CN101528900B - 润滑油组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种润滑油组合物，其包含：(A)润滑油基油、(B)二硫代氨基甲酸硫化氧钼、(C)酰胺化合物、(D)(d1)脂肪酸偏酯化合物和/或(d2)脂肪族胺化合物以及(E)特定的苯并三唑衍生物；其中，以组合物总量为基准，(B)成分的含量以钼换算计为0.02～0.1质量％，(C)成分的含量为0.2～1.0质量％，(D)成分的含量为0.2～1.0质量％，(E)成分的含量为0.02～0.1质量％，该润滑油组合物具有优异的减摩效果，同时兼具对铜和铅的高防蚀效果，并且是一种顺应环境规定型的润滑油组合物。

Description

润滑油组合物

技术领域

本发明涉及内燃机用润滑油组合物，更详细地，本发明涉及通过组合使用二硫代氨基甲酸硫化氧钼和特定的无灰类摩擦调节剂，来提高对金属材料的防蚀效果以及减摩效果的内燃机用润滑油组合物。

背景技术

目前，在全球范围内对环境的规定越来越严格，特别是围绕汽车所制定的燃耗量规定、排气规定等也日益严格。在该背景之下，出于对全球变暖等环境问题和石油资源的枯竭的担心而提出了资源保护。由于以上原因，汽车的省燃耗化得到不断发展。对于汽车的省燃耗化，在进行汽车的轻量化、发动机的改良等汽车自身改良的同时，发动机油的低粘度化、添加良好的摩擦调节剂等用于防止发动机摩擦损耗的发动机油的改善也很重要。然而，这种发动机油的低粘度化会造成发动机各部的磨耗增大，因此，为了减小伴随着该低粘度化而造成的摩擦损失以及为了防止磨耗，摩擦调节剂、极压添加剂等越来越重要。

但是，发动机等的滑动材料虽然主要使用铁类材料、铝类材料，但对于主轴承和连杆轴承等的滑动部，例如在轴承巴氏合金等的材质中，除了铁类还可以使用铝、铜、锡、铅等多种材料。这些含铜或含铅的金属材料具有疲劳现象少等优异特征，但另一方面，具有易被腐蚀的缺点。因此，对于润滑油及其添加剂，要求即能减小上述摩擦损失、防止磨损，又能减小对各种金属材料的腐蚀。

如上所述，要求润滑油具有各种性能，因此通常要配合各种添加剂。但是，在这样的复杂成分中即使为了达到某种效果而配合添加剂，也未必能得到期望的效果。并且，即使得到了目标效果，有时也会对其它性能产生负面影响，因此关于添加剂的组合的研究非常重要。

例如，作为摩擦调节剂，二硫代氨基甲酸硫化氧钼(以下有时简称MoDTC)具有优异的减摩效果，但另一方面，由于像MoDTC这样的含硫化合物对铜、锡等具有腐蚀性，因此常常需要针对这些问题的对策。

一般来说，关于金属的腐蚀，根据不同的金属种类其腐蚀条件和容易性也不同，因此通常需要对每个金属采取不同的应对方法。例如，可以使用苯并三唑衍生物作为金属钝化剂，通过这种配合可以抑制对铜的腐蚀，但对其它金属就无法发挥其效果。另外，通过添加二硫代磷酸锌(以下有时简称ZnDTP)可以抑制对铅的腐蚀，但由于ZnDTP与上述MoDTC同样也是含硫化合物，因此对铜、锡等具有腐蚀性。

在对金属的防蚀方面，近年来提出了与如上所述的配合防蚀剂不同的方法。例如，在专利文献1和专利文献2中，通过将无灰分散剂最佳化，而得到了抑制对铅腐蚀的效果，因此即使在二硫代磷酸锌含量减少的情况下也可以达到防止铅腐蚀的目的。

但是，上述文献所记载的润滑油组合物，虽可提高对铅的防蚀效果，但不能防止伴随含硫化合物的使用而产生的对铜的腐蚀。因此，上述文献所记载的无灰分散剂的最佳化技术，不能防止伴随配合MoDTC而产生的对铜的腐蚀，具有优异减摩性能的MoDTC的使用受到限制的状况并未改变。

专利文献1：日本特开2005-220197号公报

专利文献2：日本特开2005-220199号公报

发明内容

本发明是在上述情况下完成的，本发明的目的在于提供一种顺应环境规定型(環境規制対応型)的润滑油组合物，该润滑油组合物通过组合使用MoDTC、无灰类摩擦调节剂以及金属钝化剂，从而在具有优异的减摩效果的同时，还兼具对铜和铅的高防蚀效果。

本发明人为了实现上述目而进行了深入研究，结果发现，通过在MoDTC中组合特定量的酰胺化合物以及金属钝化剂，可以得到对铜的高防蚀效果。结果还发现，通过配合该酰胺化合物增加了对铅的腐蚀性，但这种不理想的影响可以通过配合脂肪酸偏酯(部分エステル)化合物或者脂肪族胺化合物而得到抑制。本发明基于上述发现而完成。

即，本发明提供一种内燃机用润滑油组合物，其包含：(A)润滑油基油、(B)通式(I)表示的二硫代氨基甲酸硫化氧钼

[化1]

10

(式(I)中，R¹～R⁴分别独立地表示碳原子数为4～22的烃基、X¹～X⁴分别表示硫原子或氧原子。)、

(C)酰胺化合物、(D)(d1)脂肪酸偏酯化合物和/或(d2)脂肪族胺化合物、以及(E)通式(II)表示的苯并三唑衍生物

[化2]

