CN101528982A - 腐蚀抑制剂和腐蚀抑制方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供腐蚀抑制剂和腐蚀抑制方法，所述和腐蚀抑制方法兼具被膜形成功能和中和功能，在高温下也可长时间稳定保存，并且可以一步容易地进行制造。该腐蚀抑制剂含有下述(A)～(C)各组的成分：(A)碳原子数10～22个的长链脂肪族胺；(B)包含聚乙二醇脂肪酸酯的表面活性剂；(C)选自2－氨基－2－甲基丙醇、吗啉和单异丙醇胺中的1种或2种以上的水溶性胺。

Description

腐蚀抑制剂和腐蚀抑制方法
技术领域
本发明涉及用于抑制锅炉蒸气回水系统的热交换器和配管等中使用的金属的腐蚀的腐蚀抑制剂，特别涉及高温环境下的长期保存稳定性优异的腐蚀抑制剂。此外，本发明还涉及使用该腐蚀剂的腐蚀抑制方法。
背景技术
在锅炉等的蒸气发生系统中，由于给水中的溶解氧、碳酸氢根离子或二氧化碳导致的pH下降，所以构成水蒸气或回水系统的热交换器和配管等的金属发生腐蚀。为抑制该腐蚀，特别广泛的实施了采用药剂的方法。
该药剂主要是使含氧或二氧化碳等腐蚀性因子的水蒸气或回水不直接接触金属表面，和在金属表面形成防腐蚀性被膜的被膜性药剂及中和水中所含二氧化碳的中和性药剂大不相同。为更加有效地抑制腐蚀，还提出了集被膜形成功能和中和功能于一体的药剂(参见特公平4-45590号公报)。其是含碳原子数10～24个的长链脂肪族胺、烷醇胺化合物和碳原子数8～24个的脂肪族碱金属盐的药剂。在该药剂中，长链脂肪族胺担负被膜形成功能，烷醇胺化合物担负中和功能，脂肪族碱金属盐担负使长链脂肪族胺在水体系中乳化分散的表面活性剂的作用。
上述兼具被膜形成功能和中和功能的水性乳液类药剂的保存稳定性不够，特别不适合用于高温环境下的长期保存。因此，为了提高稳定性，代替表面活性剂种类和作为中和剂的胺的种类提出了几个改良方案(例如参见特开平11-335878号公报、特开2002-256462号公报)。这些药剂是包含碳原子数10～24的长链脂肪族胺化合物、脂肪族氨基醇化合物和聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯的组合，或者包含碳原子数10～24的长链脂肪族胺化合物、脂肪族氨基醇化合物和聚甘油酯化合物的组合等。这些药剂基本上是长链脂肪族胺化合物、脂肪族氨基醇化合物和表面活性剂的配合体系的腐蚀抑制剂。
【专利文献1】特公平4-45590号公报
【专利文献2】特开平11-335878号公报
【专利文献3】特开2002-256462号公报
对于兼具被膜形成功能和中和功能的水性乳液类腐蚀抑制剂，以提高保存稳定性为目的，提出了改良方案。正如在特开平11-335878号公报和特开2002-256462号公报的实施例中也公开的那样，制造这些改良药剂的方法是：首先，配制长链脂肪族胺化合物、脂肪族氨基醇化合物和聚甘油酯化合物，或者长链脂肪族胺化合物、脂肪族氨基醇化合物和聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯的混合液，然后将其滴加到冷水中进行水性乳化的2步的间歇式制法。这种2步制法必需具有多个反应釜等设备，此外，制造后的洗涤废液的排放量也很多，并且该洗涤废液包含脂肪酸等的COD，存在对环境造成负担的问题。
而且，就算是这些被改良的水性乳液类药剂，其长期保存稳定性仍然不够，特别是在高温环境下容易凝胶化(增粘)，实际使用时需要高粘度泵。
发明概述
本发明的目的在于提供一种兼具被膜形成功能和中和功能的腐蚀抑制剂，其在高温下也能长时间稳定保存，并且可采用1步容易地制造。
本发明的腐蚀抑制剂含有下述(A)～(C)各组的成分：
(A)碳原子数10～22个的长链脂肪族胺
(B)包含聚乙二醇脂肪酸酯的表面活性剂
(C)选自2-氨基-2-甲基丙醇、吗啉和单异丙醇胺中的1种或2种以上的水溶性胺。
