CN101535405A - 生物降解性聚酯树脂组合物及由其得到的成型体、发泡体、成型容器 - Google Patents

生物降解性聚酯树脂组合物及由其得到的成型体、发泡体、成型容器 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种生物降解性聚酯树脂组合物。通过将含70摩尔％以上α－和/或β－羟基羧酸单元的生物降解性聚酯树脂(A)100质量份、聚醚/烯烃嵌段共聚树脂或聚醚酯酰胺共聚树脂(B)3～30质量份、在分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基或者具有一个以上(甲基)丙烯酰基和一个以上缩水甘油基或乙烯基的(甲基)丙烯酸酯化合物(C)0.01～10质量份、以及过氧化物(D)0.01～10质量份熔融混炼而得。

Description

生物降解性聚酯树脂组合物及由其得到的成型体、发泡体、成型容器
技术领域
本发明涉及生物降解性聚酯树脂组合物及由其得到的成型体、发泡体、成型容器。
背景技术
作为生物降解性聚酯树脂组合物中的一种的聚乳酸，与其他生物降解性聚酯树脂相比，具有熔点高且耐热性优异的特点。但是，另一方面，聚乳酸的熔融粘度低，例如在挤压发泡成型时，发生破泡而无法得到充分的发泡倍率，或者滴落而无法成型。此外，聚乳酸具有物性极脆的缺点。因此，为了将聚乳酸供给实用，必须提高熔融张力、在拉伸粘度测定时体现变形固化性、提高结晶速度，并且改良脆性也是不可或缺的。进而，以聚乳酸为代表的生物降解性聚酯的结晶速度慢，因此在各种成型加工中，还具有操作性差的缺点。
为了使树脂体现变形固化性，一般认为添加高聚合度聚合物的方法、使用具有长链支链的聚合物的方法是有效的。但是在制造高聚合度聚合物时，不仅聚合需要长时间而生产效率差，而且由于长时间的热履历而在树脂中可见着色、分解等。因此，例如分子量50万以上的生物降解性聚酯并未实用化。另一方面，作为制造支链聚乳酸的方法，已知在聚合时添加多官能性引发剂的方法(JP10-7778A、JP2000-136256A)。但是，在聚合时导入支链，则树脂的输出产生障碍，或者无法自由地改变支化的程度，在这些方面等存在问题。
另一方面，从简便、能够自由地改变支化程度的方面考虑，对制成生物降解性聚酯树脂后，与过氧化物、反应性化合物等经熔融混炼而产生交联的方法进行了很多研究。然而，JP11-60928A中记载的酸酐、多元羧酸，反应性容易产生不均，并且在反应时必须进行减压等，不实用。使用JP6-49235A、JP2000-17037A中记载的多元异氰酸酯的生物降解性聚酯树脂，再熔融时分子量易降低，而且在操作时的安全性方面存在问题等，并未确立达到实用化水平的技术。
本发明人等在先提出了使用聚乳酸等生物降解聚酯树脂而得到的机械强度、耐热性优良、具有对发泡成型有利的流变学特性的生物降解性聚酯树脂组合物以及使用它的发泡体以及成型容器(JP2003-128901A、JP2004-217288A)。然而，这些方法虽然可以使熔融张力、结晶速度提高并且赋予耐热性，但是还未达到脆性的充分改良。
进而，作为以α-和/或β-羟基羧酸单元为主体，且耐热性高的生物降解性聚酯树脂的脆性的改良，可以设想添加其他的树脂，但是通常由于两种树脂不具备相容性，所以难以均一地成型，因此未提出可以稳定地进行操作的方法。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而提出的，提供一种生物降解性聚酯树脂组合物及由其得到的成型体、发泡体、成型容器，所述生物降解性聚酯树脂组合物具有耐热性、机械强度尤其是耐冲击性、韧性优良，操作性方面没有问题，具有对发泡体等的成型有利的流变学特性。
本发明人等为了解决这样的课题而反复进行了深入研究，结果发现将生物降解性聚酯树脂、聚醚/烯烃嵌段共聚树脂或聚醚酯酰胺共聚树脂、(甲基)丙烯酸酯化合物、以及过氧化物进行熔融混炼而得到的特定树脂组合物可以解决上述问题，最终完成了本发明。
本发明的要点如下。
(1)一种生物降解性聚酯树脂组合物，其特征在于，通过将生物降解性聚酯树脂(A)100质量份、聚醚/烯烃嵌段共聚树脂或聚醚酯酰胺共聚树脂(B)3～30质量份、(甲基)丙烯酸酯化合物(C)0.01～10质量份、以及过氧化物(D)0.01～10质量份熔融混炼而得，其中，所述生物降解性聚酯树脂(A)含70摩尔％以上的α-和/或β-羟基羧酸单元，所述(甲基)丙烯酸酯化合物(C)在分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基、或者具有1个以上(甲基)丙烯酰基和1个以上缩水甘油基或乙烯基。
(2)(1)所述的生物降解性聚酯树脂组合物，其特征在于，α-和/或β-羟基羧酸单元为D-乳酸、L-乳酸或它们的混合物。
(3)(1)或(2)所述的生物降解性聚酯树脂组合物，其特征在于，聚醚/烯烃嵌段共聚树脂或聚醚酯酰胺共聚树脂(B)分散成岛状，其大小小于1μm。
(4)(1)～(3)中的任一项所述的生物降解性聚酯树脂组合物，其特征在于，冲击强度为20cm以上。
(5)一种生物降解性聚酯成型体，其特征在于，将上述(1)～(4)中任一项所述的生物降解性聚酯树脂组合物成型而成。
(6)一种生物降解性聚酯发泡体，其特征在于，将上述(1)～(4)中任一项所述的生物降解性聚酯树脂组合物发泡成型而成。
(7)(6)所述的生物降解性聚酯发泡体，其特征在于，冲击强度为10cm以上，撕裂强度为350N/cm以上。
(8)一种生物降解性聚酯成型容器，其特征在于，将上述(6)或(7)所述的生物降解性聚酯发泡体成型而成。
根据本发明，可以简便地以低成本制作机械强度、尤其是耐冲击性、韧性、耐热性优良，具有对发泡体等的成型有利的流变学特性的生物降解性聚酯树脂组合物。进而，根据本发明，可以提供使用该树脂组合物的成型体、发泡性优良的发泡体、以及成型容器。
附图说明
图1是表示求出斜率a1和斜率a2之比(a2/a1，变形固化系数)时，拉伸时间和拉伸粘度的关系的图，其中，斜率a1是直到出现拐点的拉伸初期的线形区域的斜率，斜率a2是拐点以后的拉伸后期的斜率。
图2是表示求出结晶速度指数时，结晶度(θ)与时间之间的关系的图，其中，结晶速度指数以直到到达最终达到的结晶度(θ)的二分之一的时间(分钟)来表示。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的生物降解性聚酯树脂组合物是通过将含70摩尔％以上α-和/或β-羟基羧酸单元的生物降解性聚酯树脂(A)、聚醚/烯烃嵌段共聚树脂或聚醚酯酰胺共聚树脂(B)、(甲基)丙烯酸酯化合物(C)、以及过氧化物(D)熔融混炼而得到的组合物。
在生物降解性聚酯树脂(A)中，作为α-和/或β-羟基羧酸单元的例子，可列举D-乳酸、L-乳酸、羟基乙酸、3-羟基丁酸、3-羟基戊酸、3-羟基己酸等。还可以是它们的混合物。
因此，作为本发明中使用的生物降解性聚酯树脂(A)，是聚(D-和/或L-乳酸)、聚(羟基乙酸)、聚(3-羟基丁酸)、聚(3-羟基戊酸)、聚(3-羟基己酸)、它们的共聚物、它们的混合物等。从成型体的耐热性、机械强度的关系出发，上述生物降解性聚酯树脂(A)的熔点优选是120℃以上，更优选是150℃以上。基于同样的理由，α-和/或β-羟基羧酸单元的含量必须为70摩尔％以上，优选为80摩尔％以上。在上述生物降解性聚酯树脂中，从在工业上可以大量生产的角度出发，优选使用聚(D-和/或L-乳酸)。
生物降解性聚酯树脂(A)通常利用公知的熔融聚合法、或进一步合用固相聚合法来制造。另外，对于聚(3-羟基丁酸)和聚(3-羟基戊酸)等，也可以利用微生物来生产。
