CN102655749B

CN102655749B - 形成透明膜的液状抗菌剂组合物

Info

Publication number: CN102655749B
Application number: CN201080056609.0A
Authority: CN
Inventors: 佐原彻哉; 斋藤繁; 高桥由起子; 竹村英二
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 2009-12-15
Filing date: 2010-11-24
Publication date: 2014-08-27
Anticipated expiration: 2030-11-24
Also published as: JPWO2011074188A1; JP5550661B2; CN102655749A; WO2011074188A1

Abstract

本发明的课题在于提供一种溶剂气味低、安全性高的形成透明膜的液状抗菌剂组合物，该形成透明膜的液状抗菌剂组合物刺激性低，散布于对象时的透明性和透明性的持续性高，并且抗菌效果的持续性也高。本发明的形成透明膜的液状抗菌剂组合物，其特征在于，是含有具有疏水性部位的有机聚合物、酸溶性且对20℃的100g水的溶解度为0.2g以下的抗菌成分、水和任意使用的醇系溶剂的形成透明膜的液状抗菌剂组合物，相对于组合物整体，醇系溶剂低于20质量%。

Description

形成透明膜的液状抗菌剂组合物

技术领域

本发明涉及透明性和抗菌效果的持续性优异的形成透明膜的液状抗菌剂组合物，更详细而言，涉及由于醇成分的含量低所以溶剂气味降低、并且安全性高且透明性和抗菌效果的持续性优异的形成透明膜的液状抗菌剂组合物及其制造方法。另外，本发明还涉及通过调节pH而赋予光稳定性的形成透明膜的液状抗菌剂组合物及其制造方法。

本申请对2009年12月15日申请的日本国专利申请第2009-284428号和2010年7月26日申请的日本国专利申请第2010-167495号主张优先权，并将其内容援引于此。

背景技术

从提高空调调节冷暖的效率、防止花粉进入室内等观点出发，现在的住宅环境已被高度封闭化。因此，在浴室内、厨房周围、窗框之类的水分多的场所，真菌、细菌等菌类容易繁殖，为了防止这样的菌类的繁殖，至今一直在开发各种抗菌剂。

但是，由于浴室内、厨房周围、窗框等场所容易暴露于水分中，所以即使对这些场所散布或涂布抗菌剂，结果抗菌成分被水分溶出，抗菌效果不太持续，为了得到持续的效果，必须十分频繁地散布抗菌剂。因此，一直在进行提高抗菌剂的持续性的尝试。例如专利文献1中记载了通过在防霉成分中配合碳链长10～14的二烷基二甲基铵盐作为防水性被膜形成成分，从而提高防霉剂的防霉效果的持续性。但是，还不能说抗菌剂的持续性充分。

另外，作为防霉剂经常使用的噻菌灵（Thiabendazole）等对醇或水等溶剂的溶解度低，所以即使仅溶解在适当溶剂中，散布或涂布其溶解液，也立即析出形成白浊，所以更难得到持续的防霉效果。并且，特别是在室内用途中，由于噻菌灵等的析出或白浊给人们有损清洁感的印象，所以在实际使用的使用感上有问题。

另一方面，专利文献2中，作为在藻类、霉类繁殖而造成生物污染的建筑物外装部件上能够以少的工序短时间且经济地进行涂布、能够容易地修改被生物污染的部分的水系防藻（霉）涂料，记载了“一种水系防藻（霉）涂料，其特征在于，是以合成树脂乳胶为主成分的建筑物外装部件用的水系防藻（霉）涂料，相对于100重量份树脂固体成分配合0.01～10重量份的防藻剂或防霉剂和0～5重量份的增稠剂，并且将树脂固体成分浓度调整为1～30重量%”。

专利文献2中记载了能将该涂料制成透明涂膜，其能通过将树脂固体成分浓度抑制为较低使膜厚变薄而形成（参照专利文献2的段落编号0031的记载）。

发明人等已经提出了透明性和抗菌效果的持续性高的形成透明膜的液状抗菌剂组合物（专利文献3），在实施例中记载了相对于组合物整体含有49.6～99.6质量%的乙醇的组合物。该组合物虽然显示高的透明性、持续抗菌性，但由于溶剂含量高，而存在有溶剂气味（醇气味）这种问题。另外，由于作为易燃性液体的醇的含量高，所以也担忧安全性的问题。

在这样的状况下，在透明性和透明性的持续性高、并且抗菌效果的持续性也高的形成透明膜的抗菌剂组合物中，要求溶剂气味低、安全性高的形成透明膜的抗菌剂组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开平10-230976号公报

专利文献2:日本特开2003-292868号公报

专利文献3:WO2008／004677号公开小册子

发明内容

本发明的课题在于提供一种溶剂气味低、安全性高的形成透明膜的液状抗菌剂组合物，该形成透明膜的液状抗菌剂组合物刺激性低，散布于对象时的透明性和透明性的持续性高，并且抗菌效果的持续性也高。以下，将“形成透明膜的液状抗菌剂组合物”仅称为“抗菌剂组合物”。