(式(II)中，R⁵、R⁶分别独立地表示可以含有氧原子、硫原子或者氮原子的碳原子数为1～30的烃基。)；

以组合物总量为基准，(B)成分的含量以钼换算计为0.02～0.1质量％、(C)成分的含量为0.2～1.0质量％、(D)成分的含量为0.2～1.0质量％、(E)成分的含量为0.02～0.1质量％。

根据本发明，可以提供一种顺应环境规定型的润滑油组合物，其通过并用(A)润滑油基油、(B)二硫代氨基甲酸硫化氧钼、(C)酰胺化合物、(D)脂肪酸偏酯化合物和/或脂肪族胺化合物以及(E)特定的苯并三唑衍生物，可提供在具有优异的减摩效果的同时，兼具对铜和铅的高防蚀效果；具体来说，可以提供一种用于汽油发动机、柴油机以及燃气发动机等内燃机的润滑油组合物。

具体实施方式

本发明的润滑油组合物可通过配合(A)润滑油基油、特定量的(B)二硫代氨基甲酸硫化氧钼、特定量的(C)酰胺化合物、特定量的(D)(d1)脂肪酸偏酯化合物和/或(d2)脂肪族胺化合物、特定量的(E)特定的苯并三唑衍生物而得到，其特征在于并用上述(A)～(E)成分。

对本发明的润滑油组合物中的(A)润滑油基油没有特殊限制，可以适当选择使用以往用作内燃机用润滑油基油的矿物油和合成油中的任意基油。

作为矿物油，例如可以列举：对常压蒸馏原油所得到的常压渣油进行减压蒸馏得到润滑油馏分，再对该馏分进行溶剂脱沥青(脱れき)、溶剂萃取、氢解、溶剂脱蜡、催化脱蜡、加氢精制等中的一种以上的处理而精制得到的矿物油；或者通过对蜡、GTL WAX进行异构化而制得的矿物油等。

另一方面，作为合成油，例如可以列举：聚丁烯、聚烯烃[α-烯烃均聚物和共聚物(例如乙烯-α-烯烃共聚物)等]、各种酯(例如多元醇酯、二元酸酯、磷酸酯等)、各种醚(例如聚苯醚等)、聚乙二醇、烷基苯、烷基萘等。这些合成油中，特别优选聚烯烃、多元醇酯。

本发明中，作为基油，上述矿物油可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。另外，上述合成油可以使用一种，也可以两种以上组合使用。并且，还可以将一种以上的矿物油和一种以上的合成油组合使用。

对基油的粘度没有特殊限制，根据润滑油组合物的用途而不同，但通常100℃的运动粘度为2-30mm²/s，优选为3-15mm²/s，特别优选为4-10mm²/s。如果100℃的运动粘度为2mm²/s以上，则蒸发损失少；此外如果运动粘度为30mm²/s以下，则由粘滞阻力造成的动力损失被抑制，能够得到燃耗量改善的效果。

此外，作为基油，优选使用环分析所得的％C_A为3.0以下、且硫含量为50质量ppm以下的基油。其中，环分析所得的％C_A是表示按照环分析n-d-M法计算出的芳香族成分的比例(百分率)。此外，硫含量是按照JIS K 2541测定的值。

％C_A为3以下、硫含量为50质量ppm以下的基油，具有良好的氧化稳定性，能抑制酸值的上升和淤渣的产生，同时还可以提供对金属腐蚀性小的润滑油组合物。

更优选的％C_A为1.0以下，进一步优选为0.5以下，并且更优选的硫含量为30质量ppm以下。

另外，基油的粘度指数优选为70以上，更优选为100以上，进一步优选为120以上。该粘度指数为70以上的基油，因温度变化而产生的粘度变化小。

作为本发明的(B)二硫代氨基甲酸硫化氧钼，可使用下述通式(I)表示的化合物。

[化3]

通式(I)中，R¹～R⁴表示碳原子数为4～22的烃基，例如，烷基、烯基、烷基芳基、环烷基、环烯基等。其中，R¹～R⁴优选碳原子数为4～18的支链或直链烷基或者烯基，更优选碳原子数为8～13的烷基。例如，可以列举：正辛基、2-乙基己基、异壬基、正癸基、异癸基、二癸基、三癸基、异三癸基等。这是因为如果碳原子数太少则缺乏油溶性，如果碳原子数太多则熔点变高、操作性变差，同时活性降低。并且，R¹～R⁴可以相同或不同，如果R¹和R²、以及R³和R⁴是不同的烷基，则会增强对基油的溶解性、储藏稳定性以及减摩能力的持续性。

并且，在通式(I)中，X¹～X⁴分别表示硫原子或者氧原子，X¹～X⁴可以全部是硫原子或者氧原子，也可以是4个X¹～X⁴分别为硫原子或者氧原子，硫原子和氧原子之比为硫原子/氧原子＝1/3～3/1，并且从耐腐蚀性方面以及提高对基油的溶解性方面考虑，优选为1.5/2.5～3/1。

本发明中该(B)成分可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。此外，可以选定润滑油组合物中的该(B)成分的含量，使得(B)成分的钼含量为0.02～0.1质量％、优选为0.03～0.08质量％。钼含量如果低于0.02质量％，则无法得到充分的减摩效果，如果高于0.1质量％，则对铜的腐蚀性增加。