在不会大幅损害聚(α-和/或β-羟基羧酸)的耐热性的范围内，还可以根据需要在生物降解性聚酯树脂(A)中共聚或混合其他生物降解性聚酯树脂成分。作为这里所说的其他生物降解性聚酯树脂，可举出以聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯等为代表的由二元醇和二元酸构成的脂肪族聚酯；以聚ε-己内酯为代表的聚ω-羟基链烷酸酯；即使含有芳香族成分仍显示生物降解性的聚(丁二酸丁二醇酯共对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(己二酸丁二醇酯共对苯二甲酸丁二醇酯)；聚酯酰胺；聚酯碳酸酯；淀粉等多糖类等。
这些乳酸类的聚合物可以用以往公知的方法将乳酸聚合而制造。作为聚合法的例子，可举出例如将乳酸直接脱水缩合的方法、将作为乳酸的环状二聚体的丙交酯进行开环聚合而得的方法等。此外，可以在溶剂中进行它们的聚合反应，可以根据需要使用催化剂、引发剂高效地进行反应。这些方法可以考虑所需的分子量、熔融粘度而适当地进行选择。
生物降解性聚酯树脂(A)的重均分子量没有特别限制，但优选是5万～100万，进一步更优选8万～100万。如果重均分子量小于5万，则作为树脂组合物的熔融粘度过低。相反地，如果重均分子量超过100万，则有时树脂组合物的成型性会急剧降低。
作为树脂(B)之一的聚醚/烯烃嵌段共聚树脂(B1)是具有聚烯烃和聚醚介由选自酯键、酰胺键、醚键、尿烷键、酰亚胺键中的至少一种键而反复相互键合的结构的树脂。
聚烯烃由构成聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基戊烯-1、聚丁烯、聚异丁烯、环烯烃等的烯烃形成，可以是一种以上的共聚体。聚烯烃优选是烯烃单体的碳原子数为2～30的聚烯烃，更优选是烯烃单体的碳原子数为2～15的聚烯烃，特别优选是聚丙烯和/或聚乙烯。
通过在聚烯烃的末端导入羧基、羟基、氨基等，可以与聚醚进行嵌段共聚。其中，优选具有羧基的聚烯烃。
构成嵌段共聚树脂(B1)的聚醚具有-(R-O)n-所示的结构。作为R，可举出选自亚烷基、具有支链结构的脂肪族亚烃基、芳香族亚烃基中的至少一种结构。R的碳原子数优选为2～20，n优选为1～450。其中，R优选是亚乙基、亚丙基、亚丁基、2-甲基三亚甲基、六亚甲基等。作为芳香族结构，可举出亚二甲苯基等。
通过在聚醚的末端导入羟基、氨基等，可以合成嵌段共聚物。
聚醚还可以部分地含有阴离子型聚合物、阳离子型聚合物。
作为阴离子型聚合物，可举出脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸、3-磺基间苯二甲酸的磺酸碱金属盐。特别优选的阴离子型聚合物是己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、3-磺基间苯二甲酸的磺酸钠盐。
作为阳离子型聚合物，除了具有季铵盐或季鏻盐的聚合物以外，还可举出具有卤离子(F-、Cl-、Br-、I-等)、OH-、PO4 -、CH3OSO4 -、C2H5OSO4 -、ClO4 -等的聚合物。
嵌段共聚树脂(B1)除了聚烯烃和聚醚以外，还可以通过嵌段共聚在结构内具有第三成分。例如，还可以是使选自氨基羧酸、内酰胺、二胺化合物、二羧酸化合物、异氰酸酯化合物、环氧化合物等中的一种以上化合物与聚烯烃和聚醚反应而得到的三元嵌段共聚物。
作为氨基羧酸，可举出碳原子数6～12的氨基羧酸，例如ω-氨基己酸、ω-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等。
作为内酰胺，可举出碳原子数6～12的内酰胺，例如己内酰胺、十二内酰胺等。
作为二胺，可举出碳原子数2～20的脂肪族二胺(乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、1，12-十二烷二胺等)、碳原子数6～15的脂环式二胺(1，4-环己二胺、异佛尔酮二胺等)、碳原子数8～15的芳香脂肪族二胺(苯二甲胺等)、碳原子数6～15的芳香族二胺(对苯二胺等)等。
作为二羧酸，可举出碳原子数4～20的二羧酸，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、1，4-环己烷二羧酸等。
作为异氰酸酯化合物，可举出碳原子数(除了NCO基中的碳，下同)6～20的芳香族二异氰酸酯、碳原子数2～18的脂肪族二异氰酸酯、碳原子数4～15的脂环式二异氰酸酯、碳原子数8～15的芳香脂肪族二异氰酸酯、这些异氰酸酯的改性体、它们中的两种以上的混合物。作为异氰酸酯的具体例，可举出苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、萘二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)等。其中，优选的是TDI、MDI、HDI，特别优选HDI。
作为环氧化合物的具体例，可列举N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺、丁基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油醚、环氧乙烷、环氧丙烷、乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等。
因此，在嵌段共聚树脂(B1)中，聚烯烃和聚醚由酯、醚、酯酰胺、醚酰胺酰亚胺、醚酯、醚酰胺、醚尿烷等结构连接。
作为可以在本发明中应用的聚醚/烯烃嵌段共聚树脂(B1)的具体例，可举出作为高分子型防静电剂已知的三洋化成公司制造的PELESTAT230等。
作为树脂(B)中的另外一个的聚醚酯酰胺共聚树脂(B2)，是在分子中具有醚键和酯酰胺键的树脂。作为聚醚酯酰胺共聚树脂(B2)，可举出例如由在两末端具有羧基的聚酰胺(BA)以及双酚类的烯基氧化物加成物(BB)衍生的共聚树脂，所述在两末端具有羧基的聚酰胺(BA)是由下述化合物(a)和3-磺基间苯二甲酸碱金属盐(b)衍生的。
作为构成在两末端具有羧基的聚酰胺(BA)的化合物(a)，可举出碳原子数6～12的氨基羧酸、碳原子数6～12的内酰胺、碳原子数6以上的具有两个伯胺基的脂肪族二胺与碳原子数6以上的脂肪族二羧酸的盐等。
作为碳原子数6～12的氨基羧酸，可举出例如ω-氨基己酸、ω-氨基庚酸、ω-氨基辛酸、ω-氨基壬酸、ω-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等。
作为碳原子数6～12的内酰胺，可举出ε-己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、十二内酰胺等。
作为碳原子数6以上的具有两个伯胺基的脂肪族二胺与碳原子数6以上的脂肪族二羧酸的盐，可举出六亚甲基二胺-己二酸盐、六亚甲基二胺-癸二酸盐、间苯二甲酸盐等。
以上作为化合物(a)而例示的物质，也可以并用两种以上。它们中更优选的是，ε-己内酰胺、12-氨基十二烷酸、六亚甲基二胺-己二酸盐，最优选的是ε-己内酰胺。
作为构成在两末端具有羧基的聚酰胺(BA)的3-磺基间苯二甲酸碱金属盐(b)，可举出3-磺基间苯二甲酸钠、3-磺基间苯二甲酸钾等。它们中，最优选的是3-磺基间苯二甲酸钠。
化合物(a)作为聚醚酯酰胺共聚树脂(B2)的构成单元，优选在5～90质量％的范围使用。使用量小于5质量％时，在作为基质树脂时，无法获得耐冲击、韧性效果，超过90质量％时，流动性降低，难以成为细化的片段。
与此相对，3-磺基间苯二甲酸碱金属盐(b)作为聚醚酯酰胺共聚树脂(B)的构成单元，优选在0.5～20质量％的范围使用。使用量超过20质量％时，流动性降低，难以成为细化的片段，而小于0.5质量％时，作为获得的基质树脂时难以获得耐冲击效果、韧性效果。
另一方面，作为构成双酚类的烯基氧化物加成物(BB)的双酚类，可举出双酚A、双酚S、溴化双酚A、4，4-二(羟基苯基)硫醚、二(4-羟基苯基)亚砜、二(4-羟基苯基)甲烷、二(4-羟基苯基)醚、二(4-羟基苯基)胺等。其中，特别优选的是双酚A。
