CN101544666A - 萃取精馏提纯二甲基氯硅烷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种提纯二甲基氯硅烷的方法，通过加入萃取剂对直接法生产甲基氯硅烷的工艺中产生的低沸混合物进行萃取蒸馏分离出二甲基氯硅烷，其中，萃取剂为沸点不低于70℃的极性非质子溶剂。本发明采用的萃取精馏方法将与二甲基氯硅烷沸点相近的碳氢化合物2－甲基－2－丁烯有效分离出，从而突破了常规精馏提纯方法中二甲基氯硅烷的最高含量低于88％的局限，实现馏分中的二甲基氯硅烷的含量达到95％，甚至98％。

Description

萃取精馏提纯二甲基氯硅烷的方法

技术领域

本发明涉及提纯二甲基氯硅烷的方法，尤其涉及从有机硅的低沸混合物中萃取精馏提纯二甲基氯硅烷的方法，属于有机化学领域。

背景技术

硅粉与氯甲烷反应直接法制备甲基氯硅烷的工艺中，除了生成主要产物二甲基二氯硅烷外，还生成高沸混合物、低沸混合物、甲基三氯硅烷等副产物。其中低沸混合物是指沸点低于40℃的副产物，其组成相当复杂，并随生产条件的改变而改变。低沸混合物通常的质量百分比组成为：四甲基硅烷20～70％，二甲基氯硅烷5～35％，甲基二氯硅烷2～15％，碳氢化合物10～35％，其它0～8％。

对所述的低沸混合物直接进行精馏不能得到高纯度的二甲基氯硅烷，主要是因为沸点与之接近的碳氢化合物2-甲基-2-丁烯难以分离出去。美国专利US3359186提供了一种通过氯化氢加成后再进行精馏的分离方法，2-甲基-2-丁烯与氯化氢加成反应生成2-甲基-2-氯丁烷，沸点显著提高，使得二甲基氯硅烷的精馏提纯变得容易，但该方法需要额外的压力反应设备，并容易引起二甲基氯硅烷的重排反应。英国专利GB2012787提供了一种在氯铂酸存在下硅氢加成后再进行精馏的分离方法，2-甲基-2-丁烯与含有硅氢键的单体如二甲基氯硅烷、甲基二氯硅烷在氯铂酸存在下进行硅氢加成反应，生成高沸点的异戊基二甲基氯硅烷，或异戊基甲基二氯硅烷，使得二甲基氯硅烷的精馏提纯变得容易，但该方法需要加入贵金属催化剂，并且消耗与烯烃等摩尔数的含氢硅烷，成本昂贵，不适合工业化应用。

萃取精馏通常是通过向接近精馏塔的顶部连续加入合适的溶剂，以提高塔内欲分离组分的相对挥发度，从而可以使难分离物系转化为容易分离的物系，溶剂一般为高沸点组分，且不与原物系组分形成共沸物。由于针对不同的体系萃取剂的选择有很大的区别，而萃取剂的选择对于萃取精馏来说又是至关重要的，所以现有的对于其它体系的萃取精馏的研究并不能直接应用于有机硅的低沸混合物的分离提纯中，而目前现有技术中尚未有利用萃取精馏来提纯二甲基氯硅烷的报道。

发明内容

本发明提供了一种萃取精馏方法，从硅粉与氯甲烷反应直接法制备甲基氯硅烷的工艺中得到的低沸混合物分离提纯二甲基氯硅烷，得到的二甲基氯硅烷的含量达到95％、甚至98％。

一种提纯二甲基氯硅烷的方法，通过加入萃取剂对直接法生产甲基氯硅烷的工艺中产生的低沸混合物进行萃取蒸馏分离出二甲基氯硅烷，其中萃取剂为沸点不低于70℃的极性非质子溶剂。

低沸混合物中各个组分的沸点相近，如二甲基氯硅烷的沸点为34.7℃，2-甲基-2-丁烯的沸点为36℃，但它们的分子结构、极性明显不同，加入萃取剂后，萃取剂分子和各组分分子发生不同的作用，改变了液相中各组分分子之间的作用力，从而改变各组分的活度系数，增大组分之间的相对挥发度。

本发明中，采用沸点不低于70℃的极性非质子溶剂，拉开与低沸混合物中的成分的沸点的距离，加入的萃取剂与低沸混合物不会形成共沸，容易精馏分离。同时，极性非质子溶剂由于本身极性的存在，极性非质子溶剂分子与含氯的带极性的二甲基氯硅烷、甲基二氯硅烷分子的分子间作用力增加，显著降低二甲基氯硅烷、甲基二氯硅烷的相对挥发度；极性非质子溶剂分子与非极性或很弱极性的低沸混合物成份如四甲基硅烷、丙烷、丁烷、戊烷、丁烯、戊烯等的分子间作用力比较弱，因而使这些低沸混合物成份尤其是其中的2-甲基-2-丁烯的相对挥发度有所提高，便于分离。

