CN101545122B

CN101545122B - 电解铜箔和布线板

Info

Publication number: CN101545122B
Application number: CN2008101074990A
Authority: CN
Inventors: 铃木裕二; 斋藤贵广
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 2007-12-10
Filing date: 2008-12-10
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2028-12-10
Also published as: JP4477665B2; KR101549251B1; CN101545122A; JP2009138245A; TWI418663B; KR20090060957A; TW200934892A

Abstract

本发明提供一种具有与轧制铜箔相同的柔软性、弯曲性或软性、弯曲性在轧制铜箔以上的电解铜箔，并且提供采用了该电解铜箔的具有柔软性、弯曲性的布线板。特别是，提供一种在电解铜箔中，在贴附该电解铜箔和聚酰亚胺薄膜时施加热的过程中，机械特性、柔软性得到改良，能够适应于电气设备的小型化的布线板用电解铜箔。本发明的电解铜箔是在阴极上电析而制成的电解铜箔，对该电解铜箔实施了式1所示的LMP值为8000以上的加热处理之后的结晶结构中，存在80％以上的结晶粒径为4μm以上的晶粒。式1：LMP＝(T+273)×(20+Log(t))，其中，T是温度(℃)，t是时间(Hr)。

Description

电解铜箔和布线板

技术领域

本发明涉及弯曲性和柔软性优异的电解铜箔。

此外，本发明涉及使用了所述电解铜箔的印刷电路布线板、多层印刷电路布线板、芯片上(chip on)薄膜用布线基板(下面将它们总称为布线板)，特别涉及适于高密度、高功能用途的布线板。

背景技术

在现有电气设备制品的小型化中，手机折页部的弯曲角度(R)倾向于变得越来越小，对布线板的弯曲特性的要求变得越来越严格。

在提高弯曲特性方面，要提高作为重要的铜箔的特性的厚度、表面平滑性、晶粒的大小、机械特性等。此外，对于电气制品的小型化来说，为了实现高密度布线化，尽可能地有效利用空间是重要的课题，采用能够使布线板容易变形的聚酰亚胺薄膜是不可缺少的，贴附于聚酰亚胺薄膜的铜箔的粘接强度、柔软性成为必不可少的特性。

目前采用利用特别的制造工序制成的轧制铜箔作为满足该特性的铜箔。

但是，对于轧制铜箔来说，缺点是由于制造工序长所以加工费高、不能制造宽度大的铜箔、难以制造薄的箔，因此需要能满足上述特性的电解铜箔。

但是，在现有的电解铜箔的制造技术中，没有提出在维持平滑性的同时满足全部上述要求的电解铜箔的制造，所以要求具有与上述轧制铜箔相同或在上述轧制铜箔以上的柔软性、弯曲性的电解铜箔的出现。

发明内容

本发明所要解决的问题在于提供一种具有与轧制铜箔相同的柔软性、弯曲性或软性、弯曲性在轧制铜箔以上的电解铜箔，并且提供采用了该电解铜箔的具有柔软性、弯曲性的布线板。

特别是，提供一种在电解铜箔中，在贴附该电解铜箔和聚酰亚胺薄膜时施加热的过程中，机械特性、柔软性得到改良，能够适应于电气设备的小型化的布线板用电解铜箔。

本发明的电解铜箔是在阴极上进行电析而制成的电解铜箔，其中，

在对该电解铜箔实施了如式1所示的LMP值为9000以上的加热处理之后的结晶分布中，存在80％以上的晶粒的最大长度为4μm以上的晶粒，

式1：LMP＝(T+273)×(20+Log(t))

其中，T是温度(℃)，t是时间(Hr)。

优选的是，在实施了LMP值为9000以上的加热处理之后，所述电解铜箔的抗拉强度为22KN/cm²以下，0.2％屈服强度为15KN/cm²以下。

优选的是，在实施了LMP值为9000以上的加热处理之后，所述电解铜箔的延伸率为10％以下。

优选的是，在所述电解铜箔的截面所含的杂质中，在铜箔截面的各个部分进行的SIMS分析中，至少强度(counts)为：氮(N)在20以下、硫(S)在50以下、氯(Cl)在500以下、氧(O)在1000以下的电解铜箔。