构成双酚类的烯基氧化物加产物(BB)的烯基氧化物，可举出环氧乙烷(EO)和/或环氧丙烷(PO)。并用EO和PO时，可以无规加成，也可以聚醚酯酰胺加成。优选的是EO。
烯基氧化物的加成摩尔数通常是2～40，优选10～30。
双酚类的烯基氧化物加产物(BB)的数均分子量通常是300～5000，优选是700～3000。数均分子量超过5000时，流动性降低，难以成为细化的片段。数均分子量小于300时，难以体现耐冲击性、韧性效果。
聚醚酯酰胺共聚树脂(B2)可以通过如下方法制造，即，在熔融状态下，使上述化合物(a)和(b)反应，制造在两末端具有羧基的聚酰胺(BA)，向其中加入双酚类的烯基氧化物加成物(BB)，在高温真空下使(BA)和(BB)发生聚合反应的方法。
此外，还可以通过下面的方法制造，即，同时将上述化合物(a)、(b)以及(BB)加入反应槽中，在水存在下或不存在下，在高温使它们加压反应，由此作为中间体生成(BA)，然后在常压或者减压下进行(BA)和(BB)聚合反应的方法。
对于(BA)和(BB)的聚合反应中使用的催化剂也没有特别限制，可列举例如三氧化锑等锑类催化剂、单丁基氧化锡等锡类催化剂、四丁基钛酸酯等钛类催化剂、四丁基锆酸酯等锆类催化剂、乙酸锌等乙酸金属盐类催化剂等。
作为可以应用在本发明中的聚醚酯酰胺共聚树脂(B2)的具体例，可举出三洋化成公司制造的PELESTAT 6500、PELESTAT NC7530等。
聚醚/烯烃嵌段共聚树脂(B1)、聚醚酯酰胺共聚树脂(B2)的熔融流动速率(MFR)通常是0.5～150g/10分钟，优选为1～100g/10分钟。熔融流动速率可以根据JIS K7210，在树脂的熔点为170℃以下时，根据D条件中记载的方法，在温度190℃、荷重2.16kgf的条件下进行测定。熔点超过170℃的原料根据M条件中记载的方法，在温度230℃、荷重2.16kgf的条件下进行测定。
聚醚/烯烃嵌段共聚树脂或聚醚酯酰胺共聚树脂(B)的配合量，相对于生物降解性聚酯树脂(A)100质量份，必须是3～30质量份。树脂(B)的配合量小于3质量份时，树脂组合物的韧性不会提高，不会表现出改良耐冲击性的效果。此外，配合量超过30质量份时，熔融混炼出的挤压股产生脉动，操作性降低。
本发明的树脂组合物是将上述的生物降解性聚酯树脂(A)、聚醚/烯烃嵌段共聚树脂或聚醚酯酰胺共聚树脂(B)、以及(甲基)丙烯酸酯化合物(C)和过氧化物(D)进行熔融混炼而得的。通过将它们熔融混炼，可以提高生物降解性聚酯树脂(A)的交联度，并且调整支化程度，得到挤压发泡成型等时成型性优良的组合物。
为了与生物降解性聚酯树脂(A)的反应性高而难以残留单体，使毒性较少，树脂的着色少，(甲基)丙烯酸酯化合物(C)必须是在分子内具有两个以上(甲基)丙烯酰基、或者具有一个以上(甲基)丙烯酰基和一个以上缩水甘油基或乙烯基的化合物。作为具体的化合物，可举出甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、二甲基丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯或者这些化合物的烷撑二醇部分具有各种长度的烷撑共聚物、甲基丙烯酸丁二醇酯、丙烯酸丁二醇酯等。
(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的配合量，相对于生物降解性聚酯树脂(A)100质量份，必须为0.01～10质量份，优选为0.02～8质量份，更优选为0.05～5质量份。配合量小于0.01质量份时，交联度变得不充分，而超过10质量份时，交联的程度过强，操作性出现障碍。
作为过氧化物(D)，优选分散性良好的有机过氧化物，具体而言，可举出过氧化苯甲酰、双(丁基过氧)三甲基环己烷、双(丁基过氧)环十二烷、双(丁基过氧)戊酸丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸丁酯、过氧化二丁基、双(丁基过氧)二异丙基苯、二甲基二(丁基过氧)己烷、二甲基二(丁基过氧)己炔、丁基过氧化异丙苯等。
过氧化物(D)的配合量，相对于生物降解性聚酯树脂(A)100质量份，必须为0.01～10质量份，优选0.1～5质量份，更优选为0.15～3质量份。如果过氧化物的配合量不足0.01质量份，交联度就变得不充分，而超过10质量份时，由于反应性饱和，因此在成本方面也不优选。
本发明的生物降解性聚酯树脂组合物中，聚醚/烯烃嵌段共聚树脂或聚醚酯酰胺共聚树脂(B)优选分散成岛状，更优选微细分散成纳米尺寸程度。这是因为，通过使具有亲水基的聚醚/烯烃嵌段共聚树脂或聚醚酯酰胺共聚树脂(B)微细分散在树脂组合物中，基质中片段不发生剥离，该片段越小越会分散吸收冲击力。作为其结果，树脂组合物的韧性得到提高。此外，还因为通过微细分散操作性也提高了。可以认为，为了使聚醚酯酰胺共聚树脂(B)微细分散，在生物降解性聚酯树脂中熔融混炼分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基或者具有一个以上(甲基)丙烯酰基和一个以上缩水甘油基或乙烯基的(甲基)丙烯酸酯化合物(C)以及过氧化物(D)具有显著效果。
换言之，树脂(B)的分散状态可以用TEM来进行观察，优选树脂(B)作为其大小为1μm以下的相区而分散，更优选其大小为0.01～0.8μm。尺寸不足0.01μm时，相容而韧性不会提高。不小心将成型体、成型容器掉下时该制品若破损则实用性降低，因此韧性越高越好。
在本发明中，可以利用杜邦(DuPont)耐冲击性对生物降解性聚酯树脂组合物、发泡体的韧性进行评价。即，根据ASTM D2794中记载的方法，预先准备一定大小的试验片，在落下重物300gf、击心R＝1/8英寸的条件下，使重物从一定高度落下，目视观察破坏状态，将未完全破坏时的落下重物高度(cm)评价为冲击强度。由本发明的树脂组合物制成的成型体的冲击强度优选为20cm以上，更优选为25cm以上，进一步优选为30cm以上。此外，本发明的发泡体的冲击强度优选为10cm以上，更优选为15cm以上，进一步优选为20cm以上。
本发明的生物降解性聚酯树脂组合物优选表现出变形固化系数(a2/a1)为1.1～50的变形固化性，上述变形固化系数由在如图1所示的比其熔点高10℃温度下的拉伸粘度测定中得到的拉伸时间-拉伸粘度的两对数图中，直到出现拐点的拉伸初期的线形区域的斜率a1和拐点以后的拉伸后期的斜率a2之比所表示。更优选的变形固化系数为1.5～30。变形固化系数不足1.1时，挤压发泡成型时引起破泡，或者滴落，难以片化。与此相对，变形固化系数超过50时，成型时容易产生凝胶，流动性容易大幅降低。
本发明的生物降解性聚酯树脂组合物中，优选添加有结晶成核剂、发泡成核剂、发泡助剂。
结晶成核剂是促进生物降解性聚酯树脂组合物的结晶的试剂，是对于保持耐热性、尺寸稳定性十分重要的要素。作为结晶成核剂，可列举无机填料、有机化合物中具有结晶化促进效果的化合物。可以使用任何一种成核剂，也可以并用。作为无机填料，可举出层状硅酸盐、滑石、氧化钛、氧化硅等。作为有机化合物，可举出：芥酸酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、柠檬酸、亚乙基双油酰胺、5-磺基间苯二甲酸钠、N，N’-亚乙基二(12-羟基硬脂酸)酰胺等。
发泡成核剂在发泡成型时形成发泡核，有助于使气泡由该核生长。发泡助剂有助于使发泡均匀地分散。作为这种用途的发泡成核剂，在无机系中可举出硅藻土、煅烧珍珠岩、高岭土沸石、膨润土、粘土、氧化硅微粉、硼砂、硼酸锌、氢氧化铝、滑石、玻璃、石灰石、硅酸钙、硫酸钙、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸镁、氧化铝、碳酸铁等。作为有机系发泡成核剂，可举出木炭、纤维素、淀粉、柠檬酸、纤维素衍生物等有机系填充剂等。它们即使并用也无妨。在这些成核剂中，滑石具有发泡成核剂和结晶成核剂这两种效果，若是微粉形态则为最容易使用的。发泡成核剂的添加量优选为0.1～5质量％。小于0.1质量％时，难以看到作为发泡成核剂的效果，而超过5质量％时，容易产生破泡、容易使得发泡倍率降低。