本发明人等发现预先制成含有具有疏水性部位的有机聚合物、抗菌成分、和醇系溶剂的溶解液，将该溶解液分散在水中，由此能够制成减少了醇系溶剂的含量的抗菌剂组合物，利用该方法，能够得到溶剂气味低、安全性高的抗菌剂组合物，另外发明人等发现通过混合抗菌成分的酸性水溶液和具有疏水性部位的有机聚合物的碱性水溶液，从而即使不使用乙醇等溶剂，也能够制造透明且抗菌效果的持续性高的抗菌剂组合物，进而完成本发明。

即，本发明涉及:

（1）一种形成透明膜的液状抗菌剂组合物，含有:具有疏水性部位的有机聚合物、酸溶性且对20℃的100g水的溶解度为0.2g以下的抗菌成分、水、以及相对于组合物整体为0至小于20质量%的醇系溶剂；

（2）根据上述（1）记载的形成透明膜的液状抗菌剂组合物，其特征在于，具有疏水性部位的有机聚合物为苯乙烯-马来酸共聚物或丙烯酸聚合物；

（3）根据上述（1）或（2）中记载的形成透明膜的液状抗菌剂组合物，其特征在于，酸溶性且对20℃的100g水的溶解度为0.2g以下的抗菌成分为噻菌灵或抑霉唑（Imazalil）；以及

（4）根据上述（1）～（3）中任一项记载的形成透明膜的液状抗菌剂组合物，其特征在于，pH为6.5以上。

另外，本发明涉及:

（5）一种上述（1）～（4）中任一项记载的含有醇系溶剂的形成透明膜的液状抗菌剂组合物的制造方法，其特征在于，具有:

（a）制造溶解液的工序，该溶解液含有：具有疏水性部位的有机聚合物，酸溶性且对20℃的100g水的溶解度为0.2g以下的抗菌成分以及相对于组合物整体为0至小于20质量%的醇系溶剂，和

（b）将工序（a）中得到的溶解液分散于水中的工序；

（6）根据上述（5）记载的制造方法，其特征在于，工序（b）是在搅拌水的条件下，向水中添加在工序（a）中得到的溶解液的工序。

本发明还涉及:

（7）一种上述（1）～（4）中任一项记载的不含有醇系溶剂的形成透明膜的液状抗菌剂组合物的制造方法，其特征在于，混合pH为6以下的水溶液（A）和pH为7以上的水溶液（B），所述水溶液（A）含有酸溶性且对20℃的100g水的溶解度为0.2g以下的抗菌成分，所述水溶液（B）含有碱溶性且具有疏水性部位的有机聚合物；

（8）根据上述（7）记载的形成透明膜的液状抗菌剂组合物的制造方法，其特征在于，在水溶液（B）中边搅拌边添加水溶液（A）；

（9）根据上述（7）或（8）记载的形成透明膜的液状抗菌剂组合物的制造方法，其特征在于，向水溶液（B）中连续滴加水溶液（A）。

具体实施方式

本发明的抗菌剂组合物，其特征在于，是含有具有疏水性部位的有机聚合物、抗菌成分、水、以及任意的醇系溶剂的组合物，含有醇系溶剂时，相对于组合物整体，该醇系溶剂低于20质量%。

（具有疏水性部位的有机聚合物）

作为本发明的具有疏水性部位的有机聚合物（以下，有时简称为“有机聚合物”）的疏水性部位，没有特别限制，例如可例示甲基、乙基、正丙基、仲丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等烷基，乙烯基、亚乙烯基、乙炔基等链烯基，苯基，萘基、蒽基等稠和多环苯基，联苯基、联三苯基等具有疏水性取代基的苯基，其它非极性基等。

本发明的有机聚合物可以不具有亲水性部位，但从更优异的透明性、透明性的持续性和抗菌效果的持续性的观点出发，进一步优选具有亲水性部位。

作为亲水性部位，没有特别限制，例如可举出羧基和它的金属盐或胺盐、磺酸基和它的金属盐或胺盐、磺酰胺基、酰胺基、氨基、亚氨基、羟基、季氨基、羟氨基、重氮基、胍基、肼基、磷酸基、硅酸基、铝酸基、腈基、硫醇基、苯酚基、醇基、醚基、其它极性基等，其中，可优选例示选自羧基、磺酸基、磺酰胺基、酰胺基、氨基、亚氨基、羟基、季氨基、羟氨基、重氮基、胍基、肼基、磷酸基、硅酸基、铝酸基、腈基、硫醇基、苯酚基、醇基和醚基中的任1种或2种以上。

作为本发明中使用的有机聚合物，更具体而言，可举出具有亲水性部位的单体和具有疏水性部位的单体的共聚物、具有亲水性部位和疏水性部位的单体的聚合物等。

应予说明，从获得透明性和透明性的持续性更高、并且抗菌效果的持续性也更高的膜的观点出发，优选具有亲水性部位的单体和具有疏水性部位的单体的共聚物为两单体的无规共聚物或交替共聚物。