优选的是，所述电解铜箔至少一面的表面粗糙度为Rz＝1.5μm以下。

优选的是，在所述电解铜箔的至少贴附有薄膜的面设置了粗化粒子层，在其上根据需要设置了以耐热性、耐化学试剂性、防锈为目的的金属表面处理层。

优选的是，在所述金属表面处理层中，镍(Ni)、锌(Zn)、铬(Cr)、硅(Si)、钴(Co)、钼(Mo)或者它们的合金中的至少一种被设置在所述电解铜箔的表面上或者所述粗化粒子层上。

本发明是采用了所述电解铜箔的印刷电路布线板、多层印刷电路布线板或芯片上薄膜用的布线基板。

本发明能够提供具有与轧制铜箔相同的柔软性、弯曲性或软性、弯曲性在轧制铜箔以上的电解铜箔。此外，本发明还能够提供采用了该电解铜箔的具有柔软性、弯曲性的布线板。

特别是，能够比轧制铜箔更加便宜地提供一种电解铜箔，所述电解铜箔在贴附该电解铜箔和聚酰亚胺薄膜时施加热的过程中，机械特性、柔软性得到改良，能够适应于电气设备的小型化的布线板。

附图说明

图1是表示滚筒式制箔装置的说明图。

图2是铜箔截面的电子显微镜照片，(a)是实施例1的截面，(b)是比较例1的截面。

图中：5-电解铜箔的截面

具体实施方式

电解铜箔通常例如由如图1所示的电解制箔装置制成。电解制箔装置由转动的滚筒状阴极2(表面由SUS或钛制成)、相对于该阴极2同心圆状地配置的阳极1(铅或贵金属氧化物被覆的钛电极)构成，在向该制箔装置提供电解液3的同时在两极之间流过电流，在该阴极2的表面使铜以规定厚度电析出，然后从该阴极2的表面上箔状地剥取铜。这个阶段的铜箔在本说明书中称为未处理铜箔4。此外，将该未处理铜箔4的与电解液接触的面称为无光泽面，与转动的滚筒状阳极2接触的面称为光泽面(发光面)。再有，虽然上面就采用了转动阴极2的制箔装置进行了说明，但是有时也采用阴极为板状的制箔装置来制造铜箔。

本发明中，在上述滚筒状的阴极或板状的阴极使铜电析来制造铜箔。通过使用使铜电析的阴极的表面粗糙度Rz为0.1～2.0μm的阴极，可以使本发明电解铜箔的发光面的表面粗糙度Rz为0.1～1.5μm。

使电解铜箔的表面粗糙度Rz达到0.1μm以下时，认为难以用阴极的研磨技术等来制造，此外大批量制造也是不可能的。此外，Rz达到2.0μm以上的表面粗糙度时弯曲特性变得非常差，在不能获得本发明所要求的特性的同时，还难以使发光面的粗糙度达到1.5μm以下。

电解铜箔的无光泽面的粗糙度Rz为0.1～1.5μm。0.1μm以下的粗糙度即使进行了光泽电镀也非常难以实现，所以在现实上是不可能制造的。此外，由于如上所述电解铜箔的表面粗糙时弯曲特性变差，所以粗糙度的上限为1.5μm。

发光面和/或无光泽面的粗糙度Rz为1μm以下是合适的。而且附加时，优选光泽面和无光泽面的Ra为0.3μm以下，特别是在Ra为0.2μm以下时最合适。

此外，优选上述电解铜箔的厚度为2μm～210μm。厚度为2μm以下的铜箔根据处理技术等的关系来看不能很好地制造，所以是不现实的。厚度的上限从现有的电路基板的使用状况考虑为210μm左右。认为厚度为210μm以上的电解铜箔难以作为电路基板用铜箔使用，此外，使用电解铜箔的成本优势也变得没有了。