作为发泡助剂，可举出硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸铝等脂肪酸盐。发泡助剂的添加量优选为0.01～2质量％。不足0.01质量％时，难以看到作为发泡助剂的效果，超过2质量％时，容易阻碍发泡核和发泡的成长。
在生物降解性聚酯树脂组合物中，在不会大幅损害其特性的范围内，还可以进一步添加颜料、香料、染料、消光剂、热稳定剂、抗氧化剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、耐光剂、耐候剂、阻燃剂、抗菌剂、表面活性剂、表面改性剂、抗静电剂、填充剂、封端剂等。
作为热稳定剂、抗氧化剂、可以使用例如受阻酚类、磷化合物、受阻胺、硫化合物、铜化合物、碱金属的卤化物、它们的混合物。
作为无机填充材料，可举出碳酸锌、硅灰石、氧化镁、硅酸钙、铝酸钠、铝酸钙、硅铝酸钠、硅酸镁、玻璃球、炭黑、氧化锌、三氧化锑、沸石、水滑石、金属纤维、金属晶须、陶瓷晶须、钛酸钾、氮化硼、石墨、玻璃纤维、碳纤维等。
作为有机填充材料，可举出淀粉、纤维素微粒、木粉、豆渣、稻壳、麦糠等天然存在的聚合物或它们的改性品。
作为封端剂，可举出碳二亚胺化合物、噁唑啉化合物、环氧化合物等。
通过将本发明的生物降解性聚酯树脂组合物成型，可以得到包括成型容器在内的成型体。作为用于此的成型方法，可以采用注射成型法、吹塑成型法、挤压成型法等。
作为注射成型法，除普通的注射成型法外，还可以使用气体注射成型法、注射加压成型法等。注射成型时的料筒温度必须为树脂组合物的熔点(Tm)或流动开始温度以上，优选为180～230℃的范围，进一步优选为190～220℃的范围。如果成型温度过低，则树脂的流动性降低，由此易陷入成型不良、装置超负荷。相反地，如果成型温度过高，则生物降解性聚酯树脂分解，产生成型体强度降低、着色等问题。另一方面，使模具温度为树脂组合物的玻璃化转变温度Tg以下时，优选(Tg-10℃)以下。另外，为了促进以提高刚性、耐热性为目的树脂组合物的结晶，也可以将模具温度设定在Tg以上且(Tm-30℃)以下。
作为吹塑成型法，可举出例如从原料片直接进行成型的直接吹塑法、首先通过注射成型而成型为预成型体(有底的型坯)后进行吹塑成型的注射吹塑成型法等。也可以采用预成型体成型后连续进行吹塑成型的热型坯法、暂时将预成型体冷却取出后再次加热来进行吹塑成型的冷型坯法中的任一方法。
作为挤压成型法，可以应用T口模法、圆口模法等。挤压成型温度必须为树脂组合物的熔点(Tm)以上或流动开始温度以上，优选为180～230℃，进一步优选为190～220℃的范围。如果成型温度过低，则操作容易变得不稳定，或容易陷入超负荷。相反地，如果成型温度过高，则生物降解性聚酯成分分解，挤压成型体产生强度降低、着色等问题。通过挤压成型可以制作片、管等。
作为通过挤压成型法得到的片或管的具体用途，可举出深冲成型用未加工片(原反シ—ト)、间歇式发泡用未加工片、信用卡等卡类、垫、透明文件夹、吸管、农业·园艺用硬管等。并且，通过进一步对片进行真空成型、加压成型或真空加压成型等深冲成型，可以制造食品用容器、农业·园艺用容器、吸塑包装(blisterpack)容器、泡罩包装容器等。
深冲成型温度和热处理温度优选为(Tg+20℃)～(Tg+100℃)。深冲温度小于(Tg+20℃)时，有时深冲变得困难。相反地，深冲温度超过(Tg+100℃)时，有时生物降解性聚酯成分分解而导致壁厚不均，或者取向杂乱而使耐冲击性降低。
食品用容器、农业·园艺用容器、吸塑包装容器、泡罩包装容器的形态没有特殊限制，但为了盛装食品、物品、药品等，优选深冲成深度2mm以上。容器的厚度没有特殊限定，但从强度的角度出发，优选厚度为50μm以上，更优选为150～500μm。
作为食品用容器的具体例，可举出生鲜食品的托盘、方便食品容器、快餐食品容器、餐盒等。作为农业·园艺用容器的具体例，可举出育苗瓶等。作为吸塑包装容器的具体例，可列举食品的包装容器，除此之外，还可以举出办公用品、玩具、干电池等多种多样的商品的包装容器。
作为使用本发明的生物降解性聚酯树脂组合物制造的其他的成型品，可举出托盘、碗、钵、筷子、勺子、叉、刀等餐具；流体用容器；容器用盖；尺、文具、文具盒、CD盒等办公用品；厨房用三角架、垃圾箱、洗脸盆、牙刷、梳子、衣架等日用品；塑料模型等各种玩具类；空调面板、各种外壳等的电器化制品用树脂部件；缓冲器、仪表托盘、门内饰等汽车用树脂部件等。
上述流体用容器的形态没有特殊限制，但为了盛装流体而优选成型至深度20mm以上。容器的厚度没有特殊限制，但从强度的方面出发，优选为0.1mm以上，更优选为0.1～5mm。作为流体用容器的具体例，可举出用于乳制品、清凉饮料水、酒类等的饮料用杯和饮料用瓶；酱油、调味汁、蛋黄酱、番茄酱、食用油等调味品的暂时保存容器；洗发剂、护发素等的容器；化妆品用容器；农药用容器等。
在本发明的生物降解性聚酯树脂发泡体以及将该发泡体成型而得到的成型容器中，其结晶度优选为10～35％。结晶度小于10％时，热收缩变大，存在耐热性变差的趋势。结晶度超过35％时，从耐热性的观点来看是可以的，但是有冲击强度、韧性降低的趋势。因此，更优选结晶度的范围是15～30％。
本发明的发泡体、由其得到的成型容器中，要使其结晶度为10％以上，通过在制造发泡片后进行热处理、在制造发泡成型容器时适当地设定温度条件就能得以实现。详细而言，例如将深冲成型温度、模具温度保持在使用的生物降解性聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)+20℃以上，且熔点(Tm)-20℃以下规定时间后，冷却到Tg以下，从而可以实现。为了更好地促进树脂的结晶化，更优选将模具温度设定在结晶温度(Tc)-20℃以上且(Tc+20℃)以下的温度范围。此外，也可以通过将刚要成型前的生物降解聚酯树脂片在(Tg+20℃)～(Tm-20℃)、更优选在(Tc-20℃)～(Tc+20℃)预先进行规定时间的热处理，或者将成型后的容器在(Tg+20℃)～(Tm-20℃)、更优选在(Tc-20℃)～(Tc+20℃)进行规定时间的热定型来实现。
这些热处理温度不足(Tg+20℃)时，所得的容器的结晶度无法得到充分提高，耐热性变得不充分。另一方面，超过(Tm-20℃)时，产生壁厚不均，或者取向偏离，有时耐冲击性、韧性降低。此外，由于粘度降低，还会产生滴落等问题。
在(Tg+20℃)～(Tm-20℃)的温度进行保持的时间依赖于所使用的生物降解性聚酯树脂的结晶速度指数，因此无法一概而定，但优选在正好将温度控制在上述范围的规定温度内的模具中至少保持3秒，优选5秒，更优选10秒以上。比3秒短时，无法使结晶度充分提高。
本发明的生物降解性聚酯树脂发泡体、使用其的成型容器，从轻量性、隔热性、保温性的观点出发，必须含有气泡。此时，作为树脂的发泡倍率，优选为1.2倍～50倍。树脂的发泡倍率低时，即使是薄壁，也容易获得强度，相反，如果发泡倍率为4倍以上，则轻量、且隔热保温性、振动吸收性等优良。但是，超过50倍时，机械强度不足，有时无法满足作为容器的性能。
发泡时的气泡形态没有特别限定，但优选是独立气泡。气泡直径优选为0.001～2mm，更优选为0.01～2mm。小于0.001mm时，容器的轻量性变差。超过2mm时，有时容器强度不足，或者容器的品质受损。