所述的萃取剂优选为以下任意一种或者它们的混合物：

(1)具有通式(I)的醚：

式中，R₁为C₁～C₄的烷烃，R₂为H或CH₃，n是1～3的整数；

其中的醚键为极性基团。

(2)具有通式(II)或(II′)的酮：

式(II)中，R₃，R₄各自独立地为C₁～C₄的烷烃，且不同时为C₁；式(II′)中，R′₃，R′₄各自独立地为C₁～C₄的烷烃，且不同时为C₁；其中的羰基为极性基团。

(3)具有通式(III)的酯：

式中，R₅，R₆各自独立地为C₁～C₆的烷烃、C₆～C₉的芳烃或C₆～C₉的取代芳烃；其中的酯基为极性基团。

(4)具有通式(IV)的酯：

式中，R₇为C₁～C₈的烷烃，R₈为苯环或C₂～C₆的烷烃；其中的酯基为极性基团。

(5)具有通式(V)的酰胺：

式中，R₉为C₁～C₉的烷烃，R₁₀为C₁～C₂的烷烃；其中的酰胺基为极性基团。在此类溶剂中优选萃取剂时，其中的酰胺基容易与二甲基氯硅烷、甲基二氯硅烷分子中的硅-氯键配位络合，大大增强分子间的作用力，萃取效果尤为显著。

进一步，萃取剂优选为N，N-二甲基癸酰胺或N，N-二甲基辛酰胺和N，N-二甲基癸酰胺的混合物，其中N，N-二甲基辛酰胺和N，N-二甲基癸酰胺两者的重量比为1:1-5，最优选为1:2。

(6)具有通式(VI)的二腈：

NC——R₁₁—CN           (VI)

式中，R₁₁为C₂～C₄的烷烃；其中的腈基为极性基团。

其中，所述的萃取剂与低沸混合物的质量比为1～20:1。当萃取剂与低沸混合物的质量比小于1时，不能得到高纯度的二甲基氯硅烷。当萃取剂与低沸混合物的质量比大于20时，精馏的能耗会显著提高，而且不会对二甲基氯硅烷纯度的进一步提高有作用。

所述的萃取精馏方式为任选的间歇精馏或连续精馏；常压精馏或加压精馏。所述的萃取精馏在常规的工艺条件下进行。

本发明中萃取剂可以在不经过精制的情况下循环使用，考虑到更容易分离以及减少挥发，萃取剂优选沸点不低于150℃的极性非质子溶剂。

在一套常规的精馏装置中直接精馏上述的低沸混合物，无论精馏条件如回流比、塔内压力、精馏速度如何改变，二甲基氯硅烷的含量都不会高于88％。即使精馏装置的理论塔板数足够大，二甲基氯硅烷的含量依然不高于90％。加入本发明的萃取剂，其它精馏条件与上述相同的情况下，二甲基氯硅烷的含量达到95％，甚至98％。

本发明中，各馏分的含量的检测方法为气相色谱法：配置30米长的DB-5或类似的色谱柱和FID检测器，采用色谱峰面积归一化法测定各组分的含量。

具体实施方式

实施例1：

在一套塔釜体积1m³、理论塔板数80的间歇精馏装置中，往塔釜加入200kg低沸混合物，从塔顶以3kg/min的速度连续加入萃取剂正丁酸正丁酯，正丁酸正丁酯的沸点为164℃；萃取剂总加入量为720kg。控制精馏塔为常压，馏份采出速度为1～1.5kg/min。用气相色谱跟踪整个精馏过程，按照塔顶馏出物组成的变化切割馏份。低沸混合物精馏完毕或塔顶出现萃取剂馏份时结束精馏，冷却塔釜至常温，萃取剂可以直接回用。

各馏份的气相色谱检测结果如下：

馏分A的主要成分为四甲基硅烷、丙烷、丁烷、戊烷、丁烯；

馏分B的主要成分为戊烯、戊烷、丁烯，少量二甲基氯硅烷；

馏分C的主要成分为二甲基氯硅烷，少量甲基二氯硅烷、2-甲基-2-丁烯；

馏分D的主要成分为甲基二氯硅烷，少量二甲基氯硅烷。

实施例2：

萃取剂为二乙二醇二甲醚，沸点为162℃，其它与实施例1相同，各馏份的气相色谱检测结果如下：

实施例3：

萃取剂为邻苯二甲酸二丁酯，沸点为340℃，其它与实施例1相同，各馏份的气相色谱检测结果如下：

实施例4：

萃取剂为2-丁酮，沸点为80℃，其它与实施例1相同，各馏份的气相色谱检测结果如下：

实施例5：

萃取剂为N，N-二甲基癸酰胺，沸点为110℃/0.5mmHg，其它与实施例1相同，各馏份的气相色谱检测结果如下：

实施例6：

在一套塔釜体积1m³、理论塔板数60的间歇精馏装置中，往塔釜加入200kg低沸混合物，从塔顶以3.6kg/min的速度连续加入萃取剂己二腈，己二腈沸点为306℃，萃取剂加入量为900kg。控制精馏塔内压力为0.27±0.02MPa，回流比18:1，馏份采出的速度为0.6～1.1kg/min，各馏份的气相色谱检测结果如下：