作为具有疏水性部位的单体，例如可举出（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸（异）丙酯、（甲基）丙烯酸（异或叔）丁酯、（甲基）丙烯酸（异）戊酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸（异）辛酯、（甲基）丙烯酸（异）癸酯、（甲基）丙烯酸（异）十二烷基酯、（甲基）丙烯酸（异）十八烷基酯等具有碳原子数1～18的烷基的（甲基）丙烯酸酯类，苯乙烯、乙烯基甲苯、2-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯系单体，（甲基）丙烯酸苄酯等含有芳香环的单体等，其中，可优选举出苯乙烯、乙烯基甲苯、2-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯系单体，更优选举出苯乙烯。应予说明，（甲基）丙烯酸酯是表示甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。

作为具有亲水性部位的单体，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等单羧酸或二羧酸单体，2-丙烯酰基氧乙基-2-羟基乙基邻苯二甲酸、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺等含有羟基的单体，苯乙烯磺酸钠、磺化异戊二烯等含有磺酸基的单体，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺化合物单体等，其中，可优选举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等单羧酸或二羧酸单体，可更优选举出马来酸、衣康酸等二羧酸单体。

应予说明，本发明中使用的具有亲水性部位的单体，单体的状态下可以不具有亲水性部位，只要在抗菌剂组合物中所含的有机聚合物的状态下具有亲水性部位即可。例如，马来酸酐单体不具有亲水性部位，但在抗菌剂组合物中含有的有机聚合物的状态下，马来酸酐的酸酐基通过水解而开环，生成作为亲水性部位的羧基，则可以说是具有亲水性部位的有机聚合物。

在马来酸、衣康酸等二羧酸单体的情况下，有机聚合物的状态下只要具有一个羧基、一个酯即可，从得到更优异的本发明的效果的观点出发，优选具有2个羧基。

作为具有亲水性部位和疏水性部位的单体，例如可举出N-乙基（甲基）丙烯酰胺、N-环丙基（甲基）丙烯酰胺、N-异丙基（甲基）丙烯酰胺、N-正丙基（甲基）丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二乙基（甲基）丙烯酰胺、N-甲基-N-异丙基（甲基）丙烯酰胺、N-甲基-N-正丙基（甲基）丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-异丙烯基吡咯烷酮、N-异丙烯基己内酰胺、N-（甲基）丙烯酰基吡咯烷、N-（甲基）丙烯酰基哌啶等。

作为本发明中使用的有机聚合物，具体而言，可优选例示苯乙烯马来酸共聚物（SMA）、其衍生物。

作为苯乙烯马来酸共聚物，可优选使用苯乙烯:马来酸的摩尔比为5:1～1:1的化合物，更优选使用3:1～2:1的化合物。苯乙烯马来酸共聚物的衍生物是指可由苯乙烯马来酸共聚物衍生的化合物，本发明中，表示能够与苯乙烯马来酸共聚物同样地使用的化合物，例如包含:通过使苯乙烯马来酸酐共聚物与醇反应，马来酸酐部分的酸酐基开环形成单酯／单羧酸基的共聚物；在苯乙烯马来酸共聚物的芳香基的适当位置具有磺酰基等取代基的共聚物；苯乙烯马来酸酐共聚物的马来酸酐部分被胺酰亚胺化了的共聚物；苯乙烯马来酸酐的酸酐基开环生成的酯基、羧酸基被胺酰亚胺化了的共聚物等。

作为本发明中使用的有机聚合物，更具体而言，可优选例示苯乙烯马来酸共聚物型（TG-750W:共荣社化学株式会社制）（苯乙烯马来酸酐聚合物的马来酸酐部分的酸酐基开环形成单酯／单羧酸基的共聚物）、SMA酯树脂（Sartomer公司制）（苯乙烯马来酸酐聚合物的马来酸酐部分的酸酐基开环形成单酯／单羧酸基的共聚物）、SMA树脂:铵盐水溶液（Sartomer公司制）（苯乙烯马来酸酐聚合物的马来酸酐部分的酸酐基发生水解形成二羧酸基的共聚物）等。

有机聚合物的分子量只要得到本发明的效果就没有特别限制，例如优选数均分子量在1000～200000的范围内，更优选在3000～100000的范围内。

另外，有机聚合物20℃时的对水的溶解度优选为5000ppm以下，更优选为2000ppm以下。

作为有机聚合物，还可混合多种有机聚合物使用。

（抗菌成分）

本发明中使用的抗菌成分为酸溶性且对20℃的100g水的溶解度为0.2g以下。

只要满足该条件就没有限制，例如，可使用公知的防霉成分、抗细菌成分、抗酵母成分、抗病毒成分等（以下，有时简称为抗菌成分）。

具体而言，作为抗菌成分，可例示噻菌灵（TBZ）、1-（2-（2,4-二氯苯基）-2-（2-丙烯基氧）乙基）-1H-咪唑（抑霉唑）、2-甲氧基羰基氨基苯并咪唑（多菌灵）等咪唑系化合物等，2-（4-硫氰基甲基硫代）苯并噻唑（TCMTB）等噻唑系化合物等，（RS）-1-对氯苯基-4,4-二甲基-3-（1H-1,2,4-三唑-1-基甲基）戊烷-3-醇（戊唑醇）等三唑系化合物等。