本发明的(C)酰胺化合物，可以使用以往作为摩擦调节剂等而用于润滑油组合物的酰胺化合物。本发明中的(C)酰胺化合物，通过与(B)MoDTC组合使用，在具有减小摩擦的效果的同时，也具有减小对铜材料的腐蚀的效果。

(C)酰胺化合物是用1～4元的羧酸与烷胺或烷醇胺反应而得到的化合物。

作为上述一元羧酸优选含有碳原子数6～30的烃基的羧酸，特别优选具有直链或支链的饱和或者不饱和烃基的羧酸。作为构成这种一元羧酸的烃基，例如可以列举：己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基及三十烷基等烷基；己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十九烯基、二十烯基、二十一烯基、二十二烯基、二十三烯基、二十四烯基、二十五烯基、二十六烯基、二十七烯基、二十八烯基、二十九烯基及三十烯基等烯基；具有2个以上双键的烃基等。另外，作为2～4元的多元羧酸，可以列举：草酸、苯二酸、偏苯三酸、均苯四酸等多元羧酸。

另一方面，作为上述烷胺化合物，优选具有碳原子数6～30的直链或者支链烃基的烷胺化合物，该烃基可以列举作为上述羧酸的烃基所举出的例子。

此外，作为上述烷醇胺化合物，优选具有碳原子数2～6的羟烷基的烷醇胺化合物。

从减摩效果和对铜的防蚀效果的观点出发，(C)酰胺化合物优选为具有碳原子数2～6的羟烷基的烷醇胺与具有碳原子数6～30的直链或支链烃基的一元脂肪酸反应而得到的酰胺化合物。一元脂肪酸的烃基的碳原子数进一步优选为8～24，特别优选为10～20。

作为烷醇胺，可以列举：单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N-异丙基乙醇胺、N，N-二异丙基乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基异丙醇胺、N，N-二甲基异丙醇胺、N-乙基异丙醇胺、N，N-二乙基异丙醇胺、N-异丙基异丙醇胺、N，N-二异丙基异丙醇胺、单正丙醇胺、二正丙醇胺、三正丙醇胺、N-甲基正丙醇胺、N，N-二甲基正丙醇胺、N-乙基正丙醇胺、N，N-二乙基正丙醇胺、N-异丙基正丙醇胺、N，N-二异丙基正丙醇胺、单丁醇胺、二丁醇胺、三丁醇胺、N-甲基丁醇胺、N，N-二甲基丁醇胺、N-乙基丁醇胺、N，N-二乙基丁醇胺、N-异丙基丁醇胺、N，N-二异丙基丁醇胺等。

作为具有碳原子数6～30的直链或支链烃基的一元脂肪酸，可以列举：己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸以及二十四酸等饱和脂肪酸；以及肉豆蔻烯酸、棕榈油酸、油酸和亚麻酸等不饱和脂肪酸，从减摩效果的观点出发，优选为不饱和脂肪酸。

作为上述烷醇胺与具有碳原子数6～30的直链或支链烃基的一元脂肪酸反应而得到的酰胺化合物的优选例子，可以列举油酸单乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺、油酸单丙醇酰胺、油酸二丙醇酰胺等。

本发明中，(C)酰胺化合物可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。此外，以组合物总量为基准，其配合量为0.2～1.0质量％，优选为0.25～0.8质量％，进一步优选为0.3～0.6质量％。如果配合量低于0.2质量％，则无法得到充分的减摩效果和对铜的防蚀效果，如果配合量高于1.0质量％，则不但得不到与之相应的效果，而且会造成对铅的腐蚀更显著的结果。

本发明的(D)(d1)脂肪酸偏酯化合物和/或(d2)脂肪族胺化合物可以使用以往作为摩擦调节剂等而用于润滑油组合物的化合物。本发明中的(D)成分，通过与(B)MoDTC和(C)酰胺化合物组合使用，从而具有减小对铅材料腐蚀的效果。

本发明的(d1)脂肪酸偏酯化合物是通过脂肪酸与脂肪族多元醇反应而得到的偏酯化合物。

上述脂肪酸优选为具有碳原子数6～30的直链或支链烃基的脂肪酸，该烃基的碳原子数更优选为8～24，特别优选为10～20。

作为碳原子数6～30的直链或支链烃基，可以列举作为(C)酰胺化合物的取代基所举出的例子，作为脂肪酸，可以列举：己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸以及二十四酸等饱和脂肪酸；以及肉豆蔻烯酸、棕榈油酸、油酸和亚麻酸等不饱和脂肪酸，从减摩效果方面考虑，优选为不饱和脂肪酸。

上述脂肪族多元醇为2～6元醇，可以列举：乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇等，从减摩效果方面考虑，优选为甘油。

作为甘油与上述不饱和脂肪酸反应所得到的脂肪酸偏酯化合物，可以列举：单肉豆蔻烯酸甘油酯、单棕榈油酸甘油酯、单油酸甘油酯等单酯；以及二肉豆蔻烯酸甘油酯、二棕榈油酸甘油酯、二油酸甘油酯等二酯；优选为单酯。此外，偏酯化合物还可列举与硅化合物或者硼化合物的反应生成物，优选与硼化合物的反应物。