此外，作为使上述电解铜箔析出的电解电镀液，有硫酸铜电镀液、焦磷酸铜电镀液、氨基磺酸铜电镀液等，考虑成本方面等优选硫酸铜电镀液。

在本发明中，优选硫酸浓度为30～100g/l、铜浓度为15～70g/l、电流密度10～50A/dm²、液温为20～55℃、氯浓度为0.01～30ppm。

在制造电解铜箔的硫酸铜电镀浴中需要具有巯基的化合物以及除此之外的至少一种以上的有机化合物作为添加剂。按照各种添加剂的含量在0.1～100ppm的范围内改变含量、比率的方式进行添加。此外，加入添加剂时的TOC(TOC＝Total Organic Carbon＝全有机碳。溶液中所含的有机物的碳含量)的测定结果优选为400ppm以下。

通过上述条件制成的铜箔中，在从电镀液以及添加剂成分中进入到铜箔内的元素中，至少对N、S、Cl、O在铜箔截面的各个部分进行的SIMS分析中，强度(counts)优选为：N为20以下、S为50以下、Cl为500以下、O为1000以下。再有，对于N来说10以下更好。(在本说明书中，N表示的元素的测定数值是测定了63Cu+14N的强度后的数值)。本发明的电解铜箔总体上杂质少，并且局部存在的也不多(平均地分布)。

通过施加了式1所示的LMP值为9000以上的加热处理，上述方式制成的铜箔中存在80％以上的各晶粒的最大长度为4μm以上的晶粒。

[0037] 式1：LMP＝(T+273)×(20+Log(t))

[0038] 其中，T是温度(℃)，t是时间(Hr)。

而且，在实施了LMP值至少为12500～13500的热过程之后，本发明的铜箔中存在80％以上的晶粒的最大长度为4μm以上的晶粒。图2是铜箔截面的电子显微镜照片，(a)是本发明铜箔的截面5的照片，(b)是现有铜箔的截面5的照片。

晶粒的最大长度的测定方法中，拍摄铜箔截面的显微镜照片，在50μm×50μm的范围内或者与其相等的面积中测量晶粒的最大长度，测定其长度为4μm以上的晶粒所占的面积，然后计算测定的面积占整个截面的面积的百分之几。

优选的是，在进行了上述加热处理后的铜箔的抗拉强度为22KN/cm²以下，0.2％屈服强度为15KN/cm²以下。再有，0.2％屈服强度为10KN/cm²以下是最合适的。

此时铜箔的延伸率为10％以下更合适。

在上述未处理电解铜箔的至少无光泽面上、或者根据需要进行了粗化处理的表面上，设置至少一种以上的金属表面处理层。形成金属表面处理层的金属有Ni、Zn、Cr、Si、Co、Mo的单质、或者它们的合金、或者氢氧化物。使金属表面处理层作为合金层进行附着处理的一个例子是，在附着了Ni、Si、Co、Mo中的至少一种金属或含有一种金属的合金之后，附着Zn然后再附着Cr。在没有将金属表面处理层形成为合金层的情况下，优选使Ni或Mo等使蚀刻性变差的金属的厚度为0.8mg/dm²以下。再有，即使在以合金的形式析出Ni或Mo的情况下，其厚度也优选为1.5mg/dm²以下。此外，对于Zn来说，由于附着量多时，在蚀刻时会成为使溶解峰值强度变差的原因，所以优选为2mg/dm²以下。