其中，优选噻菌灵、抑霉唑，特别优选噻菌灵。

（水、醇系溶剂）

本发明的抗菌剂组合物中含有水和任意的醇系溶剂。

作为水，可以使用超纯水、蒸馏水、离子交换水、自来水、城市用水、工业用水等中的任一种，可进行适当地选择。

醇系溶剂可举出甲醇、乙醇、异丙醇等C1～C10醇等，但优选使用乙醇。醇可以含有单独1种，也可以含有2种以上的醇。

（组合物）

对于本发明的抗菌剂组合物，水或水与醇系溶剂的混合溶剂为溶剂成分，该溶剂成分中溶解和／或分散有具有疏水性部位的有机聚合物和抗菌成分，溶剂成分中相对于组合物醇系溶剂低于20质量%。由于并不是必须含有醇系溶剂，所以该值没有下限。

将本发明的抗菌剂组合物喷涂至氯乙烯基板而形成的厚度20～300nm的膜的距涂布24小时后的雾度率为5.0以下，优选为3.0以下，更优选为2.0以下。

应予说明，雾度率可利用日本电色工业株式会社制的浊度计，对将喷涂在厚度0.5mm的透明氯乙烯板（Acrysunday公司制，透明硬质氯乙烯板，雾度率:1.0～1.3）上的涂膜在室温干燥24小时得到的样品进行测定。

作为本发明的抗菌剂组合物中的有机聚合物的含有比例，只要能够得到所希望的透明性和性能则没有特别限制，但相对于抗菌剂组合物总量，优选为1～10质量%，更优选为1.2～5质量%。

作为本发明的抗菌剂组合物中的抗菌成分的含有比例，只要能够得到所希望的抗菌性能就没有特别限制，但相对于抗菌剂组合物总量，优选为0.01～5质量%，更优选为0.05～1质量%。

本发明的抗菌剂组合物中的有机聚合物与抗菌成分的配合比（质量比）只要能够得到所希望的抗菌性能就没有特别限制，但相对于1抗菌成分，有机聚合物优选为1～50，更优选为10～20。

另外，本发明的抗菌剂组合物，通过调节pH能够提高药液、涂膜的光稳定性，防止变黄。此时的pH为6.5以上，优选为6.5～9，进一步优选为7～9。

pH的调节可通过添加任意的pH调节剂来进行。作为碱性物质，可使用通常用作pH调节剂的氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、柠檬酸钠等的水溶液。

（任意成分）

本发明的抗菌剂组合物，除具有疏水性部位的有机聚合物、抗菌成分、水和醇系溶剂以外，还可以含有任意成分。作为这样的任意成分，例如可例示表面活性剂、水溶性高分子化合物、流平剂、消泡剂、防水成分等。表面活性剂能够使抗菌剂组合物更均匀地溶解、分散，有利于透明性的持续性和抗菌效果的持续性。水溶性高分子化合物能够使抗菌成分等在规定期间稳定地涂铺、保持在浴室内表面的天棚和墙壁面。流平剂能够使涂膜的表面张力均匀化，防止浮斑、凹陷提高对被涂物的润湿性。另外，消泡剂能够防止涂膜表面的泡残留。

作为表面活性剂，可举出非离子系表面活性剂等表面活性剂。作为非离子系表面活性剂，可举出烷基醇酰胺型；Pegnol L-4、Pegnol TH-8、Pegnol L-9A、Pegnol L-12S、Pegnol L-20S、Pegnol T-6、Pegnol TE-10A、Pegnol ST-7、Pegnol ST-9、Pegnol ST-12、Pegnol O-6A、Pegnol O-107、Pegnol O-16A、Pegnol O-20、Pegnol O-24、Pegnol C-18、Pegnol S-4D、Pegnol HC-10（东邦化学工业株式会社制），EMULGEN 705、EMULGEN 707、EMULGEN 709（花王株式会社制）等聚氧乙烯烷基醚型；聚乙二醇脂肪酸酯型；甘油酯型；P.O.E山梨糖醇脂肪酸酯型；脱水山梨醇脂肪酸酯型；聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯型；Pepol（ペポール）A-0638、Pepol B-181、Pepol B-182、Pepol B-184、Pepol B-188、Pepol BEP-0115（东邦化学工业株式会社制）等聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚型；NIKKOL HCO-40、NIKKOL HCO-60、NIKKOL HCO-100（Nikko Chemicals公司制）等聚氧乙烯硬化蓖麻油型；NIKKOLDecaglyn 1-L、NIKKOL Decaglyn 1-M、NIKKOL Decaglyn1-50SV、NIKKOL Hexaglyn 1-L、NIKKOL Hexaglyn 1-M、NIKKOL Hexaglyn 1-SV（Nikko Chemicals公司制）等聚甘油脂肪酸酯型；低气味化聚醚、Newkalgen CP120、CP-15-150、CP-15-200、D-945、D-935（竹本油脂株式会社制）等。