为了使生物降解性聚酯树脂组合物中含有气泡，可以使用普通的发泡剂。发泡剂的种类没有特别限定，可举出例如二氧化碳、氮、空气等无机惰性气体类发泡剂、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、4，4’-氧代双苯磺酰肼、苯磺酰肼、碳酸氢钠等化学热分解型发泡剂；丙烷、丁烷、戊烷、己烷、氟利昂替代物等蒸发型发泡剂等。也可以将两种以上的上述发泡剂混合使用。
作为使本发明的生物降解性聚酯树脂组合物、发泡体、它们的成型容器中含有气泡的方法，有预先使用发泡剂使树脂发泡成所需的发泡倍率并制成片等后，将其加工成容器的方法；将生物降解性聚酯树脂加工成容器形状时，在树脂中混入发泡剂的方法等。
作为本发明的生物降解性聚酯树脂发泡体、使用其的成型容器的其他形态，还可以应用在生物降解性聚酯树脂发泡体、使用其的成型容器的外面和/或内面层叠由生物降解性聚酯树脂形成的、不含气泡的层的形态。
此时构成不含气泡的层的生物降解性聚酯树脂的结晶度也优选是10％以上。
作为不含气泡的层，可举出不含气泡的普通形态的膜、纺粘(spunbond)无纺布、片等。此外，还可以应用多孔膜、多孔片等。它们的层的厚度优选为5μm以上，更优选为10～500μm。还可以在不含气泡的层上进行着色，或者印刷文字、图案。
本发明的成型容器的形状没有特别限定。开口部可以是圆形、三角形、四角形、多角形，还可以在它们的开口部周围带有沿的形状。为了盛装食品、物品、药品等，优选深冲成深度2mm以上，优选容器的深冲比为0.1～5。深冲比更优选为0.5～3。容器的深冲比是指容器剖面的直径(D)和容器深度(L)之比(L/D)。
从必要强度的观点出发，容器的厚度优选为0.3mm以上，更优选为1.0～5.0mm。厚度超过5.0mm时，不仅容器体积大或变重，而且其成型性也变差。
接着，对理想地制造本发明的生物降解性聚酯树脂组合物、由其得到的发泡体、使用该发泡体的成型容器的方法进行介绍。
首先，作为生物降解性聚酯树脂发泡体的制造方法，没有特别限定，可以利用熔融挤压发泡法来制造。为此，首先制作生物降解性聚酯树脂组合物。可以用以往公知的方法来制造，例如首先准备生物降解性聚酯树脂(A)、聚醚/烯烃嵌段共聚树脂或聚醚酯酰胺共聚树脂(B)、(甲基)丙烯酸酯化合物(C)和过氧化物(D)、以及根据需要的发泡成核剂、发泡助剂，将它们混合。
对混合方法、混合装置没有特别限定，但是无论是在工业上还是在品质上都优选连续地计量混合处理。例如，可以在树脂(A)、(B)的片中干混合已计量的粉末状的过氧化物(D)、发泡成核剂等，然后用单轴螺杆挤压机、双轴混炼挤压机等进行熔融混炼，从挤压机的中间部注入(甲基)丙烯酸酯化合物(C)。过氧化物(D)若是液体，则也可以将该过氧化物(D)与(甲基)丙烯酸酯化合物(C)混合而得的溶液从挤压机的中间部注入混炼。熔融混炼时，不仅可以进行螺杆混炼，也可以在之后用静止混合器和/或动态混合机进行混炼。
为了对发泡体赋予功能，还可以在添加例如着色剂等功能剂时，制作预先添加有功能剂的母炼胶，将其用采用喷墨着色机(Jet Color)等的计量混合装置与其他的原料进行混合，然后供给至挤压机。将如此熔融混炼的生物降解性聚酯树脂组合物挤压成股状，冷却后切割成适当的长度，由此可以制造颗粒。
本发明的生物降解性聚酯树脂组合物可以如下进行制造，即，用上述方法将生物降解性聚酯树脂(A)、(甲基)丙烯酸酯化合物(C)以及过氧化物(D)等熔融混合后，暂且制成它们的颗粒，然后将该颗粒与聚醚/烯烃嵌段共聚树脂或聚醚酯酰胺共聚树脂(B)再次熔融混炼。
然后，将所得的生物降解性聚酯树脂组合物的颗粒干燥，接着就可以将其供给到熔融挤压发泡装置中。在将该颗粒进行供给时，还可以干混合润滑剂、发泡剂、发泡成核剂、其他的功能材料等。发泡剂为二氧化碳、蒸发型发泡剂时，可以将它们从机座中央进行定量供给，使其溶解、分散后，通过T口模或者圆口模等发泡喷出。该喷出的发泡片状物被均匀地冷却，暂时卷绕。所得的片状生物降解性聚酯树脂发泡体经热处理成型可以使耐热性提高。
成型容器的制造方法也没有特别限定，可以采用将上述发泡片进行真空成型、加压成型、真空·加压成型等的深冲成型等的方法。
使用生物降解性聚酯树脂组合物，采用以直接吹塑成型法、注射吹塑成型法、拉伸吹塑成型法等为代表的吹塑成型法、普通的注射成型法、气体注射成型法、注射加压成型等，可以制造包括发泡成型容器在内的发泡成型体。注射成型时的料筒温度必须为生物降解性聚酯树脂的熔点Tm或流动开始温度以上，优选为150～230℃，更优选为160～220℃的范围。此外，模具温度为110±20℃即可。如果成型温度过低，则成型时会发生暂停(シヨ—ト)使得成型变得不稳定，或者易陷入超负荷。相反地，如果成型温度过高，则生物降解性聚酯树脂分解，所得的成型体的强度降低、或者发生着色。
本发明的生物降解性聚酯树脂发泡体具有轻量性、耐热性，且机械物性优良，因此作为其用途，可举出例如在包装捆扎领域中，用于容器、铁制容器的垫敷材料、通函、信函的隔板等。
此外，本发明的发泡体和发泡成型体，有效利用其轻量性、耐热性、隔热性、耐冲击性、缓冲性、隔音性，可以用于包装材料、捆包材料、缓冲材料、隔热材料、保温材料、保冷材料、消音材料、吸音材料、减震材料、建材、缓冲材料、器材、容器等中。作为具体例，可举出沙发、床垫、椅子、寝具、褥垫、灯罩、布制玩偶、拖鞋、缓冲物、头盔、地毯、枕头、鞋、门廊、垫子、缓冲垫、海绵、文具、玩具、DIY用品、面板、榻榻密芯材、人体模型、汽车内装部件-缓冲物、汽车座椅、消音消光材料(デツドニング)、门内饰、遮阳板、汽车用减震材料-吸音材料、运动用垫、减肥用品、运动用保护物、浮板、地面围栏、休闲垫、医疗用床垫、医疗用品、护理用品、复健用品、建筑用隔热材料、建筑接缝用材料、密封板(面户板)、建筑养生材料、反射材料、工业用托盘、管子、管包覆材料、空调隔热配管、垫圈芯材、混凝土模框、土木接缝、防冰柱面板、保护材料、轻量土、堤、人工土壤、捆包材料-包装器材、捆包器材、包装材料、生鲜品-蔬菜-水果等的捆包材料-包装材料、电子设备等的捆包材料-缓冲包装材料、生鲜品-蔬菜-水果等的保温-保冷箱、杯面-餐盒等的食品容器、食用托盘、饮料容器、农业用器材、发泡模型、扬声器用振动板等。
在文具领域，有效利用表面平滑性、刚性，用于装订器、锉(cutfile)、打孔盒(cut box)、洁净室用抑菌性文具等中。
在建筑、土木领域，用于隔板用芯材、显示板、缓冲壁材、露营用地板等中。
进而，由于具有生物降解性。且可以循环利用，因此在生活器材用途中，用于隔扇(襖張り)、拉门、壁纸、玄关垫、厕所垫、水池垫、浴室垫、家庭栽种垫、医院用院内垫、帘子材料、防止野狗、猫类等放养动物入侵的栅栏等中。在农业器材用途中，用于苗床、水栽时的种苗基材箱等中。
在家电制品领域，有效利用刚性、表面性、印刷性，用于摄像机、录音带的各种盒子等中；在食品领域，有效利用无公害性、安全性、耐热性、隔热性，用于生鲜食品包装容器等中；在水产器材用途中，用于渔网用浮标、钓鱼用浮子、油栅浮子、冷藏箱等中。除此之外，还可以用于个人电脑、家电制品、汽车部件等中。
作为由生物降解性聚酯树脂发泡体制成的成型容器的用途，可举出食品用容器、农业·园艺用容器、吸塑包装容器、泡罩包装容器等。作为食品用容器的具体例，可举出生鲜食品的托盘、方便食品容器、快餐食品容器、餐盒、点心容器等。作为农业·园艺用容器的具体例，可举出育苗瓶等。作为吸塑包装容器的具体例，除了食品容器的用途之外，还可以举出办公用品、玩具、干电池等多种多样的商品的包装容器。此外，作为本发明中的容器，可举出流动体用容器。作为流动体用容器的具体例，可举出用于乳制品、清凉饮料水和酒类等的饮料用杯和饮料用瓶；酱油、调味汁、蛋黄酱、番茄酱、食用油等调味品的暂时保存容器；洗发剂、护发素等的容器；化妆品用容器；农药用容器；汽车用各种罐；打印机墨盒；调色剂瓶；墨汁容器；装浆糊容器等。
实施例
以下，根据实施例具体地说明本发明。下述实施例、比较例中的各种特性的测定和评价利用以下的方法实施。
(1)分子量