下面记载了设置(附着)上述金属层的电镀液和电镀条件的一个例子。

〔Ni电镀〕

NiSO₄·6H₂O 10～500g/l

H₃BO₃ 1～50g/l

电流密度 1～50A/dm²

浴温 10～70℃

处理时间 1秒～2分

PH 2.0～4.0

〔Ni-Mo电镀〕

NiSO₄·6H₂O 10～500g/l

Na₂MoO₄·2H₂O 1～50g/l

柠檬酸三钠二水合物 30～200g/l

电流密度 1～50A/dm²

浴温 10～70℃

处理时间 1秒～2分

PH 1.0～4.0

〔Mo-Co电镀〕

Na₂MoO₄·2H₂O 1～30g/l

CoSO₄·7H₂O 1～50g/l

柠檬酸三钠二水化物 30～200g/l

电流密度 1～50A/dm²

浴温 10～70℃

处理时间 1秒～2分

PH 1.0～4.0

〔Zn电镀〕

氧化锌 2～40g/dm³

氢氧化钠 10～300g/dm³

温度 5～60℃

电流密度 0.1～10A/dm²

处理时间 1秒～2分

PH 1.0～4.0

〔Cr电镀〕

CrO₃ 0.5～40g/l

PH 3.0以下

液温 20～70℃

处理时间 1秒～2分

电流密度 0.1～10A/dm²

PH 1.0～4.0

在这些金属表面处理层上涂布硅烷。涂布的硅烷有一般使用的氨基类、乙烯基类、氰基类、环氧基类。特别是在贴附的薄膜是聚酰亚胺的情况下，氨基类、或者氰基类硅烷表现出提高强度的效果。实施了这些处理的电解铜箔形成了贴附于薄膜的贴附布线板。

下面根据实施例说明本发明，但是本发明不限于此。

(制箔)

实施例1～5、比较例1～3

在表1中示出电解液组成。将表1所示组成的硫酸铜电镀液(以后简称为电解液)通过活性炭薄膜进行洁净处理，采用转动滚筒式制箔装置进行电解制箔，制造了厚度为18μm的未处理电解铜箔。

[表1]

制箔条件

对于制成的未处理铜箔，测定铜箔截面中所含的杂质的量、表面粗糙度。接下来，测定在与聚酰亚胺薄膜热压接的条件相一致的温度设定下进行热处理之后的晶粒(粒径最大长度为4μm以上)的分布(所占的比率)。测定(计算)方法如下。

〔铜箔截面的杂质〕

在SIMS分析中，向深度方向挖掘测定铜箔截面的各个部分的杂质元素。测定元素是N、S、Cl、O。SIMS分析的结果记载记载于表2中。

此外，作为杂质量的代替值，在本专利中使用SIMS分析的峰值强度数值。

〔截面观察用铜箔的加热条件〕

在400℃、1小时、氮气气氛下进行加热处理。

用电子显微镜拍摄加热处理后的铜箔的截面，测定、计算晶粒的最大长度为4μm以上的结晶所占的比率。

〔表面粗糙度的评价〕

用接触式表面粗糙度仪测定各个实施例和各个比较例的未处理电解铜箔的表面粗糙度Rz、Ra。所谓表面粗糙度Rz、Ra是JIS B 0601 1994“表示表面粗糙度的定义”中规定的粗糙度，Rz是“十点平均粗糙度”，Ra是“算术平均粗糙度”。在基准长度为0.8mm下进行。

〔抗拉强度、延伸特性的评价〕

用拉伸试验机测定在所述加热条件下对各个实施例和各个比较例中的未处理电解铜箔进行了加热处理后的铜箔的抗拉强度、0.2％屈服强度和延伸特性。

所谓0.2％屈服强度是指，在应变和应力的关系曲线中，在应变为0％的点处从曲线引出切线，然后在应变为0.2％的点处与该切线平行地引出的直线与曲线相交点的应力。

〔弯曲性试验〕

将各个实施例和各个比较例的未处理电解铜箔切成纵向250mm、横向250mm，设置成铜箔表面与厚度50μm的聚酰亚胺薄膜(宇部兴产制UPILEX-VT)接触，用两片平滑的不锈钢板夹着它们整体，通过20torr的真空压力机，在温度330℃、压力2kg/cm²的条件下热压接10分钟时间，然后在温度330℃、50kg/cm²的条件下热压接5分钟时间，形成带薄膜的铜箔(布线板)，进行MIT试验。在0.8(mm)中、施加500g的负载测定此时的曲率(R)。

用表示最低弯曲次数的比较例1的铜箔弯曲次数为1时的倍数进行弯曲性的评价。

各个测定结果在表2、表3中示出。

[表2]