作为水溶性高分子化合物，可以是天然水溶性高分子、合成水溶性高分子、或它们的混合物，作为上述合成水溶性高分子，例如可举出将聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚衣康酸、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基甲基醚或马来酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸等与其它单体共聚而成的水溶性高分子等，作为上述天然水溶性高分子，例如可举出各种淀粉、蛋白质、纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素等。

作为流平剂，可使用Newkalgen D-1420、Newkalgen A-28-B（均为竹本油脂株式会社制），作为消泡剂，可使用Newkalgen 1028PB、PIONIN K-17（均为竹本油脂株式会社制）等公知的试剂。

另外，作为防水成分，可优选例示MEGAFACE F-475（大日本油墨株式会社制）、MEGAFACE F-480SF（大日本油墨株式会社制）、MEGAFACE F-470（大日本油墨株式会社制）、MEGAFACE F-482（大日本油墨株式会社制）等氟系表面活性剂，DIC Guard F-90N（大日本油墨株式会社制）、DIC Guard TE-5A（大日本油墨株式会社制）、DICGuard F-445（大日本油墨株式会社制）等氟系纤维加工剂。另外，除此之外，可优选例示二甲基聚硅氧烷、二甲基硅油、甲基含氢硅油、改性硅油或它们的乳液。

（制造方法）

本发明的抗菌剂组合物在含有醇系溶剂的情况与不含有醇系溶剂的情况下制造方法不同。以下，对各自的方法进行详细说明。

（1）含有醇系溶剂的情况

本发明的抗菌剂组合物含有醇系溶剂时的制造方法具有以下工序:（a）制成含有具有疏水性部位的有机聚合物、酸溶性且对20℃的100g水的溶解度为0.2g以下的抗菌成分及相对于组合物整体低于20质量%的醇系溶剂的溶解液的工序，和（b）将上述工序（a）中得到的溶解液分散在水中的工序。作为具有疏水性部位的有机聚合物、酸溶性且对20℃的100g水的溶解度为0.2g以下的抗菌成分及醇系溶剂，可使用上述物质。

在工序（a）的溶解液中，根据需要还可进一步含有水、表面活性剂、流平剂、消泡剂等成分。工序（a）中制成含有水的溶解液时，可以投入最终的抗菌剂组合物中含有的水的50%以下，优选投入为5～30%。

在工序（a）的溶解液的制造中，可使用公知的条件和方法。例如，可以使用搅拌混合装置，具体而言，可以使用磁力搅拌器、混合器、均质机、叶轮搅拌机等。

工序（b）是将工序（a）中得到的溶解液分散在水中的工序，根据需要，可以将表面活性剂、流平剂、消泡剂等的一部分或全部与工序（a）中得到的溶解液同时分散，也可以在预先将水和上述试剂的一部分或全部混合而成的溶液中分散工序（a）中得到的溶解液。

分散可以使用公知的条件和方法，具体而言，可使用与在工序（a）中例举的条件和方法相同的条件和方法，优选在搅拌水的条件下将工序（a）中得到的溶解液添加并分散在水中的方法。

（2）不含有醇系溶剂的情况

本发明的抗菌剂组合物不含有醇系溶剂时的制造方法，其特征在于，混合水溶液（A）和水溶液（B），所述水溶液（A）的pH为6以下，含有酸溶性且对20℃的100g水的溶解度为0.2g以下的抗菌成分，所述水溶液（B）的pH为7以上，含有碱溶性且具有疏水性部位的有机聚合物。

（2-1）水溶液（A）的制备

混合上述抗菌成分和酸性化合物，制备溶解有抗菌成分的pH6以下的、优选为pH4以下的水溶液（A）。

得到的水溶液（A）中的抗菌成分的含量只要是溶解抗菌成分就没有特别限制，但通常是0.01至小于20质量%，优选为0.01～5质量%，进一步优选为0.01～1质量%。

混合可采用公知的方法进行，通常进行加温混合，但酸的浓度高的情况下不需要加温。

作为能使用的酸，可举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等无机酸，马来酸、草酸、柠檬酸、苹果酸等有机酸，酸性离子交换树脂，根据抗菌成分的种类，可适当地选择使用的酸的种类和浓度。

（2-2）水溶液（B）的制备

混合上述有机聚合物和碱水溶液，制备溶解有有机聚合物的pH7以上的水溶液（B）。

得到的水溶液（B）中的有机聚合物的含量只要是溶解有机聚合物就没有特别限制，但通常为1～50质量%，优选为5～20质量%。

混合可采用公知的方法进行，通常进行加温混合，但碱的浓度高的情况下不需要加温。

作为能使用的碱，可举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，氢氧化钙、氢氧化镁等碱土类金属氢氧化物，氨、三乙醇胺、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、柠檬酸钠、碱性离子交换树脂等，根据有机聚合物的种类适当地选择使用的碱的种类和浓度即可。