该腐蚀抑制剂是使(A)长链脂肪族胺、(B)表面活性剂和(C)水溶性胺在水性介质中乳化形成的，(A)长链脂肪族胺的含量可以为0.3～2.0重量％，(B)表面活性剂的含量可以为2～4.5重量％，(C)水溶性胺的含量可以为0.5～50重量％。
(B)表面活性剂也可以包含聚乙二醇脂肪酸酯与丙二醇脂肪酸酯和/或甘油脂肪酸酯。
(B)成分的聚乙二醇脂肪酸酯与丙二醇脂肪酸酯和/或甘油脂肪酸酯的含有比例按重量比计可以为：聚乙二醇脂肪酸酯∶丙二醇脂肪酸酯和/或甘油脂肪酸酯＝2∶1～100∶1。
本发明的腐蚀抑制剂兼具被膜形成功能和中和功能。该腐蚀抑制剂在高温下也不发生凝胶化(增粘)等的性状变化，可长时间稳定保存。该腐蚀抑制剂可通过将长链脂肪族胺、表面活性剂、水溶性胺加入到制造釜中，加热搅拌制成均匀溶液，向其中投入水、乳化，一边搅拌一边慢慢冷却，以一步容易地进行制造。该方法用一个制造釜即可，此外，废液排放量也大大降低。
具体实施方式
本发明的腐蚀抑制剂含有下述(A)～(C)各组的成分：
(A)碳原子数10～22个的长链脂肪族胺(以下有时成为“(A)成分”)
(B)包含聚乙二醇脂肪酸酯的表面活性剂(以下有时成为“(B)成分”)
(C)选自2-氨基-2-甲基丙醇、吗啉和单异丙醇胺中的1种或2种以上的水溶性胺(以下有时成为“(C)成分”)。
(A)成分的碳原子数10～22个的长链脂肪族胺是用于在金属表面形成用以抑制水引起的腐蚀的被膜的成分。长链脂肪族基团的碳原子数为10～22个，优选12～20个。该碳原子数小于10个时，可能难以在金属上形成被膜，存在腐蚀抑制功能变得不够的可能性。相反，碳原子数超过22个时，腐蚀抑制剂的乳液容易发生凝胶化，可能会破坏稳定性。
构成该长链脂肪族胺的长链脂肪族基团也可以包含不饱和键。此外，构成该长链脂肪族胺的氨基的氢部分也可以由甲基或乙基等烃基适当取代。此外，该长链脂肪族胺也可以是脂肪酸盐。此时，构成脂肪酸盐的脂肪酸例如可举出：油酸、月桂酸和硬脂酸。
(A)成分的长链脂肪族胺中优选的长链脂肪族胺例如可举出：十二烷基胺、十三烷基胺、十四烷基胺、十七烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、十九烷基胺、二十烷基胺、二十二烷基胺等饱和脂肪族胺、油胺、蓖麻胺、亚油胺、亚麻胺等不饱和脂肪族胺、椰子油胺、硬化牛脂胺等混合胺等。此外，长链脂肪族胺也可以2种以上联用。
这些长链脂肪族胺的具体例子中特别优选的是十八烷基胺。十八烷基胺在美国FDA标准中允许作为锅炉水用添加剂使用，将其用作(A)成分时，即使锅炉产生的蒸气泄漏并与食品接触，在安全性方面也不存在问题，因而具有可在食品制造业中使用的优点。
(B)成分的表面活性剂包含聚乙二醇脂肪酸酯，优选包含聚乙二醇脂肪酸酯与丙二醇脂肪酸酯和/或甘油脂肪酸酯的组合。表面活性剂可仅使用聚乙二醇脂肪酸酯，但为了实现保存稳定性优异的腐蚀抑制剂，优选组合使用聚乙二醇脂肪酸酯与丙二醇脂肪酸酯和/或甘油脂肪酸酯。这些聚乙二醇脂肪酸酯是美国FDA标准中记载的物质，丙二醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯允许作为食品添加剂，在安全性方面是适合的。
聚乙二醇脂肪酸酯的脂肪酸优选碳原子数8～24、特别是10～22的脂肪酸，具体可举出油酸、月桂酸、硬脂酸、椰子油脂肪酸、妥尔油脂肪酸等。
优选的聚乙二醇(PEG)可举出PEG400(平均分子量为400)、PEG600(平均分子量为600)、PEG3000(平均分子量为3000)等。
聚乙二醇脂肪酸酯可举出：HLB为6～18、优选为8～14的聚乙二醇脂肪酸酯，具体可举出：PEG400二油酸酯、PEG400椰子油脂肪酸酯、PEG600妥尔油脂肪酸酯、PEG400单月桂酸酯、PEG600单月桂酸酯、PEG400单油酸酯、PEG600单油酸酯、PEG400单硬脂酸酯、PEG600硬脂酸酯、PEG3000单硬脂酸酯等。这些聚乙二醇脂肪酸酯可以1种单独使用，也可以2种以上联用。