未处理铜箔截面的杂质含有率、表面粗糙度、结晶观察结果

注1)杂质元素量是深度方向各个部分的测定结果的最大值。

注2)晶粒存在比率是通过对进行了加热处理后的铜箔的截面观察时4μm以上的结晶存在的比率。

[表3]

机械特性和弯曲评价结果

注1)机械特性数据是加热后的铜箔样品的特性。

注2)弯曲次数比较结果是以比较例1的弯曲次数为1的情况下的数值。

从表2、表3可知，铜箔截面的杂质元素量在实施例中是低至：N为10以下、S为30以下、Cl为200以下、O为400以下，表面粗糙度在无光泽面、发光面中Rz都是1.5μm以下，加热处理后长度为4μm以上的晶粒存在的比例(结晶分布)为80％以上，任何一个实施例都得到了满足抗拉强度、0.2％屈服强度、弯曲次数为比较例1的2倍以上的铜箔。其中，优选杂质少的铜箔。再有，实施例1和5的延伸率超过了10％。因此弯曲次数比其它的实施例2、3、4略有降低，但是与现有的例子相比其性能提高了，用作具有柔软性、弯曲性的布线板用铜箔没有问题。

另一方面，各个比较例中，加热后长度为4μm以上的结晶例子存在的比例(结晶分布)为35％以下，抗拉强度为20KN/cm²以下，0.2％屈服强度为15KN/cm²以下，延伸率为10％以下，不能满足任何一个特性值，弯曲次数也不能满足。

如上所述，本发明能够提供一种具有与轧制铜箔相同的柔软性、弯曲性或软性、弯曲性在轧制铜箔以上的电解铜箔，并且提供采用了该电解铜箔的具有柔软性、弯曲性的布线板，具有优异的效果。特别是，能够提供一种在电解铜箔中，在贴附该电解铜箔和聚酰亚胺薄膜时施加热的过程中，机械特性、柔软性得到改良，能够适应于电气设备的小型化的布线板用电解铜箔，具有优异的效果。

Claims

1.一种电解铜箔，

其是在阴极上进行电析而制成的电解铜箔，其中，

在对该电解铜箔实施了如式1所示的LMP值为9000以上的加热处理之后的结晶分布中，存在80％以上的晶粒的最大长度为4μm以上的晶粒，所述电解铜箔的抗拉强度为22KN/cm²以下，0.2％屈服强度为15KN/cm²以下，

式1：LMP＝(T+273)×(20+Log(t))

其中，T是温度(℃)，t是时间(Hr)。

2.一种电解铜箔，

其是在阴极上进行电析而制成的电解铜箔，其中，

在对该电解铜箔实施了如式1所示的LMP值为9000以上的加热处理之后的结晶分布中，存在80％以上的晶粒的最大长度为4μm以上的晶粒，所述电解铜箔的延伸率为10％以下，

式1：LMP＝(T+273)×(20+Log(t))

其中，T是温度(℃)，t是时间(Hr)。

3.根据权利要求1或2所述的电解铜箔，其特征在于，

在所述电解铜箔的截面所含的杂质中，至少对于氯(Cl)、氮(N)、硫(S)、氧(O)而言，在铜箔截面的各个部分进行的SIMS分析中，强度(counts)为：氮(N)在20以下、硫(S)在50以下、氯(Cl)在500以下、氧(O)在1000以下。

4.根据权利要求1或2所述的电解铜箔，其特征在于，

所述电解铜箔的至少一面的表面粗糙度为Rz＝1.5μm以下。

5.根据权利要求1或2所述的电解铜箔，其特征在于，

在所述电解铜箔的至少贴附有薄膜的面设置了粗化粒子层，

在该粗化粒子层上根据需要设置了以耐热性、耐化学试剂性、防锈为目的的金属表面处理层。

6.根据权利要求5所述的电解铜箔，其特征在于，

在所述金属表面处理层中，镍(Ni)、锌(Zn)、铬(Cr)、硅(Si)、钴(Co)、钼(Mo)或者它们的合金中的至少一种被设置在所述电解铜箔的表面上或者所述粗化粒子层上。

7.一种布线板，其采用权利要求1～6中任一项所述的电解铜箔。