使用具有差示折射率检测器的凝胶渗透色谱(GPC)装置(岛津制作所制造)，将四氢呋喃(THF)作为洗脱液在40℃进行分析，求出以标准聚苯乙烯换算的分子量。对于难溶于THF的样品，溶解于少量氯仿后，用THF稀释制成样品。
(2)玻璃化转变温度Tg(℃)、熔点Tm(℃)
使用PerkinElmer公司制造的差示扫描型热量计DSC-7型，使升温速度为20℃/分钟，根据JIS K7123进行测定。
(3)熔融粘度(MFR)(g/10分钟)
根据JIS K7210，在树脂熔点为170℃以下时，根据D条件中记载的方法，在温度190℃、荷重2.16kgf下进行测定。熔点超过170℃的原料，根据M条件中记载的方法，在温度230℃、荷重2.16kgf下进行测定。
(4)变形固化系数(a2/a1)(参照图1)：
使用拉伸粘度测定装置RME(Rheometric公司制造)，利用金属带夹支撑60mm×7mm×1mm试验片的两端后，在比树脂组合物的熔点高10℃的温度下，以变形速度0.1sec-1拉伸，对试验片施加拉伸变化，通过检测变形中对夹辊施加的扭矩来求出拉伸粘度。并且，通过计算在拉伸时间和如上述得到的拉伸粘度的两对数图中，直到出现拐点的拉伸初期的线形区域的斜率a1和拐点以后的拉伸后期的斜率a2之比，求出变形固化系数。
(5)结晶速度指数(分钟)(参照图2)：
使用DSC装置(PerkinElmer公司制造的Pyrisl DSC)，从20℃开始以+500℃/分钟的速度升温到200℃后，在200℃保持5分钟，接着从200℃开始以-500℃/分钟的速度降温至130℃后，在130℃使其结晶。并且，求出将最终到达的结晶度设为1时，结晶度达到0.5的时间，将其作为结晶速度指数(分钟)。
(6)结晶度(％)
使用RAD-rBX射线衍射装置(理学电机工业公司制造)，利用WAXD反射法(X射线：Cu-Kα射线/50kV/20mA、扫描速度：2°/min)对成型片的表面进行广角X射线衍射测定。对于经测定得到的曲线图，利用多重峰分离法在2θ＝3°～40°的范围对峰进行分离，求出2θ＝16.5°附近的聚乳酸结晶(200)和(011)的峰面积Sc、以及非晶的晕的峰面积Sa。结晶度以Sc/(Sc+Sa)×100(％)来计算。
(7)发泡倍率：
用发泡体的质量除以将所得的发泡体浸渍于水中时增加的体积，求出表观密度。并且，将构成发泡体的树脂的真密度除以所述发泡体的表观密度，求出发泡倍率。
(8)操作性
使用挤压发泡装置，观察制造发泡体时的操作状态和片的状态，根据下述标准进行评价。
◎：没有问题，可以良好地操作。
○：口模喷出面几乎不产生焦料(メヤニ)，可以使得发泡体的表面状态良好地进行操作。
△：口模喷出面发生些许焦料，但是操作上没有问题，发泡体的表面状态也良好。
×：口模喷出面发生焦料，操作状态差。片的表面状态也粗糙。
(9)埃佐德(IZOD)冲击强度(树脂组合物评价)：
根据ASTM-256，制作65mm×12mm×3mm的试验片，安装槽口来测定IZOD冲击强度。
(10)DuPont耐冲击性(树脂组合物评价)
根据ASTM D2794，制作50mm×87mm×2mm的试验片，在落下重物300gf、击心R＝1/8英寸的条件下，一边改变落下重物高度(cm)，一边目视观察每试验5次的破坏状态，将未完全破坏时的落下重物高度(cm)作为冲击强度，对耐冲击性进行评价。
(11)撕裂强度(发泡体评价)
根据JIS K6767撕裂强度试验法，冲压5个发泡体的试验片，测定试验片的中央厚度后，将试验片正确地安装于拉伸试验机(INTESCO公司制造的试验机2020型)，以500mm/min的速度拉伸试验片直到断裂为止，将断裂时的最大荷重除以厚度而得的值作为撕裂强度(N/cm)。
(12)DuPont耐冲击性(发泡体评价)：
将厚1.5mm的发泡体切割成50mm×87mm大小的试验片，根据ATMD2794记载的方法评价耐冲击性。
详细而言，在落下重物300gf、击心R＝1/8英寸的条件下，一边改变落下重物高度(cm)，一边目视观察每试验5次的破坏状态，将未完全破坏时的落锤高度(cm)作为冲击强度，对耐冲击性进行评价。
(13)共聚树脂的片段成分的大小：
将试样在横方向(TD)剪切，将厚度减半后，在可视固化树脂(环氧包埋材料)中浸渍数小时，然后使其固化取得切片。使用该切片，应用日本电子公司制造JEM-1230TEM装置，以加速电压＝100KV、58μA、照射深冲3经透射测定而形成照片摄像(2万倍)。测定20个此时的共聚树脂(B)的片段(岛成分)的平均长度。
(14)耐热性1：
作为片状的样品，制作纵20cm×横20cm×厚1.5mm的试验片，使用热风型干燥机，在温度100℃进行热处理30分钟，根据试样片的收缩率的测定以及对其状态的观察，利用下述标准进行评价。
◎：收缩率、表面状态均完全没有变化。
○：收缩率小于3％，表面状态没有变化。
△：收缩率为3～10％，表面粗糙，变形。
×：收缩率超过10％，表面粗糙，存在形状的变形。
(15)耐热性2：
在作为受试体的容器中加入水50ml，将表面用食品包装用包装膜密封，用500W的微波炉加热2分钟，目视观察加热后的容器状态，根据下述标准进行评价。
◎：完全没有变化
○：虽然表面稍粗糙，但是没有变形
△：表面粗糙，些许变形。
[原料]
在下述实施例和比较例中使用的原料如下。
生物降解性聚酯树脂(A)：
A-1：聚乳酸(Natureworks公司制造，重均分子量12.5万、MFR13g/10分钟、L型99摩尔％、D型1摩尔％、结晶速度指数92分钟、玻璃化转变温度Tg57℃、熔点Tm166℃)
A-2：聚乳酸(Natureworks公司制造，重均分子量11.0万、MFR23g/10分钟、L型95摩尔％、D型5摩尔％、结晶速度指数>100分钟、熔点Tm137℃)
A-3：聚乳酸(Natureworks公司制造，重均分子量18万、MFR3.5g/10分钟、L型90摩尔％、D型10摩尔％、结晶速度指数>100分钟、未显示熔点)
A-4：聚乳酸(Natureworks公司制造，重均分子量17万、MFR5.0g/10分钟、L型80摩尔％、D型20摩尔％、结晶速度指数>100分钟、未显示熔点)
A-5：聚乳酸(Natureworks公司制造，重均分子量10万、MFR37g/10分钟、L型99摩尔％、D型1摩尔％、结晶速度指数90分钟、玻璃化转变温度Tg57℃、熔点Tm166℃)
聚醚/烯烃嵌段共聚树脂(B1)：
PELESTAT 230(三洋化成公司制造，MFR＝10g/10分钟、熔点Tm160℃)
聚醚酯酰胺共聚树脂(B2)：
B2-1：PELESTAT NC7530(三洋化成公司制造，MFR＝13g/10分钟、熔点Tm176℃)
B2-2：PELESTAT 6500(三洋化成公司制造，MFR＝21g/10分钟、熔点＝190℃)
(甲基)丙烯酸酯化合物(C)：
PEGDM：二甲基丙烯酸乙二醇酯(日本油脂公司制造，BLEMMERPDE50)
PEGDA：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(日本油脂公司制造，BLEMMERADE200)
GM：甲基丙烯酸缩水甘油酯(日本油脂公司制造，BLEMMER G)
过氧化物(D)：
D-1：二叔丁基过氧化物
D-2：2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷(日本油脂公司制造，PERHEXA25B。在作为增塑剂的乙酰柠檬酸三丁酯中溶解成为10％溶液后使用。)
D-3：2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷的惰性固体稀释粉体(日本油脂公司制造PERHEXA25B-40。预先干混合于生物降解性聚酯树脂中使用。)
实施例1～3