实施例7：

萃取剂为N，N-二甲基辛酰胺和N，N-二甲基癸酰胺的混合物，N，N-二甲基辛酰胺的沸点为239℃，N，N-二甲基癸酰胺的沸点为110℃/0.5mmHg，两者的重量比为33:67，萃取剂总加入量为900kg，其它条件与实施例6相同，各馏份的气相色谱检测结果如下：

实施例8：

在一套塔釜体积1m³、理论塔板数80的间歇精馏装置中，往塔釜加入180kg低沸混合物，从塔顶以3kg/min的速度连续加入萃取剂邻苯二甲酸二丁酯与环己酮的混合物，邻苯二甲酸二丁酯沸点340℃，环己酮沸点155℃，两者的重量比为1:1，萃取剂总加入量为850kg。控制精馏塔为常压，馏份采出速度为0.6～1.0kg/min，各馏份的气相色谱检测结果如下：

实施例9：

一套三塔连续萃取精馏装置，塔T1的直径为50mm、理论塔板数65，塔顶有全凝回流采出装置，塔顶以下5块理论塔板的位置有萃取剂连续加入装置，塔顶以下35块理论塔板的位置有低沸混合物连续加料装置，塔底有再沸器和连续采出装置；塔T2的直径为35mm、理论塔板数120，塔顶有全凝回流采出装置，塔顶以下100块理论塔板的位置有塔T1塔底料连续加入装置，塔底有再沸器和连续采出装置；塔T3的直径为35mm、理论塔板数50，塔顶有全凝回流采出装置，塔顶以下20块理论塔板的位置有塔T2塔底料连续加入装置，塔底有再沸器和连续采出装置。

塔T1低沸混合物的加入速度为2.00g/min，温度28℃，萃取剂的加入速度为11.48g/min，温度26℃，萃取剂为N，N-二甲基辛酰胺、N，N-二甲基癸酰胺的混合物，N，N-二甲基辛酰胺的沸点为239℃，N，N-二甲基癸酰胺的沸点为110℃/0.5mmHg，两者的重量比为33:67，塔顶回流比为恒定的40:1，塔顶采出速度1.37g/min，塔底采出速度12.11g/min。控制精馏塔为常压。

塔T1塔底采出料全部进入塔T2，温度43℃，塔顶回流比为恒定的60:1，塔顶采出速度0.46g/min，塔底采出速度11.65g/min。控制精馏塔为常压。

塔T2塔底采出料全部进入塔T3，温度49℃，塔顶回流比为恒定的20:1，塔顶采出速度0.17g/min，塔底采出速度11.48g/min。控制精馏塔为常压。

塔T3塔底采出料为萃取剂，经冷却后回到塔T1。

各塔的塔顶馏份的气相色谱检测结果如下：

Claims (8)

1、一种提纯二甲基氯硅烷的方法，其特征在于：通过加入萃取剂对直接法生产甲基氯硅烷的工艺中产生的低沸混合物进行萃取蒸馏分离出二甲基氯硅烷，其中，所述的萃取剂为沸点不低于70℃的极性非质子溶剂。

2、如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的萃取剂为沸点不低于150℃的极性非质子溶剂。

3、如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的萃取剂为以下任意一种或者它们的混合物：

(1)具有通式(I)的醚：

式中，R₁为C₁～C₄的烷烃，R₂为H或CH₃，n是1～3的整数；

(2)具有通式(II)或(II′)的酮：

式(II)中，R₃，R₄各自独立地为C₁～C₄的烷烃，且不同时为C₁；式(II′)中，R′₃，R′₄各自独立地为C₁～C₄的烷烃，且不同时为C₁；

(3)具有通式(III)的酯：

式中，R₅，R₆各自独立地为C₁～C₆的烷烃、C₆～C₉的芳烃或C₆～C₉的取代芳烃；

(4)具有通式(IV)的酯：

式中，R₇为C₁～C₈的烷烃，R₈为苯环或C₂～C₆的烷烃；

(5)具有通式(V)的酰胺：

式中，R₉为C₁～C₉的烷烃，R₁₀为C₁～C₂的烷烃；

(6)具有通式(VI)的二腈：

NC——R₁₁—CN                 (VI)

式中，R₁₁为C₂～C₄的烷烃。

4、如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的萃取剂为具有通式(V)的酰胺中的一种或多种：

式中，R₉为C₁～C₉的烷烃，R₁₀为C₁～C₂的烷烃。

5、如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的萃取剂为N，N-二甲基癸酰胺。

6、如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的萃取剂为N，N-二甲基辛酰胺和N，N-二甲基癸酰胺的混合物，两者的重量比为1:1-5。

7、如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的萃取剂为N，N-二甲基辛酰胺和N，N-二甲基癸酰胺的混合物，两者的重量比为1:2。

8、如权利要求1-7任一权利要求所述的方法，其特征在于：所述的萃取剂与低沸混合物的质量比为1～20:1。