（2-3）抗菌剂组合物的制备

采用本方法制造的抗菌剂组合物可通过混合上述水溶液（A）和上述水溶液（B）来进行制造。另外，根据需要，混合时为了调节pH可以添加酸或碱。并且，根据需要，可以添加各种溶剂、添加剂。

本发明的抗菌剂组合物的pH只要是溶解抗菌成分和有机聚合物并且为透明的，就没有特别限制。

作为混合方法，通常优选通过向水溶液（B）中添加水溶液（A）并搅拌的方法进行，特别优选一边向水溶液（B）中连续或非连续地滴加水溶液（A）一边搅拌来进行。

这里，“连续地滴加”是不间断地滴加的意思，“非连续地滴加”是指间隔时间地滴加的意思。

混合时的温度没有特别限制，但为了防止成分的析出优选室温以上。

作为搅拌方法，例如，可以使用在槽内用搅拌机、磁力搅拌器、混合器、均质机、高速分散机等进行搅拌，在配管内用线型混合器混合的方法等。

由于酸或碱通常作为水溶液使用，所以无需特别处理，但使用酸性离子交换树脂、碱性离子交换树脂时，可通过过滤等除去离子交换树脂。

关于混合水溶液（A）和水溶液（B）时产生的盐，也可以根据需要，通过透析、离子交换树脂等除去。

（使用方法）

作为使用本发明的抗菌剂组合物防止菌产生的方法，只要是将本发明的抗菌剂组合物涂布在窗的橡胶垫片、浴室内的天棚、墙壁面、排水口附近、瓷砖的接缝、洗面台等容易发霉等的地方的方法就没有特别限制。

本发明的抗菌剂组合物是以防霉剂为有效成分的组合物时，可将其涂布在窗的橡胶垫片、浴室的天棚、墙壁面、排水口附近、瓷砖的接缝、洗面台等容易发霉的地方，出于防止霉的产生的目的而使用。以抗细菌或抗酵母剂为有效成分的组合物时，可将其涂布在卫生间的地面或墙壁、便池的内壁面或外壁面来防止飞溅的尿发生腐败而产生恶臭，或者可将其涂布在堆积未处理垃圾的场所的周边地面来防止未处理垃圾流出的液体发生腐败而产生恶臭等，出于防止因细菌、酵母的繁殖而导致的气味、不卫生状态的目的而使用。

作为涂布方法，具体而言，可例示喷雾吹送法、气雾吹送法、线棒涂布法、MEYER棒法、刷涂法、辊涂法等，但优选喷雾吹送法。抗菌剂组合物的涂布量和利用抗菌剂组合物形成的被膜的厚度没有特别限制，但优选使被膜厚在5～500nm的范围内，更优选在20～300nm的范围内。

喷雾型抗菌剂只要将本发明的抗菌剂组合物收纳在容器内就没有特别限制，作为该容器只要是能够喷出内容物的容器就没有特别限制。涂布大面积时，由于因喷雾次数增加导致对作业者的负荷增加，所以用海绵、在与涂布面之间形成微小且均匀的间隙的圆头刮刀等涂开，也可以使药剂浸渍在海绵中使用。

用海绵等进行涂开时，优选在药剂中的挥发成分挥发前进行。在挥发成分挥发后即使涂开，也形成不均匀的膜，容易产生抗菌效果降低的部位。

由于本发明的抗菌剂组合物相对于组合物整体含有0至小于20质量%的醇系溶剂，所以挥发成分以适度的速度挥发，因此容易涂开。但是，如果含有20质量%以上的醇系溶剂，则挥发迅速，变得不适于涂开。

以下，利用实施例更具体地说明本发明，但本发明的技术的范围并不限定于这些例示。

实施例

（1）含有醇系溶剂的情况

［抗菌剂组合物］

制备第1表所示的组成的实施例1～2的抗菌剂组合物。

使30质量份水、第1表中记载的树脂、抗菌成分、表面活性剂溶解在100质量份乙醇中。将其在室温下边用磁力搅拌器搅拌边向比规定量少30质量份的水中缓慢地滴加，由此制造各抗菌剂组合物。

表1

第1表(单位是质量份)

第1表中，树脂a为苯乙烯马来酸共聚物树脂｛数均分子量7200，共聚比2.2:1（苯乙烯:马来酸，摩尔比）｝，树脂b为苯乙烯马来酸树脂｛数均分子量60100，共聚比1.0:1（苯乙烯:马来酸，摩尔比）｝。

