物为亚酞菁或亚卟啉，而非亚紫菜嗪。优选使用Rodrigues-Morgade等人在Synthesis，Characterization，and Propertiesof Subporphyrazines：A New Class of Nonplanar，Aromatic Macrocycleswith Absorption in the Green Region，Che.Euro.J.，2005，11，354-360中公开的合成方法制备亚紫菜嗪化合物，其全部内容结合入本文作为参考。
可用在本发明中的亚酞菁化合物的例子包括但不限于
Figure G2007800250382D00132
Figure G2007800250382D00141
Figure G2007800250382D00161
Figure G2007800250382D00171
Figure G2007800250382D00181
和
Figure G2007800250382D00182
其中R1-R12、M和X如上述定义。
Krempl等人在Synthesis 2000，1705-8中公开了使六氰基苯并菲
Figure G2007800250382D00191
与酞菁反应以制备球形的酞菁分子，例如具有下列结构的化合物，其全部内容结合入本文作为参考。
可以使用相同的技术来制备SubPc和SubPor化合物的低聚片，例如具有下列部分结构的六氰基苯并菲SubPcBCl。
Figure G2007800250382D00193
其中所述的SubPc低聚物足够大，即包括足够数量的SubPc单元，所述低聚物基本上为球形。使用同样的技术可以制备类似的亚紫菜嗪低聚片。
本发明涉及有机光敏光电子器件，其包括阳极、阴极和位于阳极和阴极之间的施主-受主异质结。所述异质结包括类施主材料和类受主材料，并且类施主材料和类受主材料中的至少一种包含亚酞菁、亚卟啉和/或亚紫菜嗪化合物；和/或所述器件任选地包括阻挡层或电荷传输层中的至少一个，其中所述阻挡层和/或电荷传输层包括亚酞菁、亚卟啉和/或亚紫菜嗪化合物。根据本发明，可以使用亚酞菁、亚卟啉和/或亚紫菜嗪化合物作为类施主和/或类受主材料的光敏光电子器件包括但不限于太阳能电池、光电检测器和光敏器件。可用在本发明的器件中的异质结包括但不限于平面异质结、混合异质结、本体异质结和混杂平面-混合分子异质结。
PV器件的品质因数是占空因数FF，U.S.专利No.6,451,415中对其进行了定义，其全部内容结合入本文作为参考，定义为：
FF＝(Jmax·Vmax)/(Jsc·Voc)             (1)
其中Jmax和Vmax得自器件的最大电流和电压，Jsc是短路电流密度，Voc是开路电压。占空因数，FF，总是小于1，因为在实际用途中不能同时获得Jsc和Voc。但是，当FF接近1时，器件的串联或内部电阻降低，因此在最优条件下器件向负载传送更大百分数的Jsc和Voc乘积。
PV器件的功率转化效率，ηP，是Voc、Jsc和FF的函数：
ηP＝(Jsc·Voc·FF)/Po                     (2)
其中Po是入射的光功率。由于FF是串联电阻的函数，因此对于小分子量有机PV器件而言，其通常具有约0.5-约0.65的值。Jsc值是器件中的有机类施主和类受主材料的吸收光谱与太阳光谱之间的覆盖程度以及消光系数值和吸收层厚度的函数。但是，优选在使材料的激子透射长度或电荷传输性质没有显著损失的情况下提供提高的光谱覆盖程度。通常，常规CuPc/C60 PV电池在1个太阳下的Voc值为约500mV，其显著小于吸收光子的能量，即约2eV。Voc增大而不相应地显著降低Jsc或FF则会使ηP得到显著改善。但是，在本发明之前，如果不是不可能则是难以获得伴随有Jsc和/或FF降低的、Voc值的显著增大，因而使ηP的任何改进都受到限制。