使用双轴挤压混炼机(池贝公司制造PCM-45、熔融温度-挤压头温度：200℃、螺杆转数150rpm、喷出量25kg/h)，向作为生物降解性聚酯树脂(A)的聚乳酸(A-1)100质量份中，以表1所示的量分别添加作为共聚树脂(B)的聚醚/烯烃嵌段共聚树脂(B1)PELESTAT 230。作为发泡成核剂，添加2质量份的滑石(林化成公司制造，平均粒径2.5μm)。使用液体定量供给泵，以表1所示的量从混炼机的中途注入将作为(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的PEGDM和作为过氧化物(D)的二叔丁基过氧化物(D-1)溶解于增塑剂乙酰基三柠檬酸而得到的溶液(PEGDM/(D-1)＝1/2(质量比)、浓度30质量％)，挤压、加工成颗粒状。将得到的颗粒状的树脂组合物干燥后，对物性进行评价。
进而，使用所得的树脂组合物的颗粒，供给于双轴混炼挤压发泡体制造装置(池贝公司制造PCM-45挤压发泡装置)。在温度200℃熔融，在冷却区域165℃、螺杆转数75rpm、喷出量25kg/h的条件下，添加1.2质量％二氧化碳，制成由独立气泡构成的均一的厚度为2.0mm的发泡片，评价其物性。其结果示于表1。
此外，将该发泡片供给于连续真空-真空加压成型机(浅野研究所制造，FLPD-141-W型)，以预热温度250℃、预热时间6秒、模具温度110℃、挤压时间20秒的条件成型为食品用碗型容器(开口部内径＝150mm、底部内径＝60mm、容器深冲比(L/D)＝0.5)，对其物性进行评价。其结果示于表1。
表1
Figure A200780041627D00281
实施例4～12、比较例1～7
将生物降解性聚酯树脂(A)、聚醚/烯烃嵌段共聚树脂(B1)、(甲基)丙烯酸酯化合物(C)、过氧化物(D)分别变为表1所示的种类、量。除此之外，与实施例1同样地得到树脂组合物。接着，得到发泡片和成型体。将评价所得的树脂组合物、发泡片、成型体的物性所得的结果示于表1。
由表1可知，在实施例1～3中，确认了随着聚醚/烯烃嵌段共聚树脂(B1)含量的增加，树脂组合物的IZOD冲击强度和DuPont耐冲击性良好，并且结晶速度高，拉伸粘度也高。在将这些树脂组合物供给发泡时，操作上没有大问题，得到呈独立气泡的均一发泡片，撕裂强度、DuPont耐冲击性良好。进而，确认了使用这些发泡片的成型容器的结晶度高达一定程度，且具备耐热性。
实施例4～8是改变了(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的浓度和过氧化物(D)的浓度的例子、以及改变了生物降解性聚酯树脂(A)的种类的例子，但是结晶速度和拉伸粘度均高，IZOD冲击强度和DuPont耐冲击性也高。
将这些树脂供给发泡时，在操作上没有大问题，得到呈独立气泡的均一发泡片，其撕裂强度、DuPont耐冲击性良好。进而，使用这些发泡片的成型容器的结晶度高达一定程度，且具备耐热性。但是，应用了未显示熔点的生物降解性聚酯树脂A-3、A-4的实施例7、8，耐热性稍稍降低了。
实施例9～12是改变了(甲基)丙烯酸酯化合物(C)和过氧化物(D)的种类和浓度的例子，但是结晶速度和拉伸粘度均高，IZOD冲击强度和DuPont耐冲击性也高。即使将这些树脂供给发泡，在操作上也没有大问题，得到呈独立气泡的均一发泡片，撕裂强度、DuPont耐冲击性良好。进而，使用这些片的成型容器的结晶度高达一定程度，且具备耐热性。
比较例1、4、5不含(甲基)丙烯酸酯化合物(C)，尤其是比较例1中还不含过氧化物(D)，而且不含聚醚/烯烃嵌段共聚树脂(B1)或者其含量少，所以以IZOD冲击强度、DuPont耐冲击性为代表的机械物性不良，变形固化系数也无法测定或者较低。比较例1、4中，即使对树脂进行发泡处理，片表面也破泡而粗糙，未能得到成型体。
比较例2含有(甲基)丙烯酸酯化合物(C)和过氧化物(D)，因此变形固化系数高，结晶速度指数也高，对该树脂进行发泡处理时，得到足够的发泡体。然而，由于聚醚/烯烃嵌段共聚树脂(B1)的含量少，所以以IZOD冲击强度、DuPont耐冲击性为代表的机械物性不良。
比较例3由于聚醚/烯烃嵌段共聚树脂(B1)的含量过多，因此在从混炼机顶端的口模喷出聚合物时产生脉动，无法进行令人满意的操作，未能获得树脂组合物。
比较例6由于不含(甲基)丙烯酸酯化合物(C)，因此结晶速度指数变大，以IZOD冲击强度、DuPont耐冲击性为代表的机械强度不良，并且变形固化系数也无法测定。虽然想要获得使用该树脂的发泡片，但是破泡而未能得到满意的发泡片。
比较例7由于(甲基)丙烯酸酯化合物(C)和过氧化物(D)的含量过多，因此过度交联，在挤压混炼机中途发生堵塞，未能得到树脂组合物。
实施例13
向实施例2中得到的树脂组合物中干混合作为发泡剂的偶氮二甲酰胺系热分解型发泡剂(永和化成公司制造VINYFOR AC#3)，使其为1.5质量％，进行发泡试验。即，用单轴40mm直径的挤压T口模试验机(并设片梭机(Sulzer)型静态混合机3.5段，狭缝长度500mm、狭缝宽1.5mm)，在熔融温度220℃、口模出口温度160℃、螺杆转数16rpm、拉伸速度3m/分钟的条件下进行制膜。制膜时的发泡状态极其均一，操作性良好。
所得的发泡片的发泡倍率是4倍，由独立型的气泡构成。而且，发泡片的撕裂强度是425N/cm，冲击强度(DuPont耐冲击性)为20cm，是具有韧性的发泡片。进而，测定耐热性1时，可确认具有足够的耐热性能。
实施例14
将实施例7中得到的树脂组合物冻结粉碎，制成平均粒径1mm的粒子。将该粒子暂且干燥后，使用正丁烷/异丁烷(20/80质量比)混合气体作为发泡剂，进行间歇发泡试验(使用耐压容器，在150℃、用2小时含浸丁烷混合气体后，在120℃使其发泡(返回常压))。
所得的发泡粒子极其均一，发泡倍率为30倍，由独立型的气泡构成。
实施例15～19
使用双轴挤压混炼机(池贝公司制造PCM-45、熔融温度-挤压头温度：200℃、螺杆转数150rpm、喷出量25kg/h)，向聚乳酸(A-5)100质量份中添加滑石2质量份。使用液体定量供给泵，从混炼机中途注入将作为(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的PEGDM 1质量份和过氧化物(D-1)2质量份溶解于作为增塑剂的乙酰柠檬酸三丁酯7质量份而得到的溶液，将注入量调整为树脂组合物的MFR为2.0g/10分钟。然后进行熔融混炼挤压，加工成颗粒状。
干燥该颗粒后，将其100质量份和聚醚/烯烃嵌段共聚树脂(B1)(PELESTAT 230)10质量份进行干混合，供给至双轴混炼挤压发泡体制造装置(池贝公司制造PCM-45挤压发泡装置)。在温度200℃熔融，在冷却区域165℃、喷出量25kg/h的条件下添加1.2质量％二氧化碳，并且如表2所示，在实施例15～19中分别改变螺杆转数，制成发泡片。得到均由独立气泡构成的均一的厚度为2.0mm的发泡片。
此外，将该发泡片供给至连续真空-真空加压成型机(浅野研究所制造，FLPD-141-W型)，以预热温度250℃、预热时间6秒、模具温度110℃、挤压时间20秒的条件成型为食品用碗型容器(开口部内径＝150mm、底部内径＝60mm、容器深冲比(L/D)＝0.5)。将此时的结果示于表2。
表2
Figure A200780041627D00321
由表2可知，在实施例15～19中，在改变制造作为发泡体的发泡片时的挤压机的螺杆转数的基础上，测定发泡片中聚醚/烯烃嵌段共聚树脂(B1)的片段大小，结果可以确认，螺杆转数越高，则嵌段共聚树脂(B)的片段越小。而且，存在片段越小则撕裂强度越高、冲击强度(DuPont耐冲击性)也越高的趋势。除了使螺杆转数极度降低的情况以外，发泡时的操作性没有大问题。得到呈独立气泡的均一发泡片，耐热性也得到提高。进而，确认了使用该片的成型容器的结晶度均高达一定程度，且具备耐热性。
实施例20～22