表面活性剂A为Newkalgen CP-120（竹本油脂公司制），表面活性剂B为Newkalgen CP-15-200（竹本油脂公司制）。

［试验例1］保存稳定性

评价抗菌剂组合物制备之后的稳定性。制备抗菌剂组合物时停止搅拌1小时后，通过目视观察溶液状态。按下述基准进行评价。

○:透明液，△:稍有浑浊，×:发生白浊并生成沉淀成分

对于在刚刚制备抗菌剂组合物之后的稳定性评价中没有白浊和沉淀成分生成的样品，量取5质量份到小瓶中，实施保存稳定性试验。试验条件和评价基准如下。

试验条件:0℃（1个月），室温（1个月），40℃（1个月）

评价基准:○:透明液，△:稍有浑浊，×:发生白浊并生成沉淀成分

［试验例2］喷涂时的防霉性能评价

对于在刚刚制备抗菌剂组合物之后的稳定性评价中没有白浊和沉淀成分生成的样品，将其向氯乙烯基板喷涂并在室温干燥24小时。涂布量设为20g／m²。将各个涂膜裁成4cm×7.5cm，评价在离子交换水（50mL）中浸渍规定时间并干燥后的防霉性能。防霉性能评价：将4cm×4cm的试验片静置在马铃薯葡萄糖琼脂培养基上，涂布黑曲霉孢子与液体培养基的混合液，通过目视来判断25℃培养1周之后的样品的霉的产生状况。将没有霉产生的样品记为-（阴性），看到霉产生的样品记为＋（阳性）。

［试验例3］透明性评价

对于在刚刚制备抗菌剂组合物之后的稳定性评价中没有白浊和沉淀成分生成的样品，将其向氯乙烯基板喷涂并在室温干燥24小时。涂布量设为20g／m²。通过目视评价各自涂膜的透明性。透明的记为○，发生白化的记为×。

［试验例4］乙醇气味评价

对于在刚刚制备抗菌剂组合物之后的稳定性评价中没有白浊和沉淀成分生成的样品，将其向氯乙烯基板喷涂并在室温干燥24小时。涂布量设为20g／m²。评价喷涂作业时的乙醇气味。作业时，将几乎感觉不到气味的样品记为◎，稍有气味但感觉不到的样品记为○，气味强的样品记为×。

［试验例5］乙醇着火性评价

对将各抗菌剂组合物喷向火焰时的着火性进行评价。使用每按压1次喷射约1g的喷雾瓶，对点火的煤气灶在20cm的距离按压1次，通过目视观察火焰的变化，根据下述基准进行评价。将没有着火的记为○，火焰变大的记为×。

［试验例6］对药液的着火性评价

在玻璃培养皿上加入5mL抗菌剂组合物，靠近火焰进行着火试验。将没有着火的记为○，着火并燃烧的记为×。

将试验例1～6的结果一并示于第2表。

表2

第2表

（2）不含有醇系溶剂的情况

［实施例3～10］

1）噻菌灵（TBZ）水溶液的制备

向烧杯中加入99.6质量份0.025N盐酸，添加0.4质量份TBZ，制备0.4质量%的TBZ水溶液（pH2.5），45℃放置30分钟。

2）苯乙烯马来酸共聚物树脂（SMA）Na盐水溶液的制备

在500mL茄形瓶中，分别使市售的3种苯乙烯马来酸酐树脂20质量份溶解于200mL丙酮中，在室温经1小时向该溶液中滴加400mL 1N氢氧化钠水溶液。其后进行1小时加热回流，放冷后加入2N盐酸直至pH变为3，将生成的沉淀物过滤、水洗干燥，由此得到第3表所示的3种苯乙烯马来酸共聚物各19质量份。

对于生成物，利用¹³C-NMR、IR等确认没有未反应的马来酸酐部位。

表3

第3表

	数均分子量	苯乙烯/马来酸(摩尔比)
			树脂A	34,000	1.7/1
树脂B	23,000	2.8/1
			树脂C	12,000	2.8/1

向烧杯中加入30mL 1N氢氧化钠水溶液、60mL水，添加10g上述第3表所示的SMA制备3种10质量%的SMA-Na盐水溶液（pH8），在60℃放置1小时。

3）抗菌剂组合物的制备

在烧瓶中，向上述2）中制备得到的SMA-Na盐水溶液（按第4表中的树脂量添加）、水（减去SMA-Na盐水溶液、TBZ水溶液得到的水量）中一边用磁力搅拌器搅拌一边滴加上述1）中制备得到的TBZ水溶液（按第4表的TBZ量添加），制备第4表所示的抗菌剂组合物。根据需要，使用1N氢氧化钠水溶液、1N盐酸进行pH调节。实施例6中，在这些操作后添加规定量的乙醇。

［实施例11］

使用0.1N盐酸，制备抑霉唑的0.4质量%水溶液，除此以外，与实施例9同样地制备抗菌剂组合物。

［实施例12］

添加Decaglyn 1-L（Nikko Chemicals公司制表面活性剂），除此以外，与实施例9同样地制备抗菌剂组合物。

［实施例13］

使用0.1N盐酸，制备多菌灵的0.4质量%水溶液，除此以外，与实施例9同样地制备抗菌剂组合物。

［实施例14］

使用1N盐酸，制备戊唑醇的0.06质量%水溶液，除此以外，与实施例9同样地制备抗菌剂组合物。

［比较例6］

不添加树脂，除此以外，与实施例9同样地制备抗菌剂组合物。

［比较例7］

树脂使用不具有疏水性部位的聚丙烯酸（树脂D），除此以外，与实施例9同样地制备抗菌剂组合物。

［比较例8］

将树脂、TBZ分别按照第4表中记载的配合量直接添加到水中，混合搅拌得到抗菌剂组合物。

TBZ不溶解，生成沉淀成分。

表4

第4表(单位是质量份)