不受理论的限制，据信在有机光敏光电子器件，例如有机太阳能电池中，如图9所示，Voc值依赖于在双层电池的杂界面处，类受主材料的最低未占分子轨道(LUMO)和类施主材料的最高已占分子轨道(HOMO)之间的能量差，Ig，其在本文中称作界面能隙。优选，在本发明的有机光敏光电子器件中，采用亚酞菁、亚卟啉和/或亚紫菜嗪材料，尤其是在将亚酞菁、亚卟啉和/或亚紫菜嗪化合物用作类施主材料时，能够获得比使用现有技术的材料显著增大的界面能隙。例如，与CuPc/C60电池的1.5eV相比，双杂结构的SubPcBCl/C60薄膜电池具有1.9eV的Ig。SubPcBCl电池的Voc值同样以大约相同的值增大，其说明Voc值可能为Ig的函数。
这种双异质结SubPcBCl/C60薄膜PV电池的Voc和ηP至少为常规铜酞菁(CuPc)/C60PV电池的约2倍，而且Joc和/或FF不会相应的降低。Voc和ηP值增大使SubPc化合物的氧化电势相对于CuPc升高，从而导致Ig值增大。
在亚酞菁、亚卟啉或亚紫菜嗪化合物的外围取代基上进行取代会改变材料的氧化还原性质，调节络合物的LUMO和HOMO能量。由于在π-体系中激发态在很大程度上都基于配体，因此R基团还直接影响亚酞菁、亚卟啉或亚紫菜嗪化合物的能量吸收和发射。通常，预计吸电子基团会稳定HOMO和LUMO能级、降低还原电势(相对于普通参考值而言，其通常降至负电势)的绝对值，并且提高氧化电势，从而使HOMO和LUMO能量进一步从真空水平(能级)处迁移。相反，预计给电子基团通常破坏HOMO和LUMO能级的稳定性，使HOMO和LUMO能级相对于类似的未取代材料而言更移近真空能级。但是，HOMO和LUMO能级不一定受到同样的影响。表1中提供了具有外围取代的硼亚酞菁氯化物类似物和硼亚酞菁氯化物(SubNc)的公开的物理性质。
(a)在间位具有三取代(b)六取代(c)十二取代
Figure G2007800250382D00231
调节LUMO和HOMO能量可以使亚酞菁和亚卟啉化合物的施主和受主能量适用于给定的应用。结果，在本发明的有机光敏光电子器件中，通过使亚酞菁、亚卟啉和/或亚紫菜嗪材料与类受主或类施主材料进行能量匹配，并且根据特定应用调整Ig和Voc，则可以将化合物用作类施主和类受主材料中的至少一个材料。
不受理论限制，人们还相信分子的偶极矩会影响偶极对电荷的捕集。例如在具有轴向氯取代基的硼亚酞菁氯化物中，亚酞菁化合物的偶极矩可以有助于，在有机光敏光电子器件中，使亚酞菁化合物的较厚层中的电荷传输降低和串联电阻增大。轴向取代基对亚酞菁或亚卟啉材料的氧化还原性质具有微不足道的影响，就如表2中针对其中M为B，R1-R12各自为H的SubPc化合物所显示的，其表明X不是π-体系的一部分，因此仅仅通过M而对HOMO、LUMO和激发态能量产生第二级影响。轴向取代基确实影响亚酞菁、亚卟啉和亚紫菜嗪化合物在膜中的充塞方式。但是，由于捕集的偶极电荷能级较低，因此轴向取代基的适当取代降低亚酞菁、亚卟啉或亚紫菜嗪化合物的偶极矩，而且预计会提高电荷传输速率。吸电子能力较差的轴向基团通常会提供具有较低偶极矩的亚酞菁、亚卟啉或亚紫菜嗪络合物。亚酞菁、亚卟啉或亚紫菜嗪材料中的升高的电荷传输使有机光敏光电子器件中可以使用较厚的亚酞菁、亚卟啉和/或亚紫菜嗪层。在PV电池中，较厚的亚酞菁、亚卟啉和/或亚紫菜嗪层会导致升高的Jsc和ηP。此外，在外围或者轴向位置上进行取代还可以影响SubPc在薄膜中的充塞，并随之影响膜的传输性质。
        表2
 
X 氧化电势(V) 还原电势(V)
Cl 0.69 -1.40
OEt 0.71 -1.46
O-叔丁基 0.58 -1.46
较低的偶极矩还降低络合物的结晶可能性，当使用主要为无定形性质的膜制造器件时，其会对有机光敏光电子器件的性能产生有害影响。结晶膜是有利的。但是，在器件制造之后发生结晶作用会导致器件的至少一个性能或寿命降低，而高的偶极矩有利于结晶作用。
虽然CuPc是带有18π-电子酞菁大环的平面化合物，但是未取代的亚酞菁和亚卟啉化合物包含三个以三价核例如硼，或二价或三价金属为中心的稠合芳环。所得的14π-电子芳族大环具有非平面的、锥形结构，并且具有位于芳族配体平面之外的四面体硼或二价或三价金属中心，而且所述大环根据沉积条件而充塞在多个不同的方向上。所属领域熟练技术人员应该理解，向芳族大环中加入稠合芳环会增加络合物π-体系中的电子数量。伸展π-体系会导致失真，使其产生类似于被吸电子基团取代的亚酞菁或亚卟啉化合物的行为。也就是，据估计伸展π-体系会降低还原电势并升高氧化电势，从而降低HOMO和LUMO能级。例如，在SubNc的吸收光谱中相对于SubPcBCl具有红移。