本发明的(d2)脂肪族胺化合物是具有直链或支链烃基的胺类化合物，其中直链或支链烃基的碳原子数优选为6～30，更优选为8～24，特别优选为10～20。作为碳原子数为6～30的直链或支链烃基，可以列举作为(C)酰胺化合物的取代基所举出的例子。作为上述(d2)脂肪族胺化合物，可以列举：脂肪族单胺或者其烯化氧加合物、烷醇胺、脂肪族多胺、咪唑啉化合物等。具体可以列举：月桂胺、月桂基二乙胺、月桂基二乙醇胺、十二烷基二丙醇胺、棕榈胺、硬脂胺、硬脂基四亚乙基五胺、油胺、油烯基丙邻二胺、油烯基二乙醇胺、以及N-羟乙基油烯基咪唑啉等脂肪族胺化合物，该等脂肪族胺化合物的N，N-二聚氧亚烷基-N-烷基(或烯基)(碳原子数6-28)等的氨基烯化氧加合物。

本发明中，作为(D)成分，上述(d1)化合物或者上述(d2)化合物可以单独使用一种，也可以组合使用。并且，还可以使用若干(d1)化合物和/或若干(d2)化合物。从铅防蚀效果和减摩效果的观点出发，(D)成分的配合量以两种成分的总量计为0.2～1.0质量％，优选为0.25～0.8质量％，进一步优选为0.3～0.6质量％。如果配合量低于0.2质量％，则无法得到充分的铅防蚀效果和减摩效果，而即使配合量高于1.0质量％，也无法得到与之相应的效果。

本发明中，配合(E)通式(II)表示的苯并三唑衍生物作为金属钝化剂。通过该配合可以进一步提高对铜的防蚀效果。

[化4]

式(II)中，R⁵、R⁶分别独立地表示碳原子数1～30的烃基，烃基的碳原子数优选为1～20，更优选为2～18，特别优选为3～18。该烃基可以是直链状、支链状、环状中的任意一种，并且还可以含有氧原子、硫原子或者氮原子。该R⁵和R⁶可以相同或不同。

从上述(E)苯并三唑衍生物的效果方面考虑，其含量优选为0.02～0.1质量％，更优选为0.03～0.05质量％。此外，(E)苯并三唑衍生物可以使用一种，也可以两种以上组合使用。并且还可以组合使用其它的金属钝化剂。

本发明中，还可以配合(F)二硫代磷酸锌，通过该配合使耐磨性和对铅的防蚀效果进一步提高。作为二硫代磷酸锌，可以列举通式(III)表示的化合物。

[化5]

通式(III)中，R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰表示取代基，该取代基选自被碳原子数3～22的伯烷基或仲烷基、或者碳原子数3～18的烷基取代的烷基芳基，R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰可以相同或不同。

本发明中，上述二硫代磷酸锌可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用，但为了提高耐磨性，特别优选将仲烷基的二硫代磷酸锌作为主要成分。

作为二硫代磷酸锌的具体例，可以列举：二丙基二硫代磷酸锌、二丁基二硫代磷酸锌、二戊基二硫代磷酸锌、二己基二硫代磷酸锌、二异庚基二硫代磷酸锌、二乙基己基二硫代磷酸锌、二辛基二硫代磷酸锌、二壬基二硫代磷酸锌、二癸基二硫代磷酸锌、二(十二烷基)二硫代磷酸锌、二丙基苯基二硫代磷酸锌、二戊基苯基二硫代磷酸锌、二丙基甲基苯基二硫代磷酸锌、二壬基苯基二硫代磷酸锌、二(十二烷基)苯基二硫代磷酸锌、二(十二烷基)苯基二硫代磷酸锌等。

本发明的润滑油组合物中，以组合物总量为基准，所配合的(F)二硫代磷酸锌的含量以磷换算计优选为0.02～0.10质量％，进一步优选为0.03～0.08质量％。该磷含量不足0.02质量％时，耐磨性和高温洗净性不充分；如果超过0.1质量％，则排气催化剂的催化剂中毒变得显著，因此不优选。

在不损害本发明目的的范围内，根据需要还可以在本发明的润滑油组合物中适当配合其它的添加剂，例如：粘度指数改进剂、倾点下降剂、清净分散剂、抗氧化剂、耐磨剂或者极压添加剂、减摩剂、分散剂、防锈剂、表面活性剂或者抗乳化剂、消泡剂等。

作为粘度指数改进剂，例如可以列举：聚甲基丙烯酸酯、分散型聚甲基丙烯酸酯、烯烃类共聚物(例如乙烯-丙烯共聚物等)、分散型烯烃共聚物、苯乙烯类共聚物(例如苯乙烯-二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物等)等。

从配合效果的观点出发，这些粘度指数改进剂的配合量以润滑油组合物总量为基准通常为0.5～15质量％左右，优选为1～10质量％。

作为倾点下降剂，例如可以列举：重均分子量约为5000～50,000的聚甲基丙烯酸酯等。

作为清净分散剂，可以使用无灰分散剂和/或金属类洗净剂。作为无灰分散剂，可以使用用于润滑油的任意的无灰分散剂，例如，可以列举通式(IV)表示的琥珀酸单酰亚胺化合物，或者通式(V)表示的琥珀酸双酰亚胺化合物。

[化6]