树脂D：聚丙烯酸_(Mn＝25000)

HPC：羟丙基纤维素(日本曹达公司制HPC(H))

表面活性剂：Decaglyn 1-L(Nikko Chemicals公司制)

［试验例7］喷雾时的防霉性能评价

将上述抗菌剂组合物向氯乙烯基板喷涂并在室温干燥24小时。涂布量设为30g／m²。将各自的涂膜裁成4cm ×7.5cm，评价在离子交换水（50mL）中浸渍规定时间并干燥后的防霉性能。防霉性能评价：将4cm ×4cm的试验片静置在马铃薯葡萄糖琼脂培养基上，涂布黑曲霉孢子与液体培养基的混合液，通过目视观察来判断25℃培养1周之后的样品的霉的产生状况。对浸渍了各浸渍时间的样品观察霉产生的有无，以没有产生孢子的样品作为能够维持防霉性能的样品。利用可维持防霉性能的浸渍时间评价耐水性。

［试验例8］透明性评价

将上述抗菌剂组合物向氯乙烯基板喷涂并在室温干燥24小时。涂布量设为30g／m²。通过目视观察评价各自涂膜的透明性。透明的记为○，发生白化的记为×。

［试验例9］光稳定性评价

将2g上述抗菌剂组合物放入直径9cm的塑料培养皿中，在室温放置干燥。将其在直射日光下开盖放置6h。观察放置后的培养皿，将没有着色的记为◎，将极少看出着色的记为○，看出变黄的记为×。

［试验例10］保存稳定性评价

将上述抗菌剂组合物放入样品瓶中，通过目视观察判断规定温度的保存稳定性。没有变化且稳定的记为◎，稍微观察到析出物的记为○，生成沉淀成分的记为×。

［试验例11］涂开容易度的评价

使用住宅用清洗剂喷雾容器（花王株式会社制）对45cm×30cm的氯乙烯制基板喷出，用市售的海绵（柔软、易吸水）进行涂开。

评价海绵的滑动容易度，没有卡住的记为◎，卡住1次的记为△，卡住2次以上的记为×。

将试验例7～11的评价结果示于第5表。

表5

第5表

［比较例9～14］

制备第6表所示的组成的组合物。这些组合物通过在1N KOH aq.中添加50质量%乙醇水溶液或离子交换水和乙醇，再添加SMA和TBZ进行混合，搅拌30分钟以上来进行制备。

通过目视观察刚刚制备抗菌剂组合物后的溶液状态，根据下述基准评价透明性。

○:透明液

△:有极微量的沉淀物

×:有沉淀物

应予说明，第6表中，“SMA3000”是上述第3表中的树脂C的苯乙烯马来酸共聚物树脂。

表6

第6表(单位是质量份)

产业上的可利用性

本发明的抗菌剂组合物由于涂布于对象时的透明性、抗菌效果的持续性高，并且溶剂含量低，所以在制造时、使用时溶剂气味低，安全性高。

另外，与以往的制法相比，利用本发明的制造法，即使以高浓度含有抗菌成分也能够提供透明的膜，所以能够提高抗菌性能。另外，通过调节抗菌剂组合物的pH还能够防止抗菌剂组合物的变黄，使用本发明涂开时其作业性也良好。

Claims

1.一种形成透明膜的液状抗菌剂组合物，其特征在于，含有:具有疏水性部位的有机聚合物，酸溶性且对20℃的100g水的溶解度为0.2g以下的抗菌成分，水以及相对于组合物整体为0至小于20质量%的醇系溶剂；pH为6.5以上，

具有疏水性部位的有机聚合物为苯乙烯-马来酸共聚物，

酸溶性且对20℃的100g水的溶解度为0.2g以下的抗菌成分为选自噻菌灵即TBZ、1-（2-（2,4-二氯苯基）-2-（2-丙烯基氧）乙基）-1H-咪唑即抑霉唑、2-甲氧基羰基氨基苯并咪唑即多菌灵、2-（4-硫氰基甲基硫代）苯并噻唑即TCMTB、（RS）-1-对氯苯基-4,4-二甲基-3-（1H-1,2,4-三唑-1-基甲基）戊烷-3-醇即戊唑醇中的1种或2种以上。

2.一种权利要求1所述的不含有醇系溶剂的形成透明膜的液状抗菌剂组合物的制造方法，其特征在于，混合pH为6以下的水溶液（A）和pH为7以上的水溶液（B），所述水溶液（A）含有酸溶性且对20℃的100g水的溶解度为0.2g以下的抗菌成分，所述水溶液（B）含有碱溶性且具有疏水性部位的有机聚合物。

3.根据权利要求2所述的形成透明膜的液状抗菌剂组合物的制造方法，其特征在于，向水溶液（B）中边搅拌边添加水溶液（A）。

4.根据权利要求2所述的形成透明膜的液状抗菌剂组合物的制造方法，其特征在于，向水溶液（B）中连续地滴加水溶液（A）。