由于在可见光处具有强吸收并且消光系数与CuPc类似，因此亚酞菁和亚卟啉化合物可以用作类施主材料。与二茂铁(Fc/Fc+)参考系相比，SubPcBCl的第一氧化和还原电势为0.69V和-1.40V。因此，与Fc/Fc+相比较而得的、氧化和还原电势为1.26V和-1.06V的C60适合在基于SubPcBCl的PV电池中作为受主材料。图10中说明了层叠在石英上的CuPc(200)/C60(400)/BCP(100)膜和石英上的SubPcBCl(130)/C60(325)/BCP(100)膜的吸收光谱比较。通过适当取代，可以调节SubPc化合物的HOMO和LUMO能量，使其适合在特殊应用中用作类施主材料。
类似的，如图11中所示，CuPc与硼亚酞菁氯化物的HOMO和LUMO能量比较显示，亚酞菁化合物是适当的类受主材料，而CuPc是类施主材料。对于带有适当取代的类施主材料而言，可以调节SubPc化合物的HOMO和LUMO能量，用以使其在特殊应用中用作类受主材料。
实施例
下列非限制性实施例仅仅用于说明本发明的优选实施方案，并不对本发明构成限制，本发明的范围由所附的权利要求来限定。
已经将硼亚酞菁氯化物结合在有机PV电池中用作类施主材料，而C60用作类受主材料，相对于CuPc/C60标准器件而言，其显示双倍的开路电压和功率转化效率。
在ITO-涂覆的、清除了溶剂的玻璃基底上生长光生伏打电池，并且在即将装载入高真空(～3x10-6托)室之前在UV-臭氧内处理10分钟。在使用之前通过升华作用纯化有机材料SubPc(Aldrich)、CuPc(Aldrich)、C60(MTR Limited)和2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-邻二氮杂菲(BCP)(Aldrich)。将金属阴极材料，Ag和Al(Alfa Aesar)用于吸收。按照下列速率通过真空热蒸发依次生长各材料：SubPc(1/sec)、C60(2/sec)和2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-邻二氮杂菲(BCP)(1.5/sec)和金属：1000厚的Ag(4/sec)或Al(2.5/sec)。用带有1mm直径的开口的影孔板蒸发阴极。使用Keithley 2420 3A光源计，在模拟的AM 1.5G日光照明(Oriel Instruments)下测量PV电池的电流-电压(J-V)特性。使用中性滤光片改变光强度，用校准的宽带光能计测量所述光强度。
制成对照的常规PV电池结构为带有Ag(CuPc1)或Al阴极(CuPc2)的ITO/CuPc(200)/C60(400)/BCP(100)。SubPcBCl电池由ITO/SubPcBCl(200)/C60(400)/BCP(100)和Ag(SubPc1)或Al(SubPc2)阴极组成。在黑暗中和在1-5个太阳、未对日光失配进行校准的AM1.5G模拟照明下测量电流密度-电压(J-V)特性。
虽然用200的CuPc制备标准器件，但是用200的SubPc制得的SubPc器件显示不良的性能。这可能是因为串联电阻高的原因，其说明为了获得最佳的器件性能必须用较薄的施主层。由于与CuPc相比，SubPc在更短的波长处吸收，因此最佳的电池结构需要相应降低的C60厚度，用以确保SubPc/C60界面位于短波光强度最高的区域内。根据这个准则，制造具有下列结构的器件：带有Ag或Al阴极的ITO/SubPc(130)/C60(325)/BCP(100)。如上所述，可以使用本发明的有机光敏器件由入射的电磁辐射产生电能(例如，光生伏打器件)，或者可以用其检测入射的电磁辐射(例如，光电检测器或光电导电池)。