通式(IV)、(V)中，R¹¹、R¹³和R¹⁴分别表示数均分子量500～3000的烯基或者烷基，R¹³和R¹⁴可以相同或不同。R¹¹、R¹³和R¹⁴的数均分子量优选为1000～3000。此外，R¹²、R¹⁵和R¹⁶分别表示碳原子数2～5的亚烷基，R¹⁵和R¹⁶可以相同或不同，r表示1～10的整数，s表示0或者1～10的整数。

如果上述R¹¹、R¹³和R¹⁴的数均分子量不足500，则对基油的溶解性下降，如果超过3000，则清净性下降，可能无法得到目标性能。此外，上述r优选为2～5，更优选为3～4。如果r不足1，则清净性恶化，如果r在11以上，则对基油的溶解性变差。

通式(V)中，s优选为1～4，更优选为2～3。如果在上述范围内，则在清净性和对基油的溶解性方面较理想。作为烯基，可列举聚丁烯基、聚异丁烯基、乙烯-丙烯共聚物；作为烷基，可列举将这些烯基氢化所得到的烷基。

作为优选的烯基的代表例，可列举聚丁烯基或聚异丁烯基。聚丁烯基可通过使1-丁烯和异丁烯的混合物或高纯度的异丁烯进行聚合而得到。另外，作为优选的烷基的代表例，可列举将聚丁烯基或聚异丁烯基氢化所得到的烷基。

上述烯基或烷基琥珀酸酰亚胺化合物通常可采用如下方法制备：使聚烯烃和马来酸酐反应所得到的烯基琥珀酸酐、或将其氢化所得到的烷基琥珀酸酐与多胺反应。

上述琥珀酸单酰亚胺化合物和琥珀酸双酰亚胺化合物可通过改变烯基琥珀酸酐或烷基琥珀酸酐与多胺的反应比例来制备。

作为形成上述聚烯烃的烯烃单体，可将碳原子数为2～8的α-烯烃的一种或两种以上混合使用，可优选使用异丁烯和1-丁烯的混合物。

另一方面，作为多胺，可以列举：乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺等单一的二胺；二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、二(甲基亚乙基)三胺、二亚丁基三胺、三亚丁基四胺、五亚戊基六胺等聚亚烷基多胺；氨乙基哌嗪等哌嗪衍生物。

另外，除了上述烯基或烷基琥珀酸酰亚胺化合物，还可以使用其硼衍生物、和/或用有机酸将其改性所得的化合物。可以使用常规方法制备烯基或烷基琥珀酸酰亚胺化合物的硼衍生物。

例如，可使上述聚烯烃与马来酸酐反应生成烯基琥珀酸酐之后，再使上述多胺与氧化硼、卤化硼、硼酸、硼酸酐、硼酸酯、硼酸的铵盐等硼化合物反应得到中间体，之后通过使所述烯基琥珀酸酐与所述中间体反应酰亚胺化而得到。

该硼衍生物中的硼含量没有特别限定，但以硼计通常为0.05～5质量％，优选为0.1～3质量％。

以润滑油组合物的总量为基准，上述琥珀酸酰亚胺化合物的配合量为0.5～15质量％，优选为1～10质量％。如果配合量低于0.5质量％，则难以发挥其效果，并且即使配合量高于15质量％，也无法得到与该添加相应的效果。此外，由于琥珀酸酰亚胺化合物对铅有腐蚀性，因此不优选含有必要以上的量，为了能同时实现润滑油的氧化稳定性以及防止腐蚀金属，必须选择适当的酰亚胺化合物。从这个观点出发，优选的琥珀酸酰亚胺化合物是含有数均分子量1500以上的聚丁烯基的聚丁烯琥珀酸双酰亚胺化合物，相对于琥珀酸酰亚胺化合物的总量，通过配合优选为60％以上、更优选为70％以上的聚丁烯琥珀酸双酰亚胺化合物，可以抑制对铅的腐蚀性。此外，琥珀酸酰亚胺化合物只要含有上述的规定量即可，可以单独使用或两种以上组合使用。

作为金属类洗净剂，可以使用用于润滑油的任意碱土金属类洗净剂，例如可列举：碱土金属磺酸盐、碱土金属酚盐、碱土金属水杨酸盐以及选自其中的2种以上的混合物等。作为碱土金属磺酸盐，可以使用通过将分子量为300～1500、优选为400～700的烷基芳香族化合物磺化而得到的烷基芳香族磺酸的碱土金属盐，特别是镁盐和/或钙盐等，其中，优选使用钙盐。作为碱土金属酚盐，可以列举：烷基酚、烷基酚硫化物、烷基酚的曼尼希反应物的碱土金属盐，特别是镁盐和/或钙盐等，其中，特别优选使用钙盐。作为碱土金属水杨酸盐，可以列举烷基水杨酸的碱土金属盐，特别是镁盐和/或钙盐等，其中，优选使用钙盐。作为构成上述碱土金属类洗净剂的烷基，优选碳原子数为4～30的烷基，更优选碳原子数为6～18的直链或支链烷基，它们可以是直链或支链。所述烷基还可以是伯烷基、仲烷基或叔烷基。另外，作为碱土金属磺酸盐、碱土金属酚盐和碱土金属水杨酸盐，不仅包含：通过使上述烷基芳香族磺酸、烷基酚、烷基酚硫化物、烷基酚的曼尼希反应物、烷基水杨酸等直接与镁和/或钙的碱土金属的氧化物或氢氧化物等的碱土金属碱反应，或者一次性形成钠盐、钾盐等碱金属盐之后置换成碱土金属盐等，由此得到的中性碱土金属磺酸盐、中性碱土金属酚盐和中性碱土金属水杨酸盐；还包含：通过在水的存在下对中性碱土金属磺酸盐、中性碱土金属酚盐和中性碱土金属水杨酸盐与过量的碱土金属盐和碱土金属碱进行加热而得到的碱性碱土金属磺酸盐、碱性碱土金属酚盐和碱性碱土金属水杨酸盐；以及通过在二氧化碳的存在下使中性碱土金属磺酸盐、中性碱土金属酚盐和中性碱土金属水杨酸盐与碱土金属的碳酸盐或硼酸盐反应而得到的高碱性碱土金属磺酸盐、高碱性碱土金属酚盐和高碱性碱土金属水杨酸盐。