与实施例1～3相比，将共聚树脂(B)变成聚醚酯酰胺共聚树脂(B2)，具体而言变成PELESTAT NC7530(B2-1)。除此之外与实施例1～3同样地操作，得到实施例20～23的颗粒状树脂组合物、发泡体片以及成型容器。其结果示于表3。
表3
Figure A200780041627D00331
实施例23～31、比较例8～14
将生物降解性聚酯树脂(A)、聚醚酯酰胺共聚树脂(B2)、(甲基)丙烯酸酯化合物(C)、过氧化物(D)分别变为表1所示的种类、量。除此之外与实施例1同样地进行，得到树脂组合物。接着，得到发泡片和成型体。将评价所得的树脂组合物、作为发泡体的发泡片、成型体的物性所得的结果示于表3。
由表3可知，在实施例20～22中，确认了随着聚醚酯酰胺共聚树脂(B2)含量的增加，树脂组合物的IZOD冲击强度、DuPont耐冲击性提高，并且结晶速度也得到提高，拉伸粘度也高。在将这些树脂组合物供给发泡时，操作上没有太大问题，得到呈独立气泡的均一发泡体，撕裂强度、DuPont耐冲击性均良好。进而，确认了使用这些发泡体片的成型容器，结晶度高达一定程度，且具备耐热性。
实施例23～27是改变了(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的浓度和过氧化物(D)的浓度的例子、以及改变了生物降解性聚酯树脂(A)的种类的例子，但是结晶速度和拉伸粘度均高，IZOD冲击强度、DuPont耐冲击性也高。
将这些树脂供给发泡时，在操作上没有大问题，得到作为呈独立气泡的均一发泡体的发泡片，其撕裂强度、DuPont耐冲击性均良好。进而，使用这些发泡片的成型容器的结晶度高达一定程度，且具备耐热性。但是，应用了未显示熔点的生物降解性聚酯树脂A-3、A-4的实施例26、27，耐热性稍稍降低了。
实施例28～31是改变了(甲基)丙烯酸酯化合物(C)和过氧化物(D)的种类和浓度的例子，但是结晶速度和拉伸粘度均高，IZOD冲击强度、DuPont耐冲击性也高。即使将这些树脂供给发泡，在操作上没有大问题，得到呈独立气泡的均一发泡片，撕裂强度、DuPont耐冲击性均良好。进而，使用这些片的成型容器的结晶度高达一定程度，且具备耐热性。
比较例8、11、12不含(甲基)丙烯酸酯化合物(C)，尤其是比较例8中还不含过氧化物(D)，而且不含聚醚酯酰胺共聚树脂(B2)或者其含量少，所以以IZOD冲击强度、DuPont耐冲击性为代表的机械物性不良，变形固化系数也无法测定或者较低。比较例8、11中，即使对树脂进行发泡处理，片表面也破泡而粗糙，未能得到成型体。
比较例9含有(甲基)丙烯酸酯化合物(C)和过氧化物(D)，因此变形固化系数高，结晶速度指数也高，对该树脂进行发泡处理时，得到足够的发泡体。然而，由于聚醚酯酰胺共聚树脂(B2)的含量少，所以以IZOD冲击强度、DuPont耐冲击性为代表的机械物性的改善没有实现。
比较例10由于聚醚酯酰胺共聚树脂(B2)的含量过多，因此在从混炼机顶端的口模喷出聚合物时产生脉动，无法进行令人满意的操作，未能获得树脂组合物。
比较例13由于不含(甲基)丙烯酸酯化合物(C)，因此结晶速度指数变大，以IZOD冲击强度、DuPont耐冲击性为代表的机械强度不良，并且变形固化系数也无法测定。虽然想要获得使用该树脂的发泡片，但是破泡而未能得到满意的发泡片。
比较例14由于(甲基)丙烯酸酯化合物(C)和过氧化物(D)的含量过多，因此过度交联，在挤压混炼机中途发生堵塞，未能得到树脂组合物。
实施例32
用与实施例13同样的方法，向实施例21中得到的树脂组合物中干混合作为发泡剂的偶氮二甲酰胺系热分解型发泡剂(永和化成公司制造VINYFOR AC#3)，使其为1.5质量％，进行发泡试验。制膜时的发泡状态极其均一，操作性良好。
所得的发泡片的发泡倍率是4倍，由独立型的气泡构成。而且，发泡片的撕裂强度是425N/cm，冲击强度(DuPont耐冲击性)为20cm，是具有韧性的发泡体。进而，对耐热性1进行测定时，可确认具有足够的耐热性能。
实施例33
将实施例26中得到的树脂组合物冻结粉碎，制成平均粒径1mm的粒子。将该粒子暂且干燥后，使用正丁烷/异丁烷(20/80质量比)混合气体作为发泡剂，进行间歇发泡试验(使用耐压容器，在150℃、用2小时含浸丁烷混合气体后，在120℃使其发泡(返回常压))。
所得的发泡粒子极其均一，发泡倍率为30倍，由独立型的气泡构成。
实施例34～38
将与实施例15～19中使用的相同的双轴挤压混炼机在相同条件下运转，向聚乳酸(A-5)100质量份中添加滑石2质量份。使用液体定量供给泵，从混炼机中途注入将作为(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的PEGDM 1质量份和过氧化物(D-1)2质量份溶解于作为增塑剂的乙酰柠檬酸三丁酯7质量份而得到的溶液，将注入量调整为树脂组合物的MFR为2.0g/10分钟。然后进行熔融混炼挤压，加工成颗粒状。
干燥该颗粒后，将其100质量份和聚醚酯酰胺共聚树脂(PELESTAT 6500(B-2))10质量份进行干混合，供给至与实施例15～19中使用的相同的双轴混炼挤压发泡体制造装置。在温度200℃熔融，在冷却区域165℃、喷出量25kg/h的条件下添加1.2质量％二氧化碳，并且如表4所示，在实施例34～38中分别改变螺杆转数，制成发泡片。得到均由独立气泡构成的均一的厚度为2.0mm的发泡片。
此外，将该发泡片供给至与实施例15～19中使用的相同的连续真空-真空加压成型机，在与实施例15～19相同的条件下成型为食品用碗型容器。将此时的结果示于表4。
表4
Figure A200780041627D00371
由表4可知，在实施例34～38中，在改变制造作为发泡体的发泡片时的挤压机的螺杆转数的基础上，测定发泡片中聚醚酯酰胺共聚树脂(B2)的片段大小，结果可以确认，螺杆转数越高，则共聚树脂(B2)的片段越小。而且，存在片段越小撕裂强度越高、冲击强度(DuPont耐冲击性)也越高的趋势。除了使螺杆转数极度降低的情况以外，发泡时的操作性没有大问题。得到由独立气泡构成的均一的发泡片，耐热性也得到提高。进而，确认了使用该片的成型容器的结晶度均高达一定程度，且具备耐热性。

Claims (8)

1、一种生物降解性聚酯树脂组合物，其特征在于，通过将生物降解性聚酯树脂(A)100质量份、聚醚/烯烃嵌段共聚树脂或聚醚酯酰胺共聚树脂(B)3～30质量份、(甲基)丙烯酸酯化合物(C)0.01～10质量份、以及过氧化物(D)0.01～10质量份熔融混炼而得，其中，所述生物降解性聚酯树脂(A)含有70摩尔％以上的α-和/或β-羟基羧酸单元，所述(甲基)丙烯酸酯化合物(C)在分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基、或者具有1个以上(甲基)丙烯酰基和1个以上缩水甘油基或乙烯基。
2、根据权利要求1所述的生物降解性聚酯树脂组合物，其特征在于，α-和/或β-羟基羧酸单元为D-乳酸、L-乳酸或它们的混合物。
3、根据权利要求1所述的生物降解性聚酯树脂组合物，其特征在于，聚醚/烯烃嵌段共聚树脂或聚醚酯酰胺共聚树脂(B)分散成岛状，其大小小于1μm。
4、根据权利要求1所述的生物降解性聚酯树脂组合物，其特征在于，冲击强度为20cm以上。
5、一种生物降解性聚酯成型体，其特征在于，将权利要求1～4中任一项所述的生物降解性聚酯树脂组合物成型而成。
6、一种生物降解性聚酯发泡体，其特征在于，将权利要求1～4中任一项所述的生物降解性聚酯树脂组合物发泡成型而成。
7、根据权利要求6所述的生物降解性聚酯发泡体，其特征在于，冲击强度为10cm以上，撕裂强度为350N/cm以上。
8、一种生物降解性聚酯成型容器，其特征在于，将权利要求6所述的生物降解性聚酯发泡体成型而成。
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