表3中提供了器件的结构和在1个太阳AM 1.5G的模拟日光照射下，照明器件后所得的光生伏打数据，以及在1个太阳下器件的J-V特性。虽然二者的Jsc和FF都降低，但是SubPc1和SubPc2的Voc比CuPc电池高150mV，导致功率系数降低。这可能是因为串联电阻高的原因，其说明为了获得最佳的器件性能必须用较薄的施主层。由于与CuPc相比，SubPcBCl在更短的波长处吸收，因此最佳的电池结构需要相应降低的C60厚度，用以确保SubPcBCl/C60界面位于短波光强度最高的区域内。根据这个准则，制造具有下列结构的器件：带有Ag(SubPc3)或Al(SubPc4)阴极的ITO/SubPcBCL(130
Figure G2007800250382D00271
)/C60(325
Figure G2007800250382D00272
)/BCP(100
Figure G2007800250382D00273
)。
                              表3
Figure G2007800250382D00274
(a)D-CuPc(b)D＝SubPcBCl(c)M是阴极材料
图12显示SubPc4和CuPc2在1个太阳AM1.5G的模拟照明(实线)和黑暗中(虚线)的J-V特性，其中ITO/CuPc(200
Figure G2007800250382D00275
)/C60(400
Figure G2007800250382D00276
)/BCP(100
Figure G2007800250382D00277
)/A1(1000
Figure G2007800250382D00278
)由空心圆环代表，而ITO/SubPc(130
Figure G2007800250382D00279
)/C60(325
Figure G2007800250382D002710
)/BCP(100
Figure G2007800250382D002711
)/A1(1000
Figure G2007800250382D002712
)由实心圆环代表。在这种情况下，SubPc4的Voc比CuPc2高出2倍还多，同时Jsc增加将近10％。如图10所表明的，虽然SubPc吸收相对于CuPc为蓝移且在λ＝700nm处的吸收降低，但是在λ＝590nm处的增大的吸收对其作出了补偿，所述波长在太阳光谱的更高的强度区域内。如图13所表明的，SubPc4的Voc和FF几乎不依赖于1-5个太阳之间的光强度，而功率转化效率在1个太阳下实现ηP＝2.1±0.2％的最大值。表4中还阐述了在1-5个太阳AM 1.5G的模拟日光照明下，ITO/SubPcBCl(130
Figure G2007800250382D002713
)/C60(325
Figure G2007800250382D002714
)/BCP(100
Figure G2007800250382D002715
)/A1(1000
Figure G2007800250382D002716
)器件的光生伏打数据。
       表4
 
能量 JSC(mA cm-2) VOC(V) FF η
1个太阳 3.4 0.97 0.58 2.1
2个太阳 5.6 0.97 0.57 1.7
3个太阳 8.6 0.97 0.56 1.6
4个太阳 10.8 0.96 0.55 1.6
5个太阳 13.6 0.94 0.54 1.5
表5中提供了在1个太阳AM 1.5G的模拟日光照明下，在ITO/SubPcBCl(x
Figure G2007800250382D00281
)/C60(325
Figure G2007800250382D00282
)/BCP(100
Figure G2007800250382D00283
)/A1(1000)中具有不同SubPcBCl层厚的器件的光生伏打数据。
                      表5
Figure G2007800250382D00284