作为本发明中的金属类洗净剂，可以使用上述中性盐、碱性盐、高碱性盐以及它们的混合物等，从发动机内部的清净性和耐磨性方面出发，特别优选将1种以上的高碱性水杨酸盐、高碱性酚盐、高碱性磺酸盐与中性磺酸盐混合。

通常，金属类洗净剂是以用轻质润滑油基油等稀释的状态出售，并可以获得，一般来说，优选使用其金属含量为1.0～20质量％、更优选为2.0～16质量％的金属类洗净剂。

本发明中金属类洗净剂的总碱值，通常为10～500mgKOH/g，优选为15～450mgKOH/g，可以从中选择1种或者2种以上合并使用。其中所述总碱值是指，按照JIS K 2501“石油产品及润滑油-中和值试验方法”的7.来测定的电位滴定法(碱值/高氯酸法)而得出的总碱值。

此外，作为本发明的金属类洗净剂，对其金属比没有特殊限制，通常金属比为20以下的金属类洗净剂可以使用1种或2种以上混合使用，优选的是，以金属比为3以下(更优选为1.5以下，特别优选为1.2以下)的金属类洗净剂为必要成分的金属类洗净剂，由于在氧化稳定性、碱值维持性以及高温洗净性等方面更加优异，故特别优选。其中所述金属比是用金属类洗净剂中金属元素的价数×金属元素含量(mol％)/皂基含量(mol％)来表示，金属元素是指钙、镁等，皂基是指磺酸基、酚基以及水杨酸基等。

本发明中，金属类洗净剂的含量以金属元素换算量计通常为1质量％以下，优选为0.5质量％以下，为了进一步将组合物的硫酸灰分降低到1.0质量％以下，金属类洗净剂的含量优选为0.25质量％以下。此外，金属类洗净剂的含量以金属元素换算量计为0.005质量％以上，优选为0.01质量％以上，为了进一步提高氧化稳定性、碱值维持性、高温清净性，更优选为0.05质量％以上，特别是金属类洗净剂的含量为0.08质量％以上时，可以得到能够更长时间维持碱值和高温清净性的组合物，故特别优选。其中所述硫酸灰分是表示按照JIS K 2272的5.“硫酸灰分试验方法”规定的方法测定的值，主要是由含金属的添加剂所引起的。

作为抗氧化剂，可以列举：酚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂、钼胺络合物类抗氧化剂等。作为酚类抗氧化剂，例如可以列举：4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-异亚丙基双(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)、2，2’-异亚丁基双(4，6-二甲基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2，6-二叔戊基对甲苯酚、2，6-二叔丁基-4-(N，N’-二甲氨基甲基苯酚)、4，4’-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫化物(スルフイド)、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物、正辛基-3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸酯(propionate)、正十八烷基-3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸酯、2，2’-硫代[二乙基-双-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等。其中，特别优选双酚类和含酯基的酚类。

此外，作为胺类抗氧化剂，例如可列举：单辛基二苯胺、单壬基二苯胺等单烷基二苯胺类；4，4’-二丁基二苯胺、4，4’-二戊基二苯胺、4，4’-二己基二苯胺、4，4’-二庚基二苯胺、4，4’-二辛基二苯胺、4，4’-二壬基二苯胺等二烷基二苯胺类；四丁基二苯胺、四己基二苯胺、四辛基二苯胺、四壬基二苯胺等聚烷基二苯胺类；以及萘胺类，具体可以列举：α-萘胺、苯基-α-萘胺、丁基苯基-α-萘胺、戊基苯基-α-萘胺、己基苯基-α-萘胺、庚基苯基-α-萘胺、辛基苯基-α-萘胺、壬基苯基-α-萘胺等烷基取代苯基-α-萘胺等。其中优选二烷基二苯胺类及萘胺类。

作为钼胺络合物类抗氧化剂，可以使用使6价的钼化合物，具体来说是三氧化钼和/或钼酸，与胺化合物反应所得到的化合物，例如可以使用由日本特开2003-252887号公报中记载的制造方法得到的化合物。