作为丙二醇脂肪酸酯，较好的是HLB为1～9、优选为2～6的丙二醇脂肪酸酯，可举出：丙二醇与所例示的作为聚乙二醇脂肪酸酯的脂肪酸同样的脂肪酸的酯。此外，作为甘油脂肪酸酯，较好的是HLB为1～9、优选为2～8的甘油脂肪酸酯，可举出：甘油与所例示的作为聚乙二醇脂肪酸酯的脂肪酸同样的脂肪酸的酯。丙二醇脂肪酸酯和甘油脂肪酸酯均可以1种单独使用，也可以2种以上联用。此外，也可以将1种或2种以上的丙二醇脂肪酸酯和1种或2种以上的甘油脂肪酸酯进行联用。
(C)成分的水溶性胺是用于中和水中所含的二氧化碳的成分。水溶性胺优选美国FDA标准中记载的2-氨基-2-甲基丙醇、吗啉、单异丙醇胺，但不限于此。
这些水溶性胺可1种单独使用，也可以2种以上混合使用。
本发明的腐蚀抑制剂以组合物的形式提供，该组合物是使(A)成分、(B)成分和(C)成分在水等的水性介质中乳化而形成的。作为这种腐蚀抑制剂中的(A)成分的上述长链脂肪族胺的含量优选为0.3～2.0重量％、特别优选为0.5～1.0重量％。(A)成分的长链脂肪族胺含量小于0.3重量％时，可能难以在金属上形成防腐蚀用所需要的被膜，此外，这种用于形成被膜的腐蚀抑制剂的用量过大，则是不经济的，并且有可能破坏腐蚀抑制剂自身的稳定性、特别是乳化稳定性。相反，超过2.0重量％时，腐蚀抑制剂容易凝胶化，可能难以在金属构件上形成需要的被膜，或者使狭小的金属配管堵塞。此外，还可能导致腐蚀抑制剂发生相分离，乳化稳定性下降。
腐蚀抑制剂中(B)成分的表面活性剂的含量优选为2～4.5重量％，特别优选为2.5～4.0重量％。(B)成分的表面活性剂的含量小于2重量％时，腐蚀抑制剂的保存稳定性不够，即使比4.5重量％多，也得不到与之相符的效果的提高，表面活性剂的使用量增大，是不经济的。
(B)成分优选联用聚乙二醇脂肪酸酯与丙二醇脂肪酸酯和/或甘油脂肪酸酯。聚乙二醇脂肪酸酯与丙二醇脂肪酸酯和/或甘油脂肪酸酯的使用比例以重量比计优选为：聚乙二醇脂肪酸酯∶丙二醇脂肪酸酯和/或甘油脂肪酸酯＝2∶1～100∶1，特别优选为4∶1～60∶1。与该范围相比，聚乙二醇脂肪酸酯多、而丙二醇脂肪酸酯和/或甘油脂肪酸酯少，或者相反，聚乙二醇脂肪酸酯少、而丙二醇脂肪酸酯和/或甘油脂肪酸酯多，都不能充分得到联用它们所带来的本发明的保存稳定性提高的效果。
(C)成分的水溶性胺在腐蚀抑制剂中的含量优选为0.5～50重量％，特别优选20～40重量％。(C)成分的水溶性胺的含量比上述范围少时，可能难于进行碳酸气体的中和，多时，可能导致腐蚀抑制剂的乳化稳定性降低。
本发明的腐蚀抑制剂可通过将(A)成分长链脂肪族胺、(B)成分表面活性剂和(C)成分水溶性胺加入到制造釜中，于60～70℃左右加热搅拌制成均匀溶液，然后向其中投入规定量的水，一边将制造釜于40～60℃保温，一边搅拌1～8小时左右，然后，一边搅拌一边慢慢冷却至室温，以一步容易地配制。
本发明的腐蚀抑制剂除上述(A)成分～(C)成分以外，可根据需要任意含有腐蚀抑制剂的惯用成分或其它辅助添加成分。这种任意添加剂的例子可举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、甘油等可溶化剂、螯合剂、防冻结剂等。
本发明的腐蚀抑制剂通过使胺添加量为0.1～200mg/L、优选1～100mg/L的浓度连续地或者间歇地添加到供给水或蒸气中，可有效抑制金属部分的腐蚀。
实施例
下面列举实施例和比较例更具体地说明本发明。
实施例1～5，比较例1、2
[腐蚀抑制剂的配制]
按照表1所示配比将(A)～(C)成分或者其它成分加入到制造釜中，于60～70℃加热搅拌，使之均匀溶解。然后，投入表1所示量的水，将制造釜在45～50℃保温，搅拌3～4小时。然后，一边搅拌一边慢慢冷却至室温。
【表1】
配比(重量)
Figure A20078003726500091
*聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单油酸酯
[保存稳定性的评价]
将各例中配制的药剂分别静置保管在25℃或45℃的恒温槽内，适时取出考察粘度随时间的变化，结果示于表2中。
【表2】
保存稳定性评价结果(粘度：cps)
Figure A20078003726500101
由表2可知，本发明的腐蚀抑制剂即使在45℃保管粘度也几乎不变，稳定性优异，但比较例的腐蚀抑制剂在45℃保管时增粘，性状发生变化。
[腐蚀抑制效果的评价]
对各例中配制的腐蚀抑制剂评价使用试验锅炉的蒸气回水系统的腐蚀抑制效果如下，结果示于表3中。
向压力1MPa的蒸气发生器中供给软化水，连续运转，在蒸气冷凝水中浸渍软钢制试验片，考察经过48小时后的腐蚀速度。向蒸气发生器中同时添加脱氧剂，调整溶解氧浓度为1mg/L以下。蒸气冷凝水的温度保持在约40℃。软化水为处理日本枥木县野木町的自来水得到的软化水，平均酸消耗量(pH4.8)为40mg-CaCO3/L。各腐蚀抑制剂的添加量为100mg/L-给水(作为胺添加量为水溶性胺30mg/L，十八烷基胺0.7mg/L)。
此外，将不添加腐蚀抑制剂时的腐蚀速度作为空白记载在表3中。
[表3]
腐蚀抑制效果评价结果
Figure A20078003726500111
由表3可知，本发明的腐蚀抑制剂的腐蚀抑制效果和以往产品同等，显示出优异的效果。

Claims (12)

1.腐蚀抑制剂，其特征在于，含有下述(A)～(C)各组的成分：
(A)碳原子数10～22个的长链脂肪族胺
(B)包含聚乙二醇脂肪酸酯的表面活性剂
(C)选自2-氨基-2-甲基丙醇、吗啉和单异丙醇胺中的至少1种的水溶性胺。
2.权利要求1所述的腐蚀抑制剂，该腐蚀抑制剂是(A)长链脂肪族胺、(B)表面活性剂和(C)水溶性胺在水性介质中乳化而形成的腐蚀抑制剂，其特征在于，(A)长链脂肪族胺的含量为0.3～2.0重量％，(B)表面活性剂的含量为2～4.5重量％，(C)水溶性胺的含量为0.5～50重量％。
3.权利要求1所述的腐蚀抑制剂，其特征在于，(B)表面活性剂包含聚乙二醇脂肪酸酯与丙二醇脂肪酸酯和/或甘油脂肪酸酯。
4.权利要求3所述的腐蚀抑制剂，其特征在于，(B)成分的聚乙二醇脂肪酸酯与丙二醇脂肪酸酯和/或甘油脂肪酸酯的含有比例按重量比计为：聚乙二醇脂肪酸酯∶丙二醇脂肪酸酯和/或甘油脂肪酸酯＝2∶1～100∶1。
5.权利要求1所述的腐蚀抑制剂，其中，(A)长链脂肪族胺的碳原子数为12～20个。
6.权利要求1所述的腐蚀抑制剂，其中，(A)长链脂肪族胺选自下述中的至少1种：十二烷基胺、十三烷基胺、十四烷基胺、十七烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、十九烷基胺、二十烷基胺、二十二烷基胺、油胺、蓖麻胺、亚油胺、亚麻胺、椰子油胺和硬化牛脂胺。
7.权利要求1所述的腐蚀抑制剂，其中，(A)长链脂肪族胺为十八烷基胺。
8.权利要求1所述的腐蚀抑制剂，其中，(B)表面活性剂包含聚乙二醇脂肪酸酯与丙二醇脂肪酸酯和/或甘油脂肪酸酯。
9.权利要求1所述的腐蚀抑制剂，其中，聚乙二醇脂肪酸酯选自下述中的至少1种：PEG400二油酸酯、PEG400椰子油脂肪酸酯、PEG600妥尔油脂肪酸酯、PEG400单月桂酸酯、PEG600单月桂酸酯、PEG400单油酸酯、PEG600单油酸酯、PEG400单硬脂酸酯、PEG600硬脂酸酯和PEG3000单硬脂酸酯。
10.权利要求3所述的腐蚀抑制剂，其中，丙二醇脂肪酸酯为丙二醇单油酸酯。
11.权利要求3所述的腐蚀抑制剂，其中，甘油脂肪酸酯为甘油单油酸酯。
12.腐蚀抑制方法，将权利要求1所述的腐蚀抑制剂添加到锅炉的蒸气回水系统的水中，抑制与该水接触的金属的腐蚀。
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