如图9中所示的CuPc和SubPcBCl器件的能级图所表明的，SubPcBCl/C60器件的Ig比CuPc/C60器件大400meV，相关地Voc大约升高相同的值(550mV)。Voc的显著升高要归因于SubPcBCl的较小的HOMO能量，而随之而来的Ig的增大表明Voc依赖于Ig。借助串联电阻可以增大Voc，而串联电阻反过来依赖于杂质或晶体混乱的存在。Voc的增加比Ig的增加高出约20％，其表明电阻影响Voc。但是，高的FF增加表明电阻单独并不能解决Voc的增大。
金属阴极的改变对Voc产生最小的影响。但是，相对于带有Al(CuPc2)的类似器件而言，带有Ag阴极的CuPc1显示增大的Jsc和FF。还不清楚为什么会观察到对Jsc和FF产生这种影响，而两个器件的Voc却相同。可选地，与Al器件(SubPc4)相比，Ag器件(SubPc3)的SubPcBCl，FF降低。但是SubPcBCl/C60基PV电池的Voc是常规CuPc/C60电池的2倍还多，从而导致电池功率转化效率也是2倍还多。使用带有深HOMO的强吸收施主材料，则Ig以及随之的Voc增大，且不会使Jsc随之降低。这表明Ig可能是决定有机异质结电池的Voc的主导因素。
下面描述使用SubPcBCl作为类受主材料的PV器件的特性。在清除了溶剂的ITO-涂覆的玻璃基底上生长光生伏打电池，并且在即将装载入高真空(～3x10-6托)室之前在UV-臭氧内处理10分钟。在使用之前，通过升华作用纯化有机材料SubPcBCl(Aldrich)、CuPc(Aldrich)和2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-邻二氮杂菲(BCP)(Aldrich)。将金属阴极材料，Al(Alfa Aesar)用于吸收。通过真空热蒸发依次生长各膜：CuPc(200，2/sec)、SubPcBCl(130，1/sec)、BCP(100，1.5/sec)和A1(1000，2.5/sec)。用带有1mm直径的开口的影孔板蒸发阴极。使用Keithley 2420 3A光源计，在模拟的AM 1.5G日光照明(Oriel Instruments)下测量PV电池的电流-电压(J-V)特性。使用中性滤光片改变光强度，用校准的宽带光能计测量所述的光强度。
图14和表6显示和列出了1个太阳下的J-V特性，其说明本发明的器件可以由用作类受主材料的SubPc材料制得。所述器件的低功率转化效率是低Jsc和低FF的结果。但是，通过器件优化可以增大那些值。
        表6
 
JSC(mA cm-2) VOC(V) FF η(％)
0.08 0.78 0.36 0.02
此处说明和/或描述了本发明的具体例子。但是，应该理解在不偏离本发明的精神和范围的情况下，本发明的变型和变化被上述教导所覆盖并且在所附权利要求的范围内。

Claims (11)

1.一种有机光敏光电子器件，其包括阳极、阴极和在阳极和阴极之间的施主-受主异质结，所述异质结包括类施主材料和类受主材料，其中类施主材料包括硼亚酞菁氯化物。
2.权利要求1的有机光敏光电子器件，其中所述硼亚酞菁氯化物为低聚物。
3.一种有机光敏光电子器件，其包括阳极、阴极和在阳极和阴极之间的施主-受主异质结，所述异质结包括类施主材料和类受主材料，其中所述类受主材料包括硼亚酞菁氯化物。
4.权利要求3的有机光敏光电子器件，其中所述硼亚酞菁氯化物为低聚物。
5.权利要求1的有机光敏光电子器件，其中所述器件为太阳能电池、光电检测器或光敏器件。
6.权利要求1的有机光敏光电子器件，其中所述器件为可见光谱光电检测器或光敏器件。
7.权利要求1的有机光敏光电子器件，其中所述异质结为双杂结构。
8.权利要求1的有机光敏光电子器件，其中所述异质结为本体异质结。
9.权利要求1的有机光敏光电子器件，其中所述异质结为平面异质结。
10.权利要求1的有机光敏光电子器件，其中所述类受主材料包括硼亚酞菁氯化物。
11.权利要求1的有机光敏光电子器件，其中所述器件还包括阻挡层或电荷传输层中的至少一个，其中所述阻挡层和/或电荷传输层包括硼亚酞菁氯化物。
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