对与6价的钼化合物反应的胺化合物没有特殊限制，具体可以列举：单胺、二胺、多胺和烷醇胺。更具体地可以列举：甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、甲基乙胺、甲基丙胺等具有碳原子数1～30的烷基(这些烷基可以是直链或支链)的烷基胺；乙烯胺、丙烯胺、丁烯胺、辛烯胺及油胺等具有碳原子数2～30的烯基(这些烯基可以是直链或支链)的烯基胺；甲醇胺、乙醇胺、甲醇乙醇胺、甲醇丙醇胺等具有碳原子数1～30的烷醇基(这些烷醇基可以是直链或支链)的烷醇胺；亚甲基二胺、亚乙基二胺、亚丙基二胺以及亚丁基二胺等具有碳原子数1～30的亚烷基的亚烷基二胺；二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基己胺等多胺；十一烷基二乙基胺、十一烷基二乙醇胺、十二烷基二丙醇胺、油烯基二乙醇胺、油烯基亚丙基二胺、硬脂基四亚乙基五胺等在上述单胺、二胺、多胺中具有碳原子数8～20的烷基或者烯基的化合物或咪唑啉等的杂环化合物，这些化合物的烯化氧加合物，以及它们的混合物等。此外，可以列举日本特公平3-22438号公报及日本特开2004-2866号公报中记载的琥珀酸酰亚胺的含硫钼络合物等。

作为耐磨剂和极压添加剂可以列举：二硫代氨基甲酸锌、磷酸锌、二硫化物类、硫化烯烃类、硫化油脂类、硫化酯类、硫代碳酸酯类、硫代氨基甲酸酯类等的含硫化合物；亚磷酸酯类、磷酸酯类、膦酸酯类、以及它们的胺盐或者金属盐等的含磷化合物；硫代亚磷酸酯类、硫代磷酸酯类、硫代膦酸酯类、以及它们的胺盐或者金属盐等的含硫和含磷的抗磨剂。

作为其它的摩擦调节剂，可以使用通常用作润滑油用摩擦调节剂的任何化合物，例如可以列举：分子中具有至少一个碳原子数6～30的烷基或烯基的脂肪酸、脂肪族醇、脂肪族醚等无灰摩擦调节剂。

作为防锈剂，可以列举：石油磺酸酯(盐)、烷基苯磺酸酯(盐)、二壬基萘磺酸酯(盐)、烯基琥珀酸酯、多元醇酯等。从配合效果的观点出发，以润滑油组合物总量为基准，这些防锈剂的配合量通常为约0.01-1质量％，优选为0.05-0.5质量％。

作为表面活性剂或者抗乳化剂，可以列举：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚以及聚氧乙烯烷基萘基醚等聚亚烷基二醇类非离子性表面活性剂等。

作为消泡剂，可以列举：硅油、氟硅油以及氟烷基醚等，从消泡效果和经济性的平衡等观点出发，以组合物总量为基础，消泡剂的含量优选为约0.005-0.1质量％。

本发明的润滑油组合物中，硫含量优选为0.3质量％以下。如果硫含量为0.3质量％以下，则可以抑制净化排气的催化剂的性能降低，硫含量更优选为0.2质量％以下。

磷含量优选为0.1质量％以下。如果磷含量为0.1质量％以下，则可以抑制净化排气的催化剂的性能降低。

此外，硫酸灰分优选为0.6质量％以下。如果硫酸灰分为0.6质量％以下，则如上所述可以抑制净化排气的催化剂的性能降低。另外，还可以减少柴油机中DPF(柴油机微粒过滤器)的滤器上堆积的灰分量少，能够抑制该滤器的灰分堵塞，延长DPF的寿命。其中所述硫酸灰分是指按照JIS K 2272的5.“硫酸灰分试验方法”所规定的方法测定的值，主要是由于含金属的添加剂所引起的。

本发明的润滑油组合物是用于汽油发动机、柴油机以及燃气发动机等内燃机的润滑油组合物，其具有优异的减摩效果，同时对铜和铅具有较高的防蚀效果。并且是一种磷含量和硫酸灰分少的顺应环境规定型的润滑油组合物。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行进一步详细地说明，但本发明不受这些实施例的限定。

配制具有如表1所示组成及配合量的润滑油组合物，进行如下所示的金属腐蚀试验。试验结果及润滑油组合物的性状如表2所示。另外，用于配制润滑油组合物的各成分如下所示。

(1)基油A：加氢精制基油，40℃的运动粘度为21mm²/s，100℃的运动粘度为4.5mm²/s，粘度指数为127，％C_A为0.1以下，硫含量为不足20质量ppm，NOACK蒸发量为13.3质量％

(2)基油B：聚α-烯烃，40℃的运动粘度为17.5mm²/s，100℃的运动粘度为3.9mm²/s，粘度指数为120，NOACK蒸发量为14.9质量％

(3)基油C：聚α-烯烃，40℃的运动粘度为28.8mm²/s，100℃的运动粘度为5.6mm²/s，粘度指数为136，NOACK蒸发量为6.0质量％

(4)二硫代氨基甲酸钼：SAKURA-LUBE 515(株式会社ADEKA制)，Mo含量为10.0质量％，硫含量为11.5质量％

(5)酰胺类摩擦调节剂：油酸二乙醇酰胺

(6)酯类摩擦调节剂：单油酸甘油酯

(7)胺类摩擦调节剂：KIKU-LUBE FM910(株式会社ADEKA制)

(8)二硫代磷酸锌：Zn含量为9.0质量％，磷含量为8.2质量％，硫含量为17.1质量％，烷基；仲丁基与仲己基的混合物

(9)金属钝化剂：1-[N，N-双(2-乙基己基)氨甲基]甲基苯并三唑

(10)粘度指数改进剂A：聚甲基丙烯酸酯，重均分子量为420000，树脂量为39质量％

(11)粘度指数改进剂B：苯乙烯-异丁烯共聚物，重均分子量为583500，树脂量为10质量％

(12)酚类抗氧化剂：十八烷基-3-(3，5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸酯

(13)胺类抗氧化剂：二烷基二苯基胺，氮含量为4.62质量％

(14)钼胺类抗氧化剂：SAKURA-LUBE S-710(株式会社ADEKA制)钼含量为10质量％

(15)金属类洗净剂(A)：高碱性苯酚钙，碱值(高氯酸法)为255mgKOH/g，钙含量为9.3质量％，硫含量为3.0质量％

(16)金属类洗净剂(B)：高碱性水杨酸钙，碱值(高氯酸法)为225mgKOH/g，钙含量为7.8质量％，硫含量为0.3质量％

(17)金属类洗净剂(C)：磺酸钙，碱值(高氯酸法)为17mgKOH/g，钙含量为2.4质量％，硫含量为2.8质量％

(18)无灰分散剂A：聚丁烯琥珀酸单酰亚胺(聚丁烯基的数均分子量为1000，氮含量为1.76质量％，硼含量为2.0质量％)

(19)无灰分散剂B：聚丁烯琥珀酸单酰亚胺(聚丁烯基的数均分子量为1000，氮含量为1.23质量％，硼含量为1.3质量％)

(20)无灰分散剂C：聚丁烯琥珀酸双酰亚胺(聚丁烯基的数均分子量为2000，氮含量为0.99质量％)

(21)其它添加剂：防锈剂、抗乳化剂及消泡剂

通过以下试验测定基油及润滑油的性状。

(基油的性状)

运动粘度：按照JIS K2283进行测定。

粘度指数：按照JIS K2283进行测定。

％C_A：按照环分析n-d-M法计算得出。

NOACK蒸发量：按照JPI-5S-41-2004在250℃、1小时的条件下测定蒸发量。

(润滑油组合物的性状)

磷含量：按照JPI-5S-38-92进行测定。

硫酸灰分：按照JIS K2272进行测定。

[腐蚀试验]

从玻璃试管中取100ml试验油，研磨铜板(75mm×12.5mm×2.5mm)及铅板(25mm×25mm×1.0mm)，使其浸渍在试验油中，进行腐蚀试验。在135℃的油温下一边以5L/hr的流量吹入空气一边进行试验168小时。试验结果用(1)铜板的变色程度(2)铜的溶出量(elution amount)(3)铅的溶出量进行评价。在本试验的结果中，如果铜的变色为变色号2以下、铜及铅的溶出量分别为20ppm以及100ppm以下，则判断为耐腐蚀性良好的油。另外，评价的标准基于以下规定进行。

铜板的变色程度：按照JIS K2513规定的铜板的判定方法进行。

铜的溶出量：按照JPI-5S-38-92进行。

铅的溶出量：按照JPI-5S-38-92进行。

实施例1～5的润滑油组合物可以抑制对铜及铅的腐蚀性。另一方面，比较例1是不含任何酰胺类摩擦调节剂、酯类摩擦调节剂、胺类摩擦调节剂的润滑油组合物，因此MoDTC对铜的腐蚀结果明显。另一方面，在仅配合了上述摩擦调节剂中的酰胺类摩擦调节剂的比较例2或5中，如果与比较例1相比，虽然改善了对铜的腐蚀，但却进一步增加了对铅的腐蚀。此外，在仅配合了酯类摩擦调节剂或者胺类摩擦调节剂的比较例3、4中，没有发现对铜腐蚀的改善。比较例6是含有酰胺类摩擦调节剂、酯类摩擦调节剂但不含铜钝化剂的润滑油组合物，因此对铜的腐蚀加剧。

工业适用性

本发明的润滑油组合物既具有优异的减摩效果又具有较高的对铜及铅的防蚀性。并且是磷含量和硫酸灰分少的顺应环境规定型的润滑油组合物，适用于汽油发动机、柴油机、燃气发动机等内燃机。

Claims (3)

1.内燃机用润滑油组合物，该组合物含有：

(A)润滑油基油；

(B)通式(I)表示的二硫代氨基甲酸硫化氧钼，

[化1]

式(I)中，R¹-R⁴分别独立地表示碳原子数4-22的烃基、

X¹-X⁴分别表示硫原子或氧原子；

(C)酰胺化合物；

(D)(d1)通过脂肪酸与甘油的反应而得到的偏酯化合物，其是所述脂肪酸为具有碳原子数6～30的直链状或支链状烃基的不饱和脂肪酸的单酯，

和/或

(d2)脂肪族胺化合物；以及

(E)通式(II)表示的苯并三唑衍生物，

[化2]

式(II)中，R⁵、R⁶分别独立地表示可以含有氧原子、硫原

子或氮原子的碳原子数1-30的烃基，

以组合物总量为基准，(B)成分的含量以钼换算计为0.02-0.1质量％、(C)成分的含量为0.2-1.0质量％、(D)成分的含量为0.2-1.0质量％、(E)成分的含量为0.02-0.1质量％。

2.权利要求1所述的内燃机用润滑油组合物，该组合物含有(F)通式(III)表示的二硫代磷酸锌，

[化3]

式(III)中，R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰分别独立地表示选自以下基团的取代基：碳原子数3-22的伯烷基或仲烷基、被碳原子数3-18的烷基取代的烷基芳基。

3.权利要求1或2所述的内燃机用润滑油组合物，其中，以组合物为基准，磷含量为0.1质量％以下，硫酸灰分为0.6